CN103497097A - 一种取代芴酮及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种取代芴酮及其制备方法，其具有芴酮类化合物具有较大共轭体系和刚性平面，因此且独特的生物活性及光电性能，被广泛应用于医药、农药、高分子材料、感光材料、染料等领域。本发明提供的取代芴酮的制备方法，其操作简单，不使用有毒性的物质，以钯催化体系来催化中间体化合物C，可通过一步反应就能够完成，而且纯化方便，有利于获得较好的取代芴酮；而且其取代基可通过中间体化合物C的构建来代入。

Description

一种取代芴酮及其制备方法
技术领域
本发明属于芴酮类化合物技术领域，涉及一种取代芴酮及其制备方法。背景技术
芴酮类化合物具有较大共轭体系和刚性平面，且独特的生物活性及光电性能，被广泛应用于医药、农药、高分子材料、感光材料、染料等领域。
其合成方法主要有：由芴及其衍生物直接氧化构建芴酮母核，由联苯类化合物构建芴酮母核及由二芳基甲酮类化合物构建芴酮母核。其中用二芳基甲酮类化合物构建芴酮母核常用的关键反应为钯催化的赫克反应(Heck反应)。
赫克反应(Heck反应)是一类在碱性条件下金属催化的芳基或乙烯基卤代物与活性烯烃类化合物之间的偶联反应。自从20世纪70年代初日本大阪府立大学Morizoki T.和美国特拉华大学R.F.Heck分别独立发现该反应以来，通过不断对反应条件、催化剂和配体进行优化和改进使其应用范围越来越广泛，成为构建C-C键和卤代芳烃烯基化的重要手段。
赫克反应(Heck反应)的催化体系有均相钯催化反应体系和非均相钯催化反应体系。均相催化体系包括：含膦配体的钯催化体系，含氮配体的钯催化体系，含硫配体的钯催化体系，以N杂环卡宾(NHC)为配体的钯催化体系，无配体参与的均相钯催化体系；非均相催化体系包括：Pd/C催化体系，金属氧化物为载体的钯催化体系，介孔材料为固相载体的钯催化体系，经修饰后的硅氧化合物为载体的钯催化体系，以粘土及其它无机材料为载体的负载型钯催化体系。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种取代芴酮及其制备方法，可以采用容易得到的原料来进行制备，而且所制备的芴酮类化合物具有较大共轭体系和刚性平面，具有生物活性及光电性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种取代芴酮，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0000380625020000021
其中R1、R2选自H、Bn、Me或MOM。
一种所述的取代芴酮的制备方法，包括以下操作：
将中间体化合物C经赫克反应构建联苯键，制备得到取代芴酮；
所述的中间体化合物C结构式为：
Figure BDA0000380625020000022
所述的赫克反应为：
将中间体化合物C、醋酸钯、三苯基膦和醋酸钠放入反应容器后，抽真空，然后加入无水N,N-二甲基乙酰胺，再次抽真空；于100～150℃油浴下，氮气保护下反应12～24h；反应完成后冷却至室温，过滤，加水后用乙酸乙酯萃取；收集有机相，干燥，减压蒸除溶剂，得到取代芴酮粗品；
以摩尔比计，中间体化合物C与醋酸钯、三苯基膦、醋酸钠的投料比为1：（0.2～0.3）：（0.4～0.5）：（1～2.5）。
还将取代芴酮粗品经硅胶柱层析，用体积比为石油醚：乙酸乙酯=5:1的洗脱液进行洗脱，分离得到纯化后的取代芴酮。
所述的赫克反应为：
将乙酸钾、无水碳酸钾、四三苯基膦钯和2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯放入反应容器后，加入无水N,N-二甲基乙酰胺，抽真空，室温预反应10～20min；然后加入中间体化合物C的无水N,N-二甲基乙酰胺溶液，并通入保护气体，再次抽真空，再在100～150℃油浴、保护气氛下反应12～24h；反应完成后冷却至室温，过滤，加水后用乙酸乙酯萃取；收集有机相，干燥，减压蒸除溶剂，得到取代芴酮粗品；
以摩尔比计，中间体化合物C与乙酸钾、无水碳酸钾、四三苯基膦钯和2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯的投料比为1：（1.5～2）：（1.5～2）：（0.02～0.06）：（0.05～0.1）。
还将取代芴酮粗品经硅胶柱层析，用体积比为石油醚：乙酸乙酯=2:1的洗脱液进行洗脱，分离得到纯化后的取代芴酮。
所述的中间体化合物C的制备包括以下操作：
1）将中间体化合物B在有机溶剂中与镁反应，制备成格氏试剂，然后中间体化合物A进行加成反应，加成反应物经水解得二苯基甲醇类化合物；
所述的中间体化合物B的结构式如下（其中R3可以为H）：
Figure BDA0000380625020000031
所述的中间体化合物A的结构式为：
Figure BDA0000380625020000032
2）将二芳基甲醇类化合物氧化生成二苯甲酮类化合物，得到中间体化合物C。
所述的二苯基甲醇类化合物的制备具体包括以下操作：
将用氯化铵溶液活化的无水的镁屑，置于反应容器中，抽真空后加入碘粒，然后加入部分溶解于有机溶剂的中间体化合物B，加热搅拌引发反应，再加入剩余的溶解于有机溶剂的中间体化合物B，加热回流充分反应；回流反应完成后冷却至室温，冰浴条件下，加入中间体化合物A，室温充分反应；
待室温反应完成后，加入饱和氯化铵溶液并搅拌；水解完成后蒸除有机溶剂，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用水、饱和氯化钠溶液洗涤，干燥，再次蒸除有机溶剂，得到二苯基甲醇类化合物；
或者包括以下操作：
将用氯化铵溶液活化的无水的镁条，置于反应容器中，抽真空后加入碘粒并加热使其挥发附着在镁条表面，然后在加热条件下加入溶解于有机溶剂的中间体化合物B，加热回流充分反应完全；反应完成后冷却至室温，冰浴条件下，加入中间体化合物A，室温充分反应；
待室温反应完成后，加入饱和氯化铵溶液并搅拌；水解完成后蒸除有机溶剂，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用水、饱和氯化钠溶液洗涤，干燥，再次蒸除有机溶剂，得到二苯基甲醇类化合物；
其中所述的中间体化合物B、中间体化合物A在反应时均溶解于无水四氢呋喃中；
中间体化合物B、镁和中间体化合物A的投料摩尔比为1:1.5:1。
所述的二苯甲酮类化合物的制备包括以下操作：
将二芳基甲醇类化合物溶于有机溶剂中，然后加入氧化剂经氯重铬酸吡啶，室温反应过夜；其中氧化剂氯重铬酸吡啶与二芳基甲醇类化合物的投料摩尔比为1～3:1；
在氧化反应完成后，经硅藻土过滤、减压浓缩后得到粗品，粗品经硅胶柱层析分离纯化，得到二苯甲酮类化合物。
所述的硅胶柱是用300～400目硅胶装柱，用石油醚：乙酸乙酯的体积比为7:1的洗脱液进行洗脱。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的取代芴酮，具有较大共轭体系和刚性平面，因此其具有相应的生物活性及光电性能，可应用于医药、农药、高分子材料、感光材料、染料等领域。
本发明提供的取代芴酮的制备方法，其操作简单，不使用有毒性的物质，以钯催化体系来催化中间体化合物C，可通过一步反应就能够完成，而且纯化方便，有利于获得较好的取代芴酮；而且其取代基可通过中间体化合物C的构建来代入，而在制备中间体化合物C时，巧妙的利用中间体化合物B、中间体化合物A通过格氏反应构建二苯甲醇结构，再经氯重铬酸吡啶氧化得具有二苯甲酮结构的化合物；克服了现有技术中二苯甲酮类化合物的合成方法不能广泛应用的缺陷。
本发明提供的取代芴酮的制备方法，可以以异香草醛和对羟基苯甲醚为原料，其中将对羟基苯甲醚经酯化、溴代、水解得2-溴-4-羟基苯甲醚，再经保护基保护后制成格氏试剂与异香草醛的取代发生加成反应，经氯化铵溶液水解，再通过氯重铬酸吡啶氧化得到中间体化合物C，再经赫克反应得到取代芴酮。
附图说明
图1为本发明的合成路线示意图。
具体实施方式
本发明提供的取代芴酮及其制备方法，以异香草醛和对羟基苯甲醚为原料，将对羟基苯甲醚经酯化、溴代、水解得2-溴-4-羟基苯甲醚，再经保护基保护后制成格氏试剂与取代的异香草醛发生加成反应，经氯化铵溶液水解，氯重铬酸吡啶(PDC)氧化得到多取代二苯甲酮，再通过赫克反应(Heck反应)构建联苯键得多取代的芴酮类化合物。下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
化合物Ⅰ：4-苄氧基-1,5,6-三甲氧基-9H-芴-9-酮的合成，该化合物的结构式中R1、R2分别为甲氧基、苄氧基，其结构式如下：
Figure BDA0000380625020000061
参见图1，通过以下步骤制备：
1）化合物（5-苄氧基-2-甲氧基苯基）（2-溴-3、4-二甲氧基苯基）甲醇的合成
用氯化铵的水溶液处理镁条（0.61g，0.026mol）除去镁条表面的氧化镁。用四氢呋喃冲洗镁条除水。将处理后的镁条置于两口瓶中，抽真空，使镁条表面无水。加入两粒碘粒，稍加热使其挥发附着在镁条表面，镁条呈金黄色。将2-溴-4-苄氧基苯甲醚（5.0g，0.017mol）用无水四氢呋喃溶解后，在加热条件下慢慢注入上述体系中，体系呈棕色，碘蒸气逐渐消退，镁条的金黄色逐渐退去，后又变黑。回流反应10h，在冰浴条件下用注射器向其中滴加2-溴-3、4-二甲氧基苯甲醛（4.18g，0.017mol）的四氢呋喃溶液，滴加完毕后室温反应过夜。加适量的饱和氯化铵水溶液水解，减压蒸除有机溶剂，乙酸乙酯萃取，依次用水，饱和氯化钠洗涤有机相，无水硫酸钠干燥过夜，抽滤，减压蒸除有机溶剂得黄色油状物3.4g。
2）（5-苄氧基-2-甲氧基苯基）（2-溴-3、4-二甲氧基苯基）甲酮的合成
将（5-苄氧基-2-甲氧基苯基）（2-溴-3、4-二甲氧基苯基）甲醇的黄色油状物溶于无水二氯甲烷中，然后快速加入重铬酸吡啶(氯重铬酸吡啶)(5.57g，0.0148mol)，室温反应过夜。TLC检测（石油醚：乙酸乙酯=5:1）反应完全后，硅藻土过滤，减压浓缩，粗品经硅胶柱层析（300-400目硅胶装柱；石油醚：乙酸乙酯=7:1洗脱）分离纯化，得白色固体。1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47-7.31(m,5H),7.26(s,1H),7.20(d,J=8.5Hz,1H),7.13(d,J=3.0Hz,1H),6.89(d,J=8.7Hz,1H),5.06(s,2H),3.95(s,3H),3.88(s,3H),3.64(s,3H)；MS（m/e）:458.06；
3）4-苄氧基-1,5,6-三甲氧基-9H-芴-9-酮的合成
将（5-苄氧基-2-甲氧基苯基）（2-溴-3、4-二甲氧基苯基）甲酮(1.72g，0.00375mol)，醋酸钯(0.168g，0.000750mol)，三苯基膦(0.39g，0.0015mol)和醋酸钠(0.6g，0.0075mol)快速加入圆底烧瓶中。油泵抽真空三次后，用注射器快速将45mL无水N,N-二甲基乙酰胺(DMA)加入体系中。再次用油泵抽真空后，放置120℃油浴锅中，氮气保护下反应24h。TLC检测反应完毕后停止加热。冷却至室温，过滤，向滤液中加入500ml水，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压蒸除溶剂，粗品经硅胶柱层析（300-400目硅胶装柱；石油醚：乙酸乙酯=5:1洗脱）分离纯化，得到浅黄色固体化合物(0.346g，24.5%)。mp：145-146℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(d,J=8.0Hz,1H),7.45-7.34(m,5H),7.07(d,J=9.1Hz,1H),6.81(d,J=6.5Hz,1H),6.79(d,J=5.4Hz,1H),5.15(s,2H),3.93(s,3H),3.62(s,3H)；MS（m/e）:376.13。
实施例2
化合物Ⅰ：4-苄氧基-1,5,6-三甲氧基-9H-芴-9-酮的合成：
步骤1）、2）与实施例1相同，步骤3）的操作为：
将乙酸钾(0.85g，0.00875mol)，无水碳酸钾(1.2g，0.00875mol)，四三苯基膦钯(0.3g，0.000262mol)和2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯(Dave Phos)(0.17g，0.000437mol)加入盛有少量无水N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的圆底烧瓶中。用油泵抽真空三次，室温反应15min。然后用注射器通过三通阀快速将（5-苄氧基-2-甲氧基苯基）（2-溴-3、4-二甲氧基苯基）甲酮(2g，0.00437mol)的无水N,N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液加入体系中，加完立刻通入氮气。油泵再次抽真空后，放入110℃油浴锅中氮气保护下反应24h。冷却至室温，滤除不容物，向滤液中加入大量水（6-8倍量），用乙酸乙酯多次萃取，水(60mL×3)和饱和氯化钠溶液(60mL×3)洗涤，无水硫酸钠干燥。抽滤，减压蒸除有机溶剂，得淡黄色油状物。粗品经硅胶柱层析（300-400目硅胶装柱；石油醚：乙酸乙酯=2:1洗脱；乙酸乙酯：石油醚=1:1检测）分离纯化，得黄色固体(0.847g，51.5%)。mp：145-146℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(d,J=8.0Hz,1H),7.45-7.34(m,5H),7.07(d,J=9.1Hz,1H),6.81(d,J=6.5Hz,1H),6.79(d,J=5.4Hz,1H),5.15(s,2H),3.93(s,3H),3.62(s,3H)；MS（m/e）:376.13
实施例3
化合物Ⅱ：4-苄氧基-1,6-二甲氧基-5-甲氧基甲氧基-9H-芴-9-酮的合成，其结构式如下：
Figure BDA0000380625020000081
其制备方法如下：
1）(5-苄氧基-2-甲氧基苯基)(2-溴-4-甲氧基-3-甲氧基甲氧基苯基)甲醇的合成
饱和氯化铵溶液活化镁屑(0.79g，0.0327mol)至发亮，抽滤，先用大量水洗涤，更换滤纸后立即用无水四氢呋喃洗涤至无水。加入三颈瓶后在加热条件下用油泵抽真空三次，氮气氛下干燥保存。向体系中加入一粒碘后抽真空充氮气三次。通过注射器先加入少量4-苄氧基-2-溴-1-苯甲醚(6.39g，0.0218mol)的无水四氢呋喃溶液，加热搅拌条件下引发反应（溶液由淡黄色转变为灰褐色），然后把剩余4-苄氧基-2-溴-1-苯甲醚的无水四氢呋喃溶液缓慢加入，加热回流约10h，冷至室温。冰浴条件下，缓慢加入化合物2-溴3-甲氧甲基-4-甲氧基苯甲醛(6g，0.0218mol)的无水四氢呋喃溶液，室温反应5h。加入饱和氯化铵溶液，搅拌1h。TLC检测（石油醚：乙酸乙酯=3:1）反应完全后，减压蒸除有机溶剂，乙酸乙酯萃取，水(40mL×3)和饱和氯化钠溶液(40mL×3)依次洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸除有机溶剂得淡黄色油状物。粗品经硅胶柱层析（300-400目硅胶装柱；石油醚：乙酸乙酯=5:1洗脱）分离纯化，得淡黄色固体(9.31g，87.3%)。mp：204-205℃。
2）(5-苄氧基-2-甲氧基苯基)(2-溴-4-甲氧基-3-甲氧基甲氧基苯基)甲酮的合成
将(5-苄氧基-2-甲氧基苯基)(2-溴-4-甲氧基-3-甲氧基甲氧基苯基)甲醇(6.5g，0.0133mol)溶于无水二氯甲烷中，然后快速加入氯重铬酸吡啶(PDC)(9.99g，0.0266mol)，室温反应过夜。TLC检测（石油醚：乙酸乙酯=2:1）反应完全后，硅藻土过滤，减压浓缩，粗品经硅胶柱层析（300-400目硅胶装柱；石油醚：乙酸乙酯=3:1洗脱）分离纯化，得白色固体(5.74g，88.6%)。mp：82-83℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47-7.31(m,5H),7.28(s,1H),7.19(d,J=3.1Hz,1H),7.15(d,J=3.1Hz,1H),6.90(d,J=4.7Hz,1H),6.88(d,J=5.2Hz,1H),5.20(s,2H),5.06(s,2H),3.92(s,3H),3.67(d,J=11.3Hz,3H),3.63(s,3H);MS（m/e）:488.07
3）4-苄氧基-1,6-二甲氧基-5-甲氧基甲氧基-9H-芴-9-酮的合成
将乙酸钾(2.01g，0.0205mol)，无水碳酸钾(2.8g，0.0205mol)，四三苯基膦钯(0.711g，0.0006156mol)和Dave Phos(0.4g，0.001026mol)在红外快速干燥箱中干燥后放入盛有无水N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的圆底烧瓶中。用油泵通过装有氮气球的三通阀抽真空三次，室温反应15min。然后用注射器通过三通阀快速将(5-苄氧基-2-甲氧基苯基)(2-溴-4-甲氧基-3-甲氧基甲氧基苯基)甲酮(5g，0.01026mol)的无水N,N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液加入体系中。油泵再次抽真空后，放入110℃油浴锅中氮气保护下反应24h。冷却至室温，滤除不容物，向滤液中加入大量水，用乙酸乙酯萃取，水(60mL×3)和饱和氯化钠溶液(60mL×3)依次洗涤有机相，无水硫酸钠干燥。抽滤，减压蒸除有机溶剂，得淡黄色油状物。粗品经硅胶柱层析（300-400目硅胶装柱；石油醚：乙酸乙酯=2：1洗脱；乙酸乙酯：石油醚=1:1检测）分离纯化，得黄色固体(2.45g，58.9%)。mp：113-114℃;1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(d,J=8.0Hz,1H),7.45-7.32(m,5H),7.28(d,J=1.0Hz,1H),7.03(d,J=8.5Hz,1H),6.81(d,J=6.2Hz,1H),5.12(s,2H),4.97(s,2H),3.50(s,3H);MS(m/e):406.14。
实施例4
化合物Ⅲ：4,5-羟基-1,6-二甲氧基-9H-芴-9-酮的合成，其结构是如下：
Figure BDA0000380625020000101
其制备方法包括以下步骤：
1）化合物(5-苄氧基-2-甲氧基苯基)(2-溴-3-叔丁基二甲基甲硅烷基氧基-4-甲氧基苯基)甲醇的合成
饱和氯化铵溶液活化镁屑(2.1g，0.08688mol)至发亮，抽滤，先用大量水洗涤，更换滤纸后立即用无水四氢呋喃洗涤至无水。加入三颈瓶后在加热条件下用油泵抽真空三次，氮气氛下干燥保存。向体系中加入一粒碘后抽真空充氮气三次。通过注射器先加入少量4-苄氧基-2-溴-1-苯甲醚(15.9g，0.05792mol)的无水四氢呋喃溶液，加热搅拌条件下引发反应（溶液由淡黄色转变为灰褐色），然后把剩余化合物27的无水四氢呋喃溶液缓慢加入，加热回流约10h，冷至室温。冰浴条件下，缓慢加入2-溴-3-叔丁基二甲基甲硅烷基氧基-4甲氧基苯甲醛(20g，0.05792mol)的无水四氢呋喃溶液，室温反应5h。加入饱和氯化铵溶液，搅拌1h。TLC检测（石油醚：乙酸乙酯=3:1）反应完全后，减压蒸除有机溶剂，乙酸乙酯(80mL×3)萃取，水(50mL×3)和饱和氯化钠溶液(50mL×3)洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸除有机溶剂得淡黄色油状物。粗品经硅胶柱层析（300-400目硅胶装柱；石油醚：乙酸乙酯=5:1洗脱）分离纯化，得淡黄色固体(28.94g，89.3%)。mp：91-92℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41-7.31(m,5H),7.06(d,J=8.5Hz,1H),6.87(s,1H),6.84(d,J=10.2Hz,2H),6.73(d,J=2.0Hz,1H),6.39(s,1H),4.96(s,2H),3.84(s,6H),1.09(s,9H),0.29(s,3H),0.26(s,3H)；MS（m/e）:560.14；
2）化合物(2-溴-3-叔丁基二甲基甲硅烷基氧基-4-甲氧基苯基)(5-羟基-2-甲氧基苯基)甲酮的合成
将(5-苄氧基-2-甲氧基苯基)(2-溴-3-叔丁基二甲基甲硅烷基氧基-4-甲氧基苯基)(20g，0.0357mol)溶于无水二氯甲烷中，快速加入氯重铬酸吡啶(PDC)(26.8g，0.0714mol)，室温反应过夜。TLC检测（石油醚：乙酸乙酯=2:1）反应完全后，硅藻土过滤，减压浓缩，粗品经硅胶柱层析（300-400目硅胶装柱；石油醚：乙酸乙酯=3:1洗脱）分离纯化，得白色固体(19.03g，95.6%)。mp：86-87℃。将该白色固体溶于MeOH/四氢呋喃(THF)混合溶液中，然后加入10%Pd/C(0.5g)，通入氢气，室温反应1h。TLC检测（石油醚：乙酸乙酯=2:1）反应完全后，抽滤，减压除去有机溶剂，得白色固体，定量反应。mp：128-129℃；1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ6.64(s,1H),6.46(d,J=2.8Hz,1H),6.39(d,J=8.6Hz,1H),6.19(d,J=8.5Hz,2H),4.53(s,1H),3.22(s,3H),2.99(s,3H),0.46(s,9H),-0.40(s,6H)；MS（m/e）:468.08；
3）4,5-羟基-1,6-二甲氧基-9H-芴-9-酮的合成
将乙酸钾(0.83g，0.008557mol)，无水碳酸钾(1.18g，0.008557mol)，四三苯基膦钯(0.29g，0.0002567mol)和Dave Phos(0.16g，0.0004278mol)在红外快速干燥箱中干燥后加入到无水N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的圆底烧瓶中。油泵抽真空三次，室温反应15min。然后用注射器快速将(2-溴-3-叔丁基二甲基甲硅烷基氧基-4-甲氧基苯基)(5-羟基-2-甲氧基苯基)甲酮(2g，0.004278mol)的无水N,N-二甲基乙酰胺(DMA)溶液加入体系中，加完立刻通入氮气。油泵再次抽真空后，放入110℃油浴锅中氮气保护下反应24h。冷却至室温，滤除不容物，向滤液中加入大量水（6-8倍量），用乙酸乙酯(50mL×3)萃取，水(35mL×3)和饱和氯化钠溶液(35mL×3)洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥。抽滤，减压蒸除溶剂，得淡黄色油状物。粗品经硅胶柱层析（300-400目硅胶装柱；石油醚：乙酸乙酯=2:1洗脱；乙酸乙酯：石油醚=1:1检测）分离纯化，得黄色固体(0.976g，83.8%)。mp：253-254℃;1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J=8.4Hz,1H),7.27(d,J=8.9Hz,1H),6.29(d,J=2.8Hz,1H),6.80(d,J=13.2Hz,1H),3.95(s,3H),3.67(s,3H);MS(m/e):272.07。
本发明所制备的取代芴酮属于芴酮类化合物，因此具有芴酮类化合物的较大共轭体系和刚性平面，且独特的生物活性及光电性能，被广泛应用于医药、农药、高分子材料、感光材料、染料等领域。

Claims (10)

1.一种取代芴酮，其特征在于，其化学结构式如下所示： 
Figure FDA0000380625010000011
其中R1、R2选自H、Bn、Me或MOM。 
2.一种权利要求1所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，包括以下操作： 
将中间体化合物C经赫克反应构建联苯键，制备得到取代芴酮； 
所述的中间体化合物C结构式为： 
Figure FDA0000380625010000012
。
3.如权利要求2所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，所述的赫克反应为： 
将中间体化合物C、醋酸钯、三苯基膦和醋酸钠放入反应容器后，抽真空，然后加入无水N,N-二甲基乙酰胺，再次抽真空；于100～150℃油浴下，氮气保护下反应12～24h；反应完成后冷却至室温，过滤，加水后用乙酸乙酯萃取；收集有机相，干燥，减压蒸除溶剂，得到取代芴酮粗品； 
以摩尔比计，中间体化合物C与醋酸钯、三苯基膦、醋酸钠的投料比为1：（0.2～0.3）：（0.4～0.5）：（1～2.5）。 
4.如权利要求3所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，还将取代芴酮粗品经硅胶柱层析，用体积比为石油醚：乙酸乙酯=5:1的洗脱液进行洗脱，分离得到纯化后的取代芴酮。 
5.如权利要求2所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，所述的赫克 反应为： 
将乙酸钾、无水碳酸钾、四三苯基膦钯和2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯放入反应容器后，加入无水N,N-二甲基乙酰胺，抽真空，室温预反应10～20min；然后加入中间体化合物C的无水N,N-二甲基乙酰胺溶液，并通入保护气体，再次抽真空，再在100～150℃油浴、保护气氛下反应12～24h；反应完成后冷却至室温，过滤，加水后用乙酸乙酯萃取；收集有机相，干燥，减压蒸除溶剂，得到取代芴酮粗品； 
以摩尔比计，中间体化合物C与乙酸钾、无水碳酸钾、四三苯基膦钯和2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯的投料比为1：（1.5～2）：（1.5～2）：（0.02～0.06）：（0.05～0.1）。 
6.如权利要求5所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，还将取代芴酮粗品经硅胶柱层析，用体积比为石油醚：乙酸乙酯=2:1的洗脱液进行洗脱，分离得到纯化后的取代芴酮。 
7.如权利要求2所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，所述的中间体化合物C的制备包括以下操作： 
1）将中间体化合物B在有机溶剂中与镁反应，制备成格氏试剂，然后中间体化合物A进行加成反应，加成反应物经水解得二苯基甲醇类化合物； 
所述的中间体化合物B的结构式为： 
Figure FDA0000380625010000021
所述的中间体化合物A的结构式为： 
Figure FDA0000380625010000022
2）将二芳基甲醇类化合物氧化生成二苯甲酮类化合物，得到中间体化合物C。 
8.如权利要求7所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，所述的二苯基甲醇类化合物的制备具体包括以下操作： 
将用氯化铵溶液活化的无水的镁屑，置于反应容器中，抽真空后加入碘粒，然后加入部分溶解于有机溶剂的中间体化合物B，加热搅拌引发反应，再加入剩余的溶解于有机溶剂的中间体化合物B，加热回流充分反应；回流反应完成后冷却至室温，冰浴条件下，加入中间体化合物A，室温充分反应； 
待室温反应完成后，加入饱和氯化铵溶液并搅拌；水解完成后蒸除有机溶剂，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用水、饱和氯化钠溶液洗涤，干燥，再次蒸除有机溶剂，得到二苯基甲醇类化合物； 
或者包括以下操作： 
将用氯化铵溶液活化的无水的镁条，置于反应容器中，抽真空后加入碘粒并加热使其挥发附着在镁条表面，然后在加热条件下加入溶解于有机溶剂的中间体化合物B，加热回流充分反应完全；反应完成后冷却至室温，冰浴条件下，加入中间体化合物A，室温充分反应； 
待室温反应完成后，加入饱和氯化铵溶液并搅拌；水解完成后蒸除有机溶剂，再用乙酸乙酯萃取，收集有机相并用水、饱和氯化钠溶液洗涤，干燥，再次蒸除有机溶剂，得到二苯基甲醇类化合物； 
其中所述的中间体化合物B、中间体化合物A在反应时均溶解于无水四氢呋喃中； 
中间体化合物B、镁和中间体化合物A的投料摩尔比为1:1.5:1。 
9.如权利要求7所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，所述的二苯甲酮类化合物的制备包括以下操作： 
将二芳基甲醇类化合物溶于有机溶剂中，然后加入氧化剂经氯重铬酸吡 啶，室温反应过夜；其中氧化剂氯重铬酸吡啶与二芳基甲醇类化合物的投料摩尔比为1～3:1； 
在氧化反应完成后，经硅藻土过滤、减压浓缩后得到粗品，粗品经硅胶柱层析分离纯化，得到二苯甲酮类化合物。 
10.如权利要求9所述的取代芴酮的制备方法，其特征在于，所述的硅胶柱是用300～400目硅胶装柱，用石油醚：乙酸乙酯的体积比为7:1的洗脱液进行洗脱。 
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