CN101245039B - 顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(i)的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于药物中间体合成技术领域，具体涉及一种顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(I)的制备方法。本发明以反式-4-氯磺酰基基肉桂酸为原料，在乙酸中首先和液溴加成，生成3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸；后者以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入氨水、或者是脂肪族胺，或者是摩尔比为1∶1的芳香族胺和三乙胺的混合物，进行0.5-1分钟的微波反应，经过磺酰胺化、脱羧二步反应，可以合成一系列的顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺类化合物。本方法合成的顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺，在有机合成、生物医学、医药和农药等领域有着十分重要的应用前景；该类化合物中含有磺酰胺基，是非常重要的磺胺类药物母体；且化合物中含有β-溴乙烯基，是有机化学中有价值的合成“砌块”，在金属催化偶联反应中具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明属于药物中间体合成及合成方法学领域，具体涉及一种顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(I)的制备方法。
背景技术
本方法合成的顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺，由于同时含有磺酰胺基和β-溴乙烯基两种重要的功能基团，因而在有机化学、高分子材料、生物医学、医药和农药中间体等领域有着十分重要的应用前景。该类化合物中中含有磺酰胺基，首先是非常重要的磺胺类药物的母体；该类化合物中含有β-溴乙烯基，是有机化学中有价值的合成“砌块”，[1-2]同时也是金属有机化学、药物化学和生物化学研究者关注的热点之一。[3-6]
基于磺酰胺基和β-溴乙烯基各自的独特性质以及同时含有两种官能团的顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺的潜在价值，对该类化合物进行合成方法学的研究具有重要的意义。
参考文献
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发明内容
本发明目的在于提供一种顺式--4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(I)的制备方法。
本发明获得的最终产物为顺式--4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(I)，中间产物为反式-4-氯磺酰基肉桂酸、3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸。其合成路线如下：
本发明提出的顺式--4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(I)的制备方法，具体步骤如下：
(1)反式-4-氯磺酰基肉桂酸(II)的制备
将氯磺酸置于烧瓶中，用冰浴冷却至0℃。将肉桂酸在1.5-2.5小时内分批(8-10次)加入到烧瓶中。在0℃温度下反应小时。将反应液自然恢复到室温，然后将烧瓶置于油浴中在55-60℃温度下反应0.8-1.2小时，冷却至室温。将所得棕红色反应液缓慢倾入冰水中。静置，过滤，滤饼用冰水洗涤，在乙酸中重结晶，P2O5干燥，即得到白色的反式-4-氯磺酰基肉桂酸。其中，氯磺酸与肉桂酸的摩尔比例为9-12∶1。
(2)3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(III)的制备
将步骤(1)所得的反式-4-氯磺酰基肉桂酸加入到反应瓶中，以乙酸为溶剂，在油浴中加热到60-80℃后加入液溴，搅拌反应10-15小时。将反应液减压浓缩以除去反应溶剂乙酸。向所得固体中加入乙酸乙酯溶解，酯层先用10％的亚硫酸氢钠溶液洗涤，除去残留的液溴，再用水洗两次，分出乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，即得到类白色固体粉末，3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(III)。反式-4-氯磺酰基肉桂酸与液溴的摩尔比为1∶1.5-3；反应溶剂乙酸的加入量与反式-4-氯磺酰基肉桂酸的摩尔比为50-100∶1。
(3)顺式--4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(I)的制备
以3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸为原料，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入氨水、或者是脂肪族胺、或者是摩尔比为1∶1的芳香族胺和三乙胺的混合物中任一种，微波反应0.5-1分钟，即可得到顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺。加入乙酸乙酯稀释反应液，转移至分液漏斗中，用5％的稀盐酸洗涤2次，水洗二次至中性，分出乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，硅胶柱分离得到白色固体粉末，用P2O5干燥、即得顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(I)。其中反应原料3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸与氨水或脂肪族胺的摩尔比为1∶2.2-3；反应原料3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸与芳香族胺的摩尔比则为1∶1.1-1.5，但同时需加入相同当量的三乙胺；反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺与3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸的摩尔比为25-50∶1。
本发明中，所述脂肪族胺包括环己胺、哌啶等；芳香族胺包括4-甲基苯胺等。
本方法合成的顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺，由于同时含有磺酰胺基和β-溴乙烯基两种重要的功能基团，因而在有机化学、高分子材料、生物医学、医药和农药中间体等领域有着十分重要的应用前景。该类化合物中中含有磺酰胺基，首先是非常重要的磺胺类药物的母体；该类化合物中含有β-溴苯乙烯，是有机化学中有价值的合成“砌块”，同时又是金属有机化学、药物化学和生物化学研究者关注的热点之一。
本发明以廉价易得的反式-4-氯磺酰基基肉桂酸为原料，在乙酸中首先和液溴加成，生成3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸。后者以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，再和氨水、脂肪族胺或芳香族胺等反应，经过磺酰胺化、脱羧脱溴二步反应，合成顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺。该合成路线具有原料易得、操作简便、反应条件温和等优点；通过一锅二步反应得到最终的目标物，减少了中间化合物的纯化步骤，减少了有机溶剂的使用量，具有环保减排的功效。
具体实施方式
下述通过实施例进一步说明本发明，但不能限制本发明的内容。
实施例1：
(1)反式-4-氯磺酰基肉桂酸(II)的制备
合成方法：
将氯磺酸(60mL，0.9mol)置于250mL圆底烧瓶中，用冰浴冷却至0℃。将肉桂酸(14.8g，0.1mol)在1.5小时内分8批加入到烧瓶中。控制反应温度在0℃，时间为18小时。撤去冰浴，反应液自然恢复到室温，加热到60℃后0.8小时，再次撤掉油浴，反应液自然冷却到室温。将所得棕红色反应液缓慢倾入600mL冰水中。静置，过滤，滤饼用冰水洗涤，在300mL冰乙酸中重结晶，过滤，滤出物为白色固体。P2O5干燥，即得到白色的反式-4-氯磺酰基肉桂酸。其中，氯磺酸和肉桂酸的摩尔比为9∶1。
(2)3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(III)的制备
将步骤(1)所得的反式-4-氯磺酰基肉桂酸(2.467g，10mmol)加入到反应瓶中，以乙酸(57.2mL，1mol)为溶剂，在油浴中加热到60℃后加入液溴(1，5mL，30mol)，搅拌反应15小时。将反应液减压浓缩以除去反应溶剂乙酸。向所得固体中加入50mL乙酸乙酯溶解，乙酸乙酯层先用10％的亚硫酸氢钠溶液50mL洗涤，除去残留的液溴，再用水50mL洗两次。分出乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，用P2O5真空干燥，即得到3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(III)，类白色固体粉末，产量3.821g，产率94％。反式-4-氯磺酰基肉桂酸与液溴的摩尔比为1∶3；反应溶剂乙酸的加入量与反式-4-氯磺酰基肉桂酸的摩尔比为100∶1。
(3)顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(Ia)的制备
将3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(407mg，1mmol)置于圆底烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(2mL，25.7mmol)，振摇至原料溶清后，滴加入浓氨水(81μL，2.2mmol)，微波反应0.5分钟，即可得到顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺，为橙黄色透明溶液。加入50mL乙酸乙酯稀释反应液，转移至分液漏斗中，用5％的稀盐酸50mL洗涤2次，水50mL洗二次至中性，分出乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，硅胶柱分离即得顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(Ia)，为白色粉末固体。用P2O5干燥，质量109mg，产率60％。其中3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸与氨水的摩尔比为1∶2.2；反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺与3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸的摩尔比为25.7∶1；。Mp：152.2-153.4℃；1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ4.81(2H，s)，6.63(1H，d，J＝6.9Hz)，7.13(1H，d，J＝6.9Hz)，7.81(2H，d，J＝8.6Hz)，7.94(2H，d，J＝8.6Hz)；IR(KBr)：3326，3236，1612，1542，1486，1403，1153cm-1。
实施例2：
(1)反式-4-氯磺酰基肉桂酸(II)的制备
将氯磺酸(80mL，1.2mol)置于250mL圆底烧瓶中，用冰浴冷却至0℃。将肉桂酸(14.8g，0.1mol)在2.5小时内分10批加入到烧瓶中。控制反应温度在0℃，时间为16小时。撤去冰浴，反应液自然恢复到室温，加热到55℃后1.2小时，再次撤掉油浴，反应液自然冷却到室温。将所得棕红色反应液缓慢倾入600mL冰水中。静置，过滤，滤饼用冰水洗涤，在300mL冰乙酸中重结晶，过滤，滤出物为白色固体。P2O5干燥，即得到白色的反式-4-氯磺酰基肉桂酸。其中，氯磺酸和肉桂酸的摩尔比为12∶1。
(2)3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(III)的制备
将步骤(1)所得的反式-4-氯磺酰基肉桂酸(2.467g，10mmol)加入到反应瓶中，以乙酸(28.6mL，0.5mol)为溶剂，在油浴中加热到80℃后加入液溴(0.8mL，15mmol)，搅拌反应10小时。将反应液减压浓缩以除去反应溶剂乙酸。向所得固体中加入50mL乙酸乙酯溶解，乙酸乙酯层先用10％的亚硫酸氢钠溶液50mL洗涤，除去残留的液溴，再用水50mL洗两次。分出乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，用P2O5真空干燥，即得到3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(III)，类白色固体粉末，产量3.781g，产率93％。反式-4-氯磺酰基肉桂酸与液溴的摩尔比为1∶1.5；反应溶剂乙酸的加入量与反式-4-氯磺酰基肉桂酸的摩尔比为50∶1。
(3)顺式-4-(2-溴乙烯基)-N-环己基苯磺酰胺(I b)的制备
将3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(407mg，1mmol)置于圆底烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(3.9mL，50mmol)，振摇至原料溶清后，滴加入环己胺(286μL，3mmol)，微波反应1分钟，即可得到顺式-4-(2-溴乙烯基)-N-环己基苯磺酰胺，为橙黄色透明溶液。加入50mL乙酸乙酯稀释反应液，转移至分液漏斗中，用5％的稀盐酸50mL洗涤2次，水50mL洗二次至中性，分出乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，硅胶柱分离即得顺式-4-(2-溴乙烯基)-N-环己基苯磺酰胺(I b)，为白色粉末固体。用P2O5干燥，质量92mg，产率30％。其中3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸与环己胺的摩尔比为1∶3；反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺与3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸的摩尔比为50∶1。Mp：124-125℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.08-1.76(10H，m)，3.11-3.18(1H，m)，4.97(1H，d，J＝7.4Hz)，6.59(1H，d，J＝8.2Hz)，7.11(1H，d，J＝8.2Hz)，7.79(2H，d，J＝8.4Hz)，7.89(2H，d，J＝8.4Hz)；IR(KBr)：3438，3249，1611，1594，1488，1432，1157cm-1。
实施例3：
(1)反式-4-氯磺酰基肉桂酸(II)的制备
将氯磺酸(66mL，1mol)置于250mL圆底烧瓶中，用冰浴冷却至0℃。将肉桂酸(14.8g，0.1mol)在2小时内分10批加入到烧瓶中。控制反应温度在0℃，时间为16小时。撤去冰浴，反应液自然恢复到室温，然后在60℃油浴下反应1.2小时，再次撤掉油浴，反应液自然冷却到室温。将所得棕红色反应液缓慢倾入600mL冰水中。静置，过滤，滤饼用冰水洗涤，在300mL冰乙酸中重结晶，过滤，滤出物为白色固体。P2O5干燥，即得到白色的反式-4-氯磺酰基肉桂酸(II)。其中氯磺酸和肉桂酸的摩尔比为10∶1。
(2)3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(III)的制备
将步骤(1)所得的反式-4-氯磺酰基肉桂酸(2.467g，10mmol)加入到反应瓶中，以乙酸(35mL，0.6mol)为溶剂，在油浴中加热到70℃后加入液溴(0.8mL，15mmol)，搅拌反应10小时。将反应液减压浓缩以除去反应溶剂乙酸。向所得固体中加入50mL乙酸乙酯溶解，乙酸乙酯层先用10％的亚硫酸氢钠溶液50mL洗涤，除去残留的液溴，再用水50mL洗两次。分出乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，用P2O5真空干燥，即得到3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(III)，类白色固体粉末，产量3.820g，产率94％。反式-4-氯磺酰基肉桂酸与液溴的摩尔比为1∶1.5；反应溶剂乙酸的加入量与反式-4-氯磺酰基肉桂酸的摩尔比为60∶1。
(3)顺式-1-(4-(2-溴乙烯基)苯磺酰)哌啶(Ic)的制备
将3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(407mg，1mmol)置于圆底烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(3.1mL，40mmol)，振摇至原料溶清后，滴加入哌啶(238μL，2.4mmol)，微波反应0.5分钟，即可得到顺式-1-(4-(2-溴乙烯基)苯磺酰)哌啶，为橙黄色透明溶液。加入50mL乙酸乙酯稀释反应液，转移至分液漏斗中，用5％的稀盐酸50mL洗涤2次，水50mL洗二次至中性，分出乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，硅胶柱分离得到即得顺式-1-(4-(2-溴乙烯基)苯磺酰)哌啶(Ic)，为白色粉末固体。用P2O5干燥，质量87mg，产率29％。其中3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸与哌啶的摩尔比为1∶2.4；反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺与3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸的摩尔比为40∶1。Mp：103.0-104.3℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.40-1.45(2H，m)，1.62-1.68(4H，m)，3.00(4H，t，J＝5.3Hz)，6.61(1H，d，J＝8.2Hz)，7.12(1H，d，J＝8.2Hz)，7.75(2H，d，J＝8.5Hz)，7.83(2H，d，J＝8.5Hz)；IR(KBr)：3024，1612，1439，1400，1157cm-1。
实施例4：
(1)反式-4-氯磺酰基肉桂酸(II)的制备
将氯磺酸(60mL，0.9mol)置于250mL圆底烧瓶中，用冰浴冷却至0℃。将肉桂酸(14.8g，0.1mol)在1.5小时内分8批加入到烧瓶中。控制反应温度在0℃，时间为18小时。撤去冰浴，反应液自然恢复到室温，加热到60℃后0.8小时，再次撤掉油浴，反应液自然冷却到室温。将所得棕红色反应液缓慢倾入600mL冰水中。静置，过滤，滤饼用冰水洗涤，在300mL冰乙酸中重结晶，过滤，滤出物为白色固体。P2O5干燥，即得到白色的反式-4-氯磺酰基肉桂酸。其中，氯磺酸和肉桂酸的摩尔比为9∶1。
(2)3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(III)的制备
将步骤(1)所得的反式-4-氯磺酰基肉桂酸(2.467g，10mmol)加入到反应瓶中，以乙酸(35mL，0.6mol)为溶剂，在油浴中加热到70℃后加入液溴(0.8mL，15mmol)，搅拌反应10小时。将反应液减压浓缩以除去反应溶剂乙酸。向所得固体中加入50mL乙酸乙酯溶解，乙酸乙酯层先用10％的亚硫酸氢钠溶液50mL洗涤，除去残留的液溴，再用水50mL洗两次。分出乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，用P2O5真空干燥，即得到3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(III)，类白色固体粉末，产量3.820g，产率94％。反式-4-氯磺酰基肉桂酸与液溴的摩尔比为1∶1.5；反应溶剂乙酸的加入量与反式-4-氯磺酰基肉桂酸的摩尔比为60∶1。
(3)顺式-4-(2-溴乙烯基)-N-对-甲基苯基苯磺酰胺(Id)的制备
将3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(407mg，1mmol)置于圆底烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺(3.1mL，40mmol)，振摇至原料溶清后，滴加入4-甲基苯胺(191mg，1.5mmol)，再次振摇均匀后加入三乙胺(209μL，1.5mmol)，微波反应1分钟，即可得到顺式-4-(2-溴乙烯基)-N-对-甲基苯基苯磺酰胺，为橙黄色透明溶液。加入50mL乙酸乙酯稀释反应液，转移至分液漏斗中，用5％的稀盐酸50mL洗涤2次，水50mL洗二次至中性，分出乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，硅胶柱分离得到即得顺式-4-(2-溴乙烯基)-N-对-甲基苯基苯磺酰胺(Ie)，为白色粉末固体。用P2O5干燥，质量166mg，产率51.8％。其中3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸与2-甲基苯胺的摩尔比为1∶1.5；反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺与3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸的摩尔比为40∶1。Mp：112.0-113℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.27(1H，s)，6.58(1H，d，J＝8.2Hz)，6.77(1H，s)，6.97(2H，d，J＝8.2Hz)，7.05(3H，t，J＝8.2Hz)，7.71-7.76(4H，m)；IR(KBr)：3442，3229，1615，1505，1432，1386，1163cm-1。
Claims (2)
1.一种顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(I)的制备方法，其特征在于该顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(I)为下述结构之任一种：
其特征在于具体步骤如下：
(1)反式-4-氯磺酰基肉桂酸(II)的制备
将氯磺酸置于烧瓶中，用冰浴冷却至0℃；将肉桂酸在1.5-2.5小时内分8-10次加入到烧瓶中；在0℃温度下反应16-18小时；将反应液自然恢复到室温，然后将烧瓶置于油浴中在55-60℃温度下反应0.8-1.2小时，冷却至室温；将所得棕红色反应液缓慢倾入冰水中；静置，过滤，滤饼用冰水洗涤，在乙酸中重结晶，P2O5干燥，即得到白色的反式-4-氯磺酰基肉桂酸(II)；其中，氯磺酸与肉桂酸的摩尔比例为9-12∶1；
(2)3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(III)的制备
将步骤(1)所得的反式-4-氯磺酰基肉桂酸加入到反应瓶中，以乙酸为溶剂，在油浴中加热到60-80℃后加入液溴，搅拌反应10-15小时；将反应液减压浓缩以除去反应溶剂乙酸；向所得固体中加入乙酸乙酯溶解，乙酸乙酯层先用10％的亚硫酸氢钠溶液洗涤，除去残留的液溴，再用水洗，分出乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，即得到类白色固体粉末，3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸(III)；反式-4-氯磺酰基肉桂酸与液溴的摩尔比为1∶1.5-3；乙酸与反式-4-氯磺酰基肉桂酸的摩尔比为50-100∶1；
(3)顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(I)的制备
以3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸为原料，N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入氨水、或者是脂肪族胺、或者是摩尔比为1∶1的芳香族胺和三乙胺的混合物中任一种，微波反应0.5-1分钟，即可得到顺式4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(I)；其中：3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸与氨水或脂肪族胺的摩尔比为1∶2.2-3，3-(4-氯磺酰苯基)-2，3-二溴丙酸与芳香族胺的摩尔比为1∶1.1-1.5；反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺与3-(4-氯磺酰苯基) -2，3-二溴丙酸的摩尔比为25-50∶1。
2.根据权利要求1所述的顺式-4-(2-溴乙烯基)苯磺酰胺(I)的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述脂肪族胺为环己胺，芳香族胺为4-甲基苯胺。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101544583B (zh) * | 2009-05-07 | 2012-05-23 | 同济大学 | 一种(z)-4-(2-溴乙烯基)苯磺酸酚酯的制备方法 |
-
2008
- 2008-03-20 CN CN2008100348813A patent/CN101245039B/zh active Active
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Dehli J.R.,ect..Synthesis of enamines,enol ether and related compoundsbycrosscoupling reactions.Chem commun 8.2005,(8),973-986. * |
| DehliJ.R. ect..Synthesis of enamines |
| Harada T.ect.Reactions of 1,1-dihaloalkenes with triorganozincates:anovel method for the preparation of alkenylzinc speciesassociated with carbon-carbon bond formation.J.Org.Chem58 18.1993,58(18),4897-4907. |
| Harada T.ect.Reactions of 1,1-dihaloalkenes with triorganozincates:anovel method for the preparation of alkenylzinc speciesassociated with carbon-carbon bond formation.J.Org.Chem58 18.1993,58(18),4897-4907. * |
| Uenishi J.ect..Palladium-Catalyzed Stereoselective Hydrogenolysis ofConjugated 1,1-Dibromo-1-alkenes to (z)-1-Bromo-1-alkenes.An Application to Stepwise and One-Pot Synthesisof Enediynes and Dienynes.J.Org.Chem61 17.1996,61(17),5716-5717. |
| Uenishi J.ect..Palladium-Catalyzed Stereoselective Hydrogenolysis ofConjugated 1,1-Dibromo-1-alkenes to (z)-1-Bromo-1-alkenes.An Application to Stepwise and One-Pot Synthesisof Enediynes and Dienynes.J.Org.Chem61 17.1996,61(17),5716-5717. * |
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| CN101245039A (zh) | 2008-08-20 |
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