CN106242934A - 一种酮的β‑位C‑H键乙酰氧化合成方法 - Google Patents

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谷利军
李干鹏
张洪涛
李伟
黄宝绪
王长征
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/12—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxylic acid ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters

Abstract

本发明公开了一种酮的β‑位C‑H键乙酰氧化合成方法，通过对起始原料的C‑H键直接活化，一步高效实现C‑O键的构筑，符合绿色化学以及原子经济性的要求，该反应条件温和，能耗小，工艺流程简单，副反应小，收率高，达85％以上，便于工业化推广；有利于环保，能创造明显的经济效益和社会效益，市场潜力巨大，前景广阔。

Description

一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，更具体地说，本发明涉及一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法。
背景技术
β-乙酰基酯酮类化合物，是一类无色至淡黄色的油状液体，广泛地应用于天然产物、多功能材料及某些具有生理活性的药物中。主要用作食品增香剂，也可用来制备各类呋喃衍生物，是医药、农药、精细化学品合成的中间体，是重要的化工基础原料。目前国内外合成β-乙酰基酯酮类化合物的方法主要有：1、天然产物提取法；2、化学法，即β-羟基酮和乙酰氯反应，或者是羟醛缩合反应再和乙酰氯反应，再次是采用环氧化合物开环反应。然而，所有合成方法需要的原料难以合成，成本昂贵，以致难以大规模生产。通过对起始原料的C-H键直接活化，一步高效实现C-O键的构筑，符合绿色化学以及原子经济性的要求。C-H键是有机化合物中最简单、最常见的官能团，基于C-H键活化策略的化学合成可以简化原料、减少浪费，缩短反应路线，实现常规方法难以合成的目标产物，是最经济、简洁、高效的合成途径之一，尤其在天然产物合成及药物合成上具有重要价值。因此通过C-H键的活化发展构建C-O键的合成方法学一直以来受到有机化学家们的广泛关注。
为解决目前合成β-乙酰基酯酮类化合物上述不足，本发明的目的在于通过对起始原料的C-H键直接活化，一步高效实现C-O键的构筑。符合绿色化学以及原子经济性的要求。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法，包括如下步骤：
(1)样品反应
选取容量为25mL的反应瓶，接着往反应瓶中加入醋酸碘苯氧化酮、二乙酸碘苯、乙酸钯、甘氨酸、乙酸和水的混合溶剂进行反应，反应后形成反应混合物，所述反应时的温度为80-120℃，所述反应的时间为10-14h；
(2)冷却
将反应混合物在冷却箱中进行冷却，直到反应混合物的温度为20-24℃，所述冷却的时间为1-3h；
(3)萃取洗涤
接着往反应混合物内加入90-110mL乙酸乙酯反应萃取，萃取后再加入15-25mL饱和食盐水进行洗涤，进行一次分液，然后再加入15-25mL饱和NaHCO3水进行洗涤，进行无机相和有机相分离；
(4)干燥纯化
有机相用无水硫酸镁干燥，接着蒸馏除去溶剂，并将残余物用柱层析分离，得到纯的样品，得到化合物。
优选的，所述步骤(1)中醋酸碘苯氧化酮的用量为8-12mmol，二乙酸碘苯的用量为20mmol，乙酸钯的用量为0.5-1mmol，所述甘氨酸的用量为18-22mmol，所述乙酸和水的混合溶剂的用量为8-12mL。
优选的，所述步骤(1)中反应的同时往反应瓶中通入氧气，所述氧气的量为7-9atm。
优选的，所述步骤(1)中反应的同时加入添加剂。
优选的，所述催化剂的种类为KI。
优选的，所述KI的用量为0.2-2.2equiv。
有益效果：本发明提供了一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法，通过对起始原料的C-H键直接活化，一步高效实现C-O键的构筑，符合绿色化学以及原子经济性的要求，该反应条件温和，能耗小，工艺流程简单，副反应小，收率高，达85％以上，便于工业化推广；有利于环保，能创造明显的经济效益和社会效益，市场潜力巨大，前景广阔。
具体实施方式
实施例1：
一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法，包括如下步骤：
(1)样品反应
选取容量为25mL的反应瓶，接着往反应瓶中加入醋酸碘苯氧化酮、二乙酸碘苯、乙酸钯、甘氨酸、KI、乙酸和水的混合溶剂进行反应，反应的同时往反应瓶中通入氧气，所述氧气的量为7atm，反应后形成反应混合物，所述反应时的温度为80℃，所述反应的时间为10h，醋酸碘苯氧化酮的用量为8mmol，二乙酸碘苯的用量为20mmol，乙酸钯的用量为0.5mmol，所述甘氨酸的用量为18mmol，所述乙酸和水的混合溶剂的用量为8mL，所述KI的用量为0.2equiv；
(2)冷却
将反应混合物在冷却箱中进行冷却，直到反应混合物的温度为 20℃，所述冷却的时间为1h；
(3)萃取洗涤
接着往反应混合物内加入90mL乙酸乙酯反应萃取，萃取后再加入15mL饱和食盐水进行洗涤，进行一次分液，然后再加入15mL饱和NaHCO3水进行洗涤，进行无机相和有机相分离；
(4)干燥纯化
有机相用无水硫酸镁干燥，接着蒸馏除去溶剂，并将残余物用柱层析分离，得到纯的样品，得到化合物。
实施例2：
一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法，包括如下步骤：
(1)样品反应
选取容量为25mL的反应瓶，接着往反应瓶中加入醋酸碘苯氧化酮、二乙酸碘苯、乙酸钯、甘氨酸、KI、乙酸和水的混合溶剂进行反应，反应的同时往反应瓶中通入氧气，所述氧气的量为8atm，反应后形成反应混合物，所述反应时的温度为100℃，所述反应的时间为12h，醋酸碘苯氧化酮的用量为10mmol，二乙酸碘苯的用量为20mmol，乙酸钯的用量为0.75mmol，所述甘氨酸的用量为20mmol，所述乙酸和水的混合溶剂的用量为10mL，所述KI的用量为1.0equiv；
(2)冷却
将反应混合物在冷却箱中进行冷却，直到反应混合物的温度为22℃，所述冷却的时间为2h；
(3)萃取洗涤
接着往反应混合物内加入100mL乙酸乙酯反应萃取，萃取后再加入20mL饱和食盐水进行洗涤，进行一次分液，然后再加入20mL 饱和NaHCO3水进行洗涤，进行无机相和有机相分离；
(4)干燥纯化
有机相用无水硫酸镁干燥，接着蒸馏除去溶剂，并将残余物用柱层析分离，得到纯的样品，得到化合物。
实施例3：
一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法，包括如下步骤：
(1)样品反应
选取容量为25mL的反应瓶，接着往反应瓶中加入醋酸碘苯氧化酮、二乙酸碘苯、乙酸钯、甘氨酸、KI、乙酸和水的混合溶剂进行反应，反应的同时往反应瓶中通入氧气，所述氧气的量为9atm，反应后形成反应混合物，所述反应时的温度为120℃，所述反应的时间为14h，醋酸碘苯氧化酮的用量为12mmol，二乙酸碘苯的用量为20mmol，乙酸钯的用量为1mmol，所述甘氨酸的用量为22mmol，所述乙酸和水的混合溶剂的用量为12mL，所述KI的用量为2.2equiv；
(2)冷却
将反应混合物在冷却箱中进行冷却，直到反应混合物的温度为24℃，所述冷却的时间为3h；
(3)萃取洗涤
接着往反应混合物内加入110mL乙酸乙酯反应萃取，萃取后再加入25mL饱和食盐水进行洗涤，进行一次分液，然后再加入25mL饱和NaHCO3水进行洗涤，进行无机相和有机相分离；
(4)干燥纯化
有机相用无水硫酸镁干燥，接着蒸馏除去溶剂，并将残余物用柱 层析分离，得到纯的样品，得到化合物。
经过以上方法后，分别取出样品，测量结果如下：
根据上述表格数据可以得出，当实施例2参数时合成后的产物比现有方法合成后的产物的产率高，且副反应少，此时更有利于产物的合成。
本发明提供了一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法，通过对起始原料的C-H键直接活化，一步高效实现C-O键的构筑，符合绿色化学以及原子经济性的要求，该反应条件温和，能耗小，工艺流程简单，副反应小，收率高，达85％以上，便于工业化推广；有利于环保，能创造明显的经济效益和社会效益，市场潜力巨大，前景广阔。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)样品反应
选取容量为25mL的反应瓶，接着往反应瓶中加入醋酸碘苯氧化酮、二乙酸碘苯、乙酸钯、甘氨酸、乙酸和水的混合溶剂进行反应，反应后形成反应混合物，所述反应时的温度为80-120℃，所述反应的时间为10-14h；
(2)冷却
将反应混合物在冷却箱中进行冷却，直到反应混合物的温度为20-24℃，所述冷却的时间为1-3h；
(3)萃取洗涤
接着往反应混合物内加入90-110mL乙酸乙酯反应萃取，萃取后再加入15-25mL饱和食盐水进行洗涤，进行一次分液，然后再加入15-25mL饱和NaHCO3水进行洗涤，进行无机相和有机相分离；
(4)干燥纯化
有机相用无水硫酸镁干燥，接着蒸馏除去溶剂，并将残余物用柱层析分离，得到纯的样品，得到化合物。
2.按照权利要求1所述的一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中醋酸碘苯氧化酮的用量为8-12mmol，二乙酸碘苯的用量为20mmol，乙酸钯的用量为0.5-1mmol，所述甘氨酸的用量为18-22mmol，所述乙酸和水的混合溶剂的用量为8-12mL。
3.按照权利要求1所述的一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应的同时往反应瓶中通入氧气，所述氧气的量为7-9atm。
4.按照权利要求1所述的一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应的同时加入添加剂。
5.按照权利要求4所述的一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法，其特征在于：所述催化剂的种类为KI。
6.按照权利要求5所述的一种酮的β-位C-H键乙酰氧化合成方法，其特征在于：所述KI的用量为0.2-2.2equiv。
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