CN105294416B - 一种1,5‑二羰基衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1,5‑二羰基化合物的合成方法，该方法在三乙胺做碱，离子液体[BMIM]PF6做溶剂，四氟硼酸锂做为辅助剂的条件下，制备的前体化合物自身发生反应，生成一系列新的1,5‑二羰基化合物，生成的1,5‑二羰基化合物具有很好的非对应立体选择性。相对于普通1,5‑二羰基化合物，本发明制备的1,5‑二羰基化合物其结构更加复杂多样，在化工生产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物领域,具体涉及一种1,5-二羰基衍生物及其制备方法。
背景技术
1,5-二羰基化合物广泛应用于工业生产和科学研究，是有机合成和精细化工重要的中间体，广泛用于化工、医药、香料、螯合剂、涂料等领域。
鉴于1,5-二羰基化合物的重要性，如何去拓展1,5-二羰基化合物的合成路线引起了无数有机合成家和化学家积极思考，并且得出了一些很有效的方法。
其中常用的是利用michael加成反应合成1,5-二羰基化合物。而利用michael加成反应合成1,5-二羰基化合物时，反应的非对映选择性不好。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种1,5-二羰基衍生物及其制备方法，生成一系列新的1,5-二羰基衍生物衍生物；提供的方法方便简单，反应条件温和，产物有很强的非对映选择性，弥补了现有方法的不足。
本发明提供的一种1,5-二羰基衍生物，其结构式为:
其中，R为乙基或甲基；R1为氢或甲基；R2、R3为氢、直链烷基、支链烷基、卤素、烷氧基或其相应的衍生物；
当R为乙基时，R1为氢；当R为甲基时，R1为甲基；
进一步的，本发明提供的二种1,5-二羰基衍生物，其结构式为:
本发明提供的一种1,5-二羰基化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、苯乙酮或其衍生物和无水乙醚混合后，搅拌条件下加入无水三氯化铝，再逐滴滴加溴，反应后，产物纯化分离，得到白色固体产物；
(2)、在无水无氧催化体系中，加入步骤(1)制备的白色固体产物、异丁醛和三苯基磷，以N,N-异丙基乙胺作碱，以无水三氯甲烷为溶剂，搅拌反应，纯化分离后得到无色液体，即前体化合物；
(3)、在常温的条件下，步骤(2)所制备的前体化合物加入到三乙胺和四氟硼酸锂的[BMIM]PF6溶液中，反应；产物纯化分离，得到目标产物1,5-二羰基化合物。
进一步的，步骤(1)在0℃进行；
进一步的，步骤(1)中苯乙酮或其衍生物在无水乙醚中的浓度为5-9mol/L；所述的苯乙酮或其衍生物的结构式为：R2为氢、直链烷基、支链烷基、卤素、烷氧基或其相应的衍生物。
进一步的，步骤(1)中所述苯乙酮与无水三氯化铝的质量比为100:1；
进一步的，步骤(1)中苯乙酮与溴的物质的量比为1:1-1.1；
进一步的，步骤(1)中所述产物纯化分离是指：加溴毕，立刻减压旋干除去乙醚和生成的溴化氢，析出棕黄色固体；然后向反应瓶中加入水和石油醚的混合物，摇动除去颜色，过滤得到粗产物；粗产物用甲醇重结晶得到白色固体产物，即2-溴代苯乙酮。
进一步的，步骤(2)中，反应条件为60℃；
进一步的，步骤(2)中，白色固体产物、异丁醛和三苯基磷和N,N-异丙基乙胺的物质的量之比为：1:2.2-2.3:1-1.05:1-1.05；
进一步的，步骤(2)中，白色固体产物在三氯甲烷中的浓度为1-1.2mol/L。
进一步的，步骤(2)中，所述反应，时间为6h以上；
进一步的，步骤(2)中，所述产物纯化分离是指：将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离；
进一步的，步骤(3)中，前体化合物、三乙胺和四氟硼酸锂的物质的量为1:1-1.05：1-1.05。
进一步的，步骤(3)中，每1mmol的前体化合物所用的[BMIM]PF6溶液为3-5mL。
进一步的，步骤(3)中所述反应，反应时间10h以上；
进一步的，步骤(3)中所述产物纯化分离是指：将产物用水洗涤，无水乙醚萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:30)分离。
本发明提供了一种1,5-二羰基化合物的合成方法，该方法在三乙胺做碱，离子液体[BMIM]PF6做溶剂，四氟硼酸锂做为辅助剂的条件下，制备的前体化合物自生发生反应，生成一系列新的1,5-二羰基化合物，生成的1,5-二羰基化合物具有很好的非对应立体选择性。相对于普通1,5-二羰基化合物，本发明制备的1,5-二羰基化合物其结构更加复杂多样，在化工生产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。
附图说明
图1为1,5-二羰基衍生物的结构式图；
图2为实施例1制备的1,5-二羰基化合物的结构式图；
图3为实施例1制备的1,5-二羰基化合物的反应过程图。
图4为实施例2制备的1,5-二羰基化合物的结构式图；
图5为实施例2制备的1,5-二羰基化合物的反应过程图；
图6为实施例1制备的1,5-二羰基化合物的氢谱图；
图7为实施例2制备的1,5-二羰基化合物的氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种1,5-二羰基衍生物，其结构式为:
一种1,5-二羰基化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)0℃下，在干燥的三颈瓶中加入50g苯乙酮和50mL无水乙醚；在三颈瓶上装上搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管；开动搅拌后，加入0.5g无水三氯化铝，从滴液漏斗加入0.42mol溴；
加溴毕，立刻减压旋干除去乙醚和生成的溴化氢，析出棕黄色固体；然后向反应瓶中加入10mL水和10mL石油醚的混合物，摇动除去颜色，过滤得到粗产物。粗产物用甲醇重结晶得到白色2-溴代苯乙酮。即化合物1；如图3中第一步反应所示。
(2)在无水无氧催化体系中在干燥的三颈瓶中加入1mol化合物1,2.2mol异丁醛和1mol三苯基磷，以1mol N,N-异丙基乙胺作碱，以lL无水三氯甲烷为溶剂，60℃下搅拌反应8h，将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离,即前体化合物2。如图3中第二步反应所示。
(3)在常温的条件下，步骤(2)所制备的前体化合物2(1mmol)加入三乙胺(1mmol)和四氟硼酸锂(1mmol)的[BMIM]PF6(3mL)溶液中，反应12小时，得化合物3，即1,5-二羰基化合物的粗产物。如图3中第三步反应所示。
将步骤(3)制备的1,5-二羰基化合物的粗产物用水洗涤，无水乙醚萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:30)分离得到白色固体产物，即1,5-二羰基化合物，柱层析产率约为82％。
白色固体产物结构通过；1H NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.93–7.89(t,4H),7.54–7.50(m,2H),7.45–7.41(m,4H),4.99–4.97(d,J＝7.5Hz,1H),4.39–4.34(t,1H),3.11–3.06(m,1H),3.02–2.97(m,1H),2.72–2.67(m,1H),1.76–1.72(m,1H),1.64(s,3H),1.34(s,3H),0.94–0.92(d,J＝5.4Hz,3H),0.85–0.84(d,J＝5.4Hz,3H).
实施例2
一种1,5-二羰基衍生物，其结构式为:
一种1,5-二羰基化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)0℃下，在干燥的三颈瓶中加入64.1g对氯苯乙酮和50mL无水乙醚；在三颈瓶上装上搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管；开动搅拌后，加入0.5g无水三氯化铝，从滴液漏斗加入0.42mol溴；
加溴毕，立刻减压旋干除去乙醚和生成的溴化氢，析出棕黄色固体；然后向反应瓶中加入10mL水和10mL石油醚的混合物，摇动除去颜色，过滤得到粗产物。粗产物用甲醇重结晶得到白色2-溴代对 氯苯乙酮。即化合物1；如图5中第一步反应所示。
(2)在无水无氧催化体系中在干燥的三颈瓶中加入1mol化合物1,2.2mol异丁醛和1mol三苯基磷，以1mol N,N-异丙基乙胺作碱，以lL无水三氯甲烷为溶剂，60℃下搅拌反应8h，将产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1:100的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离,即前体化合物2。如图5中第二步反应所示。
(3)在常温的条件下，步骤a所制备的前体化合物2(1mmol)加入三乙胺(1mmol)和四氟硼酸锂(1mmol)的[BMIM]PF6(3mL)溶液中，反应12小时，得化合物3，即1,5-二羰基化合物的粗产物。如图5中第三步反应所示。
将步骤(3)制备的1,5-二羰基化合物的粗产物用水洗涤，无水乙醚萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:30)分离得到白色固体产物，即1,5-二羰基化合物，柱层析产率约为88％。
白色固体产物结构通过；1H NMR来测定。
白色固体产物:
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.84–7.82(m,4H),7.38–7.36(m,4H),4.92–4.89(d,J＝7.5Hz,1H),4.31–4.25(t,1H),3.11–3.06(m,1H),2.98–2.90(m,1H),2.67–2.62(m,1H),1.72–1.64(m,1H),1.62(s,3H),1.31(s,3H),0.91–0.89(d,J＝5.4Hz,3H),0.85–0.81(d,J＝5.4Hz,3H)。
Claims (9)
1.一种1,5-二羰基衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)、苯乙酮或其衍生物和无水乙醚混合后，搅拌条件下加入无水三氯化铝，再逐滴滴加溴，反应后，产物纯化分离，得到白色固体产物；
(2)、在无水无氧催化体系中，加入步骤(1)制备的白色固体产物、异丁醛和三苯基磷，以N,N-异丙基乙胺作碱，以无水三氯甲烷为溶剂，搅拌反应，纯化分离后得到无色液体，即前体化合物；
(3)、在常温的条件下，步骤(2)所制备的前体化合物加入到三乙胺和四氟硼酸锂的[BMIM]PF6溶液中，反应；产物纯化分离，得到目标产物1,5-二羰基化合物；
所制备的1,5-二羰基衍生物的结构式为:
其中，R为乙基或甲基；R1为氢或甲基；R2、R3为氢、直链烷基、支链烷基、卤素、烷氧基或其相应的衍生物；
当R为乙基时，R1为氢；或，当R为甲基时，R1为甲基。
2.根据权利要求1所述的1,5-二羰基衍生物的制备方法，其特征在于，所述1,5-二羰基衍生物的结构式为:
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)在0℃进行。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述苯乙酮或其衍生物与无水三氯化铝的质量比为100:1；所述苯乙酮或其衍生物的结构式为：R2为氢、直链烷基、支链烷基、卤素、烷氧基或其相应的衍生物。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中苯乙酮与溴的物质的量比为1:1-1.1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为60℃。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应，时间为6h以上。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，白色固体产物、异丁醛和三苯基磷和N,N-异丙基乙胺的物质的量之比为：1:2.2-2.3:1-1.05:1-1.05。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，前体化合物、三乙胺和四氟硼酸锂的物质的量为1:1-1.05：1-1.05；反应时间10h以上。
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