CN105327713B - 一种金刚烷支撑NHC‑Pd催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金刚烷支撑NHC‑Pd催化剂及其制备方法和用途。以1,3,5,7‑四（4‑（1‑咪唑）苯基）金刚烷为原料，经季铵化后与醋酸钯[Pd(OAc)2]配位制得具有三维立体构型的多孔金刚烷支撑NHC‑Pd催化剂。本发明所述催化剂具有如下优点：（1）所述催化剂具有较高的热稳定性及一定的多孔性质。（2）所述催化剂可于温和有氧条件下催化Suzuki‑Miyaura偶联反应并取得优异的催化效果。（3）所述催化剂在催化反应完成后通过简单的离心过滤即可重复使用，解决了均相催化剂回收重复利用的难题。该方法反应路线简单可行，可作为高效催化剂运用于医药、农药、香料及功能性材料的合成中。

Description

一种金刚烷支撑NHC-Pd催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种多孔金刚烷支撑NHC-Pd催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
金属有机化学的核心——过渡金属络合物，由于具有高选择性、高活性、稳定性等优点，在环保、新能源、材料、人类健康等方面具有广泛的应用。
1991年，Arduengo分离得到第一个稳定的、游离的结晶态N-杂环卡宾-咪唑-2-碳烯-3以来，N-杂环卡宾（NHC）引起了研究人员的浓厚兴趣，并成为有机合成研究的热点之一。N-杂环卡宾除了可作为安息香缩合及亲核取代反应、Stetter反应、醛的氧化催化反应、α，β-不饱和醛形成高烯醇化物与各亲电试剂的反应、醛与酰胺间的偶联反应、CO2的固定等反应的催化剂单独使用，更重要的是由于其具有比膦配体更强的σ电子给予能力和更弱的π电子接受能力，使其较膦配体金属络合物有着无法比拟的良好的空气、水和热稳定性，所以由其形成的金属络合物甚至比膦配体的金属络合物具有更好的催化性能。另外，N-杂环卡宾配体还具有成本低、制备简单、毒性小、稳定性高等优点，在一定程度上甚至可以取代叔膦配体被称为“仿膦配体”而广泛应用于各类催化反应中，加氢反应、C-C键、C-N键偶联反应及烯烃复分解反应等。
金刚烷作为一种稳定的刚性骨架结构，支撑NHC与Pd配位形成多孔结构，有效地提高了该催化剂催化性能。钯络合物作为金属有机化学中的重要代表，用于催化偶联反应可以解决传统的均相催化体系所造成的反应产物的分离困难、催化剂不能重复使用等问题。
本发明中，我们以1,3,5,7-四（4-（1-咪唑）苯基）金刚烷为原料，经季铵化后与醋酸钯[Pd(OAc)2]配位制得具有三维立体构型的多孔金刚烷支撑NHC-Pd催化剂。该催化剂具有较高的热稳定性及一定的多孔性质，并在温和有氧条件下催化Suzuki-Miyaura偶联反应并取得优异的催化效果。通过简单的离心过滤即可重复使用，解决了均相催化剂回收重复利用的难题。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供高效催化Suzuki-Miyaura偶联反应且易于回收循环使用的金刚烷支撑NHC-Pd催化剂及其制备方法，本发明原料及试剂均简单易得，路线可行，反应后处理简单。
本发明提供的技术方案是，金刚烷支撑NHC-Pd催化剂，其结构如下：
本发明还提供了上述金刚烷支撑NHC-Pd催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
（1）在有机溶剂中，化合物2与碘甲烷反应得到化合物3，反应温度为20～40℃，反应时间为24～96 h，上述化合物的摩尔比为化合物2：碘甲烷=1：20～60；
（2）在有机溶剂中，化合物3与醋酸钯反应得到金刚烷支撑NHC-Pd催化剂1，反应温度为100～130℃，反应时间为48～96 h，上述化合物的摩尔比为化合物3：醋酸钯=1：2～4；
上述化合物2, 3具有如下结构式：
所述有机溶剂为二氯甲烷，苯，三氯甲烷，四氢呋喃，二甲亚砜，N,N’-二甲基甲酰胺，丙酮，乙酸乙酯。
上述反应过程由如下反应式表示：
本发明提供的金刚烷支撑NHC-Pd催化剂的用途，是用于催化Suzuki-Miyaura偶联反应，由如下反应式表示：
其中：
R1为H、p-CH3O、m-CH3O、o-CH3O、p-NO2、p-Ph、p-CF3、p-CN；
R2为H、p-CH3、p-CH3O、p-COCH3；
X为I，Br，Cl；
碱为碳酸钾，醋酸钾，磷酸钾，氢氧化钠等。
本发明提供一种金刚烷支撑Pd-NHC催化剂及其制备方法和用途。以1,3,5,7-四（4-（1-咪唑）苯基）金刚烷为原料，经季铵化后与醋酸钯[Pd(OAc)2]配位制得具有三维立体构型的多孔金刚烷支撑NHC-Pd催化剂。该催化剂具有较高的热稳定性及一定的多孔性质，并在温和有氧条件下催化Suzuki-Miyaura偶联反应并取得优异的催化效果。通过简单的离心过滤即可重复使用，解决了均相催化剂回收重复利用的难题。该方法反应路线简单可行，可作为高效催化剂运用于医药、农药、香料及功能性材料的合成中。
具体实施方式
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1-4：金刚烷支撑NHC-Pd催化剂的制备方法。
实施例 1
化合物2（0.8 g，1.1 mmol）溶于三氯甲烷（15 mL），加入碘甲烷（1.37 mL，22mmol），40 ℃反应24 h，有固体析出，离心，沉淀干燥得淡黄色固体化合物3（0.98 g，70%）。m.p.>300 ℃; IR(KBr): υ3429, 3064, 1572, 1550, 1363, 1219, 1207, 835, 783 cm-1; 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6): δ 2.25 (s, 12H), 3.97 (s, 12H), 7.94-7.79 (m,12H), 8.32 (s, 4H), 9.81 (s, 4H); 13C NMR(150 MHz, DMSO-d6): δ 36.2, 39.3,45.5, 120.9, 121.4, 124.4, 127.3, 132.7, 135.7, 150.9。
实施例 2
化合物2（0.8 g，1.1 mmol）溶于二氯甲烷（15 mL），加入碘甲烷（4.11 mL， 66mmol），20 ℃反应 96 h，有固体析出，离心，沉淀干燥得淡黄色固体化合物3（1.30 g，93%）。m.p.>300 ℃; IR(KBr): υ3429, 3064, 1572, 1550, 1363, 1219, 1207, 835, 783 cm-1; 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6): δ 2.25 (s, 12H), 3.97 (s, 12H), 7.94-7.79 (m,12H), 8.32 (s, 4H), 9.81 (s, 4H); 13C NMR(150 MHz, DMSO-d6): δ 36.2, 39.3,45.5, 120.9, 121.4, 124.4, 127.3, 132.7, 135.7, 150.9。
实施例 3
化合物3（1.02 g，0.8 mmol）溶于二甲亚砜（10 mL）中，氮气保护下加入醋酸钯（0.36 g，1.6 mmol），升温至130 ℃，反应48 h，有固体析出，离心，沉淀干燥得黄色固体化合物，即为金刚烷支撑NHC-Pd催化剂1（0.95 g，80%）。m.p.>300 ℃; IR（KBr）: 3101,2896, 1513, 1453, 1405, 1358, 1236, 836, 693 cm-1; 13C MAS NMR: δ 33.0, 39.7,125.7, 138.7, 150.0, 167.7。
实施例 4
化合物3（1.02 g，0.8 mmol）溶于N,N'-二甲基甲酰胺（10 mL）中，氮气保护下加入醋酸钯（0.54 g，2.4 mmol），升温至110 ℃，反应96 h，有固体析出，离心，沉淀干燥得黄色固体化合物，即为金刚烷支撑NHC-Pd催化剂1（1.08 g，91%）。m.p.>300 ℃; IR（KBr）:3101, 2896, 1513, 1453, 1405, 1358, 1236, 836, 693 cm-1; 13C MAS NMR: δ 33.0,39.7, 125.7, 138.7, 150.0, 167.7。
实施例5-11：金刚烷支撑NHC-Pd催化剂的用途。
实施例 5
4-溴苯甲醚（0.125 mL，1.0 mmol），苯硼酸（0.17 g，1.5 mmol），碳酸钾（0.277 g，2.0 mmol），催化剂1（4.0 mg，0.005 mmol）加入乙醇和水（1/2，体积比）的混合溶液(3 mL)中，升温至50 ℃反应3 h。反应结束后加入二氯甲烷(5 mL)，离心，沉淀干燥得到回收催化剂1（4.0 mg, 回收率100%）。上清液用饱和食盐水洗涤（5 mL ×3），无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，柱层析（展开剂为正己烷）得白色固体4-甲氧基联苯（0.182 g，99%）。Mp: 85～87℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.85 (s, 3H), 6.98 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.30(t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.39-7.43 (m, 2H), 7.52-7.56 (m, 4H)。
实施例 6
3-溴苯甲醚（0.125 mL，1.0 mmol），苯硼酸（0.17 g，1.5 mmol），碳酸钾（0.277 g，2.0 mmol），催化剂1（4.0 mg，0.005 mmol）加入乙醇和水（1/2，体积比）的混合溶液(3 mL)中，升温至50 ℃反应3 h。反应结束后加入二氯甲烷(5 mL)，离心，沉淀干燥得到回收催化剂1（3.9 mg, 回收率98%）。上清液用饱和食盐水洗涤（5 mL ×3），无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，柱层析（展开剂为正己烷）得白色固体3-甲氧基联苯（0.175 g，95%）。Mp: 30～32℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.92 (s, 3H), 7.00 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.29(d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.42-7.46 (m, 2H), 7.51-7.54 (m, 2H), 7.70 (d, J = 8.0Hz,2H)。
实施例 7
2-溴苯甲醚（0.125 mL，1.0 mmol），苯硼酸（0.17 g，1.5 mmol），碳酸钾（0.277 g，2.0 mmol），催化剂1（4.0 mg，0.005 mmol）加入乙醇和水（1/2，体积比）的混合溶液(3 mL)中，升温至50 ℃反应3 h。反应结束后加入二氯甲烷(5 mL)，离心，沉淀干燥得到回收催化剂1（4.0 mg, 回收率100%）。上清液用饱和食盐水洗涤（5 mL ×3），无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，柱层析（展开剂为正己烷）得白色固体2-甲氧基联苯（0.173 g，94%）。Mp: 30～32℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.84 (s, 3H), 7.01-7.09 (m,2H), 7.35-7.38 (m,3H), 7.45 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.0 Hz, 2H)。
实施例 8
4-乙酰基苯甲醚（0.20 g，1.0 mmol），苯硼酸（0.17 g，1.5 mmol），碳酸钾（0.277g，2.0 mmol），催化剂1（4.0 mg，0.005 mmol）加入乙醇和水（1/2，体积比）的混合溶液(3mL)中，升温至50 ℃反应3 h。反应结束后加入二氯甲烷(5 mL)，离心，沉淀干燥得到回收催化剂1（3.9 mg, 回收率98%）。上清液用饱和食盐水洗涤（5 mL ×3），无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，柱层析（展开剂为正己烷：二氯甲烷=1：1，体积比）得白色固体4-乙酰基联苯（0.194 g，99%）。Mp: 152～154 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.62 (s, 3H), 7.37-7.47 (m,1H), 7.43-7.48 (m,2H), 7.62 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 7.2 Hz,2H), 8.02 (d, J = 6.8 Hz, 2H)。
实施例 9
碘苯（0.111 mL，1.0 mmol），苯硼酸（0.17 g，1.5 mmol），碳酸钾（0.277 g，2.0mmol），催化剂1（4.0 mg，0.005 mmol）加入乙醇和水（1/2，体积比）的混合溶液(3 mL)中，升温至50 ℃反应3 h。反应结束后加入二氯甲烷(5 mL)，离心，沉淀干燥得到回收催化剂1（3.9 mg, 回收率98%）。上清液用饱和食盐水洗涤（5 mL×3），无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，柱层析（展开剂为正己烷）得无色透明固体联苯（0.151 g，98%）。Mp: 67～69 ℃; 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.32-7.36 (m, 2H), 7.42-7.46 (m,4H), 7.58-7.60 (m,4H)。
实施例 10
4-甲基溴苯（0.123 mL，1.0 mmol），苯硼酸（0.17 g，1.5 mmol），碳酸钾（0.277 g，2.0 mmol），催化剂1（4.0 mg，0.005 mmol）加入乙醇和水（1/2，体积比）的混合溶液(3 mL)中，升温至50 ℃反应3 h。反应结束后加入二氯甲烷(5 mL)，离心，沉淀干燥得到回收催化剂1（4.0 mg, 回收率100%）。上清液用饱和食盐水洗涤（5 mL×3），无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，柱层析（展开剂为正己烷）得白色固体4-甲基联苯（0.158 g，94%）。Mp: 45～47℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.34 (s, 3H), 7.19 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.25-7.39 (m, 1H), 7.35-7.39 (m, 2H), 7.44-7.46 (d, J = 8.0 Hz , 2H), 7.53-7.55(d, J = 7.2 Hz, 2H)。
实施例 11
溴苯（0.112 mL，1.0 mmol），4-甲氧基苯硼酸（0.246 g，1.5 mmol），碳酸钾（0.277g，2.0 mmol），催化剂1（4.0 mg，0.005 mmol）加入乙醇和水（1/2，体积比）的混合溶液(3mL)中，升温至50 ℃反应3 h。反应结束后加入二氯甲烷(5 mL)，沉淀干燥得到回收催化剂1（4.0 mg, 回收率100%）。上清液用饱和食盐水洗涤（5 mL×3），无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩，柱层析（展开剂为正己烷）得白色固体4-甲氧基联苯（0.180 g，98%）。Mp: 85～87 ℃;1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 3.85 (s, 3H), 6.98 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.39-7.43 (m, 2H), 7.52-7.56 (m, 4H)。

Claims (4)

1.金刚烷支撑NHC-Pd催化剂1，其结构如下：
。
2.一种制备权利要求1所述的金刚烷支撑NHC-Pd催化剂1的方法，该方法包括下述步骤：
（1）在有机溶剂中，化合物2与碘甲烷反应得到化合物3，反应温度为20～40℃，反应时间为24～96 h，上述化合物的摩尔比为化合物2：碘甲烷=1：20～60；
（2）在有机溶剂中，化合物3与醋酸钯反应得到金刚烷支撑NHC-Pd催化剂1，反应温度为100～130℃，反应时间为48～96 h，上述化合物的摩尔比为化合物3：醋酸钯=1：2～4；
上述化合物2, 3具有如下结构式：
。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷，苯，三氯甲烷，四氢呋喃，二甲亚砜，N,N’-二甲基甲酰胺，丙酮或乙酸乙酯。
4.权利要求1所述的金刚烷支撑NHC-Pd催化剂1用于催化Suzuki-Miyaura偶联反应的用途。
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