KR20100049631A - 고분자 착체 변성물, 착체 단량체, 고분자 착체 및 산화환원 촉매 - Google Patents

고분자 착체 변성물, 착체 단량체, 고분자 착체 및 산화환원 촉매 Download PDF

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히데유끼 히가시무라
쇼 가네사까
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 이하의 (i) 내지 (iii)의 조건을 만족하는 착체 단량체와 화학식 (1) R02R03=R01E(R01, R02, R03 및 E의 정의에 대해서는 생략)로 표시되는 공단량체와의 공중합체인 고분자 착체를, 그의 측쇄를 통해 분자간 및/또는 분자내 가교시켜 이루어지는 고분자 착체 변성물을 제공한다.
(i) 2개 이상의 전이 금속 원자를 갖는 것
(ii) 상기 전이 금속 원자에 배위 결합하는 배위 원자를 3개 이상 포함하는 다좌 배위자를 갖는 것
(iii) 상기 다좌 배위자는 1개 이상의 중합성 관능기를 갖는 것

Description

고분자 착체 변성물, 착체 단량체, 고분자 착체 및 산화환원 촉매 {MODIFIED POLYMER COMPLEX, COMPLEX MONOMER, POLYMER COMPLEX, AND REDOX CATALYST}
본 발명은 고분자 착체 변성물, 착체 단량체, 고분자 착체 및 산화환원 촉매에 관한 것이다.
다핵 착체는 하나의 착체 중에 2개 이상의 금속 원자가 중심 원자로서 포함되는 착체이다(화학 사전, 제1판, 1994년, 도쿄 가가꾸 도진). 이러한 다핵 착체는, 복수개 있는 금속 사이트 간의 상호 작용에 기초하여 특이하고 다양한 반응성을 발휘하기 때문에, 반응 촉매로서 사용할 수 있고, 예를 들면 산화환원 촉매 등의 전자 이동을 수반하는 화학 반응에 따른 촉매로서 유용하다(예를 들면, 오야이즈 겐이치, 유아사 마코토, 표면 2003, 41(3), 22 참조).
다핵 착체로는 자유 라디칼(히드록실 라디칼, 히드로퍼옥시 라디칼 등)의 발생을 억제하면서, 과산화수소를 물과 산소로 분해하는 촉매(과산화수소 분해 촉매)로서, 망간 2핵 착체가 알려져 있다(예를 들면, A. E. Boelrijk and G. C. Dismukes Inorg. Chem. 2000, 39, 3020 참조). 또한, 금속을 함유하는 단백질을 열 처리하여 얻어지는 촉매의 보고도 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2004-217507호 공보 참조).
그러나 상술한 종래의 망간2핵 착체를 과산화수소 분해 촉매로서 이용한 경우, 안정성, 특히 열 안정성이 불충분하고, 가열 반응 등에서 사용하기에는 문제가 있기 때문에, 보다 열 안정성이 우수한 촉매가 갈망되고 있었다. 또한, 금속을 함유하는 단백질을 열 처리하여 얻어지는 촉매는 고가일 뿐 아니라, 생체 물질이기 때문에 보존 안정성이 곤란하고, 이를 원료로서 이용한 촉매는 제조 재현성이 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 과산화수소를 물과 산소로 분해할 수 있는 촉매능을 가질 뿐 아니라, 열 안정성이 우수한 촉매로서 사용할 수 있는 고분자 착체 변성물 및 이를 이용한 촉매를 제공하는 것에 있다.
즉 본 발명은 하기의 발명을 제공한다.
[1] 이하의 (i) 내지 (iii)의 조건을 만족하는 착체 단량체와 하기 화학식 (1)로 표시되는 공단량체와의 공중합체인 고분자 착체를, 그의 측쇄를 통해 분자간 및/또는 분자내 가교시켜 이루어지는 고분자 착체 변성물.
(i) 2개 이상의 전이 금속 원자를 갖는 것
(ii) 상기 전이 금속 원자에 배위 결합하는 배위 원자를 3개 이상 포함하는 다좌 배위자를 갖는 것
(iii) 상기 다좌 배위자는 1개 이상의 중합성 관능기를 갖는 것
Figure pct00001
[식 중, E는 시아노기, 카르복실기, 포르밀기, 카르바모일기, 포스폰산기, 술폰산기, 할로게노기, -CONHCH2OR04기 또는 -Si(OR05)3기를 나타내고, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로게노기, 시아노기, -COOR04기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. 또한, R04는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. R05는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다]
본 발명의 고분자 착체 변성물은 중합성 관능기를 갖는 착체 단량체와 공단량체(비닐 화합물)를 공중합시켜 고분자 착체로 한 것을 더욱 가교시킴으로써 얻어지는 것이다. 이와 같이, 본 발명의 고분자 착체 변성물은, 착체 단량체에서 유래하는 골격을 포함하기 때문에 과산화수소를 물과 산소로 분해하는 능력을 가질 뿐 아니라, 산화환원 촉매로서 높은 반응 활성을 발휘한다. 본 발명의 고분자 착체 변성물은, 또한 착체 단량체와 공단량체와의 공중합에서 얻어진 고분자 착체(중합체)의 측쇄의 반응에 의해 가교를 일으키고 있기 때문에, 열 안정성에 특히 우수하고, 고온에서의 반응에 이용할 수 있는 촉매로서 기능한다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 전이 금속 원자가 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 원자인 고분자 착체 변성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 2개의 전이 금속 원자가 동일한 배위 원자와 배위 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재하는 고분자 착체 변성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 하나의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자와 다른 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자가 1 내지 4개의 공유결합을 통해 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재하는 고분자 착체 변성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 다좌 배위자가 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 고분자 착체 변성물.
Figure pct00002
[기, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 2가의 기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 3가의 기를 나타낸다. 또한, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 중합성 관능기를 갖는다]
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 다좌 배위자가 하기 화학식 (3a) 또는 (3b)로 표시되는 구조를 갖는 고분자 착체 변성물.
Figure pct00003
[식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 60의 방향족기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 중합성 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소수 2 내지 60의 방향족기이다]
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공단량체는 화학식 (1) 중 E가 시아노기인 공단량체, E가 포르밀기인 공단량체 및 E가 카르바모일기인 공단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성 공단량체를 포함하는 고분자 착체 변성물.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 클로로아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성 공단량체를 포함하는 고분자 착체 변성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산염 및 스티렌술폰산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성 공단량체를 포함하는 고분자 착체 변성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공단량체는 상기 가교성 공단량체 중 적어도 1종과 상기 친수성 공단량체 중 적어도 1종을 포함하는 고분자 착체 변성물.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 착체는 상기 착체 단량체와 상기 공단량체를 카본 첨가제 존재하에서 공중합시켜 이루어지는 고분자 착체 변성물.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 착체는, 열 중량-매스 스펙트럼에 있어서, 분자 이온의 질량수를 m, 상기 분자 이온의 전하수를 Z로 했을 때에, m/Z가 53 또는 67인 분자 이온 피크를 나타내는 고분자 착체 변성물.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 착체를 가열 처리, 방사선 조사 처리, 전자파 조사 처리 또는 방전 처리에 의해 분자간 및/또는 분자내 가교시켜 이루어지며, 상기 처리 전의 중량을 기준으로서 상기 처리 후의 중량 감소율이 3 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 고분자 착체 변성물.
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 착체를 200 내지 900 ℃의 범위에서 가열 처리함으로써 분자간 및/또는 분자내 가교시켜 이루어지는 고분자 착체 변성물.
[15] 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 도출되는 평균입경이 10 nm 내지 10 ㎛ 범위 내인 미립자상인 고분자 착체 변성물.
[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, ICP 발광 분석에 의한 원소 분석에 있어서, 전이 금속의 함유량이 8 중량％ 내지 0.01 중량％인 고분자 착체 변성물.
[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 적외 분광 측정에 있어서, 1390 내지 1440 cm-1 및 1590 내지 1630 cm-1의 범위에 피크 극대를 나타내는 고분자 착체 변성물.
[18] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 고체 전자 스핀 공명 스펙트럼에 있어서, 하기 수학식 1에 의해서 정의되는 gTOP가 1.8000 내지 2.2400의 범위인 고분자 착체 변성물.
Figure pct00004
[식 중, h는 프랭크 상수를 나타내고, v는 측정 전자파의 공명 주파수를 나타내고, β는 보어 마그네톤(Bohr magneton)을 나타내고, H는 관측되는 ESR 신호가 극대를 나타내는 자장 강도를 나타낸다]
[19] 이하의 (i') 내지 (iv')의 조건을 만족하는 착체 단량체.
(i') 1개 이상의 전이 금속 원자를 갖는 것
(ii') 상기 전이 금속 원자에 배위 결합하는 배위 원자를 3개 이상 포함하는 다좌 배위자를 갖는 것
(iii') 상기 다좌 배위자는 1개 이상의 중합성 관능기를 갖는 것
(iv') 유기산염 구조, 아민염 구조, 암모늄염 구조, 피리디늄염 구조, 이미다졸륨염 구조, 수산기 구조, 에테르 구조 및 산아미드 구조 중 어느 하나의 구조를 갖는 것
[20] 상기 [19]에 있어서, 상기 (iv')의 구조에 있어서, 하기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8) 및 (1-9)로 표시되는 관능기 중 적어도 하나를 갖는 착체 단량체.
Figure pct00005
[식 중, n은 1 내지 500의 정수를 나타내고, E+는 양성자, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 또는 암모늄 이온을 나타내고, R은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, X-는 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 메탄술폰산 이온 또는 트리플루오로메탄술폰산 이온을 나타낸다]
[21] 상기 [19] 또는 [20]에 있어서, 상기 전이 금속 원자가 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 원자인 착체 단량체.
[22] 상기 [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 구조를 갖는 착체 단량체.
Figure pct00006
[식 중, M은 전이 금속 원자, m은 1 내지 20의 정수, p는 1 내지 5의 정수, q는 1 내지 20의 정수를 각각 나타낸다. L01은 질소 배위 원자를 포함하는 3개 이상의 범위 원자를 갖는 다좌 배위자이고, 중합성 관능기 또는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기를 구비한다. L02는 배위자 또는 상대 이온이며, 중합성 관능기 또는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기를 구비한다. 단, L01 및 L02에 있어서의 치환기의 조합은, 중합성 관능기 및 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기의 조합이다]
[23] 상기 [19] 내지 [22] 중 어느 하나에 있어서, 2개 이상의 전이 금속 원자를 갖고, 상기 2개 이상의 전이 금속 원자 중 2개의 전이 금속 원자가 동일한 배위 원자와 배위 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재하는 착체 단량체.
[24] 상기 [19] 내지 [23] 중 어느 하나에 있어서, 2개 이상의 전이 금속 원자를 갖고, 상기 2개 이상의 전이 금속 원자 중 하나의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자와, 상기 2개 이상의 전이 금속 원자 중 상기 하나의 전이 금속 원자 이외의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자가 1 내지 4개의 공유결합을 통해 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재하는 착체 단량체.
[25] 상기 [19] 내지 [24] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 (2-1)의 L01이 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 착체 단량체.
Figure pct00007
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 질소 함유 방향족 복소환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 2가의 기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 3가의 기를 나타낸다. 또한, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 중합성 관능기를 갖는다]
[26] 상기 [19] 내지 [25] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 (2-1)의 L01이 하기 화학식 (3a) 또는 (3b)로 표시되는 구조를 갖는 착체 단량체.
Figure pct00008
[식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 60의 방향족기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 중합성 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소수 2 내지 60의 방향족기이다]
[27] 상기 [19] 내지 [26] 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 (2-1)의 L02가 하기 화학식 (40)으로 표시되는 구조를 갖는 착체 단량체.
Figure pct00009
[식 중, R은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, G01은 하기 화학식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-4) 중 어느 하나로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기를 나타낸다]
Figure pct00010
[28] 상기 [19] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 착체 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 고분자 착체.
[29] 상기 [19] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 착체 단량체와 공단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 고분자 착체.
[30] 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 고분자 착체 변성물, 상기 [19] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 착체 단량체 또는 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 고분자 착체를 함유하는 산화환원 촉매.
도 1 제조예 1에 있어서의 bbpr-CH2St 배위자의 1H-NMR 분석 차트이다.
도 2 제조예 4에 있어서의 고분자 착체의 IR 분석 차트이다.
도 3 실시예 1에서 얻어진 고분자 착체 변성물의 IR 분석 차트이다.
도 4 실시예 2, 3의 고분자 착체 변성물의 과산화수소 분해 시험에 있어서의 발생 산소량의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5 비교예 1, 2의 과산화수소 분해 시험에 있어서의 발생 산소량의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6 제조예 5에 있어서의 P45C4Na의 1H-NMR 분석 차트이다.
도 7 실시예 4에 있어서의 착체 단량체의 IR 분석 차트이다.
도 8 실시예 5에서 얻어진 고분자 착체의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 9 실시예 5에서 얻어진 고분자 착체의 IR 분석 차트이다.
도 10 실시예 6에서의 가열 처리에 있어서의 관상로 온도의 경시 변화의 그래프이다.
도 11 실시예 7에서 얻어진 고분자 착체·카본 블랙 복합체의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 12 실시예 8에서 얻어진 고분자 착체 변성물의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 13 실시예 61의 과산화수소 분해 시험에 있어서의 과산화수소 분해율의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 14 실시예 63에서 얻어진 고분자 착체의 주사형 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
(착체 단량체)
본 발명에 따른 착체 단량체에는 제1 양태와 제2 양태가 있다. 우선, 제1 양태의 착체 단량체에 대해서 상술한다. 또한, 이하 제1 양태의 착체 단량체를 단순히 착체 단량체 1이라고도 한다.
고분자 착체 변성물의 합성에 이용되는 착체 단량체 1은, 2개 이상의 전이 금속 원자를 갖는 다핵 착체이고, 배위자로서 전이 금속 원자에 배위 결합하는 배위 원자를 3개 이상 포함하는 다좌 배위자를 포함하고 있다. 또한, 다좌 배위자는 1개 이상의 중합성 관능기를 갖는다.
착체 단량체 1은 중합성 관능기를 갖고 있기 때문에, 화학식 (1)로 표시되는 공단량체와 공중합이 가능하고, 공중합에 의해 고분자 착체를 얻을 수 있다. 또한, 착체 단량체 1은 다핵 착체 구조를 갖기 위해서 고분자 착체의 가교에 의해 얻어지는 고분자 착체 변성물에 촉매 활성을 부여하는 것이 가능해진다. 즉, 최종 생성물인 고분자 착체 변성물은 산화환원 촉매로서 유용하고, 특히 자유 라디칼(히드록실 라디칼, 히드로퍼옥시 라디칼 등)의 발생을 억제하면서 과산화수소를 물과 산소로 분해하는 촉매로서 사용할 수 있다.
착체 단량체 1 중 전이 금속 원자의 개수는 2 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 4 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다. 전이 금속 원자는 무전하일 수도, 하전하고 있는 이온일 수도 있다. 또한, 착체 단량체 1 중에 복수개 포함되는 전이 금속 원자는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
착체 단량체 1 중에 포함되는 전이 금속 원자의 구체예로는, 예를 들면 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 원자, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 악티늄, 토륨, 프로탁티늄, 우라늄 등을 예시할 수 있다.
상술한 전이 금속 원자 중, 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 원자, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금을 이용하는 것이 바람직하고, 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 원자, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 란탄, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 이테르븀, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 원자를 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리를 이용하는 것이 특히 바람직하며, 그 중에서도 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리를 이용하는 것이 특히 바람직하고, 망간을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
착체 단량체 1은, 전이 금속 원자에 배위 결합하는 배위 원자를 3개 이상 포함하는 다좌 배위자를 갖기 때문에, 다좌 배위자의 킬레이트 효과에 의해 안정적인 착체 단량체 1을 형성하는 것이 가능하다. 배위 원자의 수는 3 이상이고, 3 이상 50 이하인 것이 바람직하며, 5 이상 25 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이상 20 이하인 것이 특히 바람직하다.
착체 단량체 1 중 다좌 배위자는 1개 이상의 중합성 관능기를 갖는다. 중합성 관능기의 중합 반응성을 이용하여 착체 단량체 1과 공단량체를 공중합시켜 고분자화함으로써, 불균일계 착체 촉매로 용이하게 유도할 수 있다. 착체 단량체 1에 포함되는 중합성 관능기의 수는 1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4 이상 8 이하인 것이 특히 바람직하다.
중합성 관능기는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 부타디닐기, 스티릴기, 2-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 4-비닐벤질기 등을 들 수 있으며, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 2-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 4-비닐벤질기가 바람직하고, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 4-비닐벤질기가 보다 바람직하다.
착체 단량체 1에 있어서는, 복수의 전이 금속 원자 중에서 적어도 2개의 전이 금속 원자가 다핵 착체 분자 내에서 근접하여 위치하는 것이 바람직하다.
다핵 착체, 즉 착체 단량체 1 중 2개의 전이 금속 원자를 M1, M2로 하고, M1에 배위하는 배위 원자 중 1개를 AM1, M2에 배위하는 배위 원자 중 1개를 AM2로 했을 때, AM1과 AM2 사이에 개재하는 공유결합수를 계산하여, 이를 "전이 금속 원자가 근접하여 위치하는 지표"로서 사용할 수 있다. 여기서, AM1과 AM2가 직접 결합하고 있을 때는 공유결합수는 1이 되고, AM1과 AM2가 1개의 원자를 통해 전체적으로 공유결합하고 있을 때는 공유결합수는 2가 되며, AM1과 AM2가 n개의 원자를 통해 전체적으로 공유결합하고 있을 때는 공유결합수는 (n+1)이 된다. 또한, 원자와 원자가 2중 결합으로 직접 결합하고 있는 경우(예를 들면 C=C)나, 원자와 원자가 3중 결합으로 결합하고 있는 경우(예를 들면 C≡C)도 각각 공유결합수는 1로 계산한다.
예를 들면, M1에 배위하는 배위 원자 AM1이 복수개 존재하고, M2에 배위하는 배위 원자 AM2가 복수개 존재하는 경우에, AM1과 AM2 사이에 개재하는 공유결합수는 여러 값을 취할 수 있지만, 그 값이 1 이상 4 이하가 되는 AM1과 AM2의 조합이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 이는 "하나의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자와 다른 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자가 1 내지 4개의 공유결합을 통해 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재한다"라고 바꿔 말할 수도 있다.
AM1과 AM2 사이에 개재하는 공유결합수는 1 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 2 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다. AM1과 AM2 사이에 개재하는 공유결합수가 작을수록 M1-M2간 거리가 근접하게 된다.
이들에 더하여, 착체 단량체 1이 갖는 복수의 전이 금속 원자로부터 선택되는 2개의 전이 금속 원자(M1, M2)가 동일한 배위 원자와 배위 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다. 이는 M1과 M2가 동일한 배위 원자로 가교 배위되어 있는 것을 의미한다. 이와 같이 M1과 M2가 동일한 배위 원자로 가교 배위되어 있으면, M1-M2간 거리가 근접하게 된다. 상술한 바와 같이, M1-M2간 거리가 근접하면, 2개의 전이 금속 원자간의 상호 작용이 발현되기 쉬워지고, 착체 단량체 1 및 착체 단량체 1을 이용하여 형성되는 고분자 착체 변성물의 촉매 활성이 보다 높아진다.
또한, 상술한 AM1과 AM2는 다좌 배위자 중에 있는 배위 원자끼리일 수도 있고, 또는 다좌 배위자 이외의 배위자 중에 있는 배위 원자끼리일 수도 있다. 또한, 착체 단량체 1 중에서 2개의 전이 금속 원자를 가교 배위하고 있는 배위 원자도, 다좌 배위자 중에 있는 배위 원자일 수도 있고, 다좌 배위자 이외의 배위자 중에 있는 배위 원자일 수도 있다.
촉매에 적용한 경우 열 안정성 및 활성의 관점에서, 착체 단량체 1은 이하의 (a) 또는 (b)의 구조를 갖는 것이 바람직하고, (a) 및 (b)의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(a) 2개의 전이 금속 원자가 동일한 배위 원자와 배위 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재한다
(b) 하나의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자와 다른 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자가 1 내지 4개의 공유결합을 통해 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재한다
또한, (a) 2개의 전이 금속 원자가 동일한 배위 원자와 배위 결합하고 있는 구조란, 예를 들면 후술하는 화학식 (4)에 있어서, 2개의 전이 금속 원자 M1과 M2가 동일한 배위 원자 O1에 결합하고 있는 구조를 말한다.
다좌 배위자는 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
화학식 (2) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4(이하, Ar1 내지 Ar4와 같이 나타내는 경우도 있음)는 각각 독립적으로 질소 함유 방향족 복소환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5(이하, R1 내지 R5와 같이 나타내는 경우도 있음)는 각각 독립적으로 2가의 기를 나타내며, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 3가의 기를 나타내고, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5 중에서 적어도 1개가 중합성 관능기를 갖는다.
화학식 (2)로 표시되는 다좌 배위자가 갖는 배위 원자의 일부 또는 전부는 Ar1 내지 Ar4의 질소 함유 방향족 복소환 상에 있는 질소 원자인 것이 바람직하다. 이러한 질소 원자를 배위 원자로서 포함하는 다좌 배위자를 갖는 착체 단량체 1, 착체 단량체 1을 이용하여 형성되는 고분자 착체 및 해당 고분자 착체의 변성물은, 산화환원 촉매 활성, 특히 과산화물 분해 반응에 있어서의 촉매 활성이 우수하다.
화학식 (2)에 있어서의 Ar1 내지 Ar4로는, 예를 들면 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 2H-1,2,3-트리아졸릴기, 1H-1,2,4-트리아졸릴기, 4H-1,2,4-트리아졸릴기, 1H-테트라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라질기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 1,3,5-트리아질릴기, 1,3,4,5-테트라질릴기 등의 질소 함유 방향족 복소환기를 들 수 있다. 이 방향족 복소환은 그의 축합환기일 수도 있고, 예를 들면 벤조이미다조일기, 1H-인다조일기, 벤조옥사조일기, 벤조티아조일기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 퀴나조일기, 퀴녹살릴기, 프탈라질기, 1,8-나프틸리딜기, 프테리딜기, 카르바졸릴기, 페난트리딜기, 1,10-페난트롤릴기, 프릴기, 프테리딜기, 페리미딜기 등일 수도 있다. 또한, 축합환이란, "화학 사전"(제1판, 1994년, 도쿄 가가꾸 도진)에 기재된 바와 같이, 2개 또는 그 이상의 환을 갖는 환식 화합물에 있어서 각각의 환이 2개 또는 그 이상의 원자를 공유하는 환식 구조의 것을 나타내는 것이다.
화학식 (2)에 있어서의 Ar1 내지 Ar4는 벤조이미다조일기, 피리딜기, 이미다조일기, 피라조일기, 옥사조일기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 피라딜기, 피리미딜기, 피리다질기인 것이 바람직하고, 벤조이미다조일기, 피리딜기, 이미다조일기, 피라조일기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기인 것이 보다 바람직하며, 벤조이미다조일기, 피리딜기, 이미다조일기, 피라조일기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 화학식 (2)에 있어서의 Ar1 내지 Ar4는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기의 치환 위치, 수 및 그의 조합은 임의이다. 또한, 상기 방향족 복소환기에 후술하는 중합성 관능기가 결합되어 있을 수도 있다.
화학식 (2)에 있어서의 R5는, 배위 원자 또는 배위 원자를 포함하는 기를 가질 수도 있는 2가의 기이고, 이하에 나타내는 알킬렌기, 2가의 방향족기 및 2가의 헤테로 원자를 포함하는 유기기로부터 선택되며, 이들을 임의로 연결하여 조합한 기일 수도 있다.
R5의 알킬렌기로는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 옥탄, 데칸, 이코산, 트리아콘탄, 펜타콘탄, 시클로헵탄, 시클로헥산 등의 전체 탄소수 1 내지 50 정도의 포화 탄화수소 분자로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, R5의 알킬렌기에 있어서의 함유 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 1 내지 16인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 8인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 4인 것이 특히 바람직하다. 또한, 알킬렌기에는 후술하는 중합성 관능기가 치환될 수도 있다.
R5의 2가의 방향족기로는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 비페닐, 아세나프틸렌, 페나렌, 피렌, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 1-벤조티오펜, 2-벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 카르바졸, 크산텐, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 4H-퀴놀리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 1,8-나프틸리딘, 벤조이미다졸, 1H-인다졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 푸린, 프테리딘, 페리미딘, 1,10-페난트롤린, 티안토렌, 페녹사티인, 페녹사진, 페노티아진, 페나진, 페날사딘 등의 방향족 화합물, 복소환 화합물 또는 이들 화합물에 치환기를 갖고 있는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R5로서의 2가의 방향족기는 벤젠, 페놀, p-크레졸, 나프탈렌, 비페닐, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 1-벤조티오펜, 2-벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 카르바졸, 크산텐, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,8-나프틸리딘, 벤조이미다졸, 1H-인다졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 푸린, 프테리딘, 페리미딘으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기인 것이 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 피롤, 피리딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,8-나프틸리딘, 벤조이미다졸, 1H-인다졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠, 페놀, p-크레졸, 나프탈렌, 비페닐, 피롤, 피리딘, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리다진, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,8-나프틸리딘, 벤조이미다졸, 1H-인다졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기인 것이 더욱 바람직하며, 페놀, p-크레졸, 피리딘, 피라졸, 피리다진, 1,8-나프틸리딘, 1H-인다졸, 프탈라진으로부터 선택되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R5로서의 2가의 방향족기로는 후술하는 중합성 관능기가 치환될 수도 있다.
화학식 (2)에 있어서의 R5가 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기인 경우, R5로는, 예를 들면 이하의 화학식 (E-1) 내지 (E-10)으로 표시되는 기 또는 이들 기를 포함하는 기를 들 수 있다.
Figure pct00012
화학식 (E-1) 내지 (E-10) 중, Ra, Re, Rf, Rg는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 방향족기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소수 2 내지 60의 아릴옥시기, 수산기 또는 수소 원자를 나타낸다. Rb는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 방향족기 또는 수소 원자를 나타내고, Rd, Rc는 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 60의 방향족기를 나타낸다.
화학식 (2)에 있어서의 R5로서의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기는 (E-1), (E-2), (E-3), (E-4), (E-5), (E-7), (E-8), (E-10)인 것이 바람직하고, (E-1), (E-2), (E-4), (E-7), (E-10)인 것이 보다 바람직하며, (E-1), (E-7)인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 (2)에 있어서의 R5는 전이 금속 원자에 배위 가능한 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 전이 금속 원자에 배위 가능한 관능기로는 히드록시기, 카르복실기, 메르캅토기, 술폰산기, 포스폰산기, 니트로기, 시아노기, 에테르기, 아실기, 에스테르기, 아미노기, 카르바모일기, 산아미드기, 포스포릴기, 티오포스포릴기, 술피드기, 술포닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 1,8-나프틸리딜기, 벤조이미다졸릴기, 1H-인다졸릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기, 신놀릴기, 프탈라질기, 푸릴기, 프테리딜기, 페리미딜기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 니트로기, 시아노기, 에테르기, 아실기, 아미노기, 포스포릴기, 티오포스포릴기, 술포닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라질기, 피리미딜기, 피리다질기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 1,8-나프틸리딜기, 벤조이미다졸릴기, 1H-인다졸릴기, 퀴녹살릴기, 퀴나졸릴기, 신놀릴기, 프탈라질기, 푸릴기, 프테리딜기, 페리미딜기가 바람직하고, 히드록시기, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 시아노기, 에테르기, 아실기, 아미노기, 포스포릴기, 술포닐기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리미딜기, 피리다질기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 1,8-나프틸리딜기, 벤조이미다졸릴기, 1H-인다졸릴기, 신놀릴기, 프탈라질기, 프테리딜기가 보다 바람직하다.
화학식 (2)에 있어서의 R5로는 하기 화학식 (R5-1), (R5-2), (R5-3) 또는 (R5-4)로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 화학식 (R5-1)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00013
상기 화학식 (R5-1), (R5-2)에 있어서의 수산기, (R5-3)의 피라졸환, (R5-4)의 포스핀산기는, 배위자로서 금속 원자에 배위할 때에 양성자를 방출하여 음이온성이 되는 경우도 있다.
화학식 (2)에 있어서의 R1 내지 R4는 치환될 수도 있는 2가의 기이고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. R1 내지 R4는 R5의 경우와 같은 알킬렌기, 2가의 방향족기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기 및 이들 기를 임의로 연결하여 조합한 2가의 기일 수 있고, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 2,2-프로필렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-페닐렌기인 것이 바람직하며, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (2)에 있어서의 Z1 및 Z2는 질소 원자 또는 3가의 기로부터 선택되고, 3가의 기로는, 예를 들면 하기 화학식 (Z-1), (Z-2), (Z-3), (Z-4), (Z-5), (Z-6), (Z-7) 중 어느 하나로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, Z1 및 Z2 중 어느 하나가 질소 원자인 것이 바람직하고, 둘 다 질소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00014
화학식 (Z-1), (Z-2) 중, Ra는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 방향족기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소수 2 내지 60의 아릴옥시기, 수산기 또는 수소 원자를 나타내고, Rc는 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 60의 방향족기를 나타낸다.
화학식 (2)에 있어서 Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5 중에서 적어도 하나가 중합성 관능기를 갖지만, 이 중합성 관능기로는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 부타디닐기, 스티릴기, 2-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 4-비닐벤질기 등을 들 수 있으며, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 2-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 4-비닐벤질기가 바람직하고, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 4-비닐벤질기가 보다 바람직하다.
화학식 (2)로 표시되는 다좌 배위자 중에서도, 하기 화학식 (3a) 또는 (3b)로 표시되는 구조를 갖는 다좌 배위자가 바람직하다.
Figure pct00015
화학식 (3a), (3b) 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 60의 방향족기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 중합성 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소수 2 내지 60의 방향족기이다.
화학식 (2)와 마찬가지로, 화학식 (3a) 또는 (3b)에 있어서, 수산기는 배위자로서 전이 금속 원자에 배위할 때에 양성자를 방출하여 음이온성이 되는 경우도 있다. 또한, Y1 내지 Y4 중 중합성 관능기로는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 부타디닐기, 스티릴기, 2-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 4-비닐벤질기 등을 들 수 있으며, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 2-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 4-비닐벤질기가 바람직하고, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 4-비닐벤질기가 보다 바람직하다.
착체 단량체 1로는 상술한 다좌 배위자에 더하여, 다른 배위자를 가질 수도 있다. 다른 배위자로는 이온성일 수도 전기적으로 중성인 화합물일 수도 있으며, 이러한 다른 배위자를 복수개 갖는 경우, 이들 다른 배위자는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
다좌 배위자 이외의 다른 배위자 중 전기적으로 중성인 화합물로는 암모니아, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트리아진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 시클로헥산디아민, 피리딘 N-옥시드, 2,2'-비피리딘 N,N'-디옥시드, 옥사미드, 디메틸글리옥심, o-아미노페놀 등의 질소 원자 함유 화합물, 물, 페놀, 옥살산, 카테콜, 살리실산, 프탈산, 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 헥사플루오로펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2'-비나프톨 등의 산소 함유 화합물, 디메틸술폭시드, 요소 등의 황 함유 화합물, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 1,2-페닐렌비스(디메틸포스핀) 등의 인 함유 화합물이 예시된다.
상술한 전기적으로 중성의 화합물인 배위자 중, 암모니아, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트리아진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 시클로헥산디아민, 피리딘 N-옥시드, 2,2'-비피리딘 N,N'-디옥시드, 옥사미드, 디메틸글리옥심, o-아미노페놀, 물, 페놀, 옥살산, 카테콜, 살리실산, 프탈산, 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 헥사플루오로펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2'-비나프톨이 바람직하고, 암모니아, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,2,4-트리아진, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 1,3,4-옥사디아졸, 인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트리딘, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프틸리딘, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4v-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페닐렌디아민, 시클로헥산디아민, 피리딘 N-옥시드, 2,2'-비피리딘 N,N'-디옥시드, o-아미노페놀, 페놀, 카테콜, 살리실산, 프탈산, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 2,2'-비나프톨이 보다 바람직하며, 피리딘, 피롤, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 2,2'-비피리딘, 4,4'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 페닐렌디아민, 피리딘 N-옥시드, 2,2'-비피리딘 N,N'-디옥시드, o-아미노페놀, 페놀이 더욱 바람직하다.
또한, 다좌 배위자 이외의 다른 배위자 중 음이온성을 갖는 배위자로는 수산화물 이온, 퍼옥시드, 수퍼옥시드, 시안화물 이온, 티오시안산 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온 등의 테트라아릴보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 도데실벤젠술폰산 이온 등의 술폰산 이온, 도데실황산 이온, 황산에스테르이온, 인산 이온, 아인산 이온, 페닐포스폰산 이온, 디페닐포스폰산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 프로피온산 이온, 벤조산 이온, 수산 이온, 금속 산화물 이온, 메톡시드 이온, 에톡시드 이온, 비닐벤조산 이온, 아크릴산 이온, 메타크릴산 이온 및 하기 화학식 (40)으로 표시되는 구조를 갖는 음이온성 배위자 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
화학식 (40) 중, R은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 나타낸다. G01은 하기 화학식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-4) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 관능기를 포함하는 치환기이다. 화학식 (4-4) 중, R은 상기와 동일한 의미를 갖는다.
Figure pct00017
상술한 음이온성을 갖는 배위자 중, 수산화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온, 황산에스테르이온, 인산 이온, 아인산 이온, 페닐포스폰산, 디페닐포스폰산인산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 비닐벤조산 이온, 아크릴산 이온, 메타크릴산 이온 및 상기 화학식 (40)에 있어서의 G01로서 하기 화학식 (G-1), (G-2), (G-3), (G-4), (G-5), (G-6), (G-7), (G-8), (G-9), (G-10), (G-11), (G-12)로 표시되는 G01을 갖는 상기 화학식 (40)으로 표시되는 음이온성을 갖는 배위자가 바람직하다. 이들 중에서도, 수산화물 이온, 황산 이온, 질산 이온, 탄산 이온, 테트라페닐보레이트 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 황산에스테르이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산, 비닐벤조산 이온, 아크릴산 이온, 메타크릴산 이온 및 상기 화학식 (40)에 있어서의 G01로서 하기 화학식 (G-1), (G-2), (G-3), (G-4), (G-5), (G-6), (G-7), (G-8), (C-9), (G-10), (G-11), (G-12)로 표시되는 G01을 갖는 상기 화학식 (40)으로 표시되는 음이온성을 갖는 배위자가 보다 바람직하다.
Figure pct00018
또한, 상술한 음이온성을 갖는 배위자로서 예시한 이온은, 착체 단량체 1 자체를 전기적으로 중화하는 상대 이온으로서 작용할 수도 있다. 또한, 여러 가지 상대 이온을 적절하게 구별지어 사용함으로써, 착체 단량체 1(다핵 착체)의 용매에 대한 용해성이나 분산성 등을 조정할 수도 있다.
또한, 착체 단량체 1은, 전기적 중성을 유지시키는 양이온성을 갖는 상대 이온으로서 갖는 경우가 있다. 양이온성을 갖는 상대 이온으로는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온 등의 테트라아릴포스포늄 이온 등이 예시되고, 구체적으로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온이고, 보다 바람직하게는 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양이온성을 갖는 상대 이온으로서 테트라(n-부틸)암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온이 바람직하다.
이어서, 제2 양태의 착체 단량체에 대해서 상술한다. 또한, 이하 제2 양태의 착체 단량체를 단순히 착체 단량체 2라고도 한다.
착체 단량체 2는, 이하의 (i') 내지 (iv')의 조건을 만족한다.
(i') 1개 이상의 전이 금속 원자를 갖는 것
(ii') 상기 전이 금속 원자에 배위 결합하는 배위 원자를 3개 이상 포함하는 다좌 배위자를 갖는 것
(iii') 상기 다좌 배위자는 1개 이상의 중합성 관능기를 갖는 것
(iv') 유기산염 구조, 아민염 구조, 암모늄염 구조, 피리디늄염 구조, 이미다졸륨염 구조, 수산기 구조, 에테르 구조 및 산아미드 구조 중 어느 하나의 구조를 갖는 것
착체 단량체 2는 1개 이상의 전이 금속 원자를 갖는다. 그 결과, 자유 라디칼(히드록실 라디칼, 히드로퍼옥시 라디칼 등)의 발생을 억제하면서 과산화수소를 물과 산소로 분해하는 촉매 활성을, 착체 단량체 2, 착체 단량체 2의 중합 또는 공중합에 의해서 얻어지는 고분자 착체에 부여할 수 있다. 또한, 착체 단량체 2가 갖는 전이 금속 원자는 무전하일 수도, 하전하고 있는 이온일 수도 있다. 또한, 착체 단량체 2 중에 전이 금속 원자가 복수 포함되는 경우, 복수의 전이 금속 원자는 동일하거나 상이할 수도 있다.
착체 단량체 2에 있어서의 전이 금속 원자는, 상술한 착체 단량체 1에 있어서의 전이 금속 원자와 마찬가지이다.
착체 단량체 2에 포함되는 배위자 중 적어도 하나는 다좌 배위자이다. 배위자가 다좌 배위자이면, 다좌 배위자의 킬레이트 효과에 의해 안정적인 착체 단량체 2를 형성하는 것이 가능하다. 다좌 배위자에 있어서 전이 금속 원자에 배위 결합하는 배위 원자의 수는 3개 이상이고, 3개 이상 50개 이하인 것이 바람직하며, 4개 이상 25개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6개 이상 20개 이하인 것이 특히 바람직하다.
착체 단량체 2는, 다좌 배위자는 1개 이상의 중합성 관능기를 갖는다. 중합성 관능기의 중합 반응성을 이용하여 착체 단량체 2를 중합시키거나 또는 착체 단량체 2와 공단량체를 공중합시켜서 고분자화함으로써, 불균일계 착체 촉매로 용이하게 유도할 수 있다.
착체 단량체 2에 포함되는 중합성 관능기의 수는 합성상의 관점으로부터 1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4 이상 8 이하인 것이 특히 바람직하다.
중합성 관능기는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 부타디닐기, 스티릴기, 2-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 4-비닐벤질기 등을 들 수 있고, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 2-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 4-비닐벤질기가 바람직하며, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 4-비닐벤질기가 보다 바람직하다.
착체 단량체 2는 유기산염 구조, 아민염 구조, 암모늄염 구조, 피리디늄염 구조, 이미다졸륨염 구조, 수산기 구조, 에테르 구조 및 산아미드 구조 중 어느 하나의 구조를 갖고, 이들 구조로서 이하의 화학식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8) 및 (1-9)로 표시되는 관능기 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 착체 단량체 2가 이러한 친수성 관능기를 겸비함으로써, 극성 용매 중에서 착체 단량체 2를 분산시키는 것이 가능해지고, 이러한 반응계에서 착체 단량체 2의 중합을 행함으로써 미립자상의 고분자 착체를 얻는 것이 가능해진다. 착체 단량체 2가 갖는 관능기로는, 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-9) 중에서는 화학식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6)으로 표시되는 것이 바람직하고, 화학식 (1-1), (1-3), (1-4), (1-5)로 표시되는 것이 더욱 바람직하며, 화학식 (1-1)로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00019
화학식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8) 및 (1-9) 중, n은 1 이상 500 이하의 정수를 나타낸다. E+는 양성자, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다. R은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 나타낸다. X-는 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 메탄술폰산 이온 또는 트리플루오로메탄술폰산 이온을 나타낸다.
이러한 착체 단량체 2는 물 등의 용매 중에서 양호한 분산성을 나타내고, 유화 중합 등의 미립자 분산계 라디칼 중합법이 적용 가능하고, 상기 중합법에 의해 미립자상의 고분자 착체로 유도할 수 있다. 또한, 얻어진 미립자상의 고분자 착체는 표면적이 크고, 촉매로서의 용도로 최적이다. 또한, 착체 단량체 2, 고분자 착체는 복수의 금속 중심을 갖는 것으로 할 수 있고, 불균일계 산화환원 촉매로 적용 가능하다.
착체 단량체 2는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00020
화학식 (2-1) 중, m은 1 이상 20 이하의 정수, p는 1 이상 5 이하의 정수, q는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. M은 전이 금속 원자를 나타내고, M이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 동일한 원소일 수도 있고, 상이한 원소일 수도 있다. L01은 중합성 관능기 또는 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기를 가지며, 질소 배위 원자를 포함하는 3개 이상의 배위 원자를 갖는 다좌 배위자를 나타내고, L01이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 동일한 다좌 배위자일 수도 있으며, 서로 상이한 다좌 배위자일 수도 있다. L02는 중합성 관능기 또는 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기를 갖는 배위자 또는 상대 이온을 나타내고, L02가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 동일한 배위자 또는 상대 이온일 수도 있으며, 서로 다른 배위자 또는 상대 이온일 수도 있다. 또한, L01과 L02 상의 치환기의 조합은 중합성 관능기와 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 겸비한 조합이다.
즉, 화학식 (2-1) 중, L01 및 L02는 각각 중합성 관능기 또는 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기 중 어느 1종을 갖고, 또한 이들 치환기의 조합은 화학식 (2-1)로 표시되는 착체 단량체 2가 중합성 관능기와 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기를 겸비한 조합이다. 특히, L01이 중합성 관능기를 갖고, L02가 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기를 갖는 조합이 바람직하다. 이러한 조합으로 함으로써 배위자 원료 및 착체 단량체 2의 합성이 용이해진다. 착체 단량체 2가 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 가짐으로써, 극성 용매 중, 특히 물을 포함하는 용매 중에서의 분산능 및/또는 유화능이 우수하게 된다. 따라서, 예를 들면 착체 단량체 2와 공단량체와 공중합하여 고분자 착체로 할 때에, 우수한 유화 중합성을 발휘한다.
촉매에 적용한 경우 활성의 관점에서, 착체 단량체 2는 이하의 (a') 또는 (b')의 구조를 갖는 것이 바람직하고, (a') 및 (b')의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(a') 2개 이상의 전이 금속 원자를 갖고, 2개 이상의 전이 금속 원자 중 2개의 전이 금속 원자가 동일한 배위 원자와 배위 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재한다
(b') 2개 이상의 전이 금속 원자를 갖고, 상기 2개 이상의 전이 금속 원자 중 하나의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자와, 상기 2개 이상의 전이 금속 원자 중 상기 하나의 전이 금속 원자 이외의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자가 1 내지 4개의 공유결합을 통해 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재한다
또한, (a') 2개의 전이 금속 원자가 동일한 배위 원자와 배위 결합하고 있는 구조란, 예를 들면 후술하는 화학식 (4)에 있어서 2개의 전이 금속 원자 M1과 M2가 동일한 배위 원자 O1에 결합하고 있는 구조를 말한다.
화학식 (2-1)의 L01 또는 L02가 갖는 중합성 관능기의 총수는, 합성상의 관점으로부터 1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4 이상 8 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, L01 또는 L02가 갖는 중합성 관능기는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 부타디닐기, 스티릴기, 2-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 4-비닐벤질기 등을 들 수 있으며, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 2-비닐벤질기, 3-비닐벤질기, 4-비닐벤질기가 바람직하고, 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 4-비닐벤질기가 보다 바람직하다.
화학식 (2-1)로 표시되는 착체 단량체 2에 포함되는 전이 금속 원자의 개수 m은 2 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 4 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2개 또는 3인 것이 특히 바람직하다. 전이 금속 원자의 개수 m을 상기의 바람직한 값으로 함으로써, 착체 단량체 2, 착체 단량체 2로부터 얻어지는 고분자 착체에 대해서, 다전자 이동이 가능한 산화환원 촉매능을 확실하게 부여할 수 있을 뿐 아니라, 착체 단량체 2, 착체 단량체 2로부터 얻어지는 고분자 착체의 합성이 용이해진다.
화학식 (2-1) 중 L01이 질소 배위 원자를 포함함으로써, 착체 단량체 2, 착체 단량체 2로부터 얻어지는 고분자 착체의 산화환원 촉매능을 더욱 향상시킬 수 있다.
화학식 (2-1)에 있어서의 L01 중 배위 원자의 수는 3 이상 50 이하인 것이 바람직하고, 4 이상 25 이하인 것이 더욱 바람직하며, 6 이상 20 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, L01 중 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기의 수는 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 6 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하인 것이 특히 바람직하다.
L02 중 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기의 수는 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 이상 2 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기를 갖는 L02의 일례로는 상술한 화학식 (40)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
L02 중에 포함되는 중합성 관능기의 수는 1 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 4 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다. 중합성 관능기를 갖는 L02는, 예를 들면 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 이소프로페닐옥사졸린, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴로아미드, 메타크릴로아미드, 비닐피롤리돈, 비닐아닐린, 비닐아닐리드, 스티렌술포네이트, 비닐술포네이트, 비닐포스포네이트, 비닐벤조에이트 등이고, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 이소프로페닐옥사졸린, 스티렌술포네이트, 비닐술포네이트, 비닐포스포네이트, 비닐벤조에이트인 것이 바람직하며, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 이소프로페닐옥사졸린, 비닐포스포네이트, 비닐벤조에이트인 것이 보다 바람직하고, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트, 비닐포스포네이트, 비닐벤조에이트인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (2-1)로 표시되는 착체 단량체 2는 L01도 아니고 L02도 아닌 다른 배위자를 추가로 겸비할 수도 있다. 다른 배위자로는 이온성일 수도 전기적으로 중성의 화합물일 수도 있고, 이러한 다른 배위자를 복수개 갖는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, 착체 단량체 2에 있어서의 L01도 아니고 L02도 아닌 다른 배위자는, 상술한 착체 단량체 1에 있어서의 다좌 배위자 이외의 다른 배위자와 동일하다.
착체 단량체 2는, 2개 이상의 전이 금속 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 착체 단량체 2, 착체 단량체 2로부터 얻어지는 고분자 착체를 산화환원 촉매로서 이용하는 관점에서, 특히 복수의 전이 금속 원자 중에서 적어도 2개의 전이 금속 원자가 분자 내에서 근접하여 위치하는 것이 바람직하다.
착체 단량체 2 중 2개의 전이 금속 원자를 M1, M2로 하고, M1에 배위하는 배위 원자 중 1개를 AM1, M2에 배위하는 배위 원자 중 1개를 AM2로 했을 때, AM1과 AM2 사이에 개재하는 공유결합수를 계산하여, 이를 "전이 금속 원자가 근접하여 위치하는 지표"로서 사용할 수 있다. 여기서, AM1과 AM2가 직접 결합하고 있을 때는 공유결합수는 1이 되고, AM1과 AM2가 1개의 원자를 통해 전체적으로 공유결합하고 있을 때는 공유결합수는 2가 되며, AM1과 AM2가 n개의 원자를 통해 전체적으로 공유결합하고 있을 때는 공유결합수는 (n+1)이 된다. 또한, 원자와 원자가 2중 결합으로 직접 결합하고 있는 경우(예를 들면 C=C)나, 원자와 원자가 3중 결합으로 결합하고 있는 경우(예를 들면 C≡C)도 각각 공유결합수는 1로 계산한다.
예를 들면, M1에 배위하는 배위 원자 AM1이 복수개 존재하고, M2에 배위하는 배위 원자 AM2가 복수개 존재하는 경우, AM1과 AM2 사이에 개재하는 공유결합수는 여러값을 취할 수 있지만, 그 값이 1 이상 4 이하가 되는 AM1과 AM2와의 조합이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 이는 "하나의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자와, 상기 하나의 전이 금속 원자 이외의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자가 1 내지 4개의 공유결합을 통해 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재한다"라고 바꿔 말할 수도 있다.
AM1과 AM2 사이에 개재하는 공유결합수는 1 이상 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 2 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다. AM1과 AM2 사이에 개재하는 공유결합수가 작을수록 M1-M2간 거리가 근접하게 된다. 그 결과, 2개의 전이 금속 원자간의 상호 작용이 발현되기 쉬워지고, 착체 단량체 2 및 착체 단량체 2를 이용하여 형성되는 고분자 착체의 촉매 활성이 보다 높아진다.
이들에 더하여, 착체 단량체 2가 갖는 복수의 전이 금속 원자로부터 선택되는 2개의 전이 금속 원자(M1, M2)가 동일한 배위 원자와 배위 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다. 이는 M1과 M2가 동일한 배위 원자로 가교 배위되어 있는 것을 의미한다. 이와 같이 M1과 M2가 동일한 배위 원자로 가교 배위되어 있으면, M1-M2간 거리가 근접하게 된다. 상술한 바와 같이, M1-M2간 거리가 근접하면, 2개의 전이 금속 원자간의 상호 작용이 발현되기 쉬워지고, 착체 단량체 2 및 착체 단량체 2를 이용하여 형성되는 고분자 착체의 촉매 활성이 보다 높아진다.
또한, 상술한 AM1과 AM2는 다좌 배위자 중에 있는 배위 원자끼리일 수도 있고, 또는 다좌 배위자 이외의 배위자 중에 있는 배위 원자끼리일 수도 있다. 또한, 착체 단량체 2 중에서, 2개의 전이 금속 원자를 가교 배위하고 있는 배위 원자도, 다좌 배위자 중에 있는 배위 원자일 수도 있고, 다좌 배위자 이외의 배위자 중에 있는 배위 원자일 수도 있다.
착체 단량체 2에 있어서, 화학식 (2-1)의 다좌 배위자 L01은, 상술한 착체 단량체 1에 있어서의 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (3a) 또는 (3b)로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
착체 단량체 2에 있어서, 화학식 (2-1)의 다좌 배위자 L02는, 상술한 착체 단량체 1에 있어서의 상기 화학식 (40)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 착체 단량체 2에 있어서 화학식 (40)으로 표시되는 화합물은, 촉매에 있어서의 상대 이온으로서 기능할 수 있는 화합물이고, 이러한 구조를 갖는 착체 단량체 2는 극성 용매 중, 특히 물을 포함하는 용매 중에서의 분산능 및/또는 유화능이 특히 우수하게 된다. 따라서, 예를 들면 착체 단량체 2와 공단량체와 공중합하여 고분자 착체로 하면 우수한 유화 중합성을 발휘한다.
본 명세서에 있어서, 단순히 착체 단량체와 표기하는 경우, 상술한 제1 양태의 착체 단량체(착체 단량체 1) 또는 제2 양태의 착체 단량체(착체 단량체 2)를 가리킨다.
본 실시 형태에 따른 착체 단량체의 바람직한 구체예로는, 예를 들면 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 착체 단량체를 들 수 있다.
Figure pct00021
화학식 (4)에 나타내는 착체 단량체에 있어서, 배위 원자를 3 이상 갖는 다좌 배위자는, 질소 배위 원자를 포함하는 방향족 복소환기(화학식 (2)에 있어서의 Ar1 내지 Ar4)로서 벤조이미다졸릴기를 4개 갖는다. 이 벤조이미다졸릴기 중에서 1개의 질소 원자가 배위 원자(N1, N2, N3 및 N4로 나타냄)로서 M1 또는 M2에 배위하고(M1 또는 M2에 결합하는 점선은 배위 결합을 나타냄), 이 벤조이미다졸릴기의 다른 질소 원자에는 중합 반응성을 갖는 4-비닐벤질기가 결합하고 있다. 화학식 (2)에 있어서의 R1 내지 R4로 표시되는 기는 화학식 (4)에 있어서의 메틸렌기이고, 화학식 (2)에 있어서의 R5는 화학식 (4)에서 가교 배위 원자(01로 나타냄)를 갖는 프로필렌기를 갖는 것이다. 또한, 상술한 다좌 배위자 이외의 배위자로서, p-비닐벤조산 이온을 갖고(배위 원자로서 O2, O3을 가짐), 상대 이온으로서 O3SCH2CH2CH2CH2(OCH2CH2)nOCH3의 화학식으로 표시되는 음이온을 2분자 갖는다. 이 화학식 중 n은 약 45이다. 또한, 화학식 (4)에 있어서, 질소 배위 원자, 산소 배위 원자에 표기한 숫자는, 후술하는 배위 원자 간의 공유결합수를 설명함에 있어서 구별을 위해 표기한 것이다.
여기서, 화학식 (4)에 나타내는 착체 단량체에 있어서, M1과 M2에 각각 배위하는 배위 원자 사이에 존재하는 공유결합수를 설명한다. 화학식 (4)의 착체에서는, M1-O1-M2 사이에서는, M1과 M2가 동일한 배위 원자 O1로 (가교)배위하고 있고, M1-O2-O3-M2 사이에서는, 배위 원자 사이를 연결하는 공유결합수의 최소값이 2이며, M1-O1-N6-M2 사이와 M2-O1-N5-M1 사이에서는 그의 배위 원자 사이를 연결하는 공유결합수의 최소값이 3이고, M1-N5-N6-M2 사이에서는 배위 원자 사이를 연결하는 공유결합수의 최소값이 4가 된다. 즉, "하나의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자와 다른 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자가 1 내지 4개의 공유결합을 통해 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재하고 있다"라고 할 수 있다.
이러한 배위 원자의 조합을 갖는 다핵 착체는, M1과 M2가 근접하여 존재하는 배위 구조를 갖는 다핵 착체이고, 이러한 다핵 착체는 촉매 활성이 풍부하기 때문에 착체 단량체로서 바람직하다.
(공단량체)
착체 단량체와 공단량체를 공중합시킴으로써 고분자 착체를 얻을 수 있다.
공단량체로는, 여러 가지 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물을 여러 양비로 조합하여 사용할 수 있지만, 본 실시 형태에서는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 공단량체를 이용한다.
Figure pct00022
화학식 (1) 중, E는 시아노기, 카르복실기, 포르밀기, 카르바모일기, 포스폰산기, 술폰산기, 할로게노기, -CONHCH2OR04기 또는 -Si(OR05)3기를 나타내고, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로게노기, 시아노기, -COOR04기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다. 또한, R04는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. R05는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
상기 화학식 (1) 중, E의 할로게노기는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하고, 염소 원자인 것이 보다 바람직하다. R01, R02 및 R03의 할로게노기의 예로는 E와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, R01, R02 및 R03은 수소 원자, 염소 원자, 시아노기, 카르복실기, 메틸기, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 염소 원자, 시아노기, 카르복실기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. R01, R02 및 R03의 조합으로는 서로 동일하거나 상이할 수도 있지만, R02와 R03이 모두 수소 원자인 조합이 특히 바람직하다.
공단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 클로로아크릴로니트릴, 비닐클로라이드, 비닐브로마이드, 1,1-디클로로에틸렌, 2,3-디클로로-1-프로펜, 아크릴산, 메타크릴산, 아크롤레인, 메타크롤레인, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 이타콘산, 말레산, 말레이미드, 말레산모노아미드, 말레산모노에틸에스테르, 푸마르산, 푸마라미드, 푸마르산모노에틸에스테르, 푸마로니트릴, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐알콕시실란, 스티렌술폰산 또는 그의 염, 스티렌술폰산에스테르, 벤조산비닐 또는 그의 염이 바람직하다.
또한, 1종의 공단량체를 이용할 수도 있고, 복수종의 공단량체를 병용할 수도 있다.
공단량체는, 화학식 (1) 중 E가 시아노기인 공단량체, 포르밀기인 공단량체 및 카르바모일기인 공단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교성 공단량체인 것이 바람직하다. 이러한 가교성 공단량체를 이용함으로써, 고분자 착체의 측쇄를 통한 분자간 및/또는 분자내 가교가 효과적으로 일어나고, 특히 열 안정성이 우수한 고분자 착체 변성물을 얻을 수 있다.
가교성 공단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 클로로아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크롤레인, 말레이미드, 말레산모노아미드, 푸마라미드, 푸마로니트릴이 바람직하다. 그 중에서도, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 클로로아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 이들 가교성 공단량체를 이용함으로써, 고분자 착체의 측쇄를 통해 이민형의 분자간 및/또는 분자내 가교가 효과적으로 일어난다.
공단량체는 아크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산, 메타크릴산염, 비닐포스폰산, 비닐술폰산염, 비닐술폰산에스테르, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산염 및 술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 친수성 공단량체인 것이 바람직하다. 상기 비닐술폰산에스테르 또는 비닐술폰산에스테르로는, 가수분해에 의해 용이하게 술폰산 부위를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 친수성 공단량체를 이용함으로써, 극성 용매 중, 특히 물을 포함하는 용매 중에서 양호한 분산성을 나타내고, 상기 용매 중에서 산화환원 촉매로서 이용했을 때에 촉매 활성도 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
친수성 공단량체로는 아크릴산, 비닐포스폰산, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산리튬, 스티렌술폰산나트륨, 스티렌술폰산칼륨, 스티렌술폰산루비듐, 스티렌술폰산세슘, 스티렌술폰산메틸, 스티렌술폰산에틸, 스티렌술폰산프로필, 스티렌술폰산알릴이 바람직하다. 그 중에서도, 아크릴산, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산리튬, 스티렌술폰산나트륨, 스티렌술폰산칼륨, 스티렌술폰산메틸, 스티렌술폰산에틸이 보다 바람직하다.
공단량체로서 가교성 공단량체와 친수성 공단량체를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 병용하여 얻어지는 고분자 착체 및 고분자 착체 변성물은, 가교성 공단량체와 친수성 공단량체에서 유래하는 이점을 겸비하기 때문에, 특히 과산화수소를 물과 산소와 분해하는 촉매능이 우수하다.
가교성 공단량체와 친수성 공단량체를 병용하는 경우, 그의(가교성 단량체(중량)/친수성 단량체(중량)) 혼합비는 0.05 내지 20의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 10의 범위가 보다 바람직하며, 0.2 내지 5의 범위가 더욱 바람직하다. 혼합비가 상기 범위 내이면 높은 열 안정성을 가지며, 상술한 극성 용매 중에서의 촉매 활성이 우수한 산화환원 촉매가 될 수 있는 고분자 착체 및 고분자 착체 변성물을 얻을 수 있다.
(고분자 착체 및 고분자 착체 변성물)
착체 단량체는 중합성의 중합성 관능기를 갖기 때문에, 중합 반응시킴으로써 고분자 착체로 유도할 수 있다. 고분자 착체는 상술한 착체 단량체를 중합시킴으로써 형성할 수도 있고, 상술한 착체와 비닐 화합물 등과의 공단량체를 공중합시킴으로써 형성할 수도 있다.
즉, 착체 단량체 1을 이용하는 경우, 상기 착체 단량체 1과 공단량체와의 공중합에 의해서 착체 고분자를 얻을 수 있다. 착체 단량체 2를 이용하는 경우, 착체 단량체 2의 단중합에 의해서 착체 고분자를 얻을 수도 있고, 상기 착체 단량체 2와 공단량체와의 공중합에 의해서 착체 고분자를 얻을 수도 있다.
상술한 착체 단량체와 공단량체를 공중합시켜 고분자 착체를 형성하고, 그의 측쇄의 반응을 통해 분자간 및/또는 분자내 가교시킴으로써(이러한 반응을 "변성 처리"라고도 함), 고분자 착체 변성물을 얻을 수 있다.
고분자 착체 변성물의 구조의 한 양태에 대해서, 착체 단량체로서 하기 화학식 (9)의 화합물을 이용하고, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 공단량체로서 하기 화학식 (1a) 및 (1b)를 이용한 경우를 이용하여 설명한다.
Figure pct00023
고분자 착체는, 상기 화학식 (9)의 착체 단량체와 하기 화학식 (1a) 및 (1b)의 공단량체와의 공중합체이기 때문에, 화학 구조는 예를 들면 이하의 화학식 (10)으로 표시할 수 있다(화학식 (10)은 모식도이기 때문에, 주쇄나 측쇄의 일부는 생략하고 있다. 또한, 화학식 (10)에서는 고분자 착체와 함께 잔존하는 공단량체와 배위자와의 반응 생성물도 나타내고 있다).
Figure pct00024
상기 화학식 (10)으로 표시할 수 있는 고분자 착체는, 예를 들면 가열 등의 변성 처리를 실시함으로써, 그 측쇄의 반응을 통해 분자간 가교나 분자내 가교가 일어나 고분자 착체 변성물이 된다. 고분자 착체의 변성 처리에서 일어나는 가교 반응 중, 시아노기가 관여하는 가교 반응으로는 "고분자 가공"(1993년, 42권, 12호, 10페이지, 가키타 히데토 저, 고분자 간행회)에 열거된 내염화 반응 중 어느 하나가 발생하는 것으로 여겨지고, 시아노기와 산소가 관여하는 가교 반응으로는 "고분자 가공"(1993년, 42권, 12호, 11, 12페이지, 가키타 히데토 저, 고분자 간행회)에 열거된 내염화 반응 중 어느 하나가 일어나는 것으로 여겨진다. 상기 화학식 (10)으로 표시되는 고분자 착체를 변성 처리함으로써 얻어지는 고분자 착체 변성물은, 예를 들면 이하의 화학식 (101)로 표시되는 화학 구조를 갖는다. 또한, 화학식 (101)에 있어서, L1로 나타내는 파선원 내에서는 분자내 가교가 일어나고 있고, L2로 나타내는 파선원 내에서는 분자간 가교가 일어나고 있다.
Figure pct00025
착체 단량체의 중합 반응 또는 착체 단량체와 공단량체와의 공중합 반응은 무용매로 행할 수도 있으며, 반응 용매의 존재하에서 행할 수도 있다.
반응 용매를 이용하여 중합 반응 또는 공중합 반응을 행할 때는, 반응계는 균일계일 수도 불균일계일 수도 있다. 이 중합 반응 또는 공중합 반응은 여러 가지 용매하에서 실시 가능하다. 용매로는, 예를 들면 물, 테트라히드로푸란, 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 용매는 이들 어느 하나를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합할 수도 있다.
공중합은 상술한 착체 단량체 중 적어도 적어도 1종의 착체 단량체와, 적어도 1종의 공단량체를 함께 중합함으로써 행해진다. 이와 같이, 여러 가지 중합성 단량체를 조합하여 여러 가지 단량체비로 공중합을 행할 수 있다.
중합 또는 공중합의 중합 개시법으로는 열, 광, 전해, 방사선, 산화 등의 여러 가지 수법을 사용할 수 있고, 라디칼 발생 촉매나 개시제 등을 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 라디칼 개시제를 이용한 중합 개시법이 바람직하다.
라디칼 개시제를 이용한 중합 또는 공중합을 행하는 경우, 라디칼 개시제로는 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨 등의 무기 과산화물, 또는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계의 개시제를 사용할 수 있다. 중합 또는 공중합 온도는 사용하는 라디칼 개시제의 라디칼 발생 온도에 의해 결정된다.
착체 단량체의 중합 반응의 형태 또는 착체 단량체와 공단량체와의 공중합 반응의 형태는 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 마이크로 에멀젼 중합, 미니 에멀전 중합, 침전 중합, 분산 중합 중 어느 하나일 수도 있다. 바람직하게는 미립자상의 고분자 착체가 얻어지는 현탁 중합, 유화 중합, 마이크로 에멀젼 중합, 미니 에멀전 중합, 침전 중합, 분산 중합이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 유화 중합, 마이크로 에멀젼 중합, 미니 에멀전 중합, 분산 중합이다.
착체 단량체의 중합 반응의 형태 또는 착체 단량체와 공단량체와의 공중합 반응에서는, 필요에 따라서 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 젤라틴, 트래거캔스, 메틸셀룰로오스, 키틴, 키토산, 폴리메타크릴아미드 등의 수용성 중합체, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리피롤, 탈크, 벤토나이트, 실리카겔, 규조토, 점토, 산화티탄, BaSO4, Al(OH)3, CaSO4, BaCO3, MgCO3, Ca(PO4)2, CaCO3, 플러렌, 카본 블랙, 활성탄 등의 카본 첨가제, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등의 첨가제를 병용하는 경우도 있고, 각각 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 첨가제로서 필요에 따라서 t-도데실메르캅탄(TDM), n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류, α-메틸스티렌 이량체(αMSD), 테르피놀렌류 등의 연쇄 이동제도 함께 사용할 수 있다(일본 특허 공개 제2005-054108호 공보 참조).
상기 착체 단량체의 중합 또는 착체 단량체와 공단량체와의 공중합은 카본 첨가제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 카본 첨가제의 존재하에서 중합 또는 공중합을 행함으로써, 카본에서 유래하는 도전성 및 카본 표면의 관능기에서 유래하는 친수성, 소수성이 부여된 고분자 착체 및 고분자 착체 변성물을 얻을 수 있음과 동시에, 미립자상의 카본 첨가제를 이용함으로써 미립자상의 고분자 착체 및 고분자 착체 변성물을 얻는 것이 용이해진다. 또한, 고분자 착체를 고분자 착체 변성물에 유도할 때에 카본 첨가제를 이용하면, 고분자 착체 입자간의 융착을 억제할 수 있고, 미립자상의 고분자 착체 변성물을 얻는 것이 비교적 용이해진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 카본 첨가제의 존재하에서 중합 또는 공중합하여 얻어진 고분자 착체를 고분자 착체 복합체라고도 한다.
카본 첨가제로는 카본 블랙, 흑연, 플러렌, 활성탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙으로는 아세틸렌 블랙, 컨덕티브 퍼니스 블랙(CF), 슈퍼 컨덕티브 퍼니스 블랙(SCF), 엑스트라 컨턱티브 퍼니스 블랙(XCF), 컨덕티브 채널 블랙(CC), 1500 ℃ 정도의 고온에서 열 처리된 퍼니스 블랙 또는 채널 블랙 등을 들 수 있다.
카본 블랙의 구체예로는 전화 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 제조), 샤니건 아세틸렌 블랙(샤니건 케미컬(Shawnigan Chemical Co.) 제조), 콘티넥스 CF(콘티넨탈 카본 제조), 발칸 C(캐봇 제조), 콘티넥스 SCF(콘티넨탈 카본 제조), 발칸 SC(캐봇 제조), 아사히 HS-500(아사히 카본 제조), 발칸 XC-7(캐봇 제조), 코락스 L(데구사 제조), 케첸 블랙 EC, 케첸 블랙 EC-600JD(케첸 블랙 인터내셔날 제조), 카본 나노 파우더(알드리치 제조), 나놈 블랙(nanom black) ST(프론티어 카본 제조), 나놈 믹스(nanom mix) ST(프론티어 카본 제조)를 이용할 수도 있다.
바람직하게는 발칸 C(캐봇 제조), 발칸 XC-7(캐봇 제조), 케첸 블랙 EC, 케첸 블랙 EC-600JD(케첸 블랙 인터내셔날 제조), 카본 나노 파우더(알드리치 제조), 나놈 블랙 ST(프론티어 카본 제조), 나놈 믹스 ST(프론티어 카본 제조), 아쿠아 블랙(Aqua-black)001(도카이 카본 제조) 등이고, 보다 바람직하게는 케첸 블랙 EC, 케첸 블랙 EC-600JD(케첸 블랙 인터내셔날 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 카본 블랙의 비존재하에서 상술한 착체 단량체를 중합시켜 고분자 착체를 합성한 경우 또는 카본 블랙의 비존재하에서 착체 단량체와 공단량체를 공중합시켜 고분자 착체를 합성한 경우, 얻어진 고분자 착체는 IR 스펙트럼에 있어서, 2200 내지 2300 cm-1의 파수대역에 피크를 나타내는 것이 바람직하고, 이 피크에 대응하는 니트릴기를 갖는 구조를 구비하는 것이 바람직하다. 니트릴기를 갖는 구조의 구체예로는 폴리아크릴로니트릴 구조, 폴리메타크릴로니트릴 구조, 폴리(클로로아크릴로니트릴) 구조 등을 들 수 있다. 또는, 카본 블랙의 비존재하에서 상술한 착체 단량체를 중합시켜 고분자 착체를 합성한 경우 또는 카본 블랙의 비존재하에서 상술한 착체 단량체와 공단량체를 공중합시켜 고분자 착체를 합성한 경우, 얻어진 고분자 착체는 IR 스펙트럼에 있어서, 3000 내지 3550 cm-1의 파수대역에 피크를 나타내는 것이 바람직하고, 이 피크에 대응하는 1급 또는 2급 아미드기를 갖는 구조를 구비하는 것이 바람직하다. 1급 또는 2급 아미드기를 갖는 구조의 구체예로는 폴리아크릴아미드 구조, 폴리메타크릴로니트릴 구조, 폴리(N-(히드록시메틸)아크릴아미드) 구조, 폴리(N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드) 구조 등을 들 수 있다.
착체 단량체(다핵 착체)를 중합하여 얻어진 고분자 착체, 착체 단량체와 공단량체(중합성 단량체)를 공중합하여 얻어진 공중합체(고분자 착체)는, 질소 기류하에서 측정한 열 중량-매스 스펙트럼에 있어서, 열 중량 분석 조건으로서 400 내지 500 ℃의 영역에서, m/Z가 53 또는 67 중 어느 하나인 분자 이온 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, m은 분자 이온의 질량수이고, Z는 분자 이온의 전하수이다. 이러한 고분자 착체의 쇄 중에는, 폴리아크릴로니트릴형 구조 또는 폴리메타크릴로니트릴형 구조가 형성되어 있다고 생각되고, 또는 후술하는 변성 처리에 있어서 폴리아크릴로니트릴형 구조 또는 폴리메타크릴로니트릴형 구조가 형성되어 얻는다고 생각된다.
고분자 착체에 대해서는, 필요에 따라서 분쇄 등의 가공이 실시된다. 분쇄 수법으로는 유발, 아게이트 유발(agate mortar), 볼밀, 제트밀, 파인밀, 디스크밀, 햄머밀 등에 의한 분쇄를 들 수 있다.
얻어진 고분자 착체에 대해서, 가열 처리, 방사선 조사 처리, 전자파 조사 처리 또는 방전 처리 등의 변성 처리를 실시함으로써, 고분자 착체를 고분자 착체 변성물로 유도한다. 변성 처리 전의 중량을 기준으로서, 상기 변성 처리 후의 중량 감소율이 3 중량％ 이상 50 중량％ 이하가 되는 것이 바람직하다. 이러한 처리는 착체 구조의 분해를 억제하면서 분자간 및/또는 분자내 가교시킬 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 고분자 착체 변성물은, 촉매 활성과 양호한 안정성(내열성, 내산성)을 겸비한 촉매 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 변성 처리에 의해서 중합체쇄 상(고분자 착체 상)에서, 착체 단량체에서 유래하는 측쇄 및 고분자 착체에 잔존하는 공단량체의 가교 반응이 발생하고, 이에 따라 착체 구조가 강직화하는 것으로 생각된다. 이 작용에 의해서, 고분자 착체 변성물을 촉매로서 이용했을 때에 높은 안정성이 발현되는 것으로 추측된다. 또한, 고분자 착체 상에서 발생하는 가교 반응의 기구나 작용에 대해서는 이것으로 한정되지 않는다.
상술한 고분자 착체의 변성 처리로는, 가열 처리가 간편하기 때문에 바람직하다. 가열 처리는 여러 가지 조건하에서 행하는 것이 가능하지만, 중합체쇄 상(고분자 착체 상)에서 가교 반응이 발생하거나 또한 착체 구조의 분해가 최대한 적은 온도 조건으로 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 온도 범위는 150 ℃ 이상 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 200 ℃ 이상 900 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 250 ℃ 이상 600 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 ℃ 이상 500 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하며, 300 ℃ 이상 400 ℃ 이하인 것이 가장 바람직하다.
가열 처리를 행할 때의 가스 분위기는 질소, 헬륨, 아르곤, 수소, 공기, 산소, 일산화탄소, 수증기, 암모니아 등의 여러 가지 가스 분위기일 수도 있고, 질소, 헬륨, 아르곤인 것이 바람직하다.
고분자 착체 변성물은, 필요에 따라서 분쇄 등의 가공이 실시된다. 분쇄 수법으로는 유발, 아게이트 유발, 볼밀, 제트밀, 파인밀, 디스크밀, 햄머밀 등에 의한 분쇄를 들 수 있다.
또한, 출발의 고분자 착체가 미립자상이면 분쇄를 행하지 않아도 미립자상의 고분자 착체 변성물을 얻는 것도 가능하다.
고분자 착체 및 고분자 착체 변성물은 미립자상인 것이 바람직하고, 그의 입경으로는 주사형 전자 현미경 사진으로부터 도출되는 평균입경이 바람직하게는 1 nm 내지 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 5 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 1 ㎛이고, 특히 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm이다. 이러한 미립자상이면 산화환원 촉매로서 이용할 때에 바람직해진다. 이러한 미립자 상의 고분자 착체 변성물은 큰 표면적을 갖기 때문에, 높은 반응 활성을 가짐과 동시에, 부재에 로의 도입도 용이해져 산화환원 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
주사형 전자 현미경 사진에 의해서 평균입경을 도출하기 위한 조건 및 방법을 이하에 나타낸다.
[조건]
250개 이상의 입자가 직사각형의 주사형 전자 현미경 사진에 찍혀 있고, 또한 이 사진을 직사각형으로 균등하게 16분할했을 때에 각각의 분할 사진 중에 15개 이상의 입자를 확인할 수 있는 주사형 전자 현미경 사진인 것.
[방법]
상기한 16개의 분할 사진 각각으로부터 3개의 입자의 장경을 측정하고, 측정한 이들 48개의 입자의 장경을 평균한 것을 평균입경으로 한다. 다만 장경이 10 ㎛를 초과하는 입자가 상기 사진 중에 하나라도 존재하는 경우, 상기 사진 중 10 ㎛를 초과하는 입자 중 어느 하나의 장경을 평균입경으로 한다.
착체 단량체와 공단량체를 카본 블랙의 비존재하에서 공중합시켜 합성한 고분자 착체를 변성 처리함으로써 고분자 착체 변성물을 형성한 경우, 이 고분자 착체 변성물은 적외 분광 측정에 있어서의 IR 스펙트럼에 있어서, 1440 내지 1390 cm-1 및 1630 내지 1590 cm-1의 파수대역에 피크를 나타내는 것이 바람직하고, 이 피크에 대응하는 이민 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다.
고분자 착체 및 고분자 착체 변성물은 2개의 전이 금속 원자가 동일한 배위 원자와 배위 결합하고 있는 구조를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 착체 변성물에 있어서, 하나의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자와 다른 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자가 1 내지 4개의 공유결합을 통해 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 구조를 취함으로써, 2개의 전이 금속 원자간의 거리가 근접하고, 2개의 전이 금속 원자간의 상호 작용이 발현되기 쉬워지며, 고분자 착체 변성물의 촉매 활성이 보다 높아진다.
고분자 착체 및 고분자 착체 변성물은, 원소 조성에 있어서 전이 금속을 0.01 중량％ 내지 8 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 전이 금속의 바람직한 예는 상술한 바와 마찬가지이다. 이러한 함유량이면, 산화환원 촉매로서 이용했을 때에 촉매 활성도 우수한 것이 되어 바람직하고, 특히 과산화수소를 물과 산소로 분해하는 촉매능이 우수하다. 전이 금속의 함유량이 크면 과산화수소 분해 촉매능도 향상되지만, 상술한 공중합 반응에 있어서의 중합 반응성이 저하된다.
전이 금속의 함유량은 0.05 중량％ 내지 5 중량％이면 보다 바람직하고, 0.1 중량％ 내지 4 중량％이면 더욱 바람직하다.
또한, 전이 금속의 함유량은 IPC 발광 분석에 의한 원소 분석에 의해서 행할 수 있다.
상기 고분자 착체 및 고분자 착체 변성물은, 고체 전자 스핀 공명 스펙트럼에 있어서, 하기 수학식 1에 의해서 정의되는 gTOP가 1.8000 내지 2.2400의 범위에 있는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
Figure pct00026
[식 중, h는 프랭크 상수를 나타내고, ν는 측정 전자파의 공명 주파수를 나타내고, β는 보어 마그네톤을 나타내고, H는 관측되는 ESR 신호가 극대를 나타내는 자장 강도를 각각 나타낸다]
이러한 gTOP를 갖는 것은 망간 원자를 포함하는 상술한 바람직한 착체 단량체 금속 중심 구조를 갖는다.
보다 바람직한 gTOP의 범위로서 1.9000 내지 2.2000이고, 더욱 바람직하게는 1.9500 내지 2.1000이다.
상술한 바와 같이, 착체 단량체 및 공단량체를 공중합시켜 고분자 착체로 하고, 추가로 변성 처리에 의해서 고분자 착체를 고분자 착체 변성물로 유도한다. 그 결과, 고분자 착체 변성물은 내열 및 내산 안정성과 다핵 착체 자체의 고유한 촉매 활성을 겸비하게 된다. 이 고분자 착체 변성물은, 특히 과산화수소 분해 촉매로서 이용한 경우, 자유 라디칼의 발생을 억제하면서 과산화수소를 물과 산소로 분해하는 것이 가능할 뿐 아니라, 종래의 다핵 착체 촉매와 비교하여 현저히 높은 열 안정성을 가질 수 있기 때문에, 산화환원 촉매 등에 바람직하게 이용하는 것이 가능해진다.
이러한 본 실시 형태의 착체 단량체, 고분자 착체, 고분자 착체 변성물 및 이를 이용한 산화환원 촉매는, 고분자 전해질형 연료 전지나 수전해 장치의 열화 방지제나, 의농약이나 식품의 항산화제 등의 용도에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1) [배위자의 합성]
문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, pp4765-4772.]에 기재된 HL-Et 배위자의 합성에 준거하여 2-히드록시-1,3-디아미노프로판사아세트산과, o-디아미노벤젠과 반응시키고, 이어서 4-클로로메틸스티렌을 반응시킴으로써, 하기 화학식 (5)로 표시되는 bbpr-CH2St 배위자를 수율 85 ％로 얻었다. 이 배위자의 1H-NMR(0.05 ％(ν/ν) TMS CDCl3 용액)을 측정한 결과, 5 내지 8 ppm의 피크에서 -CH2St기가 도입된 것을 확인하였다. 1H-NMR의 차트를 도 1에 나타낸다.
Figure pct00027
(제조예 2) [착체 단량체 전구체의 합성]
플라스크에 p-비닐벤조산(10.1 g, 67.5 mmol), NaOH 수용액(10.2 g, 64.1 mmol)을 칭량하고, 여기에 물 140 ㎖를 가하여 교반 용해시키고, 불용 성분을 여과 분별하여 p-비닐벤조산나트륨 수용액을 제조하였다. 별도 플라스크에 Mn(SO4)·5H2O(7.74 g, 32.1 mmol)와 물 50 ㎖를 칭량하여, 교반 용해시켰다. 여기에 상술한 p-비닐벤조산나트륨 수용액을 가하고, 실온하에 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과 분취하고, 물 세정, 에테르 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 p-비닐벤조산망간·4수화물(착체 단량체 전구체)의 백색 분말을 얻었다. 수량은 5.87 g(13.9 mmol), 수율은 43 ％였다. 원소 분석 C18H22MnO8의 계산값:C, 51.32; H. 5.26. 실측값:C, 51.63; H, 5.16.
(제조예 3) [착체 단량체의 제조]
플라스크에 bbpr-CH2St(400 mg, 0.372 mmol), NEt(i-Pr)2(43.2 mg, 0.335 mmol)를 칭량하고, 여기에 THF 54 ㎖를 가하여 교반 용해시켰다. 여기에 p-비닐벤조산망간·4수화물(313 mg, 0.744 mmol)을 가하고, 실온하에 2 시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 감압하에 농축하고, MeOH를 가하여 생성된 침전을 여과 분취하고, 물 세정과 에테르 세정을 행한 후, 감압 건조시킴으로써 화학식 (6)(화학식 (4a)와 동일함)으로 표시되는 Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb(착체 단량체)의 베이지색 분말을 얻었다. 수량은 122 mg이었다. ESI MS, m/Z 1477.4([M-(p-비닐벤조산 음이온)]+).
Figure pct00028
(제조예 4) [고분자 착체의 제조]
10 ㎖ 유리제 샘플관에 Mn-vb-(bbpr-CH2St)-vb(200 mg), 메타크릴아미드(60.0 mg), 아크릴산(49.3 mg), 메타크롤레인(135 mg) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(18.4 mg)을 혼합 용해시켰다. 이 샘플관에 아르곤 가스를 플로우한 후, 고무 셉텀(rubber septum)으로 마개를 하고, 50 ℃의 오일욕에서 11 시간 동안 가열하고 중합시켰다. 생성된 고분자 착체는 샘플관을 파쇄하여 취출하였다. 취출한 고분자 착체를 해머와 아게이트 유발로 분쇄하고, 백색 분말을 얻었다(337 mg, 수량에 출발시(중합 개시시)의 망간이 100 ％ 포함된다고 하면 망간 함유량은 0.731 ㎛ol/mg이 됨). 이 제조예 4에서 얻어진 고분자 착체의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제조예 4에서 얻어진 고분자 착체는, IR 스펙트럼에 있어서 3000 내지 3550 cm-1의 파수대역에 피크를 나타내기 때문에, 폴리메타크릴아미드 구조를 갖는 것이 확인되었다.
(실시예 1) [고분자 착체 변성물의 제조]
제조예 4에서 얻어진 고분자 착체(107 mg)를 하기의 조건으로 2개의 시료 용기에 나눠 가열 처리하고, 고분자 착체 변성물의 흑갈색 분말을 얻었다(59.7 mg, 수량에 출발시의 망간이 100 ％ 포함된다고 하면 망간 함유량은 1.30 ㎛ol/mg이 됨).
장치: 리가꾸(Rigaku) TG8101D TAS200
가스 분위기: 질소, 200 ㎖/분
온도 조건: 40 ℃ 내지 350 ℃(승온 속도 10 ℃/분) 이 후 350 ℃에서 15 분간 유지
시료 용기: 오픈형 알루미늄제 시료 용기(φ: 5.2, H: 5.0 mm, 용량: 100 ㎕)
시료량: 53±1 mg/상기 시료 용기.
실시예 1에서 얻어진 고분자 착체 변성물의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 3에 나타냈다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 고분자 착체 변성물은, IR 스펙트럼에 있어서 2220 cm-1에 피크를 나타내었기 때문에, 고분자 착체 중에 포함되는 폴리메타크릴아미드쇄 중 아미드기가 변성 처리에 의해서 니트릴기로 변화한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1의 고분자 착체 변성물은 1602 cm-1, 1397 cm-1에 피크를 나타내었기 때문에, 고분자 착체 변성물에서는 상술한 이민 구조를 수반하는 가교가 발생한 것으로 생각된다.
[고분자 착체 변성물의 열 중량-매스 스펙트럼 분석]
하기의 측정 장치를 이용하여, 하기의 조건하에서 실시예 1에서 얻어진 고분자 착체 변성물에 대해서 열 중량-매스 스펙트럼 분석을 행한 바, 열 중량 분석에 있어서의 400 내지 500 ℃의 영역에서 m/Z=67, 77, 78의 분자 이온 피크가 관측되었다.
열 중량 분석 장치: SII 나노테크놀로지사 제조 TG-DTA6300
매스 스펙트럼 분석 장치: PFEIFFER VACUUM사 제조 QMS200
가스 분위기: 질소(유량 200 ㎖/분)
온도 조건: 40 ℃ 내지 500 ℃(승온 속도 10 ℃/분)
시료 용기: 오픈형 알루미늄제 시료 용기(φ: 5.2, H: 2.5 mm, 용량: 50 ㎕)
시료량: 2.1 mg/상기 시료 용기
(실시예 2) [고분자 착체 변성물의 과산화수소 분해 시험]
과산화수소 분해 촉매로서 실시예 1에서 얻어진 고분자 착체 변성물(6.35 mg, 약 8.41 ㎛ol(1 금속 원자당))을 25 ㎖ 2구 플라스크에 칭량하였다. 여기에 용매로서, 폴리(나트륨4-스티렌술포네이트)(알드리치 시판품, 중량 평균 분자량: 약 70,000)를 타르타르산/타르타르산나트륨 완충 용액(0.20 mol/ℓ 타르타르산 수용액과 0.10 mol/ℓ 타르타르산나트륨 수용액으로부터 제조, pH 4.0)에 상기 중합체 농도가 21.1 mg/㎖가 되도록 용해시킨 용액(1.00 ㎖)을 가하고, 이어서 에틸렌글리콜(1.00 ㎖)을 가하여 교반하였다. 이를 촉매 혼합 용액으로서 이용하였다.
이 촉매 혼합 용액이 주입된 2구 플라스크의 한쪽 입구에 셉텀을 부착하고, 다른 한쪽의 입구를 가스 뷰렛에 연결하였다. 이 플라스크를 반응전 열 처리로서 80 ℃하에 5 분간 교반한 후, 과산화수소 수용액(11.4 mol/ℓ, 0.20 ㎖(2.28 mmol))을 실린지로 가하고, 80 ℃하에 20 분간 과산화수소 분해 반응을 행하였다. 발생하는 산소를 가스 뷰렛에 의해 측정하고, 분해한 과산화수소를 정량하였다. 과산화수소의 정량으로는, 발생한 산소를 가스 뷰렛에 의해 측정하고, 얻어진 실측의 산소의 부피값(V)을 하기 수학식 2로 환산하고, 대기압과 수증기압을 고려한 조건하(0 ℃, 101325 Pa(760 mmHg))에서의 기체 발생량(V)을 구하였다. 발생 산소량의 경시 변화(경과 시간을 t로 함)를 도 4에 나타냈다.
Figure pct00029
(식 중, P: 대기압(mmHg), p: 물의 증기압(mmHg), t: 온도(℃), v: 실측의 부피값(㎖), V: 0 ℃, 101325 Pa(760 mmHg)하의 부피값(㎖)을 나타낸다)
(실시예 3) [고분자 착체 변성물의 과산화수소 분해 시험]
반응전 열 처리의 온도를 80 ℃로 하고, 24 시간 동안 교반을 행한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 실시예 3의 시험을 행하였다. 환산한 발생 산소량의 경시 변화를 도 4에 함께 나타냈다.
(비교예 1) [Mn-bbpr의 과산화수소 분해 시험]
과산화수소 분해 촉매로서, 실시예 1에서 얻어진 고분자 착체 변성물 대신에, 특허문헌 1에 기재된 하기 화학식 (7)로 표시되는 Mn-bbpr을 동일한 금속 몰량 이용하여 실시예 2와 동일한 시험을 행하였다. 환산한 발생 산소량의 경시 변화를 도 5에 나타냈다.
Figure pct00030
(비교예 2) [Mn-bbpr의 과산화수소 분해 시험]
반응전 열 처리의 온도를 80 ℃로 하고, 24 시간 동안 교반을 행한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 비교예 2의 시험을 행하였다. 환산한 발생 산소량의 경시 변화를 도 5에 함께 나타냈다.
도 4에 있어서 실시예 2 및 3에서 표시되는 본 발명의 고분자 착체 변성물은, 반응전 열 처리의 시간에 관계없이 촉매 활성의 저하는 전혀 없고, 높은 열 안정성을 갖는 것을 알 수 있었다. 이에 대해서, 도 5에 있어서 비교예 1 및 2에서 표시되는 종래의 Mn-bbpr 촉매는 24 시간의 반응전 열 처리에 의해서 대폭 촉매 활성이 저하되어 있어, 촉매 안정성이 낮은 것을 알 수 있었다.
(제조예 5) [착체 단량체 전구체의 합성 3]
500 ㎖ 3구 플라스크에 폴리에틸렌글리콜모노메틸에스테르(73.4 g, Mn: 약 2000)와 수산화나트륨, 1,4-부탄술톤을 각각 36.7 mmol씩 칭량하고, 테트라히드로푸란(250 ㎖)을 가하여 80 ℃의 오일욕으로 48 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 용매를 감압하에서 증류 제거하고 진공 건조함으로써, 하기 화학식 (8)로 표시되는 P45C4Na(착체 단량체 전구체)를 갈색 고체의 상태로 얻었다. P45C4Na의 수량은 79.0 g이었다. 이 P45C4Na의 1H-NMR(0.05 ％(v/v) TMS CDCl3 용액)을 측정하였다. 얻어진 1H-NMR의 차트를 도 6에 나타냈다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 1.6 내지 2.0 ppm의 피크 및 2.8 내지 2.9 pPm의 피크에서, P45C4Na(착체 단량체 전구체)에 -CH2CH2CH2SO3Na기가 도입되어 있는 것을 확인하였다.
Figure pct00031
(실시예 4) [착체 단량체의 합성]
200 ㎖ 플라스크에 Mn-vb-(bppr-CH2St)-vb(1.00 g)와 P45C4Na(2.67 g)를 칭량하고, THF(60 ㎖)를 가하여 80 ℃의 오일욕으로 2 시간 동안 환류 교반시켰다. 그 후, 감압하에서 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 헥산으로 세정하여 하기 화학식 (9)로 표시되는 Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(착체 단량체)를 황토색 분말의 상태로 얻었다. 수량은 3.66 g이었다.
Figure pct00032
실시예 4에서 얻어진 착체 단량체의 적외 분광 측정을 행하였다. 스펙트럼 차트를 도 7에 나타냈다.
또한, 실시예 4에서 얻어진 착체 단량체의 고체 전자 스핀 공명 스펙트럼을 -150 ℃에서 측정하였다. 상기 수학식 1로부터 gTOP를 산출한 바, 2.0076이었다.
(실시예 5) [고분자 착체의 제조]
유리 코팅된 교반자(φ 6 mm, L 25 mm)가 주입된 50 ㎖ 유리제 샘플관에 Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 에탄올(1.5 g), 아크릴로니트릴(100 mg), 아크릴산(18.4 mg) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10.0 mg), 물(1.5 g)을 가하여 혼합 교반하였다. 이 샘플관을 질소 가스 치환하고, 고무 셉텀으로 마개를 한 상태에서, 60 ℃의 오일욕과 마그네틱 교반기를 이용하고, 회전수 350 rpm으로 1 시간 동안 가열하여 반응을 행하였다. 생성된 고분자 착체를 반응 혼합물로부터 여과 분별하고, 메탄올에 이어서 에테르로 세정하고, 진공 건조시킴으로써 고분자 착체를 백색 분말로서 얻었다(73.7 mg). 얻어진 고분자 착체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 8에 나타냈다. 도 8의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 상술한 방법으로 평균입경을 도출하면 평균입경 362 nm의 미립자인 것이 확인되었다.
또한, 실시예 5에서 얻어진 고분자 착체의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 9에 나타냈다. 실시예 5에서 얻어진 고분자 착체는, IR 스펙트럼에 있어서 2240 cm-1의 파수대역에 피크를 나타내기 때문에, 시아노기를 갖는 폴리아크릴로니트릴 구조를 구비하는 것이 확인되었다.
(실시예 6) [고분자 착체 변성물의 제조]
실시예 5에서 얻어진 고분자 착체(50.0 mg)를 9 ㎖ 유리제 샘플관에 칭량하고, 이 샘플관을 하기의 관상로에 도입하고, 200 ㎖/분의 유량으로 질소 가스를 30분간 플로우한 후, 하기의 온도 조건으로 가열 처리하고, 고분자 착체 변성물의 흑갈색 분말을 얻었다(39.0 mg).
장치: 가부시끼가이샤 이스즈 세이사꾸쇼 제조 관상로 EPKRO-14K
가스 분위기: 질소, 200 ㎖/분
온도 조건: 30 분 사이에 실온으로부터 350 ℃까지 승온, 또한 350 ℃ 도달시에 장치 전원 오프가 되는 장치 프로그램을 설정하고, 그 후 실온까지 자연 냉각하였다.
또한, 실제의 관상로 온도를 모니터한 바, 장치의 과승온이 관측되었다. 가열 처리에 있어서의 관상로 온도의 경시 변화의 그래프를 도 10에 나타냈다.
(실시예 7) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
50 ㎖ 유리제 샘플관에 Mn-vb(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg)를 에탄올(1.5 g) 중에 현탁시키고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(113 mg), 아크릴산(24.3 mg), 물(1.5 g), 케첸 블랙 EC(50 mg)를 순차 가하여 혼합 교반하였다. 이 샘플관을 질소 가스 치환하고, 고무 셉텀으로 마개를 한 상태에서, 60 ℃의 오일욕과 마그네틱 교반기를 이용하고, 회전수 350 rpm으로 1 시간 동안 가열하여 반응을 행하였다. 반응 후, 샘플관 중 불용물을 여과 분취하고, 메탄올, 디에틸에테르로 세정을 행하고, 진공 건조시켜 고분자 착체·카본 블랙 복합체를 흑색의 분말로 얻었다(87 mg). 얻어진 고분자 착체·카본 블랙 복합체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 11에 나타냈다. 도 11의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 상술한 방법으로 평균입경을 도출하면, 고분자 착체·카본 블랙 복합체는 평균입경 179 nm의 미립자인 것이 확인되었다.
(실시예 8) [고분자 착체 변성물의 제조]
실시예 7에서 얻어진 고분자 착체(72.1 mg)를 실시예 6과 동일한 수법으로 가열 처리하고, 고분자 착체 변성물의 흑갈색 분말을 얻었다(59.5 mg).
얻어진 고분자 착체 변성물의 주사형 전자 현미경 사진을 도 12에 나타냈다. 도 12의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 평균입경 119 nm의 미립자인 것이 확인되었다.
(실시예 9) [고분자 착체·카본 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(103 mg), 아크릴산(19 mg), 디메틸포름아미드(1.2 g), 물(1.8 g) 및 카본 나노 파우더(50 mg, 알드리치 제조)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 102 mg이었다.
또한, 실시예 9에서 얻어진 고분자 착체 복합체의 고체 전자 스핀 공명 스펙트럼을 실온하에서 측정하였다. 상기 수학식 1에 의해 gTOP를 산출한 바, 1.9985였다.
(실시예 10) [고분자 착체·폴리아닐린·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(101 mg), 아크릴산(18 mg), 에탄올(1.5 g), 물(1.5 g) 및 폴리아닐린·카본 블랙 복합체(50 mg, 폴리아닐린 20 중량％, 알드리치 제조)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·폴리아닐린·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 80 mg이었다.
(실시예 11) [고분자 착체·폴리피롤·카본 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(107 mg), 아크릴산(17 mg), 에탄올(1.5 g), 물(1.5 g) 및 폴리피롤·카본 복합체(50 mg, 폴리피롤 20 중량％, 알드리치 제조)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·폴리피롤·카본 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 93 mg이었다.
(실시예 12) [고분자 착체·멜라민 수지·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(100 mg), 아크릴산(16 mg), 에탄올(1.5 g), 물(1.5 g), 아크릴화(멜라민·포름알데히드 공중합체)메틸에틸케톤 용액(30 mg, 80 중량％, 알드리치 제조) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·멜라민 수지·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 94 mg이었다.
(실시예 13) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 메타크릴아미드(70 mg), 아크릴산(50 mg), 에탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 70 mg이었다.
(실시예 14) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(70 mg), 비닐포스폰산(50 mg), 에탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 82 mg이었다.
(실시예 15) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(70 mg), 메타크롤레인(25 mg), 아크릴산(25 mg), 에탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 72 mg이었다.
(실시예 16) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(30 mg), N-메틸올아크릴아미드(30 mg), 아크릴산(50 mg), 에탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 88 mg이었다.
(실시예 17) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(30 mg), N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드(30 mg), 아크릴산(50 mg), 에탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 89 mg이었다.
(실시예 18) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(100 mg), 스티렌술폰산나트륨(20 mg), 아크릴산(18 mg), 에탄올(1.5 g), 물(1.5 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 110 mg이었다.
(실시예 19) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 메틸메타크릴레이트(51 mg), 4-비닐피리딘(50 mg), 아크릴산(17 mg), 에탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 82 mg이었다.
(실시예 20) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), N-비닐이미다졸(55 mg), N-비닐피롤리돈(53 mg), 아크릴산(19 mg), 에탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 82 mg이었다.
(실시예 21) [고분자 착체·카본 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(101 mg), 아크릴산(16 mg), 메탄올(3.0 g) 및 나놈 믹스 ST(50 mg, 프론티어 카본 제조)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 66 mg이었다.
(실시예 22) [고분자 착체·카본 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(105 mg), 아크릴산(15 mg), 메탄올(3.0 g) 및 나놈 블랙 ST(50 mg, 프론티어 카본 제조)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 66 mg이었다.
(실시예 23) [고분자 착체·키토산 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(102 mg), 아크릴산(17 mg), 메탄올(3.0 g) 및 키토산 저분자량체(50 mg, 알드리치 제조)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·키토산 복합체(고분자 착체 복합체)를 유백색의 분말로 얻었다. 수량은 78 mg이었다.
(실시예 24) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(52 mg), 비닐트리메톡시실란(66 mg), 무수 메탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 73 mg이었다.
(실시예 25) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(21 mg), 아크릴산(20 mg), 2-프로페닐옥사졸린(80 mg), 메탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 71 mg이었다.
(실시예 26) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 2,3-디클로로-1-프로펜(111 mg), 아크릴산(30 mg), 에탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 70 mg이었다.
(실시예 27) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 2-클로로아크릴로니트릴(101 mg), 아크릴산(27 mg), 에탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 100 mg이었다.
(제조예 6) [착체 전구체의 합성]
500 ㎖ 플라스크에 bbpr-CH2St(2.00 g)와 염화철(III)·6수화물(1.01 g)을 칭량하고, 디메틸술폭시드(300 ㎖)를 가하여 80 ℃의 오일욕으로 24 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 1 ℓ 비이커에 채운 물 중에 천천히 가하여 교반하고, 얻어진 침전물을 기리야마 깔때기로 여과하고, 잔사를 물로 세정하고, 이를 진공 건조함으로써, 하기 화학식 (11)로 표시되는 Fe-Cl-(bbpr-CH2St)-Cl을 담록색의 분말의 상태로 얻었다. 수량은 779 mg이었다.
Figure pct00033
(실시예 28) [착체의 합성]
100 ㎖ 플라스크에 Fe-Cl-(bbpr-CH2St)-Cl(300 mg)과 P45C4Na(956 mg)를 칭량하고, 테트라히드로푸란(22 ㎖)을 가하여 오일욕 80 ℃에서 27 시간 동안 가열 환류하였다. 그 후 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 하기 화학식 (12)로 표시되는 Fe-Cl-(bbpr-CH2St)-P45C4를 황갈색 분말의 상태로 얻었다. 수량은 1.18 g이었다.
Figure pct00034
(실시예 29) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Fe-Cl-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(106 mg), 아크릴산(21 mg), 메탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 93 mg이었다.
(제조예 7) [착체 전구체의 합성]
500 ㎖ 플라스크에 bbpr-CH2St(2.00 g)와 아세트산코발트·4수화물(927 mg)을 칭량하고, 디메틸술폭시드(300 ㎖)를 가하여 80 ℃의 오일욕으로 24 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 1 ℓ 비이커에 채운 물 중에 천천히 가하여 교반하고, 얻어진 침전물을 기리야마 깔때기로 여과하고, 잔사를 물로 세정하고, 이를 진공 건조함으로써, 하기 화학식 (13)으로 표시되는 Co-OAc-(bbpr-CH2St)-OAc를 주황색의 분말로 얻었다. 수량은 688 mg이었다. ESI MS, m/Z 625.2([M-2(아세트산 음이온)]2+).
Figure pct00035
(실시예 30) [착체의 합성]
100 ㎖ 플라스크에 Co-OAc-(bbpr-CH2St)-OAc(300 mg)와 P45C4Na(951 mg)를 칭량하고, 테트라히드로푸란(22 ㎖)을 가하여 오일욕 80 ℃에서 27 시간 동안 가열 환류하였다. 그 후 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 하기 화학식 (14)로 표시되는 Co-OAc-(bbpr-CH2St)-P45C4를 적갈색 분말의 상태로 얻었다. 수량은 1.19 g이었다.
Figure pct00036
(실시예 31) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Co-OAc-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(100 mg), 아크릴산(21 mg), 메탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 94 mg이었다.
(제조예 8) [착체 전구체의 합성]
500 ㎖ 플라스크에 bbpr-CH2St(2.00 g)와 Ni-(OAc)2·4H2O(926 mg)를 칭량하고, 디메틸술폭시드(300 ㎖)를 가하여 80 ℃의 오일욕으로 24 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 1 ℓ 비이커에 채운 물 중에 천천히 가하여 교반하고, 얻어진 침전물을 기리야마 깔때기로 여과하고, 잔사를 물로 세정하고, 이를 진공 건조함으로써, 하기 화학식 (15)로 표시되는 Ni-OAc-(bbpr-CH2St)-OAc를 황녹색의 분말의 상태로 얻었다. 수량은 937 mg이었다. ESI MS, m/Z 624.2([M-2(아세트산 음이온)]2+).
Figure pct00037
(실시예 32) [착체의 합성]
100 ㎖ 플라스크에 Ni-OAc-(bbpr-CH2St)-OAc(300 mg)와 P45C4Na(951 mg)를 칭량하고, 테트라히드로푸란(22 ㎖)을 가하여 오일욕 80 ℃에서 27 시간 동안 가열 환류하였다. 그 후 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 하기 화학식 (16)으로 표시되는 Ni-OAc-(bbpr-CH2St)-P45C4를 녹갈색 분말의 상태로 얻었다. 수량은 1.14 g이었다.
Figure pct00038
(실시예 33) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Ni-OAc-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(103 mg), 아크릴산(23 mg), 메탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 97 mg이었다.
(제조예 9) [착체 전구체의 합성]
500 ㎖ 플라스크에 bbpr-CH2St(2.00 g)와 Cu(OAc)2·H2O(743 mg)를 칭량하고, 디메틸술폭시드(300 ㎖)를 가하여 80 ℃의 오일욕으로 24 시간 동안 교반시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 1 ℓ 비이커에 채운 물 중에 천천히 가하여 교반하고, 얻어진 침전물을 기리야마 깔때기로 여과하고, 잔사를 재차 동일한 조작으로 물 및 헥산으로 세정하고, 이를 진공 건조함으로써, 하기 화학식 (17)로 표시되는 Cu-OAc-(bbpr-CH2St)-OAc를 차색의 분말의 상태로 얻었다. 수량은 1.14 g이었다.
Figure pct00039
(실시예 34) [착체의 합성]
100 ㎖ 플라스크에 Cu-OAc-(bbpr-CH2St)-OAc(300 mg)와 P45C4Na(947 mg)를 칭량하고, 테트라히드로푸란(22 ㎖)을 가하여 오일욕 80 ℃에서 27 시간 동안 가열 환류하였다. 그 후 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 하기 화학식 (18)로 표시되는 Cu-OAc-(bbpr-CH2St)-P45C4를 다갈색 분말의 상태로 얻었다. 수량은 1.22 g이었다.
Figure pct00040
(실시예 35) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
Cu-OAc-(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(103 mg), 아크릴산(18 mg), 메탄올(3.0 g) 및 케첸 블랙 EC(50 mg)를 합성 시약으로서 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 반응 및 정제 조작을 행함으로써, 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 89 mg이었다.
(실시예 36) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
메카니컬 교반기를 구비한 200 ㎖ 세퍼러블 플라스크에 Mn-vb-(bbpr-CH2St)-P45C4(3.0 g), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(200 mg), 증류수(20 g)를 가하고, 이어서 여기에 미리 100 ㎖ 바이알 중, 에탄올(30 g)과 케첸블랙 EC(1.0 g)를 초음파 교반한 혼합물을 가하고, 실온하에 350 rpm으로 30 분간 교반하였다. 여기에, 아크릴로니트릴(2.4 g), 아크릴산(400 mg), p-스티렌술폰산나트륨(10 g) 및 증류수(10 g)를 가하고, 추가로 실온하에 350 rpm으로 30 분간 교반하였다. 이 플라스크에 질소 가스를 30 분간 버블시키고, 플라스크를 질소 기류하로 한 후에, 60 ℃하에 350 rpm으로 60 분간 가열 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 침전을 여과 분취하고, 메탄올로 세정하였다. 이어서, 여과 분취물을 메탄올/물=9/1(v/v)의 용액으로 세정한 후, 추가로 메탄올로 세정하고, 진공 건조시킴으로써 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 4.69 g이었다. 망간 함유량에 대해서 ICP 발광 분석을 한 바, 0.38 중량％였다.
또한, 실시예 36에서 얻어진 고분자 착체의 고체 전자 스핀 공명 스펙트럼을 -150 ℃에서 측정하였다. 상기 수학식 1로부터 gTOP를 산출한 바 1.9896이고, 출발의 망간 착체 단량체의 금속 중심을 구비한 것이 확인되었다.
(실시예 37 내지 60) [고분자 착체 변성물의 제조]
실시예 9 내지 27, 29, 31, 33, 35, 36에서 얻어진 고분자 착체(복합체)를 실시예 6과 동일한 수법으로 각각 가열 처리를 행하고, 고분자 착체 변성물을 얻었다. 사용한 고분자 착체 복합체의 중량(출발의 고분자 착체 복합체의 사용량)과 고분자 착체 변성물의 수량을 하기 표 1에 통합하여 나타냈다.
Figure pct00041
실시예 60에서 얻어진 고분자 착체 변성물의 망간 함유량에 대해서 ICP 발광 분석을 한 바, 0.42 중량％였다.
(실시예 61) [고분자 착체 변성물의 과산화수소 분해 시험]
과산화수소 분해 촉매로서, 실시예 45에서 얻어진 고분자 착체 변성물(30.0 mg)을 25 ㎖ 2구 플라스크에 칭량하였다. 여기에 용매로서, 타르타르산/타르타르산나트륨 완충 용액(0.20 mol/ℓ 타르타르산 수용액과 0.10 mol/ℓ 타르타르산나트륨 수용액으로부터 제조, pH 4.0, 2.00 ㎖)을 가하여 교반하였다. 이를 촉매 혼합 용액으로서 이용하였다. 반응 전에 이 촉매 혼합 용액이 주입된 플라스크의 중량을 측정하였다.
이어서, 이 촉매 혼합 용액이 주입된 2구 플라스크의 한쪽 입구에 셉텀을 부착하고, 다른 한쪽의 입구를 가스 뷰렛에 연결하였다. 이 플라스크를 반응전 열 처리로서 80 ℃하에서 5 분간 교반한 후, 플라스크 내에 과산화수소 수용액(11.4 mol/ℓ, 0.20 ㎖(2.28 mmol))을 실린지로 가하고, 80 ℃하에서 60 분간 과산화수소 분해 반응을 행하였다. 이 과산화수소 분해 반응에서 발생하는 산소를 가스 뷰렛에 의해 측정하고, 분해된 과산화수소를 정량하였다. 상술한 과산화수소 분해 시험과 마찬가지로, 발생된 산소를 가스 뷰렛에 의해 측정하고, 얻어진 실측 산소의 부피값(v)을 대기압과 수증기압을 고려한 조건하(O ℃, 101325 Pa(760 mmHg))에서의 기체 발생량(V)을 구하였다. 이어서, 과산화수소 분해 반응의 진행 중에서의 과산화수소 분해율 및 과산화수소 분해율의 경시 변화를 구하였다. 결과를 도 13에 나타냈다. 또한, 과산화수소 분해율은, V=25.5 ㎖일 때의 과산화수소 분해율을 100 ％로 하여 산출하였다. 도 13에 있어서, 종축은 과산화수소 분해율(농도(％) H2O2)이고, 횡축은 경과 시간 t(단위: 분)이고, 곡선 "5 분"은 과산화수소 분해율의 경시 변화를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 80 ℃하에서 60 분간 과산화수소 분해 반응을 행한 후, 계속해서 플라스크를 80 ℃에서 계속 보온하였다. 그리고, 과산화수소 분해 반응을 최초로 개시한 시점부터 48 h(시간), 96 h, 192 h, 384 h, 576 h, 840 h 경과한 각 시점(이하, 각 경과 시점이라 함)에서, 재차 플라스크 내에 과산화수소 수용액(11.4 mol/ℓ, 0.20 ㎖(2.28 mmol))을 실린지로 가하였다. 그리고, 각 경과 시점부터 추가로 60 분간 과산화수소 분해 반응을 각각 진행시켜, 상술한 경우와 마찬가지의 방법으로, 각 경과 시점부터 추가로 60 분에 걸쳐 과산화수소 분해율 및 과산화수소 분해율의 경시 변화를 구하였다. 결과를 도 13에 나타냈다. 또한, 도 13의 곡선 "48 h", "96 h", "192 h", "384 h", "576 h", "840 h"는 각 경과 시점부터 60 분에 걸친 과산화수소 분해율의 경시 변화를 각각 나타냈다. 또한, 일련의 과산화수소 분해 반응을 진행시킬 때는, 플라스크를 80 ℃하에서 장시간 보온함으로써 용매의 물이 몇분간 휘산하기 때문에, 과산화수소 분해 반응을 개시하는 각 경과 시점부터 0.5 내지 4 시간 전에 촉매 혼합 용액이 주입된 플라스크의 중량을 재측정하고, 휘산한 만큼의 물을 플라스크에 가한 후 반응을 행하였다.
도 13에 의해, 고분자 착체 변성물의 촉매 활성은, 최초로 행한 과산화수소 분해 반응 "5 분"의 경우에 비하여 "48 h", "96 h"의 각 경과 시점부터 개시한 과산화수소 분해 반응에서는 일단 저하되지만, "192 h"의 경과 시점부터 개시한 과산화수소 분해 반응에서는 향상되고, "384 h", "576 h"의 경과 시점부터 행한 과산화수소 분해 반응에서는 더욱 향상되며, "840 h"의 경과 시점부터 행한 과산화수소 분해 반응에서도 높은 것이 확인되었다. 이 과산화수소 분해 시험의 결과로부터, 실시예 61에서는 산성 열수처리에 의해서 촉매 활성이 향상되고, 또한 높은 내열·내산 안정성을 겸비한 불균일계 촉매(고분자 착체 변성물)가 얻어진 것이 명백해졌다.
(실시예 62) [고분자 착체 변성물의 과산화수소 분해 시험]
실시예 7 및 실시예 8과 동일한 수법으로 제조한 촉매(30 mg)를 25 ㎖ 2구 플라스크에 칭량하였다. 여기에 용매로서, 폴리(나트륨4-스티렌술포네이트)(알드리치 시판품, 중량 평균 분자량: 약 70,000)를 타르타르산/타르타르산나트륨 완충 용액(0.20 mol/ℓ 타르타르산 수용액과 0.10 mol/ℓ 타르타르산나트륨 수용액으로부터 제조, pH 4.0)에 상기 중합체 농도가 10.5 mg/㎖가 되도록 용해시킨 용액(2.00 ㎖)을 가하여 교반하였다. 이를 촉매 혼합 용액으로서 이용하였다.
이 촉매 혼합 용액이 주입된 2구 플라스크의 한쪽 입구에 셉텀을 부착하고, 다른 한쪽의 입구를 가스 뷰렛에 연결하였다. 이 플라스크를 반응전 열 처리로서 80 ℃하에 5 분간 교반한 후, 과산화수소 수용액(11.4 mol/ℓ, 0.20 ㎖(2.28 mmol))을 실린지로 가하고, 80 ℃하에 20 분간 과산화수소 분해 반응을 행하였다. 발생하는 산소를 가스 뷰렛에 의해 측정하고, 분해한 과산화수소를 정량하였다. 발생된 산소를 가스 뷰렛에 의해 측정한 실측의 부피값(v)을, 상기 수학식 2에 의해 대기압과 수증기압을 고려한 0 ℃, 101325 Pa(760 mmHg)하의 조건으로 환산하고, 기체 발생량(V)을 구하였다. V=25.5 ㎖일 때의 과산화수소 분해율을 100 ％로 하여 산출하면, 이 때의 과산화수소 분해율은 39 ％였다.
그 후, 반응 용액을 물/아세토니트릴 혼합 용액(물:아세토니트릴=7:3(v/v))으로 용액량이 10.0 ㎖가 되도록 희석하고, 이 용액을 실린지 필터로 여과하였다. 이 여과액을 GPC 측정(GPC 분석 조건은 하기와 같음)하고, 시험 후의 폴리(나트륨4-스티렌술포네이트)의 중량 평균 분자량을 구하였다. 이 시험 후의 중량 평균 분자량과 시험 전의 폴리(나트륨4-스티렌술포네이트)의 중량 평균 분자량을 비교하고, 과산화수소 유래의 자유 라디칼에 의해서 상기 중합체가 어느 정도 저분자량화하였는지 조사함으로써 발생 자유 라디칼량을 어림하였다.
중량 평균 분자량 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피)분석 조건
칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel α-M(13 ㎛, 7.8 mm φ×30 cm)
칼럼 온도: 40 ℃
이동상: 50 mmol/ℓ 아세트산암모늄 수용액: CH3CN=7:3(v/v)
유속: 0.6 ㎖/분
검출기: RI
주입량: 50 ㎕
분자량 산출: 중량 평균 분자량은 폴리에틸렌옥시드 환산값으로 구하였다.
[시험 전의 폴리(나트륨4-스티렌술포네이트)의 중량 평균 분자량의 측정]
폴리(나트륨4-스티렌술포네이트)(알드리치 시판품, 중량 평균 분자량: 약 70,000)의 중량 평균 분자량을 상술한 GPC 분석 조건과 마찬가지로 하여 구하였다. 중량 평균 분자량 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00042
표 2로부터, 실시예 62에서 공존시킨 폴리(나트륨4-스티렌술포네이트)의 중량 평균 분자량은 시험전품에 비하여 거의 동일하였다. 이로부터 실시예 62의 촉매는 자유 라디칼의 발생을 억제하여 과산화수소를 분해할 수 있는 것이 판명되었다.
(실시예 63) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 제조]
유리 코팅된 교반자(φ 6 mm, L 25 mm)가 주입된 50 ㎖ 유리제 샘플관에 Mn-vb(bbpr-CH2St)-P45C4(150 mg)와 에탄올(1.5 g)을 넣어 혼합하고, 이것에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10 mg), 아크릴로니트릴(100 mg), 아크릴산(한 방울), 물(1.5 g), 케첸 블랙 EC(50 mg)를 순차 가하여 혼합 교반하였다. 이러한 반응 혼합물이 주입된 샘플관을 3개 제조하고, 이들 샘플관을 각각 질소 가스 치환하고, 고무 셉텀으로 마개를 한 상태에서, 50 ℃의 오일욕과 마그네틱 교반기를 이용하고, 회전수 350 rpm으로 1 시간 동안 가열하여 반응을 행하였다. 반응 후, 3개 샘플관 중 불용물을 하나로 통합하여 여과 분취하고, 메탄올, 디에틸에테르로 세정을 행하고, 진공 건조시켜 고분자 착체·카본 블랙 복합체(고분자 착체 복합체)를 흑색의 분말로 얻었다. 수량은 293 mg이었다. 얻어진 고분자 착체·카본 블랙 복합체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 14에 나타냈다.
상술한 방법으로 평균입경을 도출하면, 얻어진 고분자 착체·카본 블랙 복합체는, 평균입경 179 nm의 미립자인 것이 확인되었다.
(실시예 64) [고분자 착체·카본 블랙 복합체의 과산화수소 분해 시험]
과산화수소 분해 촉매(산화환원 촉매)로서 실시예 63에서 얻어진 고분자 착체·카본 블랙 복합체(10.0 mg)를 25 ㎖ 2구 플라스크에 칭량하였다. 여기에 용매로서, 타르타르산/타르타르산나트륨 완충 용액(0.20 mol/ℓ 타르타르산 수용액과 0.10 mol/ℓ 타르타르산나트륨 수용액으로부터 제조, pH 4.0, 2.00 ㎖)을 가하여 교반하였다. 이를 촉매 혼합액(촉매는 불용)으로서 이용하였다.
이 촉매 혼합 용액이 주입된 2구 플라스크의 한쪽 입구에 셉텀을 부착하고, 다른 한쪽의 입구를 가스 뷰렛에 연결하였다. 이 플라스크를 반응전 열 처리로서 80 ℃하에 5 분간 교반한 후, 과산화수소 수용액(11.4 mol/ℓ, 0.20 ㎖(2.28 mmol))을 실린지로 가하고, 80 ℃하에 60 분간 과산화수소 분해 반응을 행하였다. 발생하는 산소를 가스 뷰렛에 의해 측정하고, 분해된 과산화수소를 정량하였다. 즉, 과산화수소의 정량으로는, 발생한 산소를 가스 뷰렛에 의해 측정하고, 얻어진 실측 산소의 부피값(v)을 하기 수학식 2로 환산하고, 대기압과 수증기압을 고려한 조건하(0 ℃, 101325 Pa(760 mmHg))에서의 기체 발생량(V)을 구하였다.
<수학식 2>
Figure pct00043
(식 중, P: 대기압(mmHg), p: 물의 증기압(mmHg), t: 온도(t), v: 실측의 부피값(㎖), V: 0 ℃, 101325 Pa(760 mmHg)하의 부피값(㎖)을 나타낸다)
과산화수소 분해 시험의 결과, 과산화수소의 분해에 수반되는 산소가 경시적으로 발생하는 것이 판명되고, 1 시간에 V=2.37 ㎖의 산소 발생이 관측되었다. 이로부터 본 발명의 산화환원 촉매(불균일계 촉매)는 과산화수소의 분해 촉매 활성을 갖는 것이 명백해졌다.
본 발명의 고분자 착체 변성물은, 특히 과산화수소 분해 촉매로서 이용한 경우, 과산화수소를 자유 라디칼의 발생을 억제하여 물과 산소로 분해하는 것이 가능할 뿐 아니라, 종래의 다핵 착체 촉매와 비교하여 현저히 높은 열 안정성을 가질 수 있으며, 산화환원 촉매로서 유용하다.

Claims (30)

  1. 이하의 (i) 내지 (iii)의 조건을 만족하는 착체 단량체와 하기 화학식 (1)로 표시되는 공단량체와의 공중합체인 고분자 착체를, 그의 측쇄를 통해 분자간 및/또는 분자내 가교시켜 이루어지는 고분자 착체 변성물.
    (i) 2개 이상의 전이 금속 원자를 갖는 것
    (ii) 상기 전이 금속 원자에 배위 결합하는 배위 원자를 3개 이상 포함하는 다좌 배위자를 갖는 것
    (iii) 상기 다좌 배위자는 1개 이상의 중합성 관능기를 갖는 것
    Figure pct00044

    [식 중, E는 시아노기, 카르복실기, 포르밀기, 카르바모일기, 포스폰산기, 술폰산기, 할로게노기, -CONHCH2OR04기 또는 -Si(OR05)3기를 나타내고, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로게노기, 시아노기, -COOR04기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, R04는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R05는 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다]
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 원자가 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 원자인 고분자 착체 변성물.
  3. 제1항에 있어서, 2개의 전이 금속 원자가 동일한 배위 원자와 배위 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재하는 고분자 착체 변성물.
  4. 제1항에 있어서, 하나의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자와 다른 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자가 1 내지 4개의 공유결합을 통해 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재하는 고분자 착체 변성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다좌 배위자가 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 고분자 착체 변성물.
    Figure pct00045

    [식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 질소 함유 방향족 복소환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 2가의 기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 3가의 기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 중합성 관능기를 갖는다]
  6. 제1항에 있어서, 상기 다좌 배위자가 하기 화학식 (3a) 또는 (3b)로 표시되는 구조를 갖는 고분자 착체 변성물.
    Figure pct00046

    [식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 60의 방향족기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 중합성 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소수 2 내지 60의 방향족기이다]
  7. 제1항에 있어서, 상기 공단량체는 화학식 (1) 중 E가 시아노기인 공단량체, E가 포르밀기인 공단량체 및 E가 카르바모일기인 공단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성 공단량체를 포함하는 고분자 착체 변성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 클로로아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성 공단량체를 포함하는 고분자 착체 변성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 스티렌술폰산염 및 스티렌술폰산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친수성 공단량체를 포함하는 고분자 착체 변성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공단량체는 상기 가교성 공단량체 중 적어도 1종과 상기 친수성 공단량체 중 적어도 1종을 포함하는 고분자 착체 변성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고분자 착체는 상기 착체 단량체와 상기 공단량체를 카본 첨가제 존재하에서 공중합시켜 이루어지는 고분자 착체 변성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고분자 착체는, 열 중량-매스 스펙트럼에 있어서, 분자 이온의 질량수를 m, 상기 분자 이온의 전하수를 Z로 했을 때에, m/Z가 53 또는 67인 분자 이온 피크를 나타내는 고분자 착체 변성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 고분자 착체를 가열 처리, 방사선 조사 처리, 전자파 조사 처리 또는 방전 처리에 의해 분자간 및/또는 분자내 가교시켜 이루어지며, 상기 처리 전의 중량을 기준으로서 상기 처리 후의 중량 감소율이 3 중량％ 이상 50 중량％ 이하인 고분자 착체 변성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 고분자 착체를 200 내지 900 ℃의 범위에서 가열 처리함으로써 분자간 및/또는 분자내 가교시켜 이루어지는 고분자 착체 변성물.
  15. 제1항에 있어서, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 도출되는 평균입경이 10 nm 내지 10 ㎛ 범위 내인 미립자상인 고분자 착체 변성물.
  16. 제1항에 있어서, ICP 발광 분석에 의한 원소 분석에 있어서, 전이 금속의 함유량이 8 중량％ 내지 0.01 중량％인 고분자 착체 변성물.
  17. 제1항에 있어서, 적외 분광 측정에 있어서, 1390 내지 1440 cm-1 및 1590 내지 1630 cm-1의 범위에 피크 극대를 나타내는 고분자 착체 변성물.
  18. 제1항에 있어서, 고체 전자 스핀 공명 스펙트럼에 있어서, 하기 수학식 1에 의해서 정의되는 gTOP가 1.8000 내지 2.2400의 범위인 고분자 착체 변성물.
    <수학식 1>
    Figure pct00047

    [식 중, h는 프랭크 상수를 나타내고, v는 측정 전자파의 공명 주파수를 나타내고, β는 보어 마그네톤(Bohr magneton)을 나타내고, H는 관측되는 ESR 신호가 극대를 나타내는 자장 강도를 나타낸다]
  19. 이하의 (i') 내지 (iv')의 조건을 만족하는 착체 단량체.
    (i') 1개 이상의 전이 금속 원자를 갖는 것
    (ii') 상기 전이 금속 원자에 배위 결합하는 배위 원자를 3개 이상 포함하는 다좌 배위자를 갖는 것
    (iii') 상기 다좌 배위자는 1개 이상의 중합성 관능기를 갖는 것
    (iv') 유기산염 구조, 아민염 구조, 암모늄염 구조, 피리디늄염 구조, 이미다졸륨염 구조, 수산기 구조, 에테르 구조 및 산아미드 구조 중 어느 하나의 구조를 갖는 것
  20. 제19항에 있어서, 상기 (iv')의 구조에 있어서, 하기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8) 및 (1-9)로 표시되는 관능기 중 적어도 하나를 갖는 착체 단량체.
    Figure pct00048

    [식 중, n은 1 내지 500의 정수를 나타내고, E+는 양성자, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 또는 암모늄 이온을 나타내고, R은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, X-는 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 메탄술폰산 이온 또는 트리플루오로메탄술폰산 이온을 나타낸다]
  21. 제19항에 있어서, 상기 전이 금속 원자가 제1 전이 원소 계열의 전이 금속 원자인 착체 단량체.
  22. 제19항에 있어서, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 구조를 갖는 착체 단량체.
    Figure pct00049

    [식 중, M은 전이 금속 원자, m은 1 내지 20의 정수, p는 1 내지 5의 정수, q는 1 내지 20의 정수를 각각 나타내고, L01은 질소 배위 원자를 포함하는 3개 이상의 범위 원자를 갖는 다좌 배위자이며, 중합성 관능기 또는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기를 구비하고, L02는 배위자 또는 상대 이온이며, 중합성 관능기 또는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기를 구비하되, 단 L01 및 L02에 있어서의 치환기의 조합은 중합성 관능기 및 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 관능기의 조합이다]
  23. 제19항에 있어서, 2개 이상의 전이 금속 원자를 갖고, 상기 2개 이상의 전이 금속 원자 중 2개의 전이 금속 원자가 동일한 배위 원자와 배위 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재하는 착체 단량체.
  24. 제19항에 있어서, 2개 이상의 전이 금속 원자를 갖고, 상기 2개 이상의 전이 금속 원자 중 하나의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자와, 상기 2개 이상의 전이 금속 원자 중 상기 하나의 전이 금속 원자 이외의 전이 금속 원자에 배위 결합한 배위 원자가 1 내지 4개의 공유결합을 통해 결합하고 있는 구조가 적어도 하나 존재하는 착체 단량체.
  25. 제22항에 있어서, 상기 화학식 (2-1)의 L01이 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 착체 단량체.
    Figure pct00050

    [식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 질소 함유 방향족 복소환기를 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 2가의 기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 3가의 기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 중합성 관능기를 갖는다]
  26. 제22항에 있어서, 상기 화학식 (2-1)의 L01이 하기 화학식 (3a) 또는 (3b)로 표시되는 구조를 갖는 착체 단량체.
    Figure pct00051

    [식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 60의 방향족기를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 적어도 하나는 중합성 관능기를 갖는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소수 2 내지 60의 방향족기이다]
  27. 제22항에 있어서, 상기 화학식 (2-1)의 L02가 하기 화학식 (40)으로 표시되는 구조를 갖는 착체 단량체.
    Figure pct00052

    [식 중, R은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, G01은 하기 화학식 (4-1), (4-2), (4-3), (4-4) 중 어느 하나로 표시되는 관능기를 포함하는 치환기를 나타낸다]
    Figure pct00053
  28. 제19항에 기재된 착체 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 고분자 착체.
  29. 제19항에 기재된 착체 단량체와 공단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 고분자 착체.
  30. 제1항에 기재된 고분자 착체 변성물, 제19항에 기재된 착체 단량체, 또는 제28항에 기재된 고분자 착체를 함유하는 산화환원 촉매.
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