CN106674287A - 水溶性环钯水合单膦内盐化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

水溶性环钯水合单膦内盐化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水溶性环钯水合单膦内盐化合物及其制备方法和用途，该化合物的通式如下：，其中L是含磺酸基的单膦配体，膦原子与钯配位；苄羟基可以是单个或者同时在吡啶环和苯环上，且苄羟基可以在两个环上的任意位置。本发明通过含苄羟基的环钯二聚体与含磺酸基单膦配体的钠盐在丙酮溶剂反应，方便的合成出对应的水溶性环钯水合单膦内盐化合物。以其为金属催化剂，催化剂用量小，用清洁的水为溶剂和便宜的弱碱，高效催化卤代芳烃和吡唑的偶联反应，合成制备1‑芳基吡唑。该方法反应底物范围广泛，反应条件温和，产率高，经济高效，具有重要的应用价值。

Description

水溶性环钯水合单膦内盐化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及水溶性环钯水合单膦内盐化合物及其制备方法和用途。
背景技术
吡唑类化合物具有多种生物活性，在药物、农药等领域有广泛的应用。其中大多数化合物为1-芳基吡唑类化合物。该类化合物传统制备方法需要使用大量有机溶剂和强碱、反应条件苛刻、产率较低，提纯麻烦。今年来，随着人们对芳基吡唑认识的深入，其合成方法的研究也越来越多，其中过渡金属催化法最有成效，反应条件温和、高度的选择性。例如，钯催化的C-N偶联反应是最有效形成C-N键的方法之一，在有机合成中越来越受到人们的重视。
目前，越来越多的新型钯催化剂被合成出来以适应不同C-N偶联反应反应的要求，环钯化合物就是其研究的热点之一。环钯化合物具有催化活性高、易于制备、修饰、对热和空气稳定等优点，使得它们在有机合成和催化化学中扮演着十分重要的角色。虽然环钯化合物已有大量报道，但水合环钯化合物及其催化水相的C-N偶联反应还较为少见。为提高环钯化合物在水相中的催化活性，我们合成含苄羟基的水溶性环钯化合物，进一步与水溶性含磺酸基的高活性单膦配体反应，从而得到高活性水溶性环钯水合单膦内盐化合物，这类化合物目前还未见有文献报道。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种水溶性环钯水合单膦内盐化合物及其制备方法和用途。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：水溶性环钯水合单膦内盐化合物，该化合物的通式如下：
其中L是含磺酸基的单膦配体，膦原子与钯配位；苄羟基可以是单个或者同时在吡啶环和苯环上，且苄羟基可以在两个环上的任意位置。
所述含磺酸基的单膦配体的结构式如下：
。
所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物的制备方法：取含苄羟基的苯基-2-吡啶、氯化钯锂和醋酸钠加入到无水甲醇中，室温搅拌12小时后，过滤、烘干；所得固体与含磺酸基单膦配体的钠盐加入到丙酮溶剂中，室温搅拌3小时后，蒸干、提纯即得水溶性环钯水合单膦内盐化合物；
其中含苄羟基的苯基-2-吡啶的通式为：
苄羟基可以是单个或者同时在吡啶环和苯环上，且苄羟基可以在两个环上的任意位置。
含苄羟基的苯基-2-吡啶、氯化钯锂、醋酸钠和含磺酸基单膦配体的钠盐的加入量摩尔比为1：1～1.2：1～1.2：1～1.1。
所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物的用途：将化合物用作钯金属催化剂。
所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物的用途：所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物作为催化剂，催化卤代芳烃和吡唑在水相中的偶联反应，合成制备1-芳基吡唑；
所述芳基吡唑的通式为：
X可以是C或N；R是-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CN、-NO2、-CHO、-OCH3、-COCH3或-COOCH3，可以在芳环上任一位置。R是-H、-CH3、-CN、-NO2、-CHO或-NH2，可以在吡唑环上任一位置。
所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物的用途：所述芳基吡唑的合成步骤为：将水溶性环钯水合单膦内盐化合物、卤代芳烃、吡唑和碱、加入到水中，氮气保护下在80～100℃反应10～24小时；反应完毕，浓缩、纯化、干燥后即得产品芳基吡唑。
所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物的用途：所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物、卤代芳烃、吡唑和碱的加入量摩尔比为0.01～0.05：1：1～1.5：1～3；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
有益效果
本发明通过含苄羟基的环钯二聚体与含磺酸基单膦配体的钠盐在丙酮溶剂反应，方便的合成出对应的水溶性环钯水合单膦内盐化合物。以其为金属催化剂，催化剂用量小，用清洁的水为溶剂和便宜的弱碱，高效催化卤代芳烃和吡唑的偶联反应，合成制备1-芳基吡唑。该方法反应底物范围广泛，反应条件温和，产率高，经济高效，具有重要的应用价值。
具体实施方式
实施例1
水溶性环钯水合单膦内盐化合物，通式为：
，其中L是含磺酸基的单膦配体，苄羟基可以是单个或者同时在吡啶环和苯环上，且苄羟基可以在两个环上的任意位置。具体结构可以是：
。
实施例2
水溶性环钯水合单膦内盐化合物（1）的制备：向25 ml的烧瓶中加入1 mmol 2-苯基-5-苄羟基吡啶、1 mmol氯化钯锂、1.2 mmol醋酸钠和10 ml无水甲醇，室温搅拌12小时后，过滤、烘干；所得固体与1 mmol含磺酸基单膦配体(L1)的钠盐加入到丙酮溶剂中，室温搅拌3小时后，滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到水溶性环钯水合单膦内盐化合物（1），产率92%。该产品（C42H54NO5PPdS）的质谱 (ESI)测得数据为821.29。
实施例3
水溶性环钯水合单膦内盐化合物（2）的制备：向25 ml的烧瓶中加入1 mmol 2-苯基-5-苄羟基吡啶、1 mmol氯化钯锂、1.1 mmol醋酸钠和10 ml无水甲醇，室温搅拌12小时后，过滤、烘干；所得固体与1.1 mmol含磺酸基单膦配体(L3)的钠盐加入到丙酮溶剂中，室温搅拌3小时后，滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到水溶性环钯水合单膦内盐化合物（3），产率90%。该产品（C30H26NO5PPdS）的质谱 (ESI)测得数据为649.13。
实施例4
水溶性环钯水合单膦内盐化合物（5）的制备：向25 ml的烧瓶中加入1 mmol 2-吡啶-4-苄羟基苯、1 mmol氯化钯锂、1.2 mmol醋酸钠和10 ml无水甲醇，室温搅拌12小时后，过滤、烘干；所得固体与1 mmol含磺酸基单膦配体(L4)的钠盐加入到丙酮溶剂中，室温搅拌3小时后，滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到水溶性环钯水合单膦内盐化合物（5），产率88%。该产品（C38H46NO7PPdS）的质谱 (ESI)测得数据为797.22。
实施例5
水溶性环钯水合单膦内盐化合物（8）的制备：向25 ml的烧瓶中加入1 mmol 2-（4-苄羟基）苯基-5-苄羟基吡啶、1 mmol氯化钯锂、1 mmol醋酸钠和10 ml无水甲醇，室温搅拌12小时后，过滤、烘干；所得固体与1 mmol含磺酸基单膦配体(L5)的钠盐加入到丙酮溶剂中，室温搅拌3小时后，滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到水溶性环钯水合单膦内盐化合物（8），产率87%。该产品（C37H44NO7PPdS）的质谱 (ESI)测得数据为968.23。
实施例6
水溶性环钯水合单膦内盐化合物（10）的制备：向25 ml的烧瓶中加入1 mmol 2-(3-苄羟基)苯基-4-苄羟基吡啶、1 mmol氯化钯锂、1.1 mmol醋酸钠和10 ml无水甲醇，室温搅拌12小时后，过滤、烘干；所得固体与1.1 mmol含磺酸基单膦配体(L3)的钠盐加入到丙酮溶剂中，室温搅拌3小时后，滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到水溶性环钯水合单膦内盐化合物（10），产率90%。该产品（C31H28NO6PPdS）的质谱(ESI)测得数据为679.12。
实施例7
水溶性环钯水合单膦内盐化合物（13）的制备：向25 ml的烧瓶中加入1 mmol 2-(3-苄羟基)苯基-5-苄羟基吡啶、1 mmol氯化钯锂、1.1 mmol醋酸钠和10 ml无水甲醇，室温搅拌12小时后，过滤、烘干；所得固体与1 mmol含磺酸基单膦配体(L4)的钠盐加入到丙酮溶剂中，室温搅拌3小时后，滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到水溶性环钯水合单膦内盐化合物（13），产率93%。该产品（C39H48NO8PPdS）的质谱(ESI)测得数据为827.27。
实施例8
睡溶性环钯水合单膦内盐化合物（17）的制备：向25 ml的烧瓶中加入1 mmol 2-（4-苄羟基）苯基-3-苄羟基吡啶、1 mmol氯化钯锂、1.2 mmol醋酸钠和10 ml无水甲醇，室温搅拌12小时后，过滤、烘干；所得固体与1 mmol含磺酸基单膦配体(L4)的钠盐加入到丙酮溶剂中，室温搅拌3小时后，滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到水溶性环钯水合单膦内盐化合物（17），产率89%。该产品（C39H48NO8PPdS）的质谱(ESI)测得数据为827.23。
实施例9
水溶性环钯水合单膦内盐化合物（19）的制备：向25 ml的烧瓶中加入1 mmol 2-（2-苄羟基）苯基-5-苄羟基吡啶、1 mmol氯化钯锂、1.2 mmol醋酸钠和10 ml无水甲醇，室温搅拌12小时后，过滤、烘干；所得固体与1.1 mmol含磺酸基单膦配体(L2)的钠盐加入到丙酮溶剂中，室温搅拌3小时后，滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到水溶性环钯水合单膦内盐化合物（19），产率91%。该产品（C37H44NO6PPdS）的质谱(ESI)测得数据为767.25。
实施例10
水溶性环钯水合单膦内盐化合物（21）的制备：向25 ml的烧瓶中加入1 mmol 2-（2-苄羟基）苯基-6-苄羟基吡啶、1.2 mmol氯化钯锂、1.2 mmol醋酸钠和10 ml无水甲醇，室温搅拌12小时后，过滤、烘干；所得固体与1.1 mmol含磺酸基单膦配体(L6)的钠盐加入到丙酮溶剂中，室温搅拌3小时后，滤液用旋转蒸发器浓缩，残液以二氯甲烷为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到水溶性环钯水合单膦内盐化合物（21），产率87%。该产品（C31H28NO6PPdS）的质谱(ESI)测得数据为679.12。
实施例11
1-苯基吡唑的制备：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.01 mmol水溶性环钯水合单膦内盐化合物（1）、1.0 mmol溴苯、1.5 mmol吡唑、3 mmol碳酸钾及5 ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至80℃，反应回流24小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品1-苯基吡唑，产率96%。该产品（C9H8N2）的质谱 (ESI)测得数据为144.07。
实施例12
4-甲基苯基-3-甲基吡唑的制备：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.05 mmol水溶性环钯水合单膦内盐化合物（5）、1.0 mmol对甲基氯苯、1.3mmol 3-甲基吡唑、3 mmol氢氧化钾及5 ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流24小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-甲基苯基-3-甲基吡唑，产率89%。该产品（C10H9N3O2）的质谱 (ESI)测得数据为203.09。
实施例13
3-腈基苯基-5-甲基吡唑的制备：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.03 mmol水溶性环钯水合单膦内盐化合物(7)、1.0 mmol 4-腈基氯苯、1.5mmol 5-甲基吡唑、2 mmol碳酸钠及5ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流12小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-腈基苯基-5-甲基吡唑，产率93%。该产品（C11H9N3）的质谱 (ESI)测得数据为183.12。
实施例14
2-甲基苯基-4-氨基基吡唑的制备：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.05 mmol水溶性环钯水合单膦内盐化合物(9)、1.0 mmol 2-甲基氯苯、1.2 mmol 4-胺基吡唑、3 mmol磷酸钾及5ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流18小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2-甲基苯基-4-氨基基吡唑，产率82%。该产品（C10H11N3）的质谱 (ESI)测得数据为173.10。
实施例15
3-乙酰基苯基-5-甲酰基吡唑的制备：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.03 mmol水溶性环钯水合单膦内盐化合物(11)、1.0 mmol 3-乙酰基氯苯、1.5 mmol 3-甲酰基吡唑、3 mmol碳酸钠及5ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流12小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品3-腈基苯基-5-甲基吡唑，产率90%。该产品（C12H10N2O2）的质谱 (ESI)测得数据为204.9。
实施例16
4-硝基苯基-4-甲基吡唑的制备：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.05 mmol水溶性环钯水合单膦内盐化合物(16)、1.0 mmol 4-硝基溴苯、1.1mmol 4-甲基吡唑、3 mmol碳酸铯及5ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至90℃，反应回流24小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-硝基苯基-4-甲基吡唑，产率92%。该产品（C10H9N3O2）的质谱 (ESI)测得数据为203.11。
实施例17
5-甲基-2-吡啶-5-甲基吡唑的制备：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.02 mmol水溶性环钯水合单膦内盐化合物(14)、1.0 mmol 5-甲基-2-溴吡啶、1.5 mmol 5-甲基吡唑、3 mmol氢氧化钠及5ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流16小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品5-甲基-2-吡啶-5-甲基吡唑的制备，产率89%。该产品（C10H11N3）的质谱 (ESI)测得数据为173.12。
实施例18
4-甲氧基-2-吡啶-3-硝基吡唑的制备：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.02 mmol水溶性环钯水合单膦内盐化合物(18)、1.0 mmol 4-甲氧基-2-氯吡啶、1.5 mmol 3-硝基吡唑、3 mmol碳酸钾及5ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流24小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品4-甲氧基-2-吡啶-3-硝基吡唑，产率85%。该产品（C9H8N4O3）的质谱 (ESI)测得数据为220.10。
实施例19
6-乙酰基-2-吡啶-5-甲酰基吡唑的制备：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.04 mmol水溶性环钯水合单膦内盐化合物(20)、1.0 mmol 6-乙酰基-2-溴吡啶、1.5 mmol 5-甲酰基吡唑、2 mmol碳酸钠及5ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流20小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品6-乙酰基-2-吡啶-5-甲酰基吡唑，产率82%。该产品（C11H9N3O2）的质谱 (ESI)测得数据为215.07。
实施例20
2-吡啶-3-甲基吡唑的制备：在惰性气体（如高纯氮气）保护下，向10 ml的Schlek反应管中加入0.03 mmol水溶性环钯水合单膦内盐化合物(21)、1.0 mmol 2-溴吡啶、1.5 mmol3-甲基吡唑、3 mmol碳酸钾及5ml的水，用氮气置换反应管3次，然后在磁力搅拌下用油浴加热至100℃，反应回流24小时。去掉油浴，反应液用旋转蒸发器浓缩，残液以乙酸乙酯为展开剂，用硅胶薄层色谱分离，得到纯产品2-吡啶-3-甲基吡唑，产率90%。该产品（C9H9N3）的质谱(ESI)测得数据为159.10。

Claims (8)

1.水溶性环钯水合单膦内盐化合物，其特征在于：该化合物的通式如下：
其中L是含磺酸基的单膦配体，膦原子与钯配位；苄羟基可以是单个或者同时在吡啶环和苯环上，且苄羟基可以在两个环上的任意位置。
2.如权利要求1所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物，其特征在于：所述含磺酸基的单膦配体的结构式如下：
。
3.如权利要求1或2所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物的制备方法，其特征在于：取含苄羟基的苯基-2-吡啶、氯化钯锂和醋酸钠加入到无水甲醇中，室温搅拌12小时后，过滤、烘干；所得固体与含磺酸基单膦配体的钠盐加入到丙酮溶剂中，室温搅拌3小时后，蒸干、提纯即得水溶性环钯水合单膦内盐化合物；
其中含苄羟基的苯基-2-吡啶的通式为：
苄羟基可以是单个或者同时在吡啶环和苯环上，且苄羟基可以在两个环上的任意位置。
4.如权利要求3所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物的制备方法，其特征在于：含苄羟基的苯基-2-吡啶、氯化钯锂、醋酸钠和含磺酸基单膦配体的钠盐的加入量摩尔比为1：1～1.2：1～1.2：1～1.1。
5.如权利要求1所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物的用途，其特征在于：将化合物用作钯金属催化剂。
6.如权利要求5所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物的用途，其特征在于：所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物作为催化剂，催化卤代芳烃和吡唑在水相中的偶联反应，合成制备1-芳基吡唑；
所述芳基吡唑的通式为：
X可以是C或N；R是-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CN、-NO2、-CHO、
-OCH3、-COCH3或-COOCH3，可以在芳环上任一位置；R是-H、-CH3、-CN、-NO2、-CHO或-NH2，可以在吡唑环上任一位置。
7.如权利要求6所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物的用途，其特征在于：所述芳基吡唑的合成步骤为：将水溶性环钯水合单膦内盐化合物、卤代芳烃、吡唑和碱、加入到水中，氮气保护下在80～100℃反应10～24小时；反应完毕，浓缩、纯化、干燥后即得产品芳基吡唑。
8.如权利要求7所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物的用途，其特征在于：所述水溶性环钯水合单膦内盐化合物、卤代芳烃、吡唑和碱的加入量摩尔比为0.01～0.05：1：1～1.5：1～3；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110694692A (zh) * 2018-07-09 2020-01-17 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种空气稳定型催化剂及其制备和催化生成n1-取代吡唑类衍生物的应用
WO2020073657A1 (zh) * 2018-10-10 2020-04-16 东莞市均成高新材料有限公司 碳水化合物单膦、它们的制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101885743A (zh) * 2010-06-25 2010-11-17 洛阳师范学院 含嘧啶基环钯金属配体及其制备方法
CN103242371A (zh) * 2013-05-29 2013-08-14 洛阳师范学院 联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物及其制备方法和用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101885743A (zh) * 2010-06-25 2010-11-17 洛阳师范学院 含嘧啶基环钯金属配体及其制备方法
CN103242371A (zh) * 2013-05-29 2013-08-14 洛阳师范学院 联芳基吡啶环钯氮杂环卡宾化合物及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONG-MEI LI 等: ""Cationoic cyclopalladated ferrocenylpyrimidine complex as an efficient catalyst for the synthesis of substituted biarylmethanol by the Suzuki reaction in water"", 《INORGANICA CHIMICA ACTA》 *
JUNLI ZHANG: ""Highly Efficient Pd-Catalyzed Cyanation of Aryl Chlorides and Arenesulfonates with Potassium Ferrocyanide in Aqueous Media"", 《CATAL. LETT.》 *
KEVIN W. ANDERSON 等: ""General catalysts for the Suzuki-Miyaura and Sonogashira coupling reactions of aryl chlorides and for the coupling of challenging substrate combinations in water"", 《ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION》 *
XIN HAN 等: ""Water-soluble palladacycles containing hydroxymethyl groups:synthesis,crystal structures and use as catalysts for amination and Suzuki coupling of reactions"", 《TRANSITION MET CHEM》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110694692A (zh) * 2018-07-09 2020-01-17 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种空气稳定型催化剂及其制备和催化生成n1-取代吡唑类衍生物的应用
CN110694692B (zh) * 2018-07-09 2021-08-06 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种空气稳定型催化剂及其制备和催化生成n1-取代吡唑类衍生物的应用
WO2020073657A1 (zh) * 2018-10-10 2020-04-16 东莞市均成高新材料有限公司 碳水化合物单膦、它们的制备方法和用途

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