CN111974458B - 一种pbs微球负载的铱催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PBS微球负载的铱催化剂及制备方法与应用，属于化学材料与药物领域。本发明提供了一种利用热稳定及化学性质稳定的PBS微球为载体，负载含氮硫配体的铱配合物制备得到的一种可用于合成取代胺类化合物和合成双酚F的反应中的催化剂。本发明催化剂用于合成取代胺类化合物时，反应条件温和，催化性能良好，催化剂可重复使用，且该反应的副产物只有水，产物分离纯化更易进行，符合绿色环保、原子经济的可持续发展特征；用于催化合成双酚F，未使用强酸作为反应助剂，且反应不需要硅胶柱层析等复杂分离方法，仅需重结晶及调溶液pH即可得到纯品，方法更加简单、绿色。
Description
技术领域
本发明涉及一种PBS微球负载的铱催化剂及制备方法与应用，尤其涉及其在催化取代胺类化合物的合成中的应用，属于化学材料与药物领域。
背景技术
胺类化合物广泛存在于自然界及天然产物之中，由于其具有很多生理和药物活性及光学性能，因此，取代胺类化合物的合成引起了医学、农业及材料领域科学家的广泛的兴趣及关注。
随着绿色化学发展理念的兴起，使得寻求一种绿色经济，环保且环境友好型的催化剂来合成胺类化合物迫在眉睫。非均相催化剂由于其具有可回收、稳定性好，具有多个活性位点等优点近些年来受到了国内外科学家的广泛关注，并由于其具有原子经济性近些年来得到了迅猛的发展。其中，有机聚合物载体由于其有一定的热稳定性及较强的机械强度常常被用来作为非均相催化剂的载体，其中聚苯乙烯衍生物的聚合物是一种使用最为广泛的载体。
现有的用于催化合成胺类化合物的反应一般需要在高温或强酸强碱或卤化物的参与下才能进行反应，反应条件苛刻，且反应得到的副产物种类很多，分离产物方法复杂。而发展的过渡金属催化剂但是也是由于催化剂用量较大、稳定性不高、底物适应性不强等缺点。其中，含氮硫配体的金催化剂的稳定性较差、阻碍后续的进一步应用。因此，亟需寻找一种反应条件温和、副产物少、反应产率高的催化剂，同时该催化剂能够回收使用。
发明内容
针对传统合成取代胺类化合物方法的不足，本发明提供了一种利用热稳定及化学性质稳定的PBS微球为载体，负载含氮硫配体的铱配合物制备得到的一种可用于合成取代胺类化合物的非均相催化剂。将本发明的催化剂利用于合成取代胺类化合物反应和双酚F反应中，并对其做了回收利用实验，均得到了良好的催化活性及催化效果。
本发明的第一个目的是提供一种PBS微球负载的铱催化剂的制备方法，所述方法包括：(1)合成氮硫配体的铱配合物：所述氮硫配体的铱配合物按照下述流程进行合成，
合成PBS微球负载的铱催化剂：在氮气存在的条件下，将步骤(1)制备得到的氮硫配体的铱配合物与PBS微球按质量比为1:1～1:1.2置于反应容器中，随后加入与氮硫配体的铱配合物的质量体积(g/mL)比为1:5～1:15的DMF，于100℃～110℃反应16～20h，反应过程中滴加三乙胺，反应结束后趁热过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤数次，得到的橙色固体即为PBS负载的铱催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述反应过程中滴加三乙胺的目的是中和反应过程中产生的HCl，滴加至反应液颜色由血红色变为橙黄色。
在本发明的一种实施方式中，所述反应容器优选为Schlenk瓶。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述合成氮硫配体的铱配合物的具体方法包括：将苯并三唑和2-甲氧基噻吩按照摩尔比1～2.3:1加入到硝基甲烷中，并向其中加入碳酸钾、醋酸铜和氟化剂Selectfluor，在90℃～150℃下搅拌12～24小时，反应结束后利用水及乙酸乙酯萃取得到有机相，旋蒸除去溶剂，在所得的剩余物中加入45wt％～50wt％的HBr水溶液并置于反应装置中，温度升至110℃～120℃，持续搅拌10～18小时，冷却、萃取、收集有机相后，旋蒸除去溶剂后得到固体，按照固体和二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体[CP*IrCl2]2的质量比2:1～2.5:1在固体中加入二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体[CP*IrCl2]2，并将得到的混合物在甲醇中50℃～90℃下搅拌2～3小时，之后再加入六氟磷酸铵甲醇溶液继续反应10～48小时，冷却，抽滤收集滤饼，后经离心、洗涤、干燥，即可得到含氮硫配体的铱配合物。
在本发明的一种实施方式中，所述碳酸钾、醋酸铜和氟化剂Selectfluor的加入量与苯并三唑摩尔量比分别为1:0.6～1:1.5、1:0.3～1:0.8、1:0.6～1:1。
在本发明的一种实施方式中，所述六氟磷酸铵的加入量为[CP*IrCl2]2的质量的1.2～2.0倍，六氟磷酸铵甲醇溶液的浓度不限，优选为2mmol/mL。
在本发明的一种实施方式中，所述洗涤是指用甲醇和乙醇进行洗涤。
在本发明的一种实施方式中，所述PBS微球是由现有公开的方法制备得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述PBS微球的合成方法优选为：在氮气存在的条件下，将聚乙烯吡咯烷酮与引发剂偶氮二异丁腈按质量比10：1溶于异丙醇中，搅拌溶解后加入4-溴苯乙烯，于70℃磁力搅拌24小时，反应结束后经离心，洗涤，冷冻干燥得到PBS微球(4-溴聚苯乙烯微球)。
在本发明的一种实施方式中，所述4-溴苯乙烯的加入摩尔量为聚乙烯吡咯烷酮10-15倍。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的PBS微球负载的铱催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述PBS微球负载的铱催化剂在合成取代胺类化合物、合成双酚F反应中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述取代胺类化合物为N-苄基苯胺类衍生物。
本发明的第四个目的是提供一种催化苯甲醇衍生物与苯胺反应合成取代胺类化合物的方法，所述方法以上述的PBS微球负载的铱催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体为：将苯甲醇衍生物与苯胺按照摩尔比1:1～1:1.2投料，加入上述的PBS微球负载的铱催化剂及与苯甲醇衍生物摩尔比为1:1～1:1.5的氢氧化钾，并以甲苯为反应溶剂，于80-120℃下反应2-24小时，反应结束后萃取、纯化即可合成得到取代胺类化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述苯甲醇衍生物也包括了苯甲醇。
在本发明的一种实施方式中，所述PBS微球负载的铱催化剂的加入量为与苯甲醇衍生物的摩尔量的10～15％。
在本发明的一种实施方式中，所述苯甲醇衍生物可以为吸电子基的甲苯醇衍生物，例如4-溴苯甲醇、4-三氟甲基苯甲醇等；也可以是供电子基的甲苯醇衍生物，例如2-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇等。
本发明的第五个目的是提供一种催化合成双酚F的方法，所述方法以上述的PBS微球负载的铱催化剂作为催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体为：将苯酚置于60～70℃下加热至完全融化，随后加入上述的PBS微球负载的铱催化剂，并逐滴加入甲醛，40～60℃反应5～8h，反应结束后加入碳酸氢钠至反应液pH＝5～6，并收集有机相，将所得有机相旋蒸、减压蒸馏、重结晶，即可制得双酚F，其中，苯酚、PBS微球负载的铱催化剂和甲醛的摩尔比为1:0.2～0.26:0.4～0.5。
在本发明的一种实施方式中，在合成取代胺类化合物、双酚F反应中，PBS微球负载的铱催化剂可以回收重复利用。
在本发明的一种实施方式中，所述回收的方式为：使用水和甲醇对之前使用过的PBS微球负载的铱催化剂进行多次的离心、洗涤，并干燥，即可用于下次反应中。
本发明取得的有益技术效果：
(1)本发明制备得到了PBS微球负载的含氮硫配体的金属铱催化剂，该催化剂是非均相催化剂，能够回收循环利用，且循环多次，催化效率下降不大。
(2)本发明制备得到的PBS微球负载的铱催化剂能够用于合成取代胺类化合物与与传统的合成取代胺类化合物方法相比，大大提高了催化性能，且能够利用简单易得的原料，在较温和的反应条件下合成胺类化合物，并发现该催化剂重复利用5次后反应产率没有明显的下降，且该反应的副产物只有水，产物分离纯化更易进行，符合绿色环保、原子经济的可持续发展特征。此外，本发明能够对吸电子基以及供电子基的甲苯醇衍生物均进行催化反应，应用范围广。
(3)本发明制备得到的PBS微球负载的铱催化剂还能够用于合成双酚F反应中，该催化剂催化合成双酚F，与传统合成双酚F相比具有反应原料未使用强酸作为反应助剂，且反应不需要硅胶柱层析等复杂分离方法，仅需重结晶及调溶液pH即可得到纯品，方法更加简单、绿色。
附图说明
图1实施例1制备得到的PBS微球负载的铱催化剂的SEM图。
具体实施方式
产率的计算公式：产率＝实际获得的目标产物质量/理论上获得目标产物质量*100％。
二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体[CP*IrCl2]2购自安耐吉化学试剂有限公司。
以下，申请人对本发明已经做了一些具体实验，表述了由PBS负载的含氮硫配体的铱催化剂的合成步骤，并列举了用此类催化剂合成取代胺类化合物的具体步骤，以及该催化剂回收实验的具体实验方法。这些仅用于详尽说明本发明，并不以任何方式限制发明的范围。
实施例1 PBS微球负载的铱催化剂
(1)将10mmol苯并三唑、5mmol 2-甲氧基噻吩、10mmol碳酸钾、5mmol醋酸铜、7.5mmol氟化剂Selectfluor置于100mL圆底烧瓶中，加入30mL CH3NO2，反应在120℃下搅拌加热16h，在反应过程中利用薄层色谱板(TLC板)检测反应。反应结束后，待其冷却至室温，加入20mL水，并用乙酸乙酯萃取三次，萃取结束后收集有机相，并将有机相旋转蒸发至干再向其中加入HBr(48wt％水溶液)后置于反应装置中，温度升至110℃，持续搅拌18小时。反应结束后，待反应冷却至室温，加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取三次，萃取结束后收集有机相，并将有机相旋转蒸发至干，得到白色固体2.17g，在氮气保护下将其置于50mL Schlenk瓶中，并向其中加入1g[CP*IrCl2]2，及15mL甲醇，将反应置于70℃油浴锅中反应2h。随后将溶解在5mL甲醇的10mmol六氟磷酸铵打入反应瓶中，并继续反应12h。反应结束后，待反应冷却至室温，将反应液进行抽滤，收集滤饼并用甲醇，乙醇分别洗涤滤饼3-4次，最后得到橘黄色固体即为含氮硫配体的铱配合物；
(2)在氮气存在的条件下，称取100mg聚乙烯吡咯烷酮，10mg偶氮二异丁腈于50mLSchlenk瓶中，并加入10mL异丙醇，将其置于70℃油浴锅中搅拌至完全溶解；随后加入4-溴苯乙烯于反应管中，70℃下聚合搅拌24h；待反应结束冷却至室温后离心，收集固体，并用乙醇和水洗涤固体3-4次，最后将所得白色固体冷冻干燥12h，得到PBS微球。
(3)在氮气存在的条件下，将3g制备得到的含氮硫配体的铱配合物，3g制备得到的PBS微球置于100mL Schlenk瓶中，随后加入30mLDMF，于100℃反应2h后，滴加2mL三乙胺溶液，中和反应过程中产生的HCl，反应18h后停止反应，反应结束后趁热过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤数次，得到橙色固体，即为PBS微球负载的铱催化剂。
图1为制备得到的PBS微球负载的铱催化剂的SEM图。
实施例2 PBS微球负载的铱催化剂
(1)将10mmol苯并三唑、8mmol 2-甲氧基噻吩、14mmol碳酸钾、8mmol醋酸铜、8mmol氟化剂Selectfluor置于100mL圆底烧瓶中，加入30mL CH3NO2，反应在130℃下搅拌加热24h，在反应过程中利用薄层色谱板(TLC板)检测反应。反应结束后，待其冷却至室温，加入20mL水，并用乙酸乙酯萃取三次，萃取结束后收集有机相，并将有机相旋转蒸发至干再向其中加入HBr(48wt％水溶液)后置于反应装置中，温度升至120℃，持续搅拌18小时。反应结束后，待反应冷却至室温，加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取三次，萃取结束后收集有机相，并将有机相旋转蒸发至干，得到白色固体2.67g，在氮气保护下将其置于50mL Schlenk瓶中，并向其中加入1.21g[CP*IrCl2]2，及15mL甲醇，将反应置于80℃油浴锅中反应2h。随后将溶解在5mL甲醇的10mmol六氟磷酸铵打入反应瓶中，并继续反应16h。反应结束后，待反应冷却至室温，将反应液进行抽滤，收集滤饼并用甲醇，乙醇分别洗涤滤饼3-4次，最后得到橘黄色固体即为含氮硫配体的铱配合物。
(2)在氮气存在的条件下，称取100mg聚乙烯吡咯烷酮，10mg偶氮二异丁腈于50mLSchlenk瓶中，并加入10mL异丙醇。将其置于70℃油浴锅中搅拌至完全溶解。随后加入4-溴苯乙烯于反应管中，70℃下聚合搅拌24h。待反应结束冷却至室温后离心，收集固体，并用乙醇和水洗涤固体3-4次。最后将所得白色固体冷冻干燥12h，得到PBS微球。
(3)在氮气存在的条件下，将3g制备得到的含氮硫配体的铱配合物，3.2g制备得到的PBS微球置于100mL Schlenk瓶中，随后加入30mLDMF，于110℃反应3h后，滴加3mL三乙胺溶液，中和反应过程中产生的HCl，反应20h后停止反应，反应结束后趁热过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤数次，得到橙色固体，即为PBS微球负载的铱催化剂。
实施例3 PBS微球负载的铱催化剂
(1)将10mmol苯并三唑、4.5mmol 2-甲氧基噻吩、6mmol碳酸钾、4mmol醋酸铜、6mmol氟化剂Selectfluor置于100mL圆底烧瓶中，加入30mL CH3NO2，反应在120℃下搅拌加热14h，在反应过程中利用薄层色谱板(TLC板)检测反应。反应结束后，待其冷却至室温，加入20mL水，并用乙酸乙酯萃取三次，萃取结束后收集有机相，并将有机相旋转蒸发至干再向其中加入HBr(48wt％水溶液)后置于反应装置中，温度升至110℃，持续搅拌12小时。反应结束后，待反应冷却至室温，加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取三次，萃取结束后收集有机相，并将有机相旋转蒸发至干，得到白色固体1.85g，在氮气保护下将其置于50mL Schlenk瓶中，并向其中加入0.93g[CP*IrCl2]2，及15mL甲醇，将反应置于60℃油浴锅中反应2h。随后将溶解在5mL甲醇的10mmol六氟磷酸铵打入反应瓶中，并继续反应10h。反应结束后，待反应冷却至室温，将反应液进行抽滤，收集滤饼并用甲醇，乙醇分别洗涤滤饼3-4次，最后得到橘黄色固体即为含氮硫配体的铱配合物。
(2)在氮气存在的条件下，称取100mg聚乙烯吡咯烷酮，10mg偶氮二异丁腈于50mLSchlenk瓶中，并加入10mL异丙醇。将其置于70℃油浴锅中搅拌至完全溶解。随后加入4-溴苯乙烯于反应管中，70℃下聚合搅拌24h。待反应结束冷却至室温后离心，收集固体，并用乙醇和水洗涤固体3-4次。最后将所得白色固体冷冻干燥12h，得到PBS微球。
(3)在氮气存在的条件下，将3g制备得到的氮硫配体的铱配合物，3g制备得到的PBS微球置于100mL Schlenk瓶中，随后加入30mLDMF，于100℃反应2h后，滴加1.5mL三乙胺溶液，中和反应过程中产生的HCl，反应16h后停止反应，反应结束后趁热过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤数次，得到橙色固体，即为PBS微球负载的铱催化剂。
实施例4：PBS微球负载的铱催化剂催化苯甲醇衍生物与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1mmol苯甲醇与1.2mmol苯胺投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的PBS微球负载的铱催化剂以及1mmol KOH，将其都溶解于2mL甲苯中，并置于100℃油浴锅中磁力搅拌12h，待反应结束并冷却至室温后加入乙酸乙酯萃取3次，并收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析分离得到纯品N-苄基苯胺，由色谱分析该反应产率为93％，副产物只有水。
使用水和甲醇对使用过的PBS微球负载的铱催化剂进行多次的离心、洗涤，并干燥，循环用于上述反应过程中，循环使用五次，结果见表1，可见，循环使用五次后，催化剂仍然保持较高的催化活性。
表1催化剂循环在不同循环次数下制备产物的收率
实施例5：PBS微球负载的铱催化剂催化苯甲醇衍生物与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1mmol苯甲醇与1.2mmol苯胺投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的PBS微球负载的铱催化剂以及1mmol KOH，将其都溶解于2mL甲苯中，并置于80℃油浴锅中磁力搅拌24h，待反应结束并冷却至室温后加入乙酸乙酯萃取3次，并收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析分离得到纯品N-苄基苯胺，由色谱分析该反应产率为87％，副产物只有水。
实施例6：PBS微球负载的铱催化剂催化苯甲醇衍生物与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1mmol苯甲醇与1.2mmol苯胺投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的PBS微球负载的铱催化剂及1mmol KOH，将其都溶解于2mL甲苯中，并置于120℃油浴锅中磁力搅拌6h，待反应结束并冷却至室温后加入乙酸乙酯萃取3次，并收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析分离得到纯品N-苄基苯胺，由色谱分析该反应产率为81％，副产物只有水。
实施例7：PBS微球负载的铱催化剂催化4-溴苯甲醇与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1mmol 4-溴苯甲醇与1.2mmol苯胺投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的PBS微球负载的铱催化剂以及1mmol KOH，将其都溶解于2mL甲苯中，并置于100℃油浴锅中磁力搅拌12h，待反应结束并冷却至室温后加入乙酸乙酯萃取3次，并收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析分离得到纯品N-(4-溴甲酰基)苯胺，由色谱分析该反应产率为88％，副产物只有水。
实施例8：PBS微球负载的铱催化剂催化4-氯苯甲醇与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1mmol 4-氯苯甲醇与1.2mmol苯胺投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的PBS微球负载的铱催化剂以及1mmol KOH，将其都溶解于2mL甲苯中，并置于100℃油浴锅中磁力搅拌12h，待反应结束并冷却至室温后加入乙酸乙酯萃取3次，并收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析分离得到纯品N-(4-氯甲酰基)苯胺，由色谱分析该反应产率为94％，副产物只有水。
实施例9：PBS微球负载的铱催化剂催化2-甲基苯甲醇与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1mmol 2-甲基苯甲醇与1.2mmol苯胺投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的PBS微球负载的铱催化剂以及1mmol KOH，将其都溶解于2mL甲苯中，并置于100℃油浴锅中磁力搅拌12h，待反应结束并冷却至室温后加入乙酸乙酯萃取3次，并收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析分离得到纯品N-(2-甲基苄基)苯胺，由色谱分析该反应产率为93％，副产物只有水。
实施例10：PBS微球负载的铱催化剂催化4-甲氧基苯甲醇与苯胺反应合成取代胺类化合物
将1mmol 4-甲氧基苯甲醇与1.2mmol苯胺投入25mL反应瓶中，随后加入0.1mmol实施例1制备得到的PBS微球负载的铱催化剂以及1mmol KOH，将其都溶解于2mL甲苯中，并置于100℃油浴锅中磁力搅拌12h，待反应结束并冷却至室温后加入乙酸乙酯萃取3次，并收集有机相，将有机相旋转蒸发至干，最后利用柱层析分离得到纯品N-(4-甲氧基苄基)苯胺，由色谱分析该反应产率为90％，副产物只有水。
同样的，当将实施例4～10中的催化剂替换为实施例2和3制备得到的催化剂时，反应产率同样可达80％以上，且副产物只有水。
实施例11：PBS微球负载的铱催化剂催化合成双酚F
将5mmol苯酚置于65℃水浴锅中加热至完全融化，随后加入1.3mmol实施例1制备得到的PBS微球负载的铱催化剂，并逐滴加入2.5mmol甲醛，55℃反应6h，反应结束后加入碳酸氢钠至反应液pH＝5～6，并收集有机相，将所得粗产品旋蒸回收溶剂、减压蒸馏回收未反应剩余的苯酚，蒸馏结束后，将剩余的产品用回收溶剂重结晶，即可制得纯净的双酚F。产率：72％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种PBS微球负载的铱催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)合成氮硫配体的铱配合物：所述氮硫配体的铱配合物按照下述流程进行合成，
(2)合成PBS微球负载的铱催化剂：在氮气存在的条件下，将步骤(1)制备得到的氮硫配体的铱配合物与PBS微球按质量比为1:1～1:1.2置于反应容器中，随后加入与氮硫配体的铱配合物的质量体积g/mL比为1:5～1:15的DMF，于100℃～110℃反应16～20h，反应过程中滴加三乙胺，反应结束后趁热过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤数次，得到的橙色固体即为PBS负载的铱催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种PBS微球负载的铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述合成氮硫配体的铱配合物的具体方法包括：将苯并三唑和2-甲氧基噻吩按照摩尔比1～2.3:1加入到硝基甲烷中，并向其中加入碳酸钾、醋酸铜和氟化剂Selectfluor，在90℃～150℃下搅拌12～24小时，反应结束后利用水及乙酸乙酯萃取得到有机相，旋蒸除去溶剂，在所得的剩余物中加入45wt％～50wt％的HBr水溶液并置于反应装置中，温度升至110～120℃，持续搅拌12～18小时，冷却、萃取、收集有机相后，在旋蒸除去溶剂后得到固体，按照固体和[CP*IrCl2]2的质量比2:1～2.5:1在固体中加入[CP*IrCl2]2，并将得到的混合物在甲醇中50℃～90℃下搅拌2～3小时，之后再加入六氟磷酸铵甲醇溶液继续反应10～48小时，冷却，抽滤收集滤饼，后经离心、洗涤、干燥，即可得到含氮硫配体的铱配合物。
3.根据权利要求2所述的一种PBS微球负载的铱催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳酸钾、醋酸铜和氟化剂Selectfluor的加入量与苯并三唑摩尔质量比分别为1:0.6～1:1.5、1:0.3～1:0.8、1:0.6～1:1。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种PBS微球负载的铱催化剂的制备方法制备得到的PBS微球负载的铱催化剂。
5.权利要求4所述的PBS微球负载的铱催化剂在合成取代胺类化合物、合成双酚F反应中的应用。
6.一种催化苯甲醇衍生物与苯胺反应合成取代胺类化合物的方法，其特征在于，所述方法以权利要求4所述的PBS微球负载的铱催化剂作为催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种催化苯甲醇衍生物与苯胺反应合成取代胺类化合物的方法，其特征在于，所述方法具体为：将苯甲醇衍生物与苯胺按照摩尔比1:1～1:1.2投料，加入权利要求4所述的PBS微球负载的铱催化剂及与苯甲醇衍生物摩尔比为1:1～1:1.5的氢氧化钾，并以甲苯为反应溶剂，于80-120℃下反应2-24小时，反应结束后萃取、纯化即可合成得到取代胺类化合物。
8.根据权利要求6或7所述的一种催化苯甲醇衍生物与苯胺反应合成取代胺类化合物的方法，其特征在于，所述PBS微球负载的铱催化剂的加入量为苯甲醇衍生物的摩尔量的10～15％。
9.一种催化合成双酚F的方法，其特征在于，所述方法以权利要求4所述的PBS微球负载的铱催化剂作为催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种催化合成双酚F的方法，其特征在于，所述方法具体为：将苯酚置于60～70℃下加热至完全融化，随后加入权利要求4所述PBS微球负载的铱催化剂，并逐滴加入甲醛，40～60℃反应5～8h，反应结束后加入碳酸氢钠至反应液pH＝5～6，并收集有机相，将所得有机相旋蒸、减压蒸馏、重结晶，即可制得双酚F，其中，苯酚、PBS微球负载的铱催化剂和甲醛的摩尔比为1:0.2～0.26:0.4～0.5。
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2020
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