CN104926785B - 一种硒杂芳环衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒杂芳环衍生物及其制备方法，它由产物前体四炔化合物和二芳基二硒醚经环化加成反应，一步法实现三个碳‑碳键偶联、一个碳‑硒键偶联来制备得到。与现有技术相比，本发明方法在无金属催化剂、无氧化剂、无添加剂、无导向基团、无保护条件下即可发生串联环化加成反应，在化工生产、临床医药等领域中将表现出广阔的用途前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种硒杂芳环衍生物及其制备方法。
背景技术
硒是人体内必需的一种重要微量元素，硒具有广泛的生物学功能，如抗炎、抗氧化、抗肿瘤、降血糖、抗高血压等，因此硒化合物对于人体健康具有重要意义。硒化合物在防治癌症中所起的重要作用已经被大量的流行病学、临床前和临床干预研究的结果所验证。基于有机硒高效低毒且生物利用度高的特点，从而越来越受到人们的关注。硒杂环化合物是有机硒化合物的重要组成部分，一些具有药物活性硒杂环化合物已在临床上取得了很好的效果，其中一些代表性的药物有依布硒啉、硒唑呋喃等。多芳环稠合的硒杂环化合物由于特殊的导电性和优越的光电特性还被应用在发光器件和感光材料领域，如硒杂环化合物被应用在光电池、静电复印技术、有机超导体等领域。
硒杂环化合物的合成受到化学工作者的广泛关注，在公开报道的硒杂环类化合物的合成中有以下特征，1)产物中的硒的来源大多来源于硒及无机硒化合物，如Se、SeO2、Na2Se2、KSeCN、SeCl4等；2)合成策略中往往通过硒-杂原子偶联的环化反应来实现硒杂环骨架的构建；3)从反应原料到最终产物的合成步骤往往较多；4)有些反应条件比较苛刻，如需要特殊反应条件、添加过渡金属催化剂及添加剂等；5)合成的硒杂环化合物中的环上往往除了硒原子之外还有其它诸如氮、磷等原子参与杂环。由此可以看出，这些公开的硒杂环化合物合成方法中,仍存在一定的缺点，如反应原料不易获得，反应条件苛刻，反应步骤较多，不具有普遍应用性，难于得到多环稠合硒杂环化合物等。因此,探索高效、简便、条件温和的合成硒杂环化合物及其衍生物的新方法仍具有重要的意义。
参考文献：
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发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硒杂芳环衍生物。
本发明还要解决的另一个技术问题是提供一种硒杂芳环衍生物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：
一种硒杂芳环衍生物，它的结构通式如下：
其中，
R1为未取代的C1-4烷基；
R2为未取代的C1-4烷基、苯基、取代苯基中的任意一种；
R3、R4、R5、R6各自独立为氢、未取代的C1-4烷基、未取代的C1-3烷氧基、苯基、卤素、氰基、硝基、磺酸基、醛基、或用卤素、硝基、C1-3烷基、C1-2烷氧基中选出1～3个取代基取代的C1-4烷基、或用卤素、硝基、C1-3烷基、C1-2烷氧基中选出1～3个取代基取代的C1-3烷氧基；所述的卤素为氟、氯、或溴。
其中，
R1优选为未取代的C1-4烷基；
R2优选为未取代的C1-4烷基、苯基、取代苯基；
R3优选为氢、未取代的C1-4烷基、未取代的C1-3烷氧基、卤素、硝基、或用卤素、硝基、C1-3烷基、C1-2烷氧基中选出1～3个取代基取代的C1-4烷基、或用卤素、硝基、C1-3烷基、C1-2烷氧基中选出1～3个取代基取代的C1-3烷氧基；
R4优选为氢、未取代的C1-4烷基、未取代的C1-3烷氧基、卤素、硝基、或用卤素、硝基、C1-3烷基、C1-2烷氧基中选出1～3个取代基取代的C1-4烷基、或用卤素、硝基、C1-3烷基、C1-2烷氧基中选出1～3个取代基取代的C1-3烷氧基；
R5优选为氢、未取代的C1-4烷基、未取代的C1-3烷氧基、卤素、硝基、或用卤素、 硝基、C1-3烷基、C1-2烷氧基中选出1～3个取代基取代的C1-4烷基、或用卤素、硝基、C1-3烷基、C1-2烷氧基中选出1～3个取代基取代的C1-3烷氧基；
R6优选为氢、未取代的C1-4烷基、未取代的C1-3烷氧基、卤素、硝基、或用卤素、硝基、C1-3烷基、C1-2烷氧基中选出1～3个取代基取代的C1-4烷基、或用卤素、硝基、C1-3烷基、C1-2烷氧基中选出1～3个取代基取代的C1-3烷氧基。
其中，最优选的硒杂芳环化合物，R1为乙基，R2为对乙苯基，R3、R4、R5和R6为氢，其结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6定义与前述相同；
上述硒杂芳环衍生物的制备方法，它包括以下步骤：
(1)目标产物合成：将四炔底物和二芳基二硒醚溶于有机溶剂，室温搅拌0.5h后于70～130℃下反应12～24h；
(2)纯化：将步骤(2)中所得混合体系用水洗涤后用有机溶剂萃取，取有机相干燥并蒸去溶剂后分离得到本发明中的硒杂芳环衍生物。
其中，四炔底物的合成方法参考：Zhang H,Hu Q,Li L,Hu Y,Zhou P,Zhang X,XieH,Yin F,HuY,Wang S.Convenient One-Step Construction of Yne-FunctionalizedAryl Halides through Domino Cyclization from Tetraynes.Chem.Commun.,2014,50,3335-3337。
步骤(2)中，四炔底物和二芳基二硒醚的摩尔量比为1：1～2。
步骤(2)中，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或甲苯中的任意一种。
步骤(3)中，萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯，干燥所用试剂为无水硫酸镁，所述的分离方法为使用硅胶柱层析法分离，洗脱剂为体积比10～60：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。
本发明反应方程式如下：
有益效果：
与现有技术相比，本发明提供了一种全新的硒杂芳环骨架的合成方法，生成一系列新的硒杂芳环衍生物。产物前体为结构多样性易拓展易制备的四炔化合物，通过环化加成反应，一步法实现三个碳-碳键偶联、一个碳-硒键偶联，本合成方法较以往合成方法相比缩短了反应步骤，一步法构建三个环，与大多数以往的串联反应相比，本合成方法在无金属催化剂、无氧化剂、无添加剂、无导向基团、无保护条件下即可发生串联环化反应。
相对于普通硒杂芳环化合物，所合成的硒杂芳环骨架难以用其它方法合成。本方法制备的硒杂芳环化合物有稠合的五元环和一个炔键存在。合成研究者都有这样一种共识，就是在分子中有了一个活性基团，这个分子就变活了，分子就具有了容易修饰的位置，以这个位置作起点，进行下一步的修饰反应变得更加便捷。因此本发明所合成的硒杂芳环衍生物在理论研究中亦有一定的价值。本发明制备的硒杂芳环衍生物可以作为药物中间体或者药物本身，或者作为有机合成中的重要的中间体，在化工生产、临床医药等领域中将表现出广阔的用途前景。
附图说明
图1为实施例1中化合物1的1H NMR图；
图2为实施例1中化合物1的13C NMR图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1硒杂芳环衍生物(化合物1)的合成：
合成路线如下所示：
将1.0mmol 2,2-二(5-对乙苯基-2,4-二戊炔基)丙二酸二乙酯、1.2mmol二苯基二硒醚加入反应瓶，然后加入5.0mL甲苯，在室温下搅拌0.5h，然后加热至105℃，反应20h；反应完毕冷至室温，得硒杂芳环化合物1的混合液；
b、纯化:
硒杂芳环化合物1的混合液加15mL水洗涤后，用60mL乙酸乙酯溶液分三次萃取，萃取所得的有机相用无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，粗产物用硅胶柱层析法分离(洗脱剂为：石油醚/乙酸乙酯为30:1)，得到纯净的硒杂芳环化合物1，为白色固体，柱层析产率约为38％。
硒杂芳环化合物1的结构通过1H NMR、13C NMR、HRMS、IR来测定。
化合物1:
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.85(d,1H,J＝6.9Hz；Ar-H),7.40(d,2H,J＝8.1Hz；Ar-H),7.32(d,2H,J＝7.8Hz；Ar-H),7.24(d,1H,J＝6.9Hz；Ar-H),7.07～7.00(m,5H；Ar-H),6.93(d,1H,J＝8.1Hz；Ar-H),4.29(q,4H,J＝6.9Hz；OCH2CH3),3.95(s,2H；CH2),3.80(s,2H；CH2),2.84(q,4H,J＝7.5Hz；CH2CH3),2.62(q,4H,J＝7.5Hz；CH2CH3),1.41～1.17(m,12H；CH2CH3)；
13C NMR(75.5MHz,CDCl3):δ171.5,144.4,143.8,141.8,139.5,139.3,138.6,137.4,135.7,135.4,131.4,129.6,128.3,127.7,127.4,126.8,126.1,125.9,124.4,120.7,118.3,97.1,86.8,62.1,59.7,41.9,41.5,29.0,28.9,16.1,15.5,14.1ppm；
HRMS(APCI):计算值C39H36O4Se[M+H]+，649.1852；实测值:649.1845；
FT-IR(KBr):ν3047.5,2962.7,2927.9,1724.4,1510.3,1458.2,1261.5,1186.2,1068.6,1018.4,827.5,779.2,750.3cm-1。
Claims (4)
1.一种硒杂芳环衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)目标产物合成：将四炔底物和二芳基二硒醚溶于有机溶剂，室温搅拌0.5h后于70～130℃下反应10～24h；
(2)纯化：将步骤(1)中所得混合体系用水洗涤后用有机溶剂萃取，取有机相干燥并蒸去溶剂后分离得到硒杂芳环衍生物；
其中，所述的硒杂芳环衍生物的结构式如下：
其中，
R1为乙基，R2为对乙苯基，R3、R4、R5和R6为氢。
2.根据权利要求1所述的硒杂芳环衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，四炔底物和二芳基二硒醚的摩尔量比为1：1～2。
3.根据权利要求2所述的硒杂芳环衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、乙腈或甲苯中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的硒杂芳环衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，萃取所用有机溶剂为乙酸乙酯，干燥所用试剂为无水硫酸镁，所述的分离方法为使用硅胶柱层析法分离，洗脱剂为体积比10～60：1的石油醚和乙酸乙酯的混合液。
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