CN101219399B - 氮杂环卡宾金属钯催化剂的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮杂环卡宾金属钯催化剂的制备方法和用途。该催化剂化学通式可表示为：[Pd(L)2(CH3CN)m](PF6)2，在该催化剂作用下，卤代芳烃ArX(X＝氯，溴)化合物可以和烯烃类(丙烯酸酯、苯乙烯)偶联高收率的合成目标产物，该催化剂对于溴代芳烃可以在温和条件下达到高效的催化效果，并且具有高效立体选择性，对于某些氯代芳烃也具有催化作用。本发明的[Pd(L)2(CH3CN)m](PF6)2结构简单，易于合成，可以广泛用于在染料、医药、天然产物、农药、肉桂酸型香料等日用化学品、以及新型高分子材料的制备方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮杂环卡宾金属钯催化剂的制备方法和用途。
背景技术
Mizoroki和Heck分别于1971和1972年发现了Heck反应，Heck反应是一类重要的形成与不饱和双键相连的新C-C键的反应，在过去的30多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法。
过去，以钯化合物和有机膦化合物辅助作为催化剂的Heck反应比较多，但由于膦配体不稳定、有毒，因此在应用方面得到限制，近年来，以卡宾为配体的钯化合物因其稳定、催化性能好而受到越来越多人重视，但是反应条件比较苛刻，需要高温加热，并且在涉及到比较便宜的氯代芳烃的反应效果不好，因此，开发一种能在比较温和的条件下进行、对于氯代芳烃也具有好的催化效果的催化剂，在染料、医药、天然产物、农药、肉桂酸型香料等日用化学品、以及新型高分子材料的制备方面具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种在Heck偶联反应中具有高效催化作用的氮杂环卡宾金属钯催化剂的制备方法和用途。
氮杂环卡宾金属钯催化剂分子结构通式为：[Pd(L)2(CH3CN)m](PF6)2，其中L的分子结构式如下：
当R＝正丁基时，配合物的分子结构式如下：
当R＝吡啶亚甲基时，配合物的分子结构式如下：
其中R为碳原子数为1～8的饱和和不饱和基团，即甲基、乙基、异丙基、丁基、吡啶亚甲基。
氮杂环卡宾金属钯催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)在甲苯有机溶剂存在下，将摩尔比为1∶1～1.5的2-氯嘧啶与R基咪唑加热回流10～12小时析出淡黄色固体，过滤，将固体用乙醚洗涤干燥，然后将固体溶于水，在搅拌下缓慢滴加1～1.5倍摩尔的NH4PF6，滴完后继续搅拌30～60分钟，过滤，所得固体在真空下干燥，得到配体；
2)将摩尔比为2∶1～1.3的配体与Ag2O加入到单颈烧瓶中，在乙腈溶剂中室温避光搅拌反应2～3小时，然后加入1倍摩尔量的Pd(CH3CN)2Cl2，继续反应10～15小时，将溶液过滤，浓缩，加入乙醚析出淡黄色固体，过滤，真空干燥。
氮杂环卡宾金属钯催化剂用于Heck偶联反应。
所述的Heck偶联反应为：在有机溶剂中，在碱的作用下，使含烯烃的化合物和卤代芳烃反应形成新的碳-碳键。可用下式表示：
其中，X为溴或氯，R为邻位甲基、对位甲基、对位乙酰基、对位甲酰基或对位甲氧基含有各种吸电子或给电子的基团，烯烃为丙烯酸正丁酯或苯乙烯，碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐或碱金属的醋酸盐。
所述的烯烃的化合物与卤代芳烃的摩尔比为1.2～1.5∶1，催化剂相对于卤代芳烃的用量为0.01％～1％。助剂为四丁基溴化铵，助剂相对于卤代芳烃的用量为20％。反应所进行的温度为80～140℃。溶剂是N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺。溶剂优选为N，N′-二甲基乙酰胺。烯烃化合物与卤代芳烃的摩尔比优选为1.5∶1。
本发明所使用的催化剂容易制备，在空气中稳定。和已有的技术方法相比， 本发明的催化剂对于含有吸电子基团的溴代芳烃可以在比较低的温度下与烯烃化合物发生Heck偶联反应，并且具有很高的反应活性，对于某些含有吸电子基团的氯代芳烃，也可以在加入一定比例的助剂作用下达到很高的转化率，具有很好的应用情景。
具体实施方式
通过下述实施例子将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
[HL1](PF6)的制备：
将2-氯嘧啶(3g，26.2mmol)、丁基咪唑(3.25或4.87g，26.2或39.3mmol)和25mL甲苯加入到50mL单颈烧瓶中，加热回流10～12小时析出淡黄色固体，过滤，将固体用10mL乙醚洗涤三遍，干燥，然后将固体溶于10mL水，在搅拌下缓慢滴加1～1.5倍摩尔的NH4PF6，滴完后继续搅拌30～60分钟，过滤，所得固体在真空下干燥。产率为75％。产物化合物分子式的计算元素分析：C，37.94；H，4.34；N，16.09。产物化合物分子式的实测元素分析：C，38.07；H，4.35；N，16.40。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：10.2(s，NCHN，1H)，9.04(d，m-C4H3N2，J＝5.2，2H)，8.48，8.03(both s，NCHCHN，each 1H)，7.75(t，p-C4H3N2，J＝4.8，1H)，4.33(t，CH2CH2CH2CH3，J＝7.2，2H)，1.87(m，CH2CH2CH2CH3，2H)，1.31(m，CH2CH2CH2CH3，2H)，0.93(t，CH2CH2CH2CH3，J＝5.6，3H).
1的制备：
将[HL1](PF6)(69.6mg，0.2mmol)、Ag2O(24或31.2mg，0.1或0.13mmol)和10mL乙腈加入到50mL单颈烧瓶中，室温避光搅拌反应2～3小时，然后 加入Pd(CH3CN)2Cl2(26mg，0.1mmol)，继续反应10～15小时，将溶液过滤，浓缩至5mL，加入乙醚20mL析出淡黄色固体，过滤，真空干燥。产率为74％。产物化合物分子式的计算元素分析：C，34.24；H，3.71；N，14.97。产物化合物分子式的实测元素分析：C，34.43；H，3.90；N，15.13。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：9.09(d，m-C4H3N2，J＝4.2，4H)，8.44，7.91(both d，NCHCHN，J＝2.0，each 2H)，7.81(t，p-C4H3N2，J＝4.8，2H)，3.99，3.59(both m，CH2CH2CH2CH3，each 2H)，2.07(s，CH3CN，3H)，1.59，1.39(both m，CH2CH2CH2CH3，each 2H)，1.11(m，CH2CH2CH2CH3，4H)，0.77(t，CH2CH2CH2CH3，J＝7.2，6H).13C NMR(400MHz，DMSO-d6)：171.5，160.0，155.2，154.6，125.3，121.6，120.7，51.4，32.6，19.5，13.8，1.5.
实施例2
[HL2](PF6)的制备：
将2-氯嘧啶(3g，26.2mmol)、吡啶亚甲基咪唑(4.17或6.25g，26.2或39.3mmol)和25mL甲苯加入到50mL单颈烧瓶中，加热回流10小时析出淡黄色固体，过滤，将固体用10mL乙醚洗涤三遍，干燥，然后将固体溶于10mL水，在搅拌下缓慢滴加1～1.5倍摩尔的NH4PF6，滴完后继续搅拌30～60分钟，过滤，所得固体在真空下干燥。产率为72％。产物化合物分子式的计算元素分析：C，40.74；H，3.16；N，18.27。产物化合物分子式的实测元素分析：C，40.95；H，3.35；N，18.40。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：10.3(s，NCHN，1H)，9.06(d，m-C4H3N2，J＝4.8，2H)，8.56(d，m-C5H4N，J＝4.4，1H)，8.51，8.03(both s，NCHCHN，each 1H)，7.9(t，m-C5H4N，J＝7.6，1H)，7.78(t，p-C4H3N2，J＝4.8，1H)，7.55(d，o-C5H4N，J＝7.2，1H)，7.41(t，p-C5H4N，J＝6.0，1H)，5.73(s，CH2，2H).
2的制备：
将[HL2](PF6)(76.6mg，0.2mmol)、Ag2O(24或31.2mg，0.1或0.13mmol)和10mL乙腈加入到50mL单颈烧瓶中，室温避光搅拌反应2～3小时，然后加入Pd(CH3CN)2Cl2(26mg，0.1mmol)，继续反应10～15小时，将溶液过滤，浓缩至5mL，加入乙醚20mL析出淡黄色固体，过滤，真空干燥。产率为68％。产物化合物分子式的计算元素分析：C，36.88；H，2.76；N，16.90。产物化合物分子式的实测元素分析：C，37.01；H，2.77；N，17.34。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：8.83(d，m-C4H3N2，J＝4.8，2H)，8.50(d，m-C5H4N，J＝5.6，1H)，8.28(t，m-C5H4N，J＝7.6，1H)，8.05(d，o-C5H4N，J＝7.6，1H)，7.69，7.64(both d，NCHCHN，J＝1.6，each 1H)，7.67(t，p-C5H4N，J＝6.0，1H)，7.54(t，p-C4H3N2，J＝4.8，1H)，6.21，5.97(both d，CH2，J＝14.8，each 1H).13C NMR(400MHz，DMSO-d6)：159.7，159.3，154.2，153.6，153.1，142.1，126.6，126.4，124.1，121.4，121.1，118.5，55.7，1.5.
实施例3
在反应管内，加入对溴苯乙酮(199mg，1.0mmol)，然后加入丙烯酸酯(192mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂1(0.0001mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在80℃油浴中反应6h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：100％。1H NMR(CDCl3，400MHz)：7.94(d，J＝3.2Hz，2H)，7.67，6.50(d，J＝16Hz，each 1H)，7.58(d，J＝4.0Hz，2H)，4.20(t，J＝3.2Hz，2H)，2.98(s，3H)，1.64-1.71(m，2H)，1.37-1.46(m，2H)，0.94(t，J＝7.6Hz，3H)。
实施例4
在反应管内，加入对溴苯乙酮(199mg，1.0mmol)，然后加入苯乙烯(156mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂1(0.0001mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在80℃油浴中反应6h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：100％。1H NMR(CDCl3，400MHz)：7.95(d，J＝8.4Hz，2H)，7.59(d，J＝8.4Hz，2H)，7.54(d，J＝7.6Hz，2H)，7.38(t，J＝7.2Hz，2H)，7.30(t，J＝7.2Hz，1H)，7.23，7.13(d，J＝16.8Hz，each 1H)，2.61(s，3H)。
实施例5
在反应管内，加入对溴苯乙酮(199mg，1.0mmol)，然后加入丙烯酸酯(192mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂2(0.0001mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在80℃油浴中反应20h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：100％。
实施例6
在反应管内，加入对溴苯乙酮(199mg，1.0mmol)，然后加入苯乙烯(156mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂2(0.0001mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在80℃油浴中反应20h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：100％。
实施例7
在反应管内，加入对溴苯甲醛(185mg，1.0mmol)，然后加入丙烯酸酯(192mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂1(0.0001mmol)，3mL DMA， 在氮气保护下，在80℃油浴中反应6h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：100％。1H NMR(CDCl3，400MHz)：10.03(s，1H)，7.90(d，J＝8Hz，2H)，7.70，6.56(d，J＝16Hz，each 1H)，7.68(d，J＝8Hz，2H)，4.23(t，J＝6.4Hz，2H)，1.66-1.73(m，2H)，1.41-1.47(m，2H)，0.97(t，J＝7.6Hz，3H)。
实施例8
在反应管内，加入对溴苯甲醛(185mg，1.0mmol)，然后加入苯乙烯(156mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂1(0.0001mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在80℃油浴中反应6h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：100％。1H NMR(CDCl3，400MHz)：10.05(s，1H)，7.93(d，J＝8.4Hz，2H)，7.58(d，J＝8.4Hz，2H)，7.55(d，J＝7.6Hz，2H)，7.37(t，J＝7.2Hz，2H)，7.30(t，J＝7.2Hz，1H)，7.23，7.13(d，J＝16.8Hz，each 1H)，2.60(s，3H)。
实施例9
在反应管内，加入对溴苯甲醛(185mg，1.0mmol)，然后加入丙烯酸酯(192mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂2(0.0001mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在80℃油浴中反应20h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：100％。
实施例10
在反应管内，加入对溴苯甲醛(185mg，1.0mmol)，然后加入苯乙烯(156mg， 1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂2(0.0001mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在80℃油浴中反应20h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：100％。
实施例11
在反应管内，加入对溴苯甲醚(186mg，1.0mmol)，然后加入丙烯酸酯(192mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂1(0.01mmol)，n-Bu4NBr(64mg，0.2mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在140℃油浴中反应20h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：100％。1H NMR(CDCl3，400MHz)：7.63，6.31(d，J＝16Hz，each 1H)，7.47，6.90(d，J＝8.4Hz，each 2H)，4.19(t，J＝6.4Hz，2H)，3.84(s，3H)，1.65-1.72(m，2H)，1.39-1.48(m，2H)，0.96(t，J＝7.6Hz，3H)。
实施例12
在反应管内，加入对溴苯甲醚(186mg，1.0mmol)，然后加入丙烯酸酯(192mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂2(0.01mmol)，n-Bu4NBr(64mg，0.2mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在140℃油浴中反应20h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：85％。
实施例13
在反应管内，加入对氯苯乙酮(154mg，1.0mmol)，然后加入丙烯酸酯(192mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂1(0.01mmol)，n-Bu4NBr(64mg，0.2mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在140℃油浴中反应20h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水 洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：100％。
实施例14
在反应管内，加入对氯苯乙酮(154mg，1.0mmol)，然后加入苯乙烯(156mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂1(0.01mmol)，n-Bu4NBr(64mg，0.2mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在140℃油浴中反应20h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：100％。
实施例15
在反应管内，加入对氯苯乙酮(154mg，1.0mmol)，然后加入丙烯酸酯(192mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂2(0.01mmol)，n-Bu4NBr(64mg，0.2mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在140℃油浴中反应20h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：87％。
实施例16
在反应管内，加入对氯苯乙酮(154mg，1.0mmol)，然后加入苯乙烯(156mg，1.5mmol)，NaOAc(164mg，2.0mmol)，催化剂2(0.01mmol)，n-Bu4NBr(64mg，0.2mmol)，3mL DMA，在氮气保护下，在140℃油浴中反应20h，冷却，加入20mL水，每次用10mL二氯甲烷萃取，重复三次，萃取液用饱和食盐水洗，用MgSO4干燥，过滤，滤液减压蒸馏，过硅胶柱分离(淋洗液石油醚∶乙酸乙酯＝1∶5)，得到产物，产率：83％。
Claims (10)
1.一种氮杂环卡宾金属钯催化剂，其特征在于其分子结构通式为：[Pd(L)2(CH3CN)m](PF6)2，其中L的分子结构式如下：
当R＝正丁基时，配合物的分子结构式如下：
当R＝吡啶亚甲基时，配合物的分子结构式如下：
其中R为甲基、乙基、异丙基、丁基、吡啶亚甲基。
2.一种如权利要求1所述的氮杂环卡宾金属钯催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在甲苯有机溶剂存在下，将摩尔比为1∶1～1.5的2-氯嘧啶与R基咪唑加热回流10～12小时析出淡黄色固体，过滤，将固体用乙醚洗涤干燥，然后将固体溶于水，在搅拌下缓慢滴加1～1.5倍摩尔的NH4PF6水溶液，滴完后继续搅拌30～60分钟，过滤，所得固体在真空下干燥，得到配体；
2)将摩尔比为2∶1～1.3的配体与Ag2O加入到单颈烧瓶中，在乙腈溶剂中室温避光搅拌反应2～3小时，然后加入1倍摩尔量的Pd(CH3CN)2Cl2，继续反应10～15小时，将溶液过滤，浓缩，加入乙醚析出淡黄色固体，过滤，真空干燥。
3.一种如权利要求1所述的一种氮杂环卡宾金属钯催化剂的用途，其特征在于：用于Heck偶联反应。
4.根据权利要求3所述的一种氮杂环卡宾金属钯催化剂的用途，其特征在于所述的Heck偶联反应为：在有机溶剂中，在碱的作用下，使含烯烃的化合物和卤代芳烃反应形成新的碳-碳键，用下式表示：
其中，X为溴或氯，R为邻位甲基、对位甲基、对位乙酰基、对位甲酰基或对位甲氧基含有各种吸电子或给电子的基团，烯烃为丙烯酸正丁酯或苯乙烯，碱为碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐或碱金属的醋酸盐。
5.根据权利要求4所述的一种氮杂环卡宾金属钯催化剂的用途，其特征在于所述的烯烃的化合物与卤代芳烃的摩尔比为1.2～1.5∶1，催化剂相对于卤代芳烃的用量为0.01％～1％。
6.根据权利要求5所述的一种氮杂环卡宾金属钯催化剂的用途，其特征在于所述的烯烃的化合物与卤代芳烃的摩尔比为1.5∶1。
7.根据权利要求4所述的一种氮杂环卡宾金属钯催化剂的用途，其特征在于所述的助剂为四丁基溴化铵，助剂相对于卤代芳烃的用量为20％。
8.根据权利要求4所述的一种氮杂环卡宾金属钯催化剂的用途，其特征在于所述反应所进行的温度为80～140℃。
9.根据权利要求4所述的一种氮杂环卡宾金属钯催化剂的用途，其特征在于所用溶剂是N，N′-二甲基甲酰胺或N，N′-二甲基乙酰胺。
10.根据权利要求9所述的一种氮杂环卡宾金属钯催化剂的用途，其特征在于所用溶剂是N，N′-二甲基乙酰胺。
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