CN104447336A - 一种三碟烯衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三碟烯衍生物及其制备方法。三碟烯衍生物结构式为:制备方法,包括在氢化钠催化下,将丙二酸酯与炔丙基溴反应,纯化分离后得到白色固体产物;将产物与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴在Pd(PPh3)2Cl2/CuI催化下,以三乙胺作碱,在无水乙腈中反应得到浅棕色固体产物;在95-105℃的条件下,将浅棕色固体产物在甲苯中与9,10-二(苯乙炔基)蒽反应得到三碟烯衍生物。本发明合成方法生成一系列新的三碟烯衍生物。相对于普通的三碟烯衍生物,本发明制备的三碟烯衍生物有多环的存在,其结构更加复杂多样,在分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物领域,具体涉及一种三碟烯衍生物及其制备方法。
背景技术
三碟烯是一种由蒽和苯炔通过狄尔斯–阿尔德反应合成的芳香烃。三蝶烯还具有三重对称性和桨状结构,是一种桶烯的相似物。三蝶烯的碳架结构十分稳定,所以三蝶烯及其衍生物都很稳定。因此,三蝶烯的衍生物可以在氢氰化反应中作为一种配位剂。三蝶烯及其衍生物是一类具有独特的三维刚性结构的化合物,它们在过去的20多年内受到了人们很大的关注,并已在包括分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用。
发明内容
本发明提供的一种新的三碟烯衍生物及其制备方法。
本发明采用的技术方案是:
一种三碟烯衍生物,其结构式为:
其中:E1=E2=CO2R,R为直链烷基、支链烷基;R1、R2为氢、直链烷基,R3、R4为氢、苯乙炔基。
优选R为异丙基,R1、R2为氢,R3、R4为苯乙炔基。
一种三碟烯衍生物的制备方法,包括以下步骤:
(1)以氢化钠为催化剂,将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴,搅拌反应,纯化分离后得到白色固体产物,即化合物1;
所述氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴的物质的量比为4-5:1:2.2-3.2;
所述丙二酸酯在无水乙腈中的浓度为0.5-0.8mol/L;
所述丙二酸酯选自丙二酸烷基酯、丙二酸不饱和烃基酯、丙二酸芳香烃基酯;
所述纯化分离为将产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:100的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离;
所述反应时间为5h以上;
(2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,以三乙胺作碱,以无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应,纯化分离后得到浅棕色固体产物,即前体化合物2;
所述化合物1、苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2、三乙胺的物质的量为1:2.2-3.2:0.0085-0.014:4-5;
所述取代的苯乙炔基溴的取代基为直链烷基、支链烷基、卤素或烷氧基及其相应的衍生物;
所述化合物1在无水乙腈中的浓度为0.32-0.6mol/L;
所述Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,Pd(PPh3)2Cl2与CuI的物质的量比为3:1;
所述纯化分离为将产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:100的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离;
所述反应时间为10h以上;
(3)在95-105℃的条件下,将步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯中与9,10-二(苯乙炔基)蒽反应10小时以上,将产物纯化分离后得到化合物3,即目标产物三碟烯衍生物;
所述前体化合物2与9,10-二(苯乙炔基)蒽的物质的量比为1:1.1-1.5;
前体化合物2在甲苯中的浓度为0.2-0.5mol/L;
所述纯化分离为将产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:30的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离后再室温结晶,转出用石油醚洗涤。
与现有技术相比,本发明提供了一种全新的多取代三碟烯的合成方法,生成一系列新的三碟烯衍生物。相对于普通的三碟烯衍生物,本发明制备的三碟烯衍生物有多环的存在,其结构更加复杂多样,在分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用,同时也在化工生产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。
具体实施方式
实施例1
一种三碟烯衍生物,其结构式为:
一种三碟烯衍生物的制备方法,所述的制备方法包括以下步骤:
a、前体合成;
b、目标产物合成;
c、纯化。
其中,a、前体合成,包括以下步骤:
(1)以830mmol氢化钠为催化剂,将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到250mL无水乙腈中冰水浴,搅拌反应8小时,产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,柱层析(体积比乙酸乙酯:石油醚=1:100)得到白色固体产物,即化合物1;
(2)将80mmol化合物1与200mmol苯乙炔基溴混合在1.3g Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,Pd(PPh3)2Cl2/CuI中Pd(PPh3)2Cl2与CuI的物质的量比为3:1,以320mmol三乙胺作碱,以200ml无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应12小时,产物用水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,柱层析(体积比乙酸乙酯:石油醚=1:100)得到浅棕色固体产物,即前体化合物2。
其中b、目标产物合成,包括以下步骤:
在100℃的条件下,将0.47g前体化合物2在5mL甲苯中与0.39g 9,10-二(苯乙炔基)蒽反应12小时,得化合物3,即三碟烯衍生物的粗产物。
其中,c、纯化,包括以下步骤:
将步骤b制备的三碟烯衍生物的粗产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:30的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离后再室温结晶,转出用石油醚洗涤得到淡绿色晶体即三碟烯衍生物,产率约为58.3%。
淡绿色晶体产物结构通过;1H NMR;13C NMR来测定。
淡绿色晶体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.46(t,4H),7.81(d,2H),7.56(q,12H),7.52-6.81(m,31H),5.15(m,2H),4.11(d,2H),,3.85(q,4H),3.62(d,2H),1.45(m,12H),1.22-0.95(d,12H).
13C NMR(75MHz,CDCl3)δ139.58,138.89,131.28,131.15,
130.64,129.01,128.84,128.72,128.58,128.47,128.19,127.22,
123.83,123.56,115.36,95.61,85.57,77.17,47.17,39.24,21.77.
Claims (10)
1.一种三碟烯衍生物,其结构式为:
其中:E1=E2=CO2R,R为直链烷基、支链烷基;;R1、R2为氢、直链烷基,R3、R4为氢、苯乙炔基。
2.如权利要求1所述的三碟烯衍生物,其特征在于:所述R为异丙基,R1、R2为氢,R3、R4为苯乙炔基。
3.一种三碟烯衍生物的制备方法,包括以下步骤:
(1)以氢化钠为催化剂,将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴,搅拌反应5h以上,纯化分离后得到白色固体产物,即化合物1;
(2)将化合物1与苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中,以三乙胺作碱,以无水乙腈为溶剂,室温下搅拌反应10h以上,纯化分离后得到浅棕色固体产物,即前体化合物2;
(3)在95-105℃的条件下,将步骤(2)所制备的前体化合物2在甲苯中与9,10-二(苯乙炔基)蒽反应10小时以上,将产物纯化分离后得到化合物3,即目标产物三碟烯衍生物。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴的物质的量比为4-5:1:2.2-3.2;所述丙二酸酯在无水乙腈中的浓度为0.5-0.8mol/L。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中丙二酸酯选自丙二酸烷基酯、丙二酸不饱和烃基酯、丙二酸芳香烃基酯。
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中所述纯化分离为将产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:100的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离 。
7.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中化合物1、苯乙炔基溴或取代的苯乙炔基溴、Pd(PPh3)2Cl2、三乙胺的物质的量为1:2.2-3.2:0.0085-0.014:4-5;化合物1在无水乙腈中的浓度为0.32-0.6mol/L。
8.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中取代的苯乙炔基溴的取 代基为直链烷基、支链烷基、卤素或烷氧基及其相应的衍生物。
9.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中纯化分离为将产物加水洗涤,用乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:100的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离。
10.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中前体化合物2与9,10-二(苯乙炔基)蒽的物质的量比为1:1.1-1.5;前体化合物2在甲苯中的浓度为0.2-0.5mol/L;步骤(3)中纯化分离为将产物用水洗涤,乙酸乙酯萃取,减压旋干,用体积比为1:30的乙酸乙酯:石油醚柱层析分离后再室温结晶,转出用石油醚洗涤。
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