CN104926812B - 3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法 - Google Patents

3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了3‑氯‑咪唑并[1,2‑a]吡啶衍生物的合成方法，该方法包括以下步骤：取2‑氨基吡啶衍生物与苯乙酮衍生物混合，加入甲苯、4A分子筛和催化量的硫酸，在100～120℃下反应6～24h；然后将反应液旋转蒸发去除甲苯，加入卤代试剂和溶剂，于60～100℃下反应2～12h，生成3‑氯‑咪唑并[1,2‑a]吡啶衍生物；所述的卤代试剂是二氯亚砜、草酰氯、五氯化磷或三氯化磷中的一种。本发明的方法简便、高效，所用到的原料简单易得且无毒，本制备方法在反应过程中对水和空气都不敏感。另外整个操作过程简单易行，步骤简便，产物易纯化。

Description

3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法。
背景技术
在医药、农药和染料工业方面，咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物属于含氮稠杂环化合物，在实际生活中具有广泛的应用价值。
咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物具有抗失眠和抗焦虑的药物活性。同时还可以形成β-淀粉抑制剂和一类血管舒缓激肽B2拮抗剂。市场上的一些药物就含有咪唑并[1,2-a]吡啶片段，例如：临床抗溃疡药物Spraprazan、阿吡坦(一种抗焦虑药物)、PDE抑制剂奥普力农、镇静剂唑吡坦、T淋巴细胞的TNF-α抑制剂。
除此之外，咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物还可以做退热剂、杀菌剂、消炎剂、镇痛剂和杀虫剂等等，常见的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物主要包括咪唑并[1,2-a]吡啶、咪唑并[1,5-a]吡啶、咪唑并[4,5-c]吡啶和咪唑并[4,5-b]吡啶等类型，其中以咪唑并[1,2-a]吡啶、咪唑并[1,5-a]吡啶化合物最多，应用也最为广泛。
目前报道的咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法主要有：
一、过渡金属催化苯乙酮与2-氨基吡啶反应。近些年来，通过铜、钯等过渡金属催化合成咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物成为了研究的热点。然而这些过渡金属价格贵，环境不友好等问题限制了其在实际生产中的应用。
二、2-氨基吡啶与其他如α-溴代醛、α-溴代苯乙酮、炔溴等物质环化从而得到的目标产物。这些方法所需原料需预先官能团化，操作步骤繁琐，同时有些还需要过渡金属的参与。并且，现有技术方法中，苯乙酮衍生物甲基上的一个氢必需溴代，才能发生反应生成产物，这就增加了反应步骤，也限制了应用范围。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种简便、高效的3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，该方法所用到的原料廉价易得且无毒，整个操作过程简单易行。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，包括以下步骤：
取2-氨基吡啶衍生物与苯乙酮衍生物混合，加入甲苯、4A分子筛和催化量的硫酸，在100～120℃下反应6～24h；然后将反应液旋转蒸发去除甲苯，加入卤代试剂和溶剂，于60～100℃下反应2～12h，生成3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物；
反应结束后，待反应体系冷却到室温，加入饱和碳酸氢钠，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，采用柱层析进一步分离纯化，得到产品；
所述柱层析的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
所述2-氨基吡啶衍生物的结构如式A所示，所述苯乙酮衍生物的结构如式B所示，所述二氯亚砜结构如式C所示，所述3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的结构如式D所示。
在式A和式D中，R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、腈基、酯基、苯基或杂环中的一种；在式B和D中，R2为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基、腈基、酯基、苯基或杂环中的一种；
所述的烷基和烷氧基，其碳原子数为1-4个；
所述的卤素优选溴或氯；
所述2-氨基吡啶衍生物与苯乙酮衍生物的摩尔比为1:(1～1.2)；
所述2-氨基吡啶衍生物与卤代试剂的摩尔比为1:(1～10)；
所述催化量的硫酸，硫酸的用量是2-氨基吡啶衍生物摩尔量的10％。
所述的卤代试剂优选二氯亚砜、草酰氯、五氯化磷或三氯化磷中的一种。
所述的溶剂为三氯甲烷、甲苯、1,2-二氯乙烷或苯中的一种。
上述过程中发生的化学反应如下式所示：
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明的方法简便、高效，所用到的原料简单易得且无毒，本制备方法在反应过程中对水和空气都不敏感。另外整个操作过程简单易行，步骤简便，产物易纯化。
2、本发明的方法中，苯乙酮衍生物的甲基不需溴代就可以发生反应。本发明对苯乙酮衍生物取代基的限定主要是扩大底物的适应范围，这些取代基位于苯环上，不参与反应。
附图说明
图1是化合物1的氢谱图。
图2是化合物1的碳谱图。
图3是化合物2的氢谱图。
图4是化合物2的碳谱图。
图5是化合物3的氢谱图。
图6是化合物3的碳谱图。
图7是化合物4的氢谱图。
图8是化合物4的碳谱图。
图9是化合物5的氢谱图。
图10是化合物5的碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，包括以下步骤：
在25mL单口瓶中加入苯乙酮(0.1mmol)、2-氨基吡啶(0.1mmol)、硫酸(0.01mmol)、4A分子筛(0.4g)和无水甲苯(2mL)，在110℃下回流12小时。之后将反应液过滤，旋转蒸发除去甲苯。然后将反应产物用2mL三氯甲烷转移到密封反应管中，加入二氯亚砜(0.3mmol)，在90℃下搅拌反应4小时后，停止加热。待反应体系冷却到室温，加5mL饱和碳酸氢钠，然后用二氯甲烷(3×10mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，采用柱层析进一步分离纯化，得到产品19.8mg，产率为：87％。
本实施例所得产品的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(dd,J＝16.6,7.1Hz,3H),7.63(d,J＝9.1Hz,1H),7.48(t,J＝7.3Hz,2H),7.38(t,J＝6.9Hz,1H),7.29–7.20(m,1H),6.92(t,J＝6.7Hz,1H).氢谱图见图1。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.75,139.85,132.58,128.56,128.26,127.50,124.83,122.70,117.70,112.90,105.69.碳谱图见图2。
High Resolution MS：计算值C13H9ClN2:[M+H]+:229.0527,发现:229.0526.
根据以上数据推断所得产品的结构如下所示：
实施例2
3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，包括以下步骤：
在25mL单口瓶中加入苯乙酮(0.1mmol)、5-甲基-2-氨基吡啶(0.1mmol)、硫酸(0.01mmol)、4A分子筛(0.4g)和无水甲苯(2mL)，在100℃下回流24小时。之后将反应液过滤，旋转蒸发除去甲苯。然后将反应产物用2mL苯转移到密封反应管中，加入五氯化磷(0.3mmol)，在80℃下搅拌反应12小时后，停止加热。待反应体系冷却到室温，加5mL饱和碳酸氢钠，然后用二氯甲烷(3×10mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，采用柱层析进一步分离纯化，得到产品21.8mg，产率为：90％。
本实施例所得产品的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝8.0Hz,2H),7.79(s,1H),7.46(dd,J＝15.8,8.3Hz,3H),7.34(t,J＝7.4Hz,1H),7.01(d,J＝9.2Hz,1H),2.30(s,3H).氢谱图见图3。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.76,139.47,132.74,128.49,128.05,127.99,127.35,122.72,120.28,116.88,105.19,18.32.碳谱图见图4。
High Resolution MS：计算值C14H11ClN2:[M+H]+:243.0684,发现:243.0681.
根据以上数据推断所得产品的结构如下所示：
实施例3
3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，包括以下步骤：
在25mL单口瓶中加入苯乙酮(0.1mmol)、5-溴-2-氨基吡啶(0.1mmol)、硫酸(0.01mmol)、4A分子筛(0.4g)和无水甲苯(2mL)，在120℃下回流8小时。之后将反应液过滤，旋转蒸发除去甲苯。然后将反应产物用2mL甲苯转移到密封反应管中，加入三氯化磷(0.3mmol)，在100℃下搅拌反应2小时后，停止加热。待反应体系冷却到室温，加5mL饱和碳酸氢钠，然后用二氯甲烷(3×10mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，采用柱层析进一步分离纯化，得到产品22.9mg，产率为：75％。
本实施例所得产品的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(s,1H),8.11(d,J＝7.3Hz,2H),7.55–7.46(m,3H),7.39(t,J＝7.4Hz,1H),7.30(d,J＝9.4Hz,1H).氢谱图见图5。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.15,140.69,132.08,128.63,128.56,128.39,127.49,122.88,118.31,107.84.碳谱图见图6。
High Resolution MS：计算值C13H8ClBrN2:[M+H]+:307.9608,发现:307.9606.
根据以上数据推断所得产品的结构如下所示：
实施例4
3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，包括以下步骤：
在25mL单口瓶中加入4-甲氧基苯乙酮(0.1mmol)、2-氨基吡啶(0.1mmol)、硫酸(0.01mmol)、4A分子筛(0.4g)和无水甲苯(2mL)，在110℃下回流12小时。之后将反应液过滤，旋转蒸发除去甲苯。然后将反应产物用2mL三氯甲烷转移到密封反应管中，加入二氯亚砜(0.3mmol)，在90℃下搅拌反应4小时后，停止加热。待反应体系冷却到室温，加5mL饱和碳酸氢钠，然后用二氯甲烷(3×10mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，采用柱层析进一步分离纯化，得到产品23.7mg，产率为：92％。
本实施例所得产品的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(dd,J＝12.4,7.7Hz,3H),7.59(d,J＝9.1Hz,1H),7.19(t,J＝7.9Hz,1H),7.01(d,J＝8.2Hz,2H),6.87(t,J＝6.7Hz,1H),3.85(s,3H).氢谱图见图7。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.69,143.63,139.75,128.79,125.18,124.61,122.55,117.39,113.99,112.69,104.77,55.29.碳谱图见图8。
High Resolution MS：计算值C14H11ClN2O:[M+H]+:259.0633,发现:259.0625.
根据以上数据推断所得产品的结构如下所示：
实施例5
3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，包括以下步骤：
在25mL单口瓶中加入3-氯苯乙酮(0.1mmol)、2-氨基吡啶(0.1mmol)、硫酸(0.01mmol)、4A分子筛(0.4g)和无水甲苯(2mL)，在110℃下回流12小时。之后将反应液过滤，旋转蒸发除去甲苯。然后将反应产物用2mL三氯甲烷转移到密封反应管中，加入草酰氯(0.3mmol)，在90℃下搅拌反应4小时后，停止加热。待反应体系冷却到室温，加5mL饱和碳酸氢钠，然后用二氯甲烷(3×10mL)萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，采用柱层析进一步分离纯化，得到产品23.6mg，产率为：90％。
本实施例所得产品的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(s,1H),8.01(t,J＝6.7Hz,2H),7.58(d,J＝9.1Hz,1H),7.36(t,J＝7.8Hz,1H),7.31(d,J＝7.9Hz,1H),7.20(t,J＝7.8Hz,1H),6.88(dd,J＝8.9,3.2Hz,1H).氢谱图见图9。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.67,138.24,134.55,134.36,129.74,128.17,127.36,125.38,125.14,122.67,117.68,113.09,106.04.碳谱图见图10。
High Resolution MS：计算值C13H8Cl2N2:[M+H]+:263.0137,发现:263.0136.
根据以上数据推断所得产品的结构如下所示：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
取2-氨基吡啶衍生物与苯乙酮衍生物混合，加入甲苯、4A分子筛和催化量的硫酸，在100～120℃下反应6～24h；然后将反应液旋转蒸发去除甲苯，加入卤代试剂和溶剂，于60～100℃下反应2～12h，生成3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物；
所述2-氨基吡啶衍生物的结构如式A所示，所述苯乙酮衍生物的结构如式B所示，所述3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的结构如式D所示；
在式A和式D中，R1为氢、烷基、烷氧基或卤素；在式B和D中，R2为氢、烷基、烷氧基或卤素；
所述2-氨基吡啶衍生物与苯乙酮衍生物的摩尔比为1:(1～1.2)；
所述2-氨基吡啶衍生物与卤代试剂的摩尔比为1:(1～10)；
所述催化量的硫酸，硫酸的用量是2-氨基吡啶衍生物摩尔量的10％；
所述的卤代试剂是二氯亚砜、草酰氯、五氯化磷或三氯化磷中的一种。
2.根据权利要求1所述的3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，其特征在于：反应结束后，待反应体系冷却到室温，加入饱和碳酸氢钠，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，采用柱层析进一步分离纯化，得到产品。
3.根据权利要求1所述的3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，其特征在于：所述的烷基和烷氧基，其碳原子数为1-4个。
4.根据权利要求1所述的3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，其特征在于：所述的卤素为溴或氯。
5.根据权利要求1所述的3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，其特 征在于：所述的溶剂为三氯甲烷、甲苯、1,2-二氯乙烷或苯中的一种。
6.根据权利要求2所述的3-氯-咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物的合成方法，其特征在于：所述柱层析的洗脱液为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
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