CN102219739A - 氮杂蒽类化合物及其合成方法 - Google Patents

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李艳忠
黄河
李海燕
姚文俊
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Abstract

本发明公开了一种氮杂蒽类化合物及其合成方法，其化合物具有以下结构：
Figure 2011101083737100004DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1=Br；R2=H、-CH3、-OCH3或-Cl；其合成方法是：在氮气保护下，把FeCl3、吗啉、邻苯胺基取代的芳香醛及甲苯按顺序依次加入到斯兰克封管中,搅拌下升高温度至120℃保持微回流26小时，然后冷却至室温，用水淬灭，用乙醚萃取，最后用饱和食盐水洗涤有机相，然后用Na2SO4干燥；过滤并旋蒸浓缩后层析柱分离，得到氮杂蒽类化合物。本发明的合成方法具有原料简单易得，后处理简便、催化剂廉价和高收率的优点。

Description

氮杂蒽类化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及机化合物及合成的技术领域，具体地说是一种氮杂蒽类化合物及其合成方法。
背景技术
氮杂蒽类化合物（即吖啶类衍生物）是一类重要的杂环化合物，它在医疗方面具有独特的功效。它的作用非常广泛，包括杀菌、抗寄生虫、抗菌、抗肿瘤及抗炎，镇痛等。此外，吖啶类衍生物在材料方面也有广泛应用，吖啶与铱络合形成三重态，用于有机发光二极管的发光材料。关于氮杂蒽类化合物的合成已有文献报道，胺的氮氧化合物的还原也是制备吖啶衍生物的常用方法(例如：（1）Alonso, F.; Radivoy, G.; Yus, M. Tetrahedron. 2000, 56, 8673.）但是该合成路线不仅原料制备复杂，而且反应需要较强的还原剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮杂蒽类化合物及其合成方法，其合成方法具有原料简单易得，后处理简便、催化剂廉价和高收率的优点。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种氮杂蒽类化合物，该化合物具有以下结构：
Figure 2011101083737100002DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1 = Br， R2 =H、-CH3、-OCH3或-Cl。
一种上述化合物的合成方法，该方法是：在氮气保护下，把FeCl3∶吗啉∶邻苯胺基取代的芳香醛（摩尔比=1∶2∶20）甲苯（邻苯胺基取代的芳香醛为1mmol时取用3ml ）按顺序依次加入到斯兰克（Schlenk）封管中, 搅拌下升高温度至120℃保持微回流26小时，然后冷却至室温，用水淬灭，用乙醚(20ml x3)萃取，最后用饱和食盐水洗涤有机相，然后用Na2SO4干燥。过滤并旋蒸浓缩后层析柱分离，200-300目硅胶，石油醚：乙酸乙酯=10∶1（体积比，邻苯胺基取代的芳香醛1mmol共用800ml）；得到相应的目标产物。
下式是合成上述化合物的反应简式：
Figure 719978DEST_PATH_IMAGE002
本发明以邻苯胺基取代的芳香醛为底物，以铁为催化剂，在甲苯溶液中，吗啉为配体，能收率较高的得到氮杂蒽类化合物。该方法具有原料简单易得，后处理简便、催化剂廉价和高收率的优点。
与背景技术相比，本发明具有：
⑴、原料邻位2-(对甲苯胺)苯甲醛合成简便，吗啉是常见 的化工原料，价格低廉。
⑵、所用铁盐和吗啉在空气中稳定，价格低廉。
⑶、可以高转化率、高选择性地合成此类化合物。
具体实施方式
现通过实施例进一步说明本发明的技术方案。所有的实施例均按照“发明内容”所述的合成方法进行操作，每个实施例仅罗列关键的技术参数。
实施例1     
Figure 536625DEST_PATH_IMAGE003
吖啶的合成
FeCl3(0.025mmol)、2-苯胺苯甲醛(0.25mmol)、甲苯3ml以及吗啉（0.05 mmol）按顺序依次加入氮气保护的Schlenk管中, 搅拌下升高温度至120℃保持微回流26小时，然后冷却至室温，用水淬灭，用乙醚(20ml x3)萃取，最后用饱和食盐水洗涤有机相，然后用Na2SO4干燥。过滤并旋蒸浓缩后层析柱分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯=10∶1)得到相应的目标产物。白色固体，分离收率90%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, Me4Si) δ 7.40(t, J = 7.2 Hz,2H)，7.64-7.68 (m, 2H), 7.84 (d, J = 8.52 Hz,2H)， 8.14 (d, J = 8.76 Hz, 2H), 8.59(s, 1H); 13C NMR (100.6 MHz, CDCl3, Me4Si) δ 125.63, 126.53, 128.18, 129.36, 130.27, 136.02, 149.05。
实施例2      
Figure 86686DEST_PATH_IMAGE004
2-甲基吖啶的合成
FeCl3(0.025mmol)、2-对甲基苯胺苯甲醛(0.25mmol)、甲苯3ml以及吗啉（0.05 mmol）按顺序依次加入氮气保护的斯兰克封管中, 搅拌下升高温度至120℃保持微回流26小时，然后冷却至室温，用水淬灭，用乙醚(20ml x3)萃取，最后用饱和食盐水洗涤有机相，然后用Na2SO4干燥。过滤并旋蒸浓缩后层析柱分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯=10∶1)得到相应的目标产物。白色固体，分离收率93%。
1H NMR (CDCl3, Me4Si)：δ2.47(s, 3H), 7.41-7.44 (m, 1H), 7.52 (dd, J = 9.0, 1.6Hz, 1H ), 7.61-7.68 (m, 2H), 7.86-7.88 (m, 1H ), 8.05 (d, J = 8.8Hz, 1H ),  8.13(d, J = 8.8Hz, 1H ), 8.53(s,1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)：δ21.68, 125.57, 126.24, 126.71, 126.74, 128.13, 129.04, 129.37, 129.85, 133.33, 134.97, 135.50, 148.06, 148.58。
实施例3       
Figure 2011101083737100002DEST_PATH_IMAGE005
2-甲氧基吖啶的合成
FeCl3(0.025mmol)、2-对甲氧基苯胺苯甲醛(0.25mmol)、甲苯3ml以及吗啉（0.05 mmol）按顺序依次加入氮气保护的斯兰克封管中, 搅拌下升高温度至120℃保持微回流26小时，然后冷却至室温，用水淬灭，用乙醚(20ml x3)萃取，最后用饱和食盐水洗涤有机相，然后用Na2SO4干燥。过滤并旋蒸浓缩后层析柱分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯=10∶1)得到相应的目标产物。白色固体，分离收率91%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, Me4Si) δ 3.82 (s, 3H), 6.97 (d, J = 2.80 Hz,1H)，7.33-7.40 (m, 2H), 7.58-7.62 (m,1H)， 7.78-7.80 (m, 1H), 8.02(d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.10 (dd, J = 8.8, 0.8 Hz, 1H), 8.41(s, 1H); 13C NMR (100.6 MHz, CDCl3, Me4Si) δ 55.38, 102.95, 125.53, 125.75, 126.82, 127.41, 127.59, 129.09, 129.33, 130.86, 133.61, 146.20, 147.45, 156.98。
实施例4     
Figure 547754DEST_PATH_IMAGE006
2-氯吖啶的合成
FeCl3(0.025mmol)、2-对氯苯胺苯甲醛(0.25mmol)、甲苯3ml以及吗啉（0.05 mmol）按顺序依次加入氮气保护的斯兰克封管中, 搅拌下升高温度至120℃保持微回流26小时，然后冷却至室温，用水淬灭，用乙醚(20ml x3)萃取，最后用饱和食盐水洗涤有机相，然后用Na2SO4干燥。过滤并旋蒸浓缩后层析柱分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯=10∶1)得到相应的目标产物。白色固体，分离收率83%.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, Me4Si) δ 7.44 (t, J = 7.56 Hz,1H)，7.57-7.60 (m, 1H), 7.69 (t, J = 7.68 Hz,1H)， 7.82-7.85 (m, 2H), 8.05-8.12 (m, 2H), 8.49(s, 1H); 13C NMR (100.6 MHz, CDCl3, Me4Si) δ 126.18, 126.28, 126.59, 126.72, 128.01, 129.43, 130.52, 131.06, 131.32, 131.42, 134.88, 147.15, 149.02。
实施例5     
Figure 787718DEST_PATH_IMAGE007
2-溴-7-甲基吖啶的合成
FeCl3(0.025mmol)、2-对甲基苯-5-溴苯甲醛(0.25mmol)、甲苯3ml以及吗啉（0.05 mmol）按顺序依次加入氮气保护的斯兰克封管中, 搅拌下升高温度至120℃保持微回流26小时，然后冷却至室温，用水淬灭，用乙醚(20ml x3)萃取，最后用饱和食盐水洗涤有机相，然后用Na2SO4干燥。过滤并旋蒸浓缩后层析柱分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯=10∶1)得到相应的目标产物。白色固体，分离收率90%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, Me4Si) δ 2.50 (s, 3H), 7.55-7.71(m, 3H), 7.99-8.05 (m, 3H), 8.45(s, 1H); 13C NMR (100.6 MHz, CDCl3, Me4Si) δ 21.75, 119.55, 126.22, 126.97, 127.52, 129.20, 129.79, 131.20, 133.38, 133.75, 133.86, 136.40, 146.89, 148.26. MS calcd for C14H10BrN  271, found 271。

Claims (2)

1.一种氮杂蒽类化合物，其特征在于该化合物具有以下结构：
                                                           
Figure 236075DEST_PATH_IMAGE001
      
其中，R1 = Br；R2 =H、-CH3、-OCH3或-Cl。
2.一种权利要求1所述化合物的合成方法，其特征在于该方法是：在氮气保护下，把FeCl3、吗啉、邻苯胺基取代的芳香醛及甲苯按顺序依次加入到斯兰克封管中, 搅拌下升高温度至120℃保持回流26小时，然后冷却至室温，用水淬灭，用乙醚萃取，最后用饱和食盐水洗涤有机相，然后用Na2SO4干燥；过滤并旋蒸浓缩后层析柱分离，得到氮杂蒽类化合物；其中，FeCl3∶吗啉∶邻苯胺基取代的芳香醛的摩尔比为1∶2∶20；层析柱条件：200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯的体积比为10∶1；甲苯的用量为：1mmol邻苯胺基取代的芳香醛用3ml甲苯。
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