CN102952141B - meso-四[4-(3,4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型卟啉化合物的合成方法，为meso‑四[4‑(3，4‑二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉，采用丙酸、冰醋酸和硝基苯混合溶剂法合成。同时公开了4‑(3，4‑二甲氧基苄氧基)苯甲醛的合成工艺，操作简便，后处理容易，产率很高，适合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的卟啉化合物即meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉的合成方法，同时还公开了4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛的合成方法。
背景技术
卟啉化合物是一种特殊的大环化合物，与生命现象联系密切，广泛存在于动植物中，具有特殊的生理活性，如：血红素、叶绿素，细胞色素P-450等。由于其独特的结构和特有的性能，在电化学、光化学、分析化学和仿生催化等领域具有十分广泛的用途，对它们的研究越来越受到重视。
含烷氧基团的卟啉化合物在分析化学上具有十分重要的用途，已广泛应用于测Pb，Hg等痕量金属离子，本发明所涉及的含苄氧基的卟啉化合物是一种新的卟啉，国外文献只有Lindesy法分步合成类似卟啉，需很长时间，本发明用混合溶剂法代替常用的丙酸单一溶剂法合成，有效的降低了副产物的生成，缩短反应时间，使提纯更简便，产率也有所提高。
本发明所合成的4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛是一种新的化合物，由3，4-二甲氧基苯甲醛经还原、氯化和Williamson成醚三步合成，每步纯度和产率都很高，操作简便，适合工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成含苄氧基的卟啉化合物的混合溶剂法，具体为meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉，该方法能有效降低副产物的生成，缩短反应时间，提高卟啉的产率。同时还提供了4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛的合成方法，具体包括醛的还原，醇的氯化，Williamson法醚的合成，每步都操作简便，纯度和产率很高，更能推广到其它含苄氧基芳香醛的合成。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：先合成4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛，再用混合溶剂法合成meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉。
具体合成路线如下：
合成方案包括以下步骤：
(1)藜芦醛1eq溶于甲醇中，冰水浴冷却至0℃，加入硼氢化钠1.95eq，控制温度在0-5℃，加完后继续反应30min，滴加水终止反应。反应混合物倒入水中，乙酸乙酯萃取若干次，旋干即得藜芦醇(1)。
(2)藜芦醇1eq溶于二氯甲烷中，冰水浴冷却至0℃，滴加氯化亚砜2eq后滴加吡啶1eq，反应结束后，加入水终止反应，二氯甲烷萃取若干次，旋干即得3，4-二甲氧基苄氯(2)。
(3)对羟基苯甲醛1eq和K2CO3先溶于DMF形成悬浮液，搅拌15min，然后滴加3，4-二甲氧基苄氯1.3eq溶于DMF的溶液，室温下反应6-8h，结束后 直接倒入冰水混合物中，抽滤烘干即得4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛(3)。
(4)取丙酸、硝基苯和冰醋酸加入三口烧瓶，搅拌加热至回流，10min内滴加4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛1eq溶于丙酸的溶液，然后在10min内滴加1eq吡咯溶于冰醋酸的溶液，加热回流40min得紫黑色溶液。待溶液冷却后直接减压蒸去近半溶剂，加等量甲醇于剩余母液中，冰箱冷藏过夜，抽滤得绿色固体，甲醇、水洗涤至滤液无色，二氯甲烷为淋洗剂，硅胶柱层析，收集紫红色第一色带，真空干燥得meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉(4)。
本发明所公开的合成含苄氧基芳香醛的方法操作简便，产率很高，纯度好，能推广到其他芳香醛的合成，具有普遍性。
本发明用混合溶剂法合成的含苄氧基的卟啉化合物是一种新的卟啉，粗品为绿色，异于一般卟啉化合物，提纯后为常见的紫色，混合溶剂代替丙酸单一溶剂能有效的降低副产物，简化提纯，同样也能推广到其他卟啉化合物的合成。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对发明的技术方案作一步说明：
实施例1
将3，4-二甲氧基苯甲醛(藜芦醛)10g(61.5mmol)溶于100ml甲醇，冰水浴冷却至0℃，称取硼氢化钠4.55g(120mmol)分批缓慢加入其中，控制温度在0-5℃，继续搅拌反应30min，缓慢滴加100ml水终止反应，然后将反应混合物倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，即得无色油状液体藜芦醇(1)9.75g(收率为95％)。
实施例2
将藜芦醇8.75g(52mmol)溶于200ml二氯甲烷中，冰水浴冷却至0℃，缓慢滴加氯化亚砜12.4g(104mmol)，然后滴加吡啶4.11g(53mmol)，继续搅拌反应1h，TLC跟踪反应至结束，滴加200ml水终止反应，有机相分离出来，剩余水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，即得无色液体，冷却固化成白色固体3，4-二甲氧基苄氯(2)9.18g(收率为95％)。
实施例3
将对羟基苯甲醛3.78g(31mmol)和碳酸钾8.5g放入三口烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)25ml，搅拌15min形成悬浮液，滴加3，4-二甲氧基苄氯 7.47g(40mmol)溶于10mlDMF的溶液，室温下反应6-8h，TLC跟踪反应至结束，倒入冰水混合物中立即析出大量的固体，抽滤，用水洗涤若干次，干燥即得白色固体4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛(3)7.6g(收率为90％)。
实施例4
取20ml丙酸、20ml硝基苯和30ml冰醋酸加入250ml三口烧瓶，机械搅拌，加热至128℃回流，10min内滴加4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛5.45g(20mmol)溶于20ml丙酸的溶液，然后在10min内滴加1.4ml吡咯(20mmol)溶于20ml冰醋酸的溶液，加热回流40min得紫黑色溶液。待溶液冷却后直接减压蒸去近半溶剂，加等量甲醇于剩余母液中，冰箱冷藏过夜，抽滤得绿色固体(该卟啉粗品颜色与其他不太一样，粗品为绿色，稍加热就成紫色)，甲醇、水洗涤至滤液无色，二氯甲烷为淋洗剂，硅胶柱层析，收集紫红色第一色带，真空干燥得亮紫色晶体meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉(4)1.16g(收率为18％)。
Claims (1)
1.一种含苄氧基的卟啉化合物的合成方法，其特征在于：所合成的卟啉为meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉，其结构式如下：
其合成步骤为：
(1)3，4-二甲氧基苯甲醛(藜芦醛)溶于甲醇中，冰水浴冷却至0℃，然后缓慢分批加入硼氢化钠，控制温度在0-5℃，加完后继续反应30min，滴加水终止反应，反应混合物倒入水中，乙酸乙酯萃取若干次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，旋干即得3，4-二甲氧基苯甲醇(藜芦醇)，
(2)藜芦醇溶于二氯甲烷中，冰水浴冷却至0℃，滴加氯化亚砜后滴加吡啶，TLC跟踪反应结束，然后加入水终止反应，二氯甲烷萃取若干次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，旋干即得3，4-二甲氧基苄氯，
(3)对羟基苯甲醛和K2CO3先溶于DMF形成悬浮液，搅拌15min，然后滴加3，4-二甲氧基苄氯溶于DMF的溶液，室温下反应6-8h，结束后直接倒入冰水混合物中，析出大量固体，抽滤烘干即得4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛，
(4)用混合溶剂法合成该卟啉，即丙酸、冰醋酸和硝基苯按2∶2∶1-2∶3∶1比例混合加热回流后，先滴加4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛溶于丙酸的溶液，再滴加吡咯溶于冰醋酸的溶液，
步骤(1)中硼氢化钠用量相对于藜芦醛过量一倍，步骤(2)中氯化亚砜用量为藜芦醇的2倍。
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161214 Termination date: 20170830 |