SU717031A1 - Способ получени ацилциклопентенов - Google Patents

Способ получени ацилциклопентенов Download PDF

Info

Publication number
SU717031A1
SU717031A1 SU782597699A SU2597699A SU717031A1 SU 717031 A1 SU717031 A1 SU 717031A1 SU 782597699 A SU782597699 A SU 782597699A SU 2597699 A SU2597699 A SU 2597699A SU 717031 A1 SU717031 A1 SU 717031A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
yield
acid
isopropyl
chloroform
acylcyclopentenes
Prior art date
Application number
SU782597699A
Other languages
English (en)
Inventor
Леонид Семенович Новиков
Василий Анатольевич Меженцев
Иван Григорьевич Тищенко
Original Assignee
Белорусский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.В.И.Ленина
Минский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Педагогический Институт Им.А.М.Горького
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Белорусский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.В.И.Ленина, Минский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Педагогический Институт Им.А.М.Горького filed Critical Белорусский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.В.И.Ленина
Priority to SU782597699A priority Critical patent/SU717031A1/ru
Application granted granted Critical
Publication of SU717031A1 publication Critical patent/SU717031A1/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦИЛЦИКЛОПЕНТЕНОВ

Claims (5)

  1. Изобретение относитс  к области ;органической химии и касаетс  новог способа получени  новых ацилцикло пентенов, которые могут найти пршда нение в качестве физиологически .акт ных соединений, а также в синтезе других физиологически активных соединений и производстве мономеров. Известны два способа получени  ck,-ненасыщенных ацилциклопентенов общей формулы . где R - Н или алкил. Согласно первому способу циклопентанон подвергают взаимодействию с пирролидином, полученный ёнаминокетон ацилируют ацетилхлоридом, гид роборируют BHi, провод т деэамииобо рирование кислотой образующегос  ам бораНового соединени  и получают це левой ацетилциклопентен с общим выходом 73% 1. Согласно второму способу ацилцик лопентены получают с выходом 53-57% окислением ck ,(-ненасыценных нитрилов кислородом в присутствии диизопропиламида лити  с последующим вое-v становлением образующихс  гидропероксидов в соответствующие циангкцрины, омыление которых дает целевой продукт . Ненасыщенные нитрилы синтезируют из алкилциклопентанонов и замещенных диэтилфосфоноацетоннтрилов 2 , Вышеописанные способы облетают существенньвли недостатками: многостадийны , трудоемки, требуют применени  специальных, труднодоступных катализаторов и реагентов (в большинстве случаев токсичных), целевые продукты выдел ютс  хроматографическими методами, что делает указанные методы малопригодными дл  препаративных целей. Наиболее близкими к за вленному  вл ютс  способы получени  jSj -HeHaсьнценных ацилциклопентенов общей формулы . где R - алкил или арил; R, Rj, R4/ RS - Н или алкил. По одному способу целевые продукты получают с выходом 36-57% трёх- или четырехстадийным синтезом по нижеприведеннойсхеме 3 1, в, «00 FLjOOEt ВцСО . 0 -.- SfS-- - -.-) «oev у l f o Данный способ имеет р д недостатков многосталийность процесса, труд . -нодоступность исходных соединений, требует применени  специальных методов вьщелени  промежуточных и целевых продуктов (например,азожидкост ной и колоночной.хроматографии), вы соких (до ) температур на отдельных стади х, что снижает выход целевых продуктов. По другому способу а дил циклопе итемы получают термоциклизацией , .этинилкетонов. или ok , - , Д -диэти леновых кетонов с выходом 15-85% по .нижепр.ив еде Н.НОЙ схеме . v : У Чс-О-R, ft , R 11 - Процесс провод т при-температуре 220-350с, что приводит к образован побочных продуктов и усложнению тех нологии выделени  целевых ацилциклопентенов вследствие протекающих процессов , деструкции, Изомеризации .и п лимеризации. К недостаткам указанно:го способа следует также отнести мно гостадкйность получени  и неустойчнвость исходных соединений. Целью насто щего изобретени   вл етс  новый способ получени  новых химических соединений, расшир ющих ассортимент средств воздействи  на живой, организм. Способ получени  ацилциклопентенов общей формулы где АГпредставл ет собой фенил, наф , тил, бифенил или фенил моно- или ди ЗёЦуцоденных низшим алкилом, низшим сшкоксилом и/или галогеном, заключаетс  в том, что алкендионы общей формулы бОЛг лр(.оСнг-йн-(1н-сн с;((1нз), Сн(СНз,, где, Аг имеет указанные значени , подвергают взаимодействию с протонными или aпpoтoнны 1и кислотами в среде органического растворител  при температуре от О до с последукадим выделением целевого продукта известными приемами. Как правило, в -качестве протонной кислоты используют трифторуксусную или муравьиную кислоту, а в качестве апротонной - трехфтористой бор. в качестве растворител  обычно используют хлористый метилен, хлороформ или диоксан. описьзваемый процесс, выраженный следующей схемой nd услови м реакции (температура от О до ) и используемым реаген .там отличаетс  от известных способов и представл ет собой новый способ образовани  циклопентенового кольца, заключающийс  в деструктивной циклизации указанных алкендионо в. Насто щий способ прост в исполне-нии , не требует применени  специаль ной аппаратуры, легко осуществим в промышленном масштабе и позвол ет получать целевые продукты с высоким выходом до 97,3% от теоретического), исход  из нетоксичных и стабильных алкендионов, которые .могут быть легко получены в одну стадию практически с количественныг. выходом 5 . : Пример 1. 4-Изопропил-1-фенил-3-бензоил-1-циклопентен . А. К раствору 10,4 г 2-метил-5-изопропил-4 ,6-дибензоил-2-гексена в 80 мл хлороформа добавл ют 20 мл трифторуксуснрй кислоты и вьщержи|вают при комнатной температуре в течение трех суток. Реакционную смесь . .обрабатывают насыщенным раствором поташа, промывают водой и сушат суль:фатом натри . Хлороформ упаривают и остаток кристаллизуют из метанола. Выход продукта 5,4 г (62,3%). целевой продукт получают аналогично вышеприведенному выдерживанием реакционной смеси при втечение 8 дней с выходом 62,6 % или при кип чении в течение 2,5 ч с выходом 56,3%. Б. Раствор 3,5 г 2-метил-5-изопропил-4 ,б-либензоил-2-гексена и 5 мл трехфтористого бора зфирата в 40 мл диоксана выдерживают в течение двух суток при комнатной температуре и обрабатывают аналогична вышеприведенному. Выход продукта 1,8 г (61,7%) . В. Смесь, состо щую из 35,0 г 2-метил-5-изопропил-4,6-дибенэоил-2-гексена , 375 мл муравьиной кисл ты и 125 мл диоксана кип т т в течение 16 ч, упаривают, остаток обрабатывают раствором соды и экстра .гируют петролейн1лм эфиром. Выт жки промывают водой, сушат сульфатохм натри , растворитель упаривают и продукт кристаллизуют из метанола, ёыход 13,6 г (46,6%). Т.пл, 89, (метанол) . Найдено, %: С 86,92; и 7,62; 2.1 HjtO Вычислено, %: С 86,85; Н 7,63. . ИК-спектр (СС14) : 1697 ( Спектр ПНР (100 МГЦ, СС1 TfMC 0,95 (6Н, два дублета, Э ) 1,74 (1Н, септет, 3 «.8 гц) 2,58 (1Н, мультиплет) 3.04(2Н, мультиплет) 4,45 (1Н: мультиплет) 6.05(1Н, синглет) 7,3 и 8,18 (ЮН, два мультиплета Мультиплетность сигнала при 6, М.Д., принадлежащего олефиново му протону циклопентенового фрагмента подтверждена методом двойног магнитного резонайса, в спектре которого Наблюдаетс  спинова  развез ка с аллильным протоном с центром при 4,45 м.д. Масс-спектры образцов, полученных по методам д-В, идентичны и содержат пик молекул рного иона ta 290.Вычисленный молекул рный вес 290. Структура синтезированного ацилциклопентена доказана химическими Превращени ми: каталитическим гвдрированием олефиновой св зи в присутствии Pd/C, гидридным восстановл нием карбонильной группы LiAlH4, гидроксилйрованием двойной св зи OsO4. Строение полученных продуктов подтверждено ИК-, УФ-, ПМР- и массспектрами , а также данными элемента ного анализа, Пример 2. 4-Изопропил-1-бифенил-З-бифенилкарбонил-1-циклопентен . Смесь 5,0 г 2-метил-5-изопропил-4 ,6-дибйфенилкарбонил-2-гексена, 30 мл хлороформа и 8 мл трифторуксу ной кислоты выдерживают при комнатной температуре в течение 45 ч, обрабатывают насыщенным раствором поташа, промывают водой .и сушат сульфатом натри , хлороформ упаривают и остаток кристаллизуют из сме си эфир-метанол. Выход продукта 4,3 г (97,3 %) . Т.пл. 173-174°С. Найдено, %: С 89,40; Н 6,78CsjHjoO Эычислено, %: С 89,55; Н 6,83. Пример 3. 4-Изопропил-1- (4-бромфенил)-3-(4-бромбенэоил)-1-циклопентен . Получают/методом А . 10,1 г 2-метил-5 изопропил-4 ,6-ди-(4-бромбенэоил ) -2-гексена и 18 мл трифторук ,сусной кислоты в 60 мл хлористого метилена выдерживают при комнатной температуре в течение двух суток. Выход 7,1 г (79,4 %). . Аналогично при кип чении реакци;Онной смеси в течение 6 ч целевой продукт получают с выходом 69,7 %. Т.пл. 89-89,5°С (эфир - метанол). Найдено, %: С 56,22; Н 4,54 Cjf НгоВг О Вычислено, %: С 56,28: Н 4,50. Аналогичным способом получают соединени , представленные в таблице: Структура всех синтезированных соединенийпсдтвер шена данными элементарного анализа, ИК-, УФ-, ПМР- и масс-спектроскопии. Формула изобретени  1. Способ получени  ацилциклопенёнов общей формулы где .Аг представл ет собой фенил, нафтил, бифенил или фенил, моноШ1И дизамещенный низшим алкилом, низшим алкоксилом и/или галогеном,, отличающийс  тем, что соединение общей формулы СОАг I ЛГСОЙН - СН- СН- СН ( H((lHj)j где АГ имеет вышеуказанные значени , подвергают взаимодействию с протонной или апротонной кислотой в среде органического растворител  при температуре от О до .
  2. 2. Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что в качестве протонной кислоты используют трифторуксусную или муравьиную кислоту, а в качестве апротонной кислоты - трехфтористый бор. . . 3. Способ ПОП.1, отличаюi4 и и с   тем, что в качестве органи Чвского растворител  используют хлористый метилен, хлороформ или диокса Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Montury М., Gore J., Hew preparation of acltylcyclenes from суст lanones. C. R. Hebd,Seances Acad. Sci., Ser.C., 1976, V. 282, n. 22, p. 1037-9. 2V Wrobie R., Watt D., A Synthes of A ft-unsaturated ketones from « c , Д)-unsaturated nitrils j. Org. Chem., 1976, v. 41, n. 17, p. 2939-40,
  3. 3.Gonzenbach H.-U., SchaffnerK., Blank В., Fischer H. Photochemical ctk-cleavage of j , у-unsaturated aryl Icetonesj, Helv. Chim. Acta, 1973, v. 5 n. 5, p. 1741-52.
  4. 4.Bloch P., Le Perchec P., Ronessac F., Conia j. M. Thermolysis and photolysis of unsaturated ketones Tetrahedron, 1968, v. 24, n. 18, p. 5971-89.
  5. 5.НОЁИКОВ Л. C., Тищенко И. Г. Конденсаци  арилалифатических кетонов 9- изомасл ным альдегидом. Изв. АН БССР, сер. хим., 1970, № 5, с. 79-82.
SU782597699A 1978-03-24 1978-03-24 Способ получени ацилциклопентенов SU717031A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU782597699A SU717031A1 (ru) 1978-03-24 1978-03-24 Способ получени ацилциклопентенов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU782597699A SU717031A1 (ru) 1978-03-24 1978-03-24 Способ получени ацилциклопентенов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU717031A1 true SU717031A1 (ru) 1980-02-25

Family

ID=20756642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU782597699A SU717031A1 (ru) 1978-03-24 1978-03-24 Способ получени ацилциклопентенов

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU717031A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011101180A1 (de) * 2010-02-17 2011-08-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Photolabile duftspeicherstoffe
CN105294416B (zh) * 2015-12-03 2017-06-16 安徽师范大学 一种1,5‑二羰基衍生物及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011101180A1 (de) * 2010-02-17 2011-08-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Photolabile duftspeicherstoffe
US8604250B2 (en) 2010-02-17 2013-12-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Photolabile pro-fragrances
CN105294416B (zh) * 2015-12-03 2017-06-16 安徽师范大学 一种1,5‑二羰基衍生物及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DeShong et al. Stereoselection in acyclic systems. The synthesis of amino sugars via nitrone cycloadditions
Cava et al. Condensed cyclobutane aromatic compounds. XXVI. Benzocyclobutadienoquinone: synthesis and simple transformations
Denmark et al. Intermolecular [4+ 2]‐Cycloadditions of Nitroalkenes with Cyclic Olefins. Transformations of Cyclic Nitronates
Mitschka et al. General approach for the synthesis of polyquinanes. Facile generation of molecular complexity via reaction of 1, 2-dicarbonyl compounds with dimethyl 3
Rosini et al. A new route to 1, 4-diketones and its application to (z)-jasmone and dihydrojasmone synthesis
EP0022162A1 (en) Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones
TOMIOKA et al. Stereoselective reactions. V. Design of the asymmetric synthesis of lignan lactones. Synthesis of optically active podorhizon and deoxypodorhizon by 1, 3-asymmetric induction
SU717031A1 (ru) Способ получени ацилциклопентенов
Farina et al. Stereochemistry of perhydrotriphenylene—I: Some remarks on structure and reactivity
US4097531A (en) Substituted cyclopropane process and product
Narita et al. A novel approach to oxazole-containing diterpenoid synthesis from plant roots: salviamines E and F
Tsuboi et al. Reinvestigation of base-catalyzed condensation of ethyl. ALPHA.,. ALPHA.-dichloroacetoacetate with aldehydes. A new synthesis of (.+-.)-disparlure.
Végh et al. A Short, Efficient, Multigram Synthetic Route to 2, 3-Dimethylfuran and Some of its 2-Substituted Derivatives
JPH03115246A (ja) ムスコンの製法及び不飽和大環状ケトンの製法
Gonzalez Sierra et al. Stereospecific transformation of grindelic acid into the antifeedant 6. alpha.-hydroxygrindelic acid, its 6. beta.-epimer, and other related natural diterpene acids
Odinokov et al. Ozonolysis of alkenes and study of reactions of polyfunctional compounds: LXVI. 2* ozonolysis and hydrogenation of diacetonides of 24, 25-and 25, 26-anhydro-20-hydroxyecdysones. Synthesis of ponasterone A
Saiki et al. THE PHOTOCHEMICAL BEHAVIOR OF CYCLIC IMINO ETHERS. THE N–O BOND FISSION AND SYN-ANTI ISOMERIZATION IN THE C= N–O CHROMOPHORE
Lyle et al. Photochemical Reactions. 125th communication [1]. Photochemistry of homoconjugated cyclobutanones. I. Synthesis and photolysis of a Spiro [3.6] deca‐5, 7‐dien‐1‐one
Hart et al. Preparation and photochemistry of hexamethyl-2, 5-cyclohexadienone epoxides
Jensen et al. Preparation of trans-2, 3-trans-5, 6-dioxane-d4. Use of a hindered base to prevent acid-catalyzed side reactions
Scheller et al. Photochemical reactions. 140th Communication. Acid‐catalyzed rearrangement and electron transfer photooxygenation of cyclopropanols and their silyl ethers
US3238261A (en) Piperitenone process
SATO et al. Psychotropic Agents. IV. Syntheses of β-Phenyl-γ-butyrolactone Derivatives
Dodson et al. Polycyclic Compounds. I. The Reimer-Tiemann Reaction with 1-Alkyl-2-naphthols
Kato et al. Photo-induced polar addition of protic solvents to cis-cyclooctene