KR20230162032A - 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 금속 공기 2차 전지용의 전극 또는 수전해 시스템용의 전극 및 전극을 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템 - Google Patents

촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 금속 공기 2차 전지용의 전극 또는 수전해 시스템용의 전극 및 전극을 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템 Download PDF

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Abstract

산소 환원 촉매 성능과 산소 발생 촉매 성능의 양쪽에 우수하고, 바이오매스를 유효하게 이용한 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템용의 전극 및 전극을 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템을 제공하는 것.
바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 금속 공기 2차 전지용의 전극 또는 수전해 시스템용의 전극 및 전극을 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템.

Description

촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 금속 공기 2차 전지용의 전극 또는 수전해 시스템용의 전극 및 전극을 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템
본 발명은 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 금속 공기 2차 전지용의 전극 또는 수전해 시스템용의 전극 및 전극을 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템에 관한 것이다.
양극 활물질로서 공기 중에 존재하는 산소를 이용하고, 음극 활물질로서 금속을 이용함으로써 높은 에너지 밀도를 가지는 금속 공기 전지 중, 가역적으로 충방전이 가능한 것은 금속 공기 2차 전지라 불리고, 리튬 이온 전지보다도 수배 내지 10배 이상의 높은 에너지 밀도를 가지는 것이 알려져 있다. 이 전지의 양극(공기극)에서는, 충전 시에는 산소의 환원 반응이 일어나고 있고, 해당 환원 반응을 촉진하기 위해 촉매가 사용되고 있다. 대표적인 산소 환원 촉매로서는, 백금 등의 레어 메탈(rare metal)을 담지한 탄소 재료가 알려져 있다. 한편, 충전 시에는, 공기극에서는 역반응의 산소 발생 반응이 일어나고 있고, 산소 발생 반응을 촉진하기 위한 촉매로서, 일반적으로 산화이리듐 또는 산화루테늄 등의 레어 메탈이 이용되고 있다.
그러나 백금, 이리듐 및 루테늄 등의 레어 메탈은 고가인 것과 함께, 그 자원량이 한정되어 있는 이유에서, 이들의 레어 메탈을 이용하지 않고, 보다 저가이고 자원량이 풍부한 재료를 이용한 전극 촉매의 개발이 과제로 되고 있다.
또한, 금속 공기 2차 전지의 공기극에 있어서는, 산소 환원 반응과 산소 발생 반응의 양쪽의 활성을 가지는 촉매가 요구되지만, 백금은 산소 환원 반응에는 우수한 촉매 성능을 발휘하지만, 산소 발생 반응에 있어서는 촉매 활성이 낮다는 과제가 있었다. 반대로, 이리듐, 루테늄 등은 산소 발생 반응에 있어서는 높은 촉매 성능을 발휘하지만, 산소 환원 반응에 있어서는 촉매 활성이 낮다는 과제가 있었다. 따라서, 산소 발생 반응과 산소 환원 반응의 양쪽의 반응에 있어서 우수한 활성을 가지는 이원 촉매가 요구되고 있었다.
백금 등의 레어 메탈을 이용하지 않는 유망한 양극 촉매 재료의 하나에, 질소 도프된 그래핀이나 카본 나노 튜브, 중심 금속(M)의 주위에 4개의 질소 원자(N)가 평면 상에 배위한 MN4구조를 가지는 금속 함유 탄소 재료를 들 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, MN4구조를 가지는 금속 착체와 탄소 재료를 열분해함으로써 백금에 대신하는 산소 환원 전극 촉매를 제조한 것이 기재되어 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 기술에 있어서는, 원료인 MN4구조를 가지는 금속 착체를 합성하는 프로세스가 필요하게 된다.
한편으로, 근래, 환경 문제가 심각화하는 중에, 자원 순환형 사회의 실현이 중요한 과제로 되어 있다. 그 때문에, 백금 등의 레어 메탈에 대신하는 양극 촉매 재료로서, 바이오매스(biomass)를 유효하게 이용한 재료가 주목되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 헤모글로빈 등의 금속 함유 유기 천연물을 원료로 하여, 산소 환원 촉매를 제조하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 금속 함유 유기 천연물을 원료로 하여 FeN4구조를 가지는 금속 함유 탄소 재료에 카본 블랙 등의 도전재를 첨가하고, 산소 환원 전극을 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 및 3에는, 금속 함유 천연물을 포함하는 원료로서, 혈액 폐기물로부터 얻어지는 혈분(血粉)을 사용할 수 있는 것도 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 2 및 3에 기재된 기술에서의 양극 촉매 재료의 산소 환원 촉매로서의 성능은 아직 불충분하여, 개선의 여지가 있다. 또한, 금속 공기 2차 전지로서 활용하기 위해서는, 산소 환원 촉매에 추가하여, 산소 발생 촉매 성능을 가지는 것이 중요하게 된다. 또한, 보다 안전한 자원 순환을 달성하기 위해, 레어 메탈을 이용하지 않는 것에 추가하여, 탄소 재료로서도 그래핀 및 카본 나노 튜브 등의 고가의 나노 카본은 아니고, 바이오매스 유래의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 바이오매스를 유효하게 이용하면서도, 보다 우수한 촉매 성능을 가지는 촉매를 개발하는 것이 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본국 특개2018―183743호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허 제 4555897호 공보 특허문헌 3: 일본국 특허 제 6178968호 공보
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 백금, 이리듐 및 루테늄 등의 레어 메탈에 대신하는, 바이오매스를 이용한 고성능의 촉매 및 그 제조 방법, 촉매를 포함하는 금속 공기 2차 전지용의 전극 또는 수전해 시스템용의 전극 및 전극을 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 예기치 않게, 촉매가 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물을 포함함으로써 산소 환원 촉매 성능과 산소 발생 촉매 성능의 양쪽에 우수하고, 동시에 수소 발생 촉매 성능에도 우수하고, 또한, 백금이나 이리듐, 루테늄 등의 레어 메탈을 이용한 탄소 촉매에 필적하는 촉매 성능을 가지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
또한, 본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 예기치 않게, 촉매가 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물에 추가하여, 코발트 착체를 포함시킨 혼합물의 소성물을 더 포함함으로써 촉매의 산소 발생 촉매 성능이 현격히 향상되고, 산소 환원 촉매 성능과 산소 발생 촉매 성능의 양쪽에 우수하고, 또한, 수소 발생 촉매 성능에도 우수한 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
본 발명의 목적은,
바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매에 의하여 달성된다.
상기 셀룰로오스 나노파이버는 해양 바이오매스 유래인 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스 나노파이버는 멍게 껍질 유래 또는 해조 유래인 것이 바람직하다.
상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물은 FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물인 것이 바람직하다.
상기 촉매는, 촉매의 총 질량에 대해 0.1∼30질량％의 철을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매는, 촉매의 총 질량에 대해 0.1∼40질량％의 인을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물에 포함되는 상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물과 상기 셀룰로오스 나노파이버의 질량비가 1:1∼20:1인 것이 바람직하다.
상기 혼합물은 코발트 착체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 코발트 착체는 비타민B12류인 것이 바람직하다.
상기 비타민B12류는 바이오매스 유래인 것이 바람직하다.
상기 비타민B12류는 김 및／또는 굴 유래인 것이 바람직하다.
상기 촉매는, 촉매의 총 질량에 대해 0.1∼30질량％의 코발트를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물에 포함되는 상기 셀룰로오스 나노파이버, 상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 상기 코발트 착체의 질량비(셀룰로오스 나노파이버:단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물:코발트 착체)가 1:1∼20:0.1∼10인 것이 바람직하다.
상기 촉매는 산소 발생용, 산소 환원용, 또는 수소 발생용의 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매의 제조 방법으로서,
상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 상기 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 혼합물을 조제하고, 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
상기 혼합물은 코발트 착체를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은 바이오매스로부터 상기 셀룰로오스 나노파이버를 추출하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은 혈액 폐기물을 농축 및 건조함으로써 상기 혈액 폐기물의 건조물을 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 촉매를 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템의 전극에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 전극을 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 양태로서는, 다음의 것이 예시된다.
(양태 1)
바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매.
(양태 2)
상기 셀룰로오스 나노파이버는 해양 바이오매스 유래인 양태 1에 기재된 촉매.
(양태 3)
상기 셀룰로오스 나노파이버는 멍게 껍질 유래 또는 해조 유래인 양태 1 또는 2에 기재된 촉매.
(양태 4)
상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물이 FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물인 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(양태 5)
촉매의 총 질량에 대해 0.1∼30질량％의 철을 포함하는 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(양태 6)
촉매의 총 질량에 대해 0.1∼40질량％의 인을 포함하는 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(양태 7)
상기 혼합물에 포함되는 상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물과 상기 셀룰로오스 나노파이버의 질량비가 1:1∼20:1인 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(양태 8)
상기 혼합물이 코발트 착체를 더 포함하는 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(양태 9)
상기 코발트 착체는 비타민B12류인 양태 8에 기재된 촉매.
(양태 10)
상기 비타민B12류는 바이오매스 유래인 양태 9에 기재된 촉매.
(양태 11)
상기 비타민B12류는 김 및／또는 굴 유래인 양태 9 또는 10에 기재된 촉매.
(양태 12)
촉매의 총 질량에 대해 0.1∼30질량％의 코발트를 포함하는 양태 8 내지 11 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(양태 13)
상기 혼합물에 포함되는 상기 셀룰로오스 나노파이버, 상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 상기 코발트 착체의 질량비(셀룰로오스 나노파이버:단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물:코발트 착체)가 1:1∼20:0.1∼10인 양태 8 내지 12 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(양태 14)
산소 발생용, 산소 환원용, 또는 수소 발생용인 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 촉매.
(양태 15)
바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매의 제조 방법으로서,
상기 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물을 조제하고, 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법.
(양태 16)
상기 혼합물이 코발트 착체를 더 포함하는 양태 15에 기재된 제조 방법.
(양태 17)
바이오매스로부터 상기 셀룰로오스 나노파이버를 추출하는 공정을 포함하는 양태 15 또는 16에 기재된 제조 방법.
(양태 18)
혈액 폐기물을 농축 및 건조함으로써 상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 얻는 공정을 포함하는 양태 15 내지 17 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(양태 19)
상기 셀룰로오스 나노파이버는 해양 바이오매스 유래인 양태 15 내지 18 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(양태 20)
상기 셀룰로오스 나노파이버는 멍게 껍질 유래 또는 해조 유래인 양태 15 내지 19 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(양태 21)
상기 코발트 착체는 비타민B12류인 양태 16 내지 20 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(양태 22)
상기 비타민B12류는 바이오매스 유래인 양태 21에 기재된 제조 방법.
(양태 23)
상기 비타민B12류는 김 및／또는 굴 유래인 양태 21 또는 22에 기재된 제조 방법.
(양태 24)
양태 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 촉매를 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템용의 전극.
(양태 25)
양태 24에 기재된 전극을 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템.
본 발명에 따르면, 산소 환원 촉매 성능과 산소 발생 촉매 성능의 양쪽에 우수한 촉매 성능을 가지고, 또한 수소 발생 촉매 성능에도 우수한 촉매 성능을 가지는, 바이오매스를 유효하게 이용한 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매에 대하여, 산소 환원 촉매 성능 및 산소 발생 촉매 성능 평가 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매에 대하여, 수소 발생 촉매 성능 평가 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매에 대하여, Ⅰ―Ⅴ특성 평가 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
[촉매]
본 발명의 촉매는 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 것이다. 본 발명의 촉매는 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물을 포함함으로써 우수한 산소 환원과 산소 발생의 양쪽의 촉매능, 나아가서는, 수소 발생의 촉매 성능이 부여되는 촉매를 얻을 수 있다.
[바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버]
본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 바이오매스로부터 얻어진다. 바람직하게는, 셀룰로오스 나노파이버는 목재 유래가 아니다. 보다 바람직하게는, 셀룰로오스 나노파이버는 해양 바이오매스에 유래한다. 더욱 바람직하게는, 셀룰로오스 나노파이버는 피낭 동물 또는 해조에 유래한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 피낭 동물 유래이다. 보다 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 멍게 껍질 유래이다. 멍게는 셀룰로오스를 산출할 수 있는 유일한 동물로서 알려져 있다. 한편, 비가식부(非可食部)인 멍게 껍질은 대량의 산업 폐기물로 되고 있다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버가 멍게 껍질 유래이면, 폐기물 바이오매스를 보다 유효하게 이용한 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 멍게 껍질 유래의 셀룰로오스는 목재 유래의 셀룰로오스에 비하여 인장 강도가 높고, 결정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버가 멍게 껍질 유래인 경우, 소성함으로써 도전성이 높은 탄소 재료를 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 해조 유래이다. 해조로서는, 예를 들면, 미역, 다시마, 한천, 파래를 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 나노파이버는 미역 유래인 것이 바람직하고, 미역의 심경부(芯莖部) 유래인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 1종 이상의 셀룰로오스 나노파이버를 조합한 것이어도 좋다. 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 멍게 껍질 유래의 셀룰로오스 나노파이버만을 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 해조 유래의 셀룰로오스 나노파이버만을 사용해도 좋다. 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 멍게 껍질 유래의 셀룰로오스 나노파이버 및 해조 유래의 셀룰로오스 나노파이버를 조합하여 사용해도 좋다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 멍게 껍질 유래의 셀룰로오스 나노파이버만을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 바람직하게는 200㎚ 미만, 보다 바람직하게는 100㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 50㎚ 미만의 직경을 가진다. 셀룰로오스 나노파이버의 직경이 상기 상한값 미만이면, 비표면적이 커져서 높은 도전성을 가질 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 멍게 껍질 유래이기 때문에 목재 유래의 셀룰로오스 나노파이버에 비하여 섬유의 직경이 작아진다. 따라서, 셀룰로오스 나노파이버의 표면적이 커지기 때문에 보다 우수한 촉매 활성을 가지는 탄소 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 바람직하게는 4㎛ 초과, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 5㎛ 초과의 섬유 길이를 가진다. 셀룰로오스 나노파이버의 섬유 길이가 상기 상한값 초과이면, 우수한 인장 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 바람직하게는 7∼14㎚, 보다 바람직하게는 8∼12㎚, 더욱 바람직하게는 8.5∼11.5㎚의 결정 사이즈를 가진다. 일 실시형태에 있어서, 셀룰로오스 나노파이버는 해양 바이오매스 유래이기 때문에 목재 유래의 셀룰로오스 나노파이버보다도 높은 결정성을 가질 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 바람직하게는 2.5∼7.5GPa, 보다 바람직하게는 2.8∼7.0GPa, 더욱 바람직하게는 3.0∼6.4GPa의 인장 강도를 가진다. 일 실시형태에 있어서, 셀룰로오스 나노파이버는 해양 바이오매스 유래이기 때문에 목재 유래의 셀룰로오스 나노파이버보다도 높은 인장 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 나노파이버는 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상의 결정화도를 가진다. 일 실시형태에 있어서, 셀룰로오스 나노파이버는 해양 바이오매스 유래이기 때문에 목재 유래의 셀룰로오스 나노파이버보다도 높은 결정화도를 가질 수 있다.
[단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물]
본 발명의 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물은 예를 들면, 축육류, 어개류(漁介類), 콩류, 우유류, 효모 등에 유래하는 원료에 유래하는 건조물을 들 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물은 동물계 유래 또는 식물계 유래이다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물은 폐기물 유래인 것이 바람직하고, 동물계 폐기물, 식물계 폐기물, 또는 동물계 폐기물 및 식물계 폐기물의 혼합물인 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물은 혈액 폐기물 유래인 것이 가장 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 단백질 또는 아미노산은 금속을 포함할 수 있다. 단백질 또는 아미노산이 금속을 포함하는 경우, 금속의 종류로서는, 철, 동, 망간, 코발트, 니켈, 바나듐 등을 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 단백질 또는 아미노산은 철을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 단백질 또는 아미노산을 함유하는 건조물은 FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물이다.
FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물은 예를 들면, 식육 가공 공장, 수산품 가공 공장 등에서 발생하는 혈액 폐기물을 사용할 수 있다. 혈액 폐기물은 바람직하게는, 식육 가공 공장에서 발생하는 폐기 혈액을 건조하여 얻어지는 건조 혈분을 사용할 수 있다. 혈액 폐기물로서는, 예를 들면, 돼지, 가금, 토끼, 양, 소 등에 유래하는 폐기 혈액을 건조하여 얻어지는 건조 혈분을 사용해도 좋다. 적합하게는, 소 또는 돼지에 유래하는 폐기 혈액을 건조하여 얻어지는 건조 혈분이 사용된다.
FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물은 FeN4구조를 가지는 금속 함유 유기 화합물을 포함하고 있어도 좋다. FeN4구조를 가지는 금속 함유 유기 화합물로서는, 철 단백질이 바람직하다. 철 단백질로서는, 예를 들면, 헤모글로빈, 카탈라아제, 페르옥시다아제, 시토크롬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 철 단백질은 헤모글로빈인 것이 바람직하다.
FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물이 철 단백질을 포함하는 경우, 철 단백질의 함유량은 혈액 폐기물의 건조물의 총량에 대하여 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 철 단백질의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 촉매의 총량에 대한 FeN4구조원이 풍부하여, 촉매의 성능이 더욱 우수하다.
FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물은 철 단백질에 추가하여, 철 단백질 이외의 단백질, 리신 및 함유황 아미노산으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함해도 좋다. 철 단백질 이외의 단백질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 동 단백질을 들 수 있다. 동 단백질로서는, 예를 들면, 빌리루빈ㆍ옥시다아제, 티로시나아제, 락카아제 등을 들 수 있다.
FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물은 수분 및 지방을 더 포함해도 좋다. FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물은 수분을 바람직하게는 12질량％ 미만, 보다 바람직하게는 10질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 8질량％ 미만으로 포함한다. FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물이 상기 상한값 미만으로 수분을 포함함으로써 촉매의 성능이 더욱 우수하다. 또한, FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물은 지방을 바람직하게는 5질량％ 미만, 보다 바람직하게는 2질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1질량％ 미만으로 포함한다. FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물이 상기 상한값 미만으로 지방을 포함함으로써 촉매의 성능이 더욱 우수하다.
[바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물]
본 발명의 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물은 본 발명의 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 본 발명의 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물을 조제하고, 얻어진 혼합물을 소성함으로써 얻어진다.
본 발명의 촉매는 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물에 추가하여, 또다른 성분을 포함해도 좋다. 또다른 성분으로서는, 바람직하게는 용매를 들 수 있다. 용매는 촉매를 용해하기 쉬운(즉, 용해도가 높은) 용매이어도 좋고, 촉매를 용해하기 어려운(즉, 용해도가 낮은) 용매이어도 좋다.
용매는 특별히 한정되지 않지만, 물 등의 무기 용매이어도 좋고, 유기 용매이어도 좋다. 유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올(2―프로판올) 및 1―헥산올 등의 알코올; 디메틸설폭시드; 테트라히드로푸란; N―메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 아세톤 등의 비프로톤성 극성 용매; 및 클로로포름, 디클로로메탄, 1, 4―디옥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 비극성 용매가 예시된다. 용매는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는, 산소 발생용의 촉매, 산소 환원용 또는 수소 발생용의 촉매이다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 산소 발생 촉매 성능, 산소 환원 촉매 성능 및 수소 발생 촉매 성능의 성질을 가진다. 따라서, 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 산소 발생용의 촉매, 산소 환원용의 촉매 및 수소 발생용의 촉매이다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는, 전지의 양극에서의 산소 발생용 또는 산소 환원용의 촉매이다. 본 발명의 촉매는 보다 바람직하게는, 금속 공기 2차 전지의 양극(공기극)에서의 산소 발생용 또는 산소 환원용의 촉매이다. 또는, 본 발명의 촉매는 바람직하게는, 수전해 시스템에서의 산소 발생용의 촉매이다. 본 발명의 촉매는 보다 바람직하게는, 수전해 시스템의 양극에서의 산소 발생용의 촉매이다.
또한, 본 발명의 촉매는 바람직하게는, 수전해 시스템에서의 수소 발생용의 촉매로서도 이용할 수 있다. 본 발명의 촉매는 보다 바람직하게는, 수전해 시스템의 음극에서의 수소 발생용의 촉매로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 촉매는, 촉매의 총 질량에 대해 바람직하게는 0.1∼30질량％, 보다 바람직하게는 0.2∼10질량％, 더욱 바람직하게는 0.5∼10질량％의 철을 포함한다. 본 발명의 촉매가 상기 범위로 철을 포함함으로써 보다 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 촉매는, 촉매의 총 질량에 대해 바람직하게는 0.1∼40질량％, 보다 바람직하게는 0.2∼20질량％, 더욱 바람직하게는 0.5∼10질량％로 인을 포함한다. 본 발명의 촉매가 상기 범위로 인을 포함함으로써 보다 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 촉매는, 촉매의 총 질량에 대해 바람직하게는 0.1∼40질량％, 보다 바람직하게는 0.2∼20질량％, 더욱 바람직하게는 0.5∼10질량％의 질소를 포함한다. 본 발명의 촉매가 상기 범위로 질소를 포함함으로써 보다 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서, 혼합물에 포함되는 상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물과 상기 셀룰로오스 나노파이버의 질량비는 바람직하게는 0.1:1∼50:1, 보다 바람직하게는 1:1∼30:1, 더욱 바람직하게는 1:1∼20:1이다. 본 발명의 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물과 셀룰로오스 나노파이버의 질량비가 상기 범위인 것에 의하여, 보다 우수한 전도성과 촉매 활성을 가질 수 있다. 본 발명의 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물이 혈액 폐기물의 건조물을 포함하는 경우, 본 발명의 혼합물에 포함되는 혈액 폐기물의 건조물과 상기 셀룰로오스 나노파이버의 질량비는 바람직하게는 0.1:1∼50:1, 보다 바람직하게는 1:1∼30:1, 더욱 바람직하게는 1:1∼20:1이다. 본 발명의 혈액 폐기물의 건조물과 셀룰로오스 나노파이버의 질량비가 상기 범위인 것에 의하여, 보다 우수한 전도성과 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 산소 발생(OER) 촉매는 바람직하게는 1.5V[vsRHE] 이하, 보다 바람직하게는 1.45V(vsRHE) 이하, 더욱 바람직하게는 1.4V[vsRHE] 이하의 개시 전위(Eon-set/OER)를 가진다. 본 발명의 산소 발생 촉매가 상기 상한값 이하의 개시 전위를 가짐으로써 이리듐 등의 레어 메탈에 필적하는 산소 발생(OER) 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 산소 발생 촉매는 전류 밀도가 10mA／㎠ 에 도달할 때의 전위(Ej-10(OER))가 바람직하게는 2.0V(vsRHE) 이하, 보다 바람직하게는 1.9V(vsRHE) 이하, 더욱 바람직하게는 1.8V(vsRHE) 이하인 Ej-10(OER)을 가진다. 본 발명의 산소 발생 촉매가 상기 상한값 이상의 Ej-10(OER)을 가짐으로써 이리듐 등의 레어 메탈에 필적하는 산소 발생 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 산소 환원(ORR) 촉매는 바람직하게는 0.8V(vsRHE) 이상, 보다 바람직하게는 0.9V(vsRHE) 이상, 더욱 바람직하게는 0.98V(vsRHE) 이상, 특히 바람직하게는 1.0V(vsRHE) 이상의 개시 전위(Eon-set/ORR)를 가진다. 본 발명의 산소 환원 촉매가 상기 하한값 이상의 개시 전위를 가짐으로써 백금 등의 레어 메탈에 필적하는 산소 환원 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 산소 환원 촉매는 바람직하게는 0.75V(vsRHE) 이상, 보다 바람직하게는 0.80V(vsRHE) 이상, 더욱 바람직하게는 0.82V(vsRHE) 이상, 특히 바람직하게는 0.85V(vsRHE) 이상의 반파 전위(Ehalf(ORR))를 가진다. 본 발명의 산소 환원 촉매가 상기 하한값 이상의 반파 전위를 가짐으로써 백금 등의 레어 메탈에 필적하는 산소 환원 촉매 활성을 가질 수 있다.
[바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물과, 코발트 착체의 소성물을 포함하는 촉매]
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매에 포함되는 소성물을 얻기 위해 조제되는 혼합물은 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버 및 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물에 추가하여, 코발트 착체를 포함한다. 본 발명의 촉매는 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물과, 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함함으로써 산소 발생 반응의 활성이 현격히 향상되어, 산소 환원 촉매 성능 및 산소 발생 촉매 성능의 양쪽에 우수하고, 나아가서는, 수소 발생 촉매 성능이 보다 향상된 촉매를 얻을 수 있다.
[코발트 착체]
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 코발트 착체는 비타민B12류이다. 비타민B12류란, 비타민B12(시아노코발라민), 그 유도체 및 그들의 염을 가리킨다. 비타민B12의 유도체로서는, 시아노코발라민 중의 코발트 상의 배위자가 치환되어 이루어지는 화합물, 시아노코발라민 중의 관능기가 치환되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸코발라민, 히드록시코발라민, 아데노실코발라민, 아쿠아코발라민 등을 들 수 있다. 또한, 비타민B12 및 그 유도체의 염으로서는, 예를 들면, 아세트산염, 트리플루오로아세트산염, 부틸산염, 팔미틴산염, 스테아린산염, 푸마르산염, 말레인산염, 석신산염, 말론산염, 락트산염, 타르타르산염, 시트르산염 등의 카르복실산염; 메탄설폰산염, 톨루엔설폰산염, 토실산염 등의 유기 설폰산염; 염산염, 황산염, 질산염, 인산염 등의 무기산염; 메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민염; 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염; 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 비타민B12류는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 바람직하게는, 본 발명의 코발트 착체는 비타민B12(시아노코발라민)이다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 비타민B12류는 바이오매스 유래이다. 바이오매스 유래의 비타민B12류를 사용함으로써 바이오매스를 보다 유효하게 이용한 촉매를 제조할 수 있다. 바이오매스 유래의 비타민B12류로서는, 예를 들면, 어개류 유래, 해조류 유래, 또는 육류 유래의 비타민B12류를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 비타민B12류는 어개류 유래 및／또는 해조류 유래이다. 어개류로서는, 예를 들면, 굴, 바지락, 연어알, 꽁치, 청어를 들 수 있다. 해조류로서는, 예를 들면, 김, 미역, 다시마, 한천, 파래를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 비타민B12류는 굴 및／또는 김 유래인 것이 바람직하다. 본 발명의 비타민B12류는 굴 유래의 비타민B12류만을 사용해도 좋고, 김 유래의 비타민B12류만을 사용해도 좋고, 굴 유래의 비타민B12류 및 김 유래의 비타민B12류를 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 비타민B12류로서 굴 및／또는 김 유래의 비타민B12류를 사용함으로써 산소 발생 반응의 활성이 보다 향상되어, 산소 환원 촉매 성능 및 산소 발생 촉매 성능의 양쪽에 우수하고, 수소 발생 촉매 성능이 보다 향상된 촉매를 얻을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 코발트 착체는 굴 및／또는 김 유래의 비타민B12(시아노코발라민)이다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는, 촉매의 총 질량에 대해 바람직하게는 0.1∼30질량％, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량％, 더욱 바람직하게는 0.5∼10질량％의 코발트를 포함한다. 본 발명의 촉매가 상기 범위로 코발트를 포함함으로써 보다 우수한 산소 발생 촉매 성능을 가지고, 보다 우수한 수소 발생 촉매 성능을 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매에 포함되는 소성물을 위한 혼합물에 포함되는, 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체의 질량비(셀룰로오스 나노파이버:단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물:코발트 착체)가 바람직하게는 1:1∼20:0.1∼10이고, 보다 바람직하게는 1:1∼15:0.1∼5이고, 더욱 바람직하게는 1:1∼12:0.5∼3이다. 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체의 질량비가 상기 범위인 것에 의하여, 보다 우수한 전도성과 촉매 활성을 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매가 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 경우, 본 발명의 산소 발생(OER) 촉매의 전류 밀도가 10mA／㎠에 도달할 때의 전위(Ej-10(OER))가 바람직하게는 1.8V[vsRHE] 이하, 보다 바람직하게는 1.75V[vsRHE] 이하, 더욱 바람직하게는 1.73V[vsRHE] 이하인 Ej-10(OER)을 가질 수 있다. 본 발명의 촉매가 상기 상한값 이상의 Ej-10(OER)을 가짐으로써 이리듐 등의 레어 메탈에 필적하는 산소 발생 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 수소 발생(HER) 촉매는 바람직하게는 －0.7V[vsRHE] 이상, 보다 바람직하게는 －0.5V[vsRHE] 이상, 더욱 바람직하게는 －0.4V[vsRHE] 이상, 특히 바람직하게는 －0.3V[vsRHE] 이상의 개시 전위(Eon-set/HER)를 가진다. 본 발명의 수소 발생 촉매가 상기 하한값 이상의 개시 전위를 가짐으로써 백금 등의 레어 메탈에 필적하는 수소 촉매 활성을 가질 수 있다.
[촉매의 제조 방법]
일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 본 발명의 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 촉매의 제조 방법은 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 혼합물을 조제하고, 소성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 촉매를 제조하는 데는, 예를 들면, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물과, 탄소원으로서의 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 혼합물을 조제하고, 이어서, 질소나 헬륨 등의 불활성 분위기하, 소정 온도로 혼합물을 열처리하여 탄소화할 수 있다. 이 열처리 온도는 탄소화 가능한 온도이면 특별히 제한되지는 않지만, 바람직한 온도는 350∼1600℃, 보다 바람직한 온도는 500∼1200℃, 더욱 바람직한 온도는 600∼1000℃, 특히 바람직한 온도는 750∼950℃(900℃ 부근)이다. 또한, 이 열처리에 걸리는 시간은 탄소화 가능한 시간이면 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 30분∼6시간, 보다 바람직하게는 1∼5시간, 더욱 바람직하게는 1∼3시간이다. 이어서, 얻어진 탄화물을 예를 들면, 볼밀 등으로 미분쇄함으로써 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물과 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 혼합물의 소성물을 얻을 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물은 질소ㆍ철 착체원으로서의 혈액 폐기물의 건조물을 이용할 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은 바람직하게는, 바이오매스로부터 셀룰로오스 나노파이버를 추출하는 공정을 더 포함한다. 본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 셀룰로오스 나노파이버는 목재 유래가 아니다. 본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서, 보다 바람직하게는, 셀룰로오스 나노파이버는 해양 바이오매스에 유래한다. 본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서, 더욱 바람직하게는, 셀룰로오스 나노파이버는 피낭 동물 유래 또는 해조 유래이다. 본 발명의 촉매의 제조 방법에 있어서, 셀룰로오스 나노파이버는 멍게 껍질 유래 또는 해조 유래인 것이 바람직하고, 멍게 껍질 유래인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버가 멍게 껍질 유래인 경우, 리그닌을 많이 포함하는 목재 유래의 셀룰로오스를 이용하는 경우와 비교하여 용이하게 분해할 수 있어서, 제조에 드는 에너지나 비용을 줄일 수 있다.
바이오매스로부터 셀룰로오스 나노파이버를 추출하는 방법은 임의이다. 셀룰로오스 나노파이버가 멍게 껍질 유래인 경우, 셀룰로오스 나노파이버를 추출하는 방법은 예를 들면, 알칼리성 용액으로 멍게 껍질을 처리하여 단백질을 분해해서 셀룰로오스를 추출하는 공정을 포함해도 좋다. 알칼리성 용액은 특별히 한정되지 않지만, 10％ 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있다. 셀룰로오스 나노파이버가 미역 등의 해조 유래인 경우, 원심 분리 등에 의해 알긴산의 제거 공정을 포함해도 좋다. 이어서, 바이오매스로부터 셀룰로오스를 추출하는 방법은, 얻어진 셀룰로오스를 나노 사이즈로 해쇄하는 공정을 포함해도 좋다.
본 발명의 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물로서, 혈액 폐기물의 건조물을 사용하는 경우, 본 발명의 촉매의 제조 방법은 바람직하게는, 혈액 폐기물을 농축 및 건조함으로써 혈액 폐기물의 건조물을 얻는 공정을 더 포함한다. 혈액 폐기물을 농축 및 건조하는 방법은 임의이다. 예를 들면, 식육에서 얻어진 혈액을 농축하고, 저온 진공 건조에 의하여 수분을 제거함으로써 혈액 폐기물의 건조물을 얻을 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매의 제조 방법은 혈액 폐기물로부터 철 단백질 이외의 성분을 제거할 필요가 없다. 본 발명의 촉매의 제조 방법이 혈액 폐기물로부터 철 단백질 이외의 성분을 제거하는 공정을 포함하지 않는 경우, 촉매의 제조가 보다 간이해져서, 제조 비용을 줄일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매가 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 경우, 본 발명의 촉매의 제조 방법은 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물을 조제하고, 소성하는 공정을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 경우, 본 발명의 촉매를 제조하는 데는, 예를 들면, 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물을 조제하고, 이어서, 질소나 헬륨 등의 불활성 분위기하, 소정 온도로 열처리하여 탄소화할 수 있다. 이 열처리 온도는 탄소화 가능한 온도이면 특별히 제한되지는 않지만, 바람직한 온도는 350∼1600℃, 보다 바람직한 온도는 500∼1200℃, 더욱 바람직한 온도는 600∼1000℃, 특히 바람직한 온도는 750∼950℃(900℃ 부근)이다. 또한, 이 열처리에 걸리는 시간은 탄소화 가능한 시간이면 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 30분∼6시간, 보다 바람직하게는 1∼5시간, 더욱 바람직하게는 1∼3시간이다. 이어서, 얻어진 탄화물을 예를 들면, 볼밀 등으로 미분쇄함으로써 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매가 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 경우, 본 발명의 촉매의 제조 방법은 바람직하게는, 바이오매스로부터 코발트 착체를 얻는 공정을 더 포함한다. 바이오매스로부터 코발트 착체를 얻는 방법은 임의이다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 코발트 착체는 비타민B12류이다. 바람직하게는 본 발명의 코발트 착체는 비타민B12(시아노코발라민)이다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 비타민B12류는 바이오매스 유래이고, 바람직하게는, 비타민B12류는 어개류 유래 및／또는 해조류 유래이고, 보다 바람직하게는, 비타민B12류는 굴 및／또는 김 유래이다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매의 제조 방법은, 바이오매스로부터 비타민B12류를 얻는 공정, 예를 들면, 바이오매스 원료(굴, 김 등)를 푸드 프로세서로 균질화하고, 시안화칼륨 용액을 포함하는 아세트산 완충액 중에서 가열 추출함으로써 코발트 착체를 얻는 공정을 포함해도 좋다.
[전극]
일 실시형태에 있어서, 본 발명은 촉매를 포함하는 전극에 관한 것이다. 전극은 기재의 위에 본 발명의 촉매를 포함하는 층(즉, 촉매층)을 구비할 수 있고, 산소 발생 반응용의 촉매 또는 산소 환원 반응용의 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 수소 발생 반응용의 촉매로서 사용할 수도 있다. 촉매층은 기재와 직접 접촉해 있어도 좋고, 기재와 촉매의 사이에 다른 층이 존재하고 있어도 좋다.
기재는 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄박, 전해 알루미늄박, 알루미늄 메시(익스팬드 메탈), 발포 알루미늄, 펀칭 알루미늄, 듀랄루민 등의 알루미늄 합금, 동박, 전해 동박, 동 메시(익스팬드 메탈), 발포 동, 펀칭 동, 황동 등의 동 합금, 황동박, 황동 메시(익스팬드 메탈), 발포 황동, 펀칭 황동, 니켈박, 니켈 메시, 내식성 니켈, 니켈 메시(익스팬드 메탈), 펀칭 니켈, 발포 니켈, 스펀지 니켈, 금속 아연, 내식성 금속 아연, 아연박, 아연 메시(익스팬드 메탈), 강판, 펀칭 강판, 은, 티탄 등이 예시된다. 또한, 실리콘 기판; 금, 철, 스테인레스강, 동, 알루미늄 및 리튬 등의 금속 기판; 이들 금속의 임의의 조합을 포함하는 합금 기판; 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 및 안티몬 주석 산화물(ATO) 등의 산화물 기판; 및 글래시 카본, 파이롤리틱 그래파이트 및 카본 펠트 등의 탄소 기판 등의 기판 형상의 기재를 사용할 수도 있다.
전극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 촉매를 기재의 표면에 도포함으로써 제조해도 좋다. 촉매 이외의 성분을 제거할 때에는, 가열 건조를 해도 좋고, 건조 후에 프레스를 실시해도 좋다. 또한, 진공 증착 등에 의하여 촉매층을 기재의 표면에 설치해도 좋다. 전극은 촉매층을 기재의 일면만에 가지고 있어도 좋고, 기재의 양면에 가지고 있어도 좋다.
촉매층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01∼300㎛로 할 수 있다. 두께가 상기 하한값 이상이면, 전극의 내구성이 우수해 있다. 두께가 상기 상한값 이하이면, 전극의 성능이 저하하기 어려워진다.
전극은 산소 발생 반응용 촉매 또는 산소 환원 반응용 촉매로서의 기능을 가지고 있고, 이하에 나타내는 환원 반응의 촉매로서의 기능을 가진다.
(산소 발생 반응)
2H2O→O2＋4H＋＋4e－
(산소 환원 반응)
O2＋4H＋＋4e－→2H2O
O2＋2H2O＋4e－→4OH－
[금속 공기 2차 전지]
일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 본 발명의 전극을 구비하는 금속 공기 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 전극을 금속 공기 2차 전지의 양극(공기극)으로서 사용할 수 있다. 금속 공기 2차 전지는 양극(공기극), 음극(금속극), 전해질 및 세퍼레이터를 구비할 수 있다. 본 발명에 있어서 양극(공기극)이란, 기체의 산소를 전극 활물질로 하는 전극이다.
음극(금속극)은 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 리튬, 아연, 철 등의 금속 단체(單體) 및 이들의 금속 산화물이 예시된다.
전해질은 수성 전해질이 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만, 수산화칼륨 수용액 및 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액, 염화나트륨, 염화암모늄 등의 중성 수용액 및 황산 수용액 등의 산성 수용액이 예시된다. 전해질은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 무기 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
세퍼레이터는 양극(공기극)과 음극(금속극)을 격리하고, 전해질을 유지하여 양극(공기극)과 음극(금속극)의 사이의 이온 전도성을 확보하는 부재이다. 세퍼레이터는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 히드록시알킬 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 셀로판, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리아미드, 비닐론, 폴리(메타)아크릴산 등의 마이크로 포어를 가지는 중합체, 겔 화합물, 이온 교환막, 환화 중합체, 폴리(메타)아크릴산염 함유 중합체, 설폰산염 함유 중합체, 제 4급 암모늄염 함유 중합체 및 제 4급 포스포늄염 함유 중합체 등이 예시된다. 세퍼레이터는 비다공질막이어도, 다공질막이어도 좋고, 다공질막인 경우에는, 구멍 직경은 10㎛ 이하가 바람직하다.
[수전해 시스템]
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 산소 발생 반응이 우수한 촉매 활성을 가지기 때문에 수전해 시스템용의 산소 발생 촉매로서도 유용하다.
현상(現狀)에서 실용적인 수전해 시스템은 크게 2개로 나뉘고, 하나는 전해질에 알칼리 수용액이 이용되는 알칼리 수전해이고, 다른 하나는 전해질에 고체 고분자막이 이용되는 고체 고분자형 수전해(PEM전해라고도 불리고 있다)이다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 전극은 알칼리 수전해 시스템 또는 고체 고분자형 수전해 시스템에서 사용할 수 있다.
[알칼리 수전해]
알칼리 수전해 시스템은 예를 들면, 양극, 음극 및 양극과 음극의 사이에 배치된 알칼리 전해용 격막을 구비할 수 있다.
양극은 도전성 기재와, 해당 기재의 표면을 피복하는 촉매층을 구비할 수 있다. 바람직하게는, 양극의 촉매층에 본 발명의 촉매가 포함된다. 또한, 도전성 기재는 특별히 한정되지 않지만, 니켈, 니켈 합금, 니켈 철, 바나듐, 몰리브덴, 동, 은, 망간, 백금족 원소, 흑연, 또는 크롬, 또는 그들의 조합이 예시된다.
음극은 알칼리 수전해용의 전해조에 사용 가능한 음극을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 음극은 도전성 기재와, 해당 기재의 표면을 피복하는 촉매층을 구비할 수 있다. 촉매층은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 귀금속 산화물, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 또는 망간, 또는 그들의 산화물, 또는 귀금속 산화물 등을 포함할 수 있다. 또한, 도전성 기재는 특별히 한정되지 않지만, 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 스틸, 연강, 니켈 합금, 또는 스테인레스 스틸 또는 연강의 표면에 니켈 도금을 실시한 것이 예시된다.
알칼리 전해용 격막은 알칼리 수전해용의 전해조에 사용 가능한 격막을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 격막은 특별히 한정되지 않지만, 아스베스토 또는 변성 아스베스토로 이루어지는 다공질막, 폴리설폰계 폴리머를 이용한 다공질 격막, 폴리페닐렌설피드 섬유를 이용한 천, 불소계 다공질막, 무기계 재료와 유기계 재료의 양쪽을 포함하는 하이브리드 재료를 이용한 다공질막 등의 다공질 격막, 불소계 이온 교환막 등의 이온 교환막이 예시된다.
물의 전기 분해에 사용되는 전해액으로서의 알칼리수는 전기 분해의 효율의 관점에서, pH가 10 이상인 것이 바람직하게 이용된다. 이 알칼리수의 예로서는, 수산화칼륨 수용액 및 수산화나트륨 수용액 등을 들 수 있다.
[고체 고분자형 수전해(PEM전해)]
고체 고분자형 수전해 시스템은 예를 들면, 고체 고분자 전해질막의 양측에 2개의 전극을 구비할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 고체 고분자형 수전해 시스템의 양극은 도전성 기재와, 해당 기재의 표면을 피복하는 촉매층을 구비할 수 있다. 바람직하게는, 양극의 촉매층에 본 발명의 촉매가 포함된다.
음극은 도전성 기재와, 해당 기재의 표면을 피복하는 촉매층을 구비할 수 있다. 촉매층은 수소 발생능이 높은 것인 것이 바람직하고, 니켈, 코발트, 철, 또는 백금족 원소 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성 기재는 특별히 한정되지 않지만, 니켈, 니켈 합금, 스테인레스 스틸, 연강, 니켈 합금, 또는 스테인레스 스틸 등이 예시된다.
전해막으로서, 고체 고분자의 이온 교환막을 이용하여 수전해를 실시할 수 있다. 전해질막으로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면 한정되지 않지만, 불소계 설폰산 이온 교환막이 예시된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[촉매의 작성]
(실시예 1)
바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버로서 멍게 껍질 유래의 셀룰로오스 나노파이버(CNF)와, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물로서 FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물(BM)을 중량비 1:10으로 혼합하고, 질소 분위기하에서 900℃로 소성하여 소성물을 조제했다. 얻어진 소성물을 실시예 1의 촉매로 했다.
(실시예 2)
바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버로서 멍게 껍질 유래의 셀룰로오스 나노파이버와, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물로서 FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물을 중량비 1:5로 혼합하고, 질소 분위기하에서 900℃로 소성하여 소성물을 조제했다. 얻어진 소성물을 실시예 2의 촉매로 했다.
(실시예 3)
바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버로서 멍게 껍질 유래의 셀룰로오스 나노파이버와, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물로서 FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물을 중량비 1:2로 혼합하고, 질소 분위기하에서 900℃로 소성하여 소성물을 조제했다. 얻어진 소성물을 실시예 3의 촉매로 했다.
(비교예 1)
멍게 껍질 유래의 셀룰로오스 나노파이버만을 질소 분위기하에서 900℃로 소성하여 소성물을 조제했다. 얻어진 소성물을 비교예 1의 촉매로 했다.
[전극의 제작]
(실시예 1의 전극)
실시예 1의 촉매 2㎎과, Milli―Q수 1㎎을 초음파 교반기로 혼련하여, 글래시 카본 전극에 도포하고, 0.5질량％의 Nafion수용액의 5μL을 글래시 카본 전극에 더 도포하고, 실시예 1의 전극을 얻었다.
(실시예 2의 전극)
실시예 1의 촉매 대신에, 실시예 2의 촉매를 사용한 이외는, 실시예 1의 전극과 동일하게 하여 실시예 2의 전극을 얻었다.
(실시예 3의 전극)
실시예 1의 촉매 대신에, 실시예 3의 촉매를 사용한 이외는, 실시예 1의 전극과 동일하게 하여 실시예 3의 전극을 얻었다.
(비교예 1의 전극)
실시예 1의 촉매 대신에, 비교예 1의 촉매를 사용한 이외는, 실시예 1의 전극과 동일하게 하여 비교예 1의 전극을 얻었다.
(비교예 2의 전극)
실시예 1의 촉매 대신에, Pt／C를 사용한 이외는, 실시예 1의 전극과 동일하게 하여 비교예 2의 전극을 얻었다.
(LSV측정)
LSV(리니어 스위프 볼타메트리, Linear Sweep Voltammetry)곡선은 산소 포화 0.1M 수산화칼륨 수용액을 전해액으로서 사용하고, 회전 링 디스크 전극(BAS주식회사제, RRDE―3A)에 의하여 스위프 속도 5mV／s의 조건하에서 취득했다. 회전 디스크의 회전수는 1600rpm으로 하고, Pt선을 대극으로서 사용하고, Ag／AgCl을 참조극으로서 사용했다. RRDE에 의한 LSV측정은 회전 링 디스크 전극(BAS주식회사제, RRDE―3A)에 의하여 산소 포화 0.1M 수산화칼륨 수용액을 전해액으로서 사용하고, 스위프 속도 5mV／s의 조건하에서 실시했다. 회전 디스크의 회전수를 0rpm, 400rpm, 800rpm, 1200rpm, 1600rpm, 2000rpm 및 2400rpm의 각 회전수로 한 경우에 대하여 각각 LSV를 측정했다. 대극으로서 Pt를 사용하고, 참조극으로서 Ag／AgCl을 사용했다.
(개시 전위)
LSV곡선에 있어서, 전류의 발생이 시작될 때의 전위(볼타모그램에 있어서 산화ㆍ환원 전류가 급격히 증가하는 부분을 외삽(extrapolation)하여, 잔여 전류와의 교점을 유도하고, 그 교점에서의 전위)를 개시 전위로 정의하고, 산소 발생 반응의 개시 전위는 Eon-set/OER로 표기하고, 산소 환원 반응의 개시 전위는 Eon-set/ORR로 표기했다.
(반파 전위)
산소 환원 반응의 LSV곡선에 있어서, 한계 전류값의 절반의 전류값에 대응하는 전위를 산소 환원 반응에서의 반파 전위로 정의했다. 산소 환원 반응의 반파 전위는 Ehalf(ORR)로 표기했다.
(산소 발생 촉매 성능의 비교)
실시예 1에서 3의 전극 및 비교예 1 및 2의 전극을 사용하여 산소 발생 반응의 개시 전위(Eon-set/OER)의 측정을 실시했다. 각각의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 산소 발생(OER) 촉매 성능의 비교
CNF비율 BM비율 열분해 온도 Eon-set/OER
[V vs. RHE]
실시예 1 CNF:BM＝1:10 9.0％ 91.0％ 900℃ 1.39
실시예 2 CNF:BM＝1:5 16.7％ 83.3％ 900℃ 1.35
실시예 3 CNF:BM＝1:2 33.3％ 66.7％ 900℃ 1.40
비교예 1 CNF:BM＝10:0 100.0％ 0.0％ 900℃ 1.54
비교예 2 Pt／C ― ― ― 1.40
표 1에 나타내는 바와 같이, 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매를 이용한 실시예 1∼3의 전극이, 셀룰로오스 나노파이버만의 소성물을 포함하는 촉매를 이용한 비교예 1의 전극보다도 개시 전위가 낮아서, 우수한 산소 발생 촉매능을 구비하는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 2의 전극은 Pt／C전극보다도 우수한 산소 발생 촉매능을 구비하고, 실시예 3의 전극은 Pt／C전극에 필적하는 산소 발생 촉매능을 구비하는 것을 알 수 있었다.
(산소 환원 촉매 성능의 비교)
실시예 1에서 3의 전극 및 비교예 1의 전극을 사용하여, 산소 환원 반응의 개시 전위(Eon-set/ORR) 및 반파 전위(Ehalf(ORR))의 측정을 실시했다. 각각의 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2 산소 환원(ORR) 촉매 성능의 비교
CNF비율 BM비율 열분해 온도 Eon-set/ORR Ehalf(ORR)
[V vs. RHE] [V vs. RHE]
실시예 1 CNF:BM＝1:10 9.0％ 91.0％ 900℃ 1.011 0.821
실시예 2 CNF:BM＝1:5 16.7％ 83.3％ 900℃ 0.988 0.839
실시예 3 CNF:BM＝1:2 33.3％ 66.7％ 900℃ 0.988 0.829
비교예 1 CNF:BM＝10:0 100.0％ 0.0％ 900℃ 0.922 0.780
표 2에 나타내는 바와 같이, 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매를 이용한 실시예 1∼3의 전극이, 셀룰로오스 나노파이버만의 소성물을 포함하는 촉매를 이용한 비교예 1의 전극보다도 개시 전위 및 반파 전위가 높아서, 우수한 산소 환원 촉매능을 구비하는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물에 추가하여, 코발트 착체를 포함시킨 혼합물을 더 소성하고, 얻어진 소성물을 포함하는 촉매에 대하여 전기 화학 성능 평가를 실시했다.
[촉매의 작성]
(실시예 4)
바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버로서 멍게 껍질 유래의 셀룰로오스 나노파이버(CNF)와, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물로서 FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물(BM)과, 코발트 착체로서 비타민B12(VB12)를 중량비 1:9:1로 혼합하고, 정제수를 추가하여, 분산액을 조제했다. 다음으로, 이 분산액을 60℃로 유지한 핫 플레이트 상에서 소량씩 건조시킨 후, 질소 분위기하에서 900℃로 소성하여 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 실시예 4의 촉매로 했다.
(실시예 5)
바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버로서 멍게 껍질 유래의 셀룰로오스 나노파이버와, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물로서 FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물과, 코발트 착체로서 비타민B12를 중량비 1:9:0으로 혼합한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 실시예 5의 촉매로 했다.
[전극의 작성]
(실시예 4의 전극)
실시예 4의 촉매 2㎎과, Milli―Q수 1㎎을 초음파 교반기로 혼련하여, 글래시 카본 전극에 도포하고, 0.5질량％의 Nafion수용액의 5μL을 글래시 카본 전극에 더 도포하고, 실시예 4의 전극을 얻었다.
(실시예 5의 전극)
실시예 4의 촉매 대신에, 실시예 5의 촉매를 사용한 이외는, 실시예 4의 전극과 동일하게 하여 실시예 5의 전극을 얻었다.
(비교예 2의 전극)
실시예 4의 촉매 대신에, Pt／C를 사용한 이외는, 실시예 4의 전극과 동일하게 하여 비교예 2의 전극을 얻었다.
(비교예 3의 전극)
실시예 4의 촉매 대신에, GC를 사용한 이외는, 실시예 4의 전극과 동일하게 하여 비교예 3의 전극을 얻었다.
(RRDE에 의한 LSV측정)
LSV곡선은 산소 포화 0.1M 수산화 칼륨 수용액을 전해액으로서 사용하고, 회전 링 디스크 전극(BAS주식회사제, RRDE―3A)을 이용하여, 이하의 조건하에서 취득했다.
회전 디스크의 회전수: 1600rpm
전압 범위: 0.2∼2.0[VvsNHE]
LSV측정의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매를 이용한 실시예 4의 전극이, 코발트 착체를 추가하지 않고 얻어진 소성물을 포함하는 촉매를 이용한 실시예 5의 전극과 비교하여 보다 우수한 산소 발생 촉매능을 구비하는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매를 이용한 실시예 4의 전극은 산소 환원 촉매 성능과 산소 발생 촉매 성능의 양쪽에 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매를 이용한 실시예 4의 전극은 산소 환원 반응 전위 및 산소 발생 반응 전위의 사이의 차가 Pt／C전극(비교예 2)과 동등 이상의 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매를 이용한 실시예 4의 전극은, 코발트 착체를 추가하지 않고 얻어진 소성물을 포함하는 촉매를 이용한 실시예 5의 전극과 비교하여 보다 우수한 수소 발생 촉매능을 구비하는 것을 알 수 있었다.
(I―V특성 평가)
바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 실시예 4의 촉매를 공기 아연 전지의 양극 촉매로서 이용하여 공기 아연 전지를 제작하고, I―V특성 평가를 실시했다. I―V특성 평가의 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 실시예 4의 촉매를 양극 촉매로서 사용한 전지에 있어서, 189mW／㎠의 최대 출력 밀도가 얻어졌다. 따라서, 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 코발트 착체를 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매를 사용함으로써 높은 출력 밀도를 가지는 고성능의 전지가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 6)
바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버로서 해조인 미역 유래의 셀룰로오스 나노파이버와, 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물로서 FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물과, 코발트 착체로서 비타민B12를 중량비 1:9:0으로 혼합한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 실시예 6의 촉매로 했다. 그 결과, 산소 발생 촉매의 개시 전위(Eon-set/OER)는 1.40V vs RHE, 산소 환원 반응 촉매의 개시 전위(Eon-set/ORR)는 0.965V vs RHE로 우수한 산소 발생 촉매능과 산소 환원 촉매능을 구비하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 촉매는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템의 양극에 있어서 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 사용한 경우에 우수한 촉매 성능을 가지기 때문에 유용하다. 또한, 본 발명의 촉매는 수소 발생 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 사용한 경우에 우수한 촉매 성능을 가질 수도 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 백금, 이리듐 및 루테늄을 사용하지 않기 때문에 제조 비용을 줄일 수 있어서, 대량 생산에 적합한 제조 공정을 설계할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버를 이용하고 있기 때문에 폐기물의 자원화 및 자원 순환에 크게 공헌할 수 있다.

Claims (25)

  1. 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노파이버는 해양 바이오매스 유래인 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노파이버는 멍게 껍질 유래 또는 해조 유래인 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물이 FeN4구조를 가지는 혈액 폐기물의 건조물인 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    촉매의 총 질량에 대해 0.1∼30질량％의 철을 포함하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    촉매의 총 질량에 대해 0.1∼40질량％의 인을 포함하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물에 포함되는 상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물과 상기 셀룰로오스 나노파이버의 질량비가 1:1∼20:1인 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물이 코발트 착체를 더 포함하는 촉매.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코발트 착체는 비타민B12류인 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비타민B12류는 바이오매스 유래인 촉매.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 비타민B12류는 김 및／또는 굴 유래인 촉매.
  12. 제8항에 있어서,
    촉매의 총 질량에 대해 0.1∼30질량％의 코발트를 포함하는 촉매.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물에 포함되는 상기 셀룰로오스 나노파이버, 상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 상기 코발트 착체의 질량비가 1:1∼20:0.1∼10인 촉매.
  14. 제1항에 있어서,
    산소 발생용, 산소 환원용, 또는 수소 발생용인 촉매.
  15. 바이오매스 유래의 셀룰로오스 나노파이버와 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 포함하는 혼합물의 소성물을 포함하는 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물 및 상기 셀룰로오스 나노파이버를 포함하는 혼합물을 조제하고, 소성하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 혼합물이 코발트 착체를 더 포함하는 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    바이오매스로부터 상기 셀룰로오스 나노파이버를 추출하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    혈액 폐기물을 농축 및 건조함으로써 상기 단백질 또는 아미노산을 함유한 건조물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노파이버는 해양 바이오매스 유래인 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노파이버는 멍게 껍질 유래 또는 해조 유래인 제조 방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 코발트 착체는 비타민B12류인 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 비타민B12류는 바이오매스 유래인 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 비타민B12류는 김 및／또는 굴 유래인 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템용의 전극.
  25. 제24항에 기재된 전극을 포함하는 금속 공기 2차 전지 또는 수전해 시스템.
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