CN101402644A - 金属氮杂环卡宾配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法。方法一：以乙腈为溶剂，加入摩尔比为1∶0.5～3的咪唑盐和氧化银，40～60℃搅拌避光反应2～12小时；再加入活性金属粉末(锰、铁、钴、镍或铜)与氮杂环卡宾配体摩尔比为2～10∶1在40～80℃反应2～24小时。方法二：以乙腈为溶剂，加入摩尔比为2～10∶1的咪唑盐和活性金属粉末，在空气中加热至40～80℃反应12～48小时。反应溶液过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出固体产物，将固体依次用乙醇、乙醚洗涤2～3次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到金属氮杂环卡宾配合物。本发明简单易行，避免了复杂金属底物的合成且收率较高，在制备卡宾为配体的催化剂中有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法。
背景技术
N-杂环卡宾是一类用途非常广泛的配体，在有机金属配合物和催化领域有着出色的应用，近几年来，作为膦配体的补充和替代，氮杂环卡宾配体被广泛应用于各种有机化学反应中(Jafarpour，L.；Nolan，S.P.J.Organomet.Chem，2001，617-618，17-27)。制备金属N-杂环卡宾配合物有很多途径，最为常用的包括：(1)利用自由卡宾和金属盐类反应，(2)在碱的作用下咪唑盐脱质子原位反应，(3)金属盐和Ag-NHC配合物金属交换(Eduardo Peris，Top Organome.t Chem.2007，21，83-116；Thomas Weskamp，Volker P.W.
Wolfgang A.Herrmann，J.Organomet.Chem，2000，600，12-22)。对于一些难以生成自由卡宾或生成的自由卡宾不稳定的咪唑盐，使用最多的是金属交换法，然而这些途径对金属底物都有着不同程度的的特殊要求，恰恰是这些要求限制了较多金属卡宾配合物的合成，在上述的方法的基础上我们发现了两条制备金属N-杂环卡宾配合物的新途径。
发明内容
本发明的目的是克服现有制备金属N-杂环卡宾配合物的技术不足，提供一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法。
一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法是以乙腈为溶剂，加入摩尔比为1∶0.5～3的咪唑盐和氧化银，40～60℃搅拌避光反应2～12小时；再加入活性金属粉末与氮杂环卡宾配体摩尔比为2～10∶1在40～80℃反应2～24小时得到金属卡宾配合物。
所述的活性金属粉末为锰、铁、钴、镍或铜粉末。
所述的氮杂环卡宾配体分子结构式为：
其中R1为苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、嘧啶或甲基吡啶，R2为吡啶、甲基吡啶、嘧啶、甲基二苯基磷或乙基二苯基磷，阴离子X-为PF6 -、Cl-或BF4 -。
另一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法是以乙腈为溶剂，加入摩尔比为2～10∶1的活性金属粉末和咪唑盐，在空气中加热至40～80℃反应12～48小时得到金属卡宾配合物。
所述的活性金属粉末为锰、铁、钴、镍或铜粉末。
所述的氮杂环卡宾配体为分子结构式为：
其中R2为吡啶、甲基吡啶、嘧啶、甲基二苯基磷或乙基二苯基磷，阴离子X-为PF6 -、Cl-或BF4 -。
本发明通过上述方法合成了Mn、Fe、Co、Ni、Cu等卡宾化合物，特别是成功合成了Mn、Fe、Co等一类还比较少见的N-杂环卡宾配合物，是对金属卡宾配合物合成方法的进一步发展，且这类金属卡宾配合物是一类良好的催化剂，对环境友好，在精细化工和制药工业中具有广泛的应用前景，本发明为合成廉价催化剂提供了简单易行的途径。
具体实施方式
本发明的反应方程式为：
其中R1为苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、嘧啶或甲基吡啶，R2为吡啶、甲基吡啶、嘧啶、甲基二苯基磷或乙基二苯基磷，M为锰、铁、钴、镍或铜金属粉末，阴离子X-为PF6 -、Cl-或BF4 -，氮杂环上的虚线代表可以是不饱和键，取代基R2和金属离子M间的虚线代表可以成配位键。
通过下述实施例子将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1、
在40℃下，加入配体L1594mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银464mg(3mmol)，搅拌避光反应2小时，加入铜粉640mg(10mmol)，40℃搅拌反应2小时，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出红色粉末，将红色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到635mg铜氮杂环卡宾配合物1，产率97％。1H NMR(dmso-d6)：8.22(s，o-C5H4N，2H)，7.87-7.83(m，p-C5H4N+NCHCHN，4H)，7.74(br，m-C5H4N+NCHCHN，4H)，7.23(t，J＝6.0Hz，m-C5H4N，2H)，6.49(s，NCH2N，2H)ppm.13C NMR(dmso-d6)：181.6(s，Ag-C)，149.7，147.9，140.7，123.6，123.5，118.5，112.6，64.8ppm.C34H28F18N12P3Cu3元素分析，理论值：C，33.19；H，2.29；N，13.66.实测值：C，33.31；H，2.33；N，13.75.
实施例2、
在40℃下，加入配体L1594mg(1mmol)，乙腈20mL，铜粉640mg(10mmol)，搅拌反应12小时，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出红色粉末，将红色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到586mg铜氮杂环卡宾配合物1，产率89％。
实施例3、
在40℃下，加入配体L1594mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银464mg(2mmol)，搅拌避光反应2小时，加入铜粉320mg(5mmol)，40℃搅拌反应2小时，过滤，滤液在空气中搅拌12小时，再过滤浓缩，加入乙醚析出墨绿色粉末，将墨绿色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到510mg铜氮杂环卡宾配合物2，产率99％。1H NMR(dmso-d6)：8.28(s，o-C5H4N，2H)，7.86-7.83(m，p-C5H4N+NCHCHN，4H)，7.73(br，m-C5H4N+NCHCHN，4H)，7.23(t，J＝4.0Hz，m-C5H4N，2H)，6.48(s，NCH2N，2H)ppm.C34H28F12N12P2Cu2元素分析，理论值：C，39.97；H，2.76；N，16.45.实测值：C，40.00；H，2.75；N，16.44.
实施例4、
在40℃下，加入配体L1594mg(1mmol)，乙腈20mL，铜粉320mg(5mmol)，搅拌反应12小时，过滤，滤液在空气中搅拌12小时，再过滤浓缩，加入乙醚析出墨绿色粉末，将墨绿色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到484mg铜氮杂环卡宾配合物2，产率95％。
实施例5、
在60℃下，加入配体L2596mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银464mg(2mmol)，搅拌避光反应2小时，加入铜粉130mg(2mmol)，40℃搅拌反应5小时，过滤浓缩，加入乙醚析出红色粉末，将红色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到490mg铜氮杂环卡宾配合物3，产率96％。1H NMR(dmso-d6)：8.52(d，J＝3.6Hz，m-C4H3N2，4H)，8.04(br，NCHCHN，2H)，7.79(s，NCHCHN，2H)，7.41(t，J＝4.8Hz，p-C4H3N2，2H)，6.48(s，NCH2N，2H)ppm.13C NMR(dmso-d6)：183.9(s，Ag-C)，159.4，155.0，123.8，120.9，118.0，64.7ppm.C30H24F12N16P2Cu2元素分析，理论值：C，35.13；H，2.36；N，21.85.实测值：C，35.20；H，2.39；N，21.87.
实施例6、
在40℃下，加入配体L2596mg(1mmol)，乙腈20mL，铜粉320mg(5mmol)，搅拌反应24小时，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出红色粉末，将红色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到447mg铜氮杂环卡宾配合物3，产率87％。
实施例7、
在40℃下，加入配体L1594mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银464mg(2mmol)，搅拌避光反应2小时，加入镍粉290mg(5mmol)，80℃搅拌反应24小时，过滤浓缩，加入乙醚析出黄色粉末，将黄色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到635mg镍氮杂环卡宾配合物4，产率97％。1H NMR(dmso-d6)：8.88(d，J＝5.2Hz，o-C5H4N，2H)，8.62(d，J＝1.2Hz，NCHCHN，2H)，8.51(t，J＝7.2Hz，p-C5H4N，2H)，8.29(d，J＝8.4Hz，m-C5H4N，2H)，8.13(d，J＝1.2Hz，NCHCHN，2H)，7.77(t，J＝7.2Hz，m-C5H4N，2H)，6.68(s，NCH2N，2H)ppm.13C NMR(dmso-d6)：158.9，150.0，149.6，144.1，124.7，124.2，119.0，112.6，63.9ppm.C17H14F12N6P2Ni元素分析，理论值：C，31.37；H，2.17；N，12.91.实测值：C，31.49；H，2.18；N，12.94.
实施例8、
在80℃下，加入配体L1594mg(1mmol)，乙腈20mL，镍粉290mg(5mmol)，搅拌反应48小时，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色粉末，将黄色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到346mg镍氮杂环卡宾配合物4，产率53％。
实施例9、
在60℃下，加入配体L2596mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银464mg(2mmol)，搅拌避光反应2小时，加入镍粉290mg(5mmol)，80℃搅拌反应24小时，过滤浓缩，加入乙醚析出黄色粉末，将黄色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到506mg镍氮杂环卡宾配合物5，产率77％。1H NMR(dmso-d6)：9.25(d，J＝5.6Hz，m-C4H3N2，4H)，8.45(d，J＝2.0Hz，NCHCHN，2H)，8.19(d，J＝2.0Hz，NCHCHN，2H)，7.90(t，J＝5.6Hz，p-C4H3N2，2H)，6.71(s，NCH2N，2H)ppm.13C NMR(dmso-d6)：161.3(s，Ni-C)，158.0，154.7，125.0，121.4，119.0，64.0ppm.C15H12F12N8P2Ni元素分析，理论值：C，27.59；H，1.85；N，17.16.实测值：C，27.94；H，2.06；N，17.54.
实施例10、
在80℃下，加入配体L2596mg(1mmol)，乙腈20mL，镍粉290mg(5mmol)，搅拌反应48小时，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色粉末，将黄色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到236mg镍氮杂环卡宾配合物5，产率36％。
实施例11、
在40℃下，加入配体L1594mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银464mg(2mmol)，搅拌避光反应2小时，加入钴粉295mg(5mmol)，40℃搅拌反应24小时，过滤浓缩，加入乙醚析出黄色粉末，将黄色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到538mg钴氮杂环卡宾配合物6，产率83％。1H NMR(dmso-d6)：8.87(d，J＝5.2Hz，o-C5H4N，2H)，8.62(d，J＝1.6Hz，NCHCHN，2H)，8.51(dt，J＝1.6Hz，J＝8.0Hz，p-C5H4N，2H)，8.29(d，J＝8.4Hz，m-C5H4N，2H)，8.13(d，J＝2.4Hz，NCHCHN，2H)，7.77(t，J＝6.0Hz，m-C5H4N，2H)，6.68(s，NCH2N，2H)ppm.13C NMR(dmso-d6)：159.1(s，Co-C)，150.2，149.8，144.3，124.9，124.4，119.2，112.8，64.0ppm.C17H14F12N6P2Co元素分析，理论值：C，31.35；H，2.17；N，12.91.实测值：C，31.49；H，2.21；N，12.93.
实施例12、
在80℃下，加入配体L1594mg(1mmol)，乙腈20mL，钴粉295mg(5mmol)，搅拌反应48小时，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色粉末，将黄色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到530mg钴氮杂环卡宾配合物6，产率81％。
实施例13、
在60℃下，加入配体L2596mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银464mg(2mmol)，搅拌避光反应2小时，加入钴粉295mg(5mmol)，40℃搅拌反应24小时，过滤浓缩，加入乙醚析出黄色粉末，将黄色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到484mg钴氮杂环卡宾配合物7，产率74％。1H NMR(dmso-d6)：9.24(d，J＝5.6Hz，m-C4H3N2，4H)，8.44(d，J＝2.4Hz，NCHCHN，2H)，8.18(d，J＝2.4Hz，NCHCHN，2H)，7.90(t，J＝5.2Hz，p-C4H3N2，2H)，6.71(s，NCH2N，2H)ppm.13C NMR(dmso-d6)：161.4(s，Ni-C)，158.3，154.8，125.1，121.5，119.1，64.0ppm.C15H12F12N8P2Co元素分析，理论值：C，27.58；H，1.85；N，17.16.实测值：C，27.81；H，1.92；N，17.13.
实施例14、
在80℃下，加入配体L2596mg(1mmol)，乙腈20mL，钴粉295mg(5mmol)，搅拌反应48小时，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色粉末，将黄色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到354mg钴氮杂环卡宾配合物7，产率54％。
实施例15、
在40℃下，加入配体L1594mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银464mg(2mmol)，搅拌避光反应2小时，加入铁粉280mg(5mmol)，80℃搅拌反应24小时，过滤浓缩，加入乙醚析出黄色粉末，将黄色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到468mg铁氮杂环卡宾配合物8，产率72％。1H NMR(dmso-d6)：8.87(d，J＝5.2Hz，o-C5H4N，2H)，8.63(d，J＝2.4Hz，NCHCHN，2H)，8.52(t，J＝8.0Hz，p-C5H4N，2H)，8.29(d，J＝7.6Hz，m-C5H4N，2H)，8.13(d，J＝1.6Hz，NCHCHN，2H)，7.77(t，J＝7.6Hz，m-C5H4N，2H)，6.68(s，NCH2N，2H)ppm.13C NMR(dmso-d6)：159.1(s，Fe-C)，150.2，149.8，144.3，124.9，124.4，119.2，112.8，64.2ppm.C17H14F12N6P2Fe元素分析，理论值：C，31.50；H，2.18；N，12.97.实测值：C，31.72；H，2.31；N，13.04.
实施例16、
在80℃下，加入配体L1594mg(1mmo1)，乙腈20mL，铁粉280mg(5mmo1)，搅拌反应48小时，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出黄色粉末，将黄色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到250mg铁氮杂环卡宾配合物8，产率39％。
实施例17、
在40℃下，加入配体L1594mg(1mmol)，乙腈20mL，氧化银464mg(2mmol)，搅拌避光反应2小时，加入锰块550mg(10mmol)，80℃搅拌反应24小时，过滤浓缩，加入乙醚析出棕色粉末，将棕色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到437mg铁氮杂环卡宾配合物9，产率68％。C17H14F12N6P2Mn元素分析，理论值：C，31.55；H，2.18；N，12.99.实测值：C，31.89；H，2.46；N，13.21.
实施例18、
在80℃下，加入配体L1594mg(1mmol)，乙腈20mL，锰块550mg(10mmol)，搅拌反应48小时，过滤，滤液浓缩，加入乙醚析出棕色粉末，将棕色粉末依次用乙醇、乙醚洗涤2次，再用乙腈溶解，缓慢加入乙醚，结晶得到341mg铁氮杂环卡宾配合物9，产率53％。
实施例19、
在氮气保护下，在反应管内加入配体L3686mg(2mmol)，乙腈20mL，氧化银232mg(1mmol)，搅拌避光反应12小时，加入铜粉320mg(5mmol)，40℃搅拌反应5小时，氮气保护下过滤，旋蒸去溶剂得白色粉末，775mg铜氮杂环卡宾配合物10，产率96％，C21H24ClN2Cu元素分析，理论值：C，62.52；H，6.00；N，6.94.实测值：C，62.88；H，6.53；N，7.08.
Claims (6)
1.一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法，其特征在于以乙腈为溶剂，加入摩尔比为1∶0.5～3的咪唑盐和氧化银，40～60℃搅拌避光反应2～12小时；再加入活性金属粉末与氮杂环卡宾配体摩尔比为2～10∶1在40～80℃反应1～24小时得到金属卡宾配合物。
2.按照权利要求1所述的一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法，其特征在于所述的活性金属粉末为锰、铁、钴、镍或铜粉末。
3.按照权利要求1所述的一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法，其特征在于所述的氮杂环卡宾配体分子结构式为：
其中R1为苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、嘧啶或甲基吡啶，R2为吡啶、甲基吡啶、嘧啶、甲基二苯基磷或乙基二苯基磷，阴离子X-为PF6 -、Cl-或BF4 -。
4.一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法，其特征在于以乙腈为溶剂，加入摩尔比为2～10∶1的活性金属粉末和咪唑盐，在空气中加热至40～80℃反应12～48小时得到金属卡宾配合物。
5.按照权利要求4所述的一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法，其特征在于所述的活性金属粉末为锰、铁、钴、镍或铜粉末。
6.按照权利要求4所述的一种金属氮杂环卡宾配合物的制备方法，其特征在于所述的氮杂环卡宾配体为分子结构式为：
其中R2为吡啶、甲基吡啶、嘧啶、甲基二苯基磷或乙基二苯基磷，阴离子X-为PF6 -、Cl-或BF4 -。
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