CN101481378A

CN101481378A - 2,3,6,7-四甲酸二酐三蝶烯及其合成方法

Info

Publication number: CN101481378A
Application number: CNA2008100723448A
Authority: CN
Inventors: 程琳; 熊兴泉; 许震; 荆彬; 汪家喜
Original assignee: Huaqiao University
Current assignee: Huaqiao University
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2028-12-09
Also published as: CN101481378B

Abstract

本发明公开一种2，3，6，7－四甲酸二酐三蝶烯以及其合成方法。合成步骤是：从廉价易得的邻二甲苯与苯酐出发，通过一系列的反应制得2，3－二甲基蒽，再与2－氨基－4，5－二甲基苯甲酸反应得到2，3，6，7－四甲基三蝶烯。经过简单快速的柱分离得到高纯度2，3，6，7－四甲基三蝶烯，利用高锰酸钾一步氧化得到2，3，6，7－四甲酸三蝶烯，最后脱水得到2，3，6，7－四甲酸二酐三蝶烯。该方法具有原料廉价易得、制备方法简单、产品纯度98％以上等优点，制得产品二酐单体适用于制备具有优良耐热性和溶解性的聚酰亚胺材料。

Description

2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯及其合成方法

技术领域

本发明涉及2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯及其合成方法，更确切地说涉及一种以邻二甲苯和苯酐为原料，经由一系列简单的反应制备出2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的制备方法。

背景技术

芳香性聚酰亚胺作为一类重要的结构和功能材料在微电子技术、航空航天等方面有着广泛的用途，高性能与加工性之间的矛盾大大限制了其应用。如今，合成线性聚芳酰亚胺较为普遍的方法为二酐和二胺单体之间的缩聚反应。从单体分子设计入手开发新的二酐单体，对扩大聚酰亚胺的应用有着极为重要的意义。

近年来，基于三蝶烯结构的共轭聚合物、芳香聚酯、聚氨酯不断被开发出来，不但取得了广泛的应用，也预示着三蝶烯聚酰亚胺的前景。

Swager合成了系列合成三蝶烯结构线性聚合物并开发了检测痕量TNT的化学传感器。

Budd和Mckeown等开展了关于三蝶烯结构纳米多孔聚芳醚在聚合物储氢方面的研究，开发了在已研究的合成聚合物中储氢性能最好的交联性聚芳醚材料。

Eastaman Kodak和Du Pont公司开发的含三蝶烯结构单元线性芳香聚酯、聚酰胺和聚氨酯等具有良好的耐热性和加工性能，可浇注形成无色透明的薄膜。

然而，关于以三蝶烯三苯环平面为主链方向的聚酰亚胺由于单体的合成难度鲜有报道。基于此，本发明探索出从廉价易得的原料苯酐和邻二甲苯出发，以较高产率制备了2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯单体的一种方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯以及其合成方法，该方法具有原料廉价易得、收率高、产品纯度高等优点。

本发明合成的2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的结构如下：

所述2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的制备方法步骤如下：

(1)以邻二甲苯为反应体系的溶剂，邻二甲苯与苯酐在无水三氯化铝催化作用下，经过程序升温后生成中间体γ酮酸：2-(3，4-二甲基苯甲酰)苯甲酸；反应中，三氯化铝和苯酐均分批加入，三氯化铝与苯酐的摩尔比例为2～2.5，初始加料温度为-10～0℃，反应温度分别为室温和50～60℃，反应时间均为2～3小时。

(2)由步骤(1)得到的中间体酸在浓硫酸脱水作用下发生关环反应生成2，3-二甲基蒽醌；浓硫酸浓度为98％，反应温度为75～85℃，反应时间2～3小时。

(3)由步骤(2)得到的2，3-二甲基蒽醌在氢氧化钠与活化锌粉体系下，以甲苯作为共溶剂，共沸被还原得到2，3-二甲基蒽；氢氧化钠溶液浓度为5％～10％，活化锌粉与2，3-二甲基蒽摩尔比例为5～10，反应时间为40～50小时。

(4)由步骤(3)得到的2，3-二甲基蒽与2-氨基-4，5-二甲基苯甲酸和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的苯炔发生加成反应生成2，3，6，7-四甲基三蝶烯；此反应中，2-氨基-4，5-二甲基苯甲酸与2，3-二甲基蒽摩尔比例为2～4，亚硝酸异戊酯与2-氨基-4，5-二甲基苯甲酸摩尔比例为1.5～2.5，溶解2，3-二甲基蒽和亚硝酸异戊酯溶剂为二氯乙烷，溶解2-氨基-4，5-二甲基苯甲酸的溶剂为乙二醇二甲醚，加料速率为10～15毫升/小时，回流时间为3～4小时，顺丁烯二酸酐与2，3-二甲基蒽摩尔比例为1～2。

(5)由步骤(4)得到的2，3，6，7-四甲基三蝶烯粗产品经由混合淋洗剂冲洗的简单柱色谱分离，得到纯度大于98％的2，3，6，7-四甲基三蝶烯，产率为45％～51％；混合淋洗剂为石油醚与二氯甲烷，其体积比为15～20；淋洗分离时间为6～10h。

(6)在吡啶—水体系中，由步骤(5)得到的2，3，6，7-四甲基三蝶烯与高锰酸钾在共沸条件下氧化生成2，3，6，7-四甲酸三蝶烯；该反应中，吡啶与水体积比为1～3，高锰酸钾与2，3，6，7-四甲基三蝶烯摩尔比例为30～40，反应时间为30～40小时。

(7)由步骤(6)得到的2，3，6，7-四甲酸三蝶烯在乙酸酐中回流脱水生成2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯，回流时间为8～10小时。

这样，制得的2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的纯度高达98％以上，适用于优良耐热性能及高性能聚酰亚胺材料的制备。

本发明具有以下显著特点：

(1)本发明采用价格低廉的邻二甲苯和苯酐作为反应原料制备出高价值的2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯单体，且每步产率和产品纯度较高，易于生产；

(2)利用分步和低温的加料方式，避免了邻二甲苯和苯酐间可能发生的副反应，高产率地制得了中间体酸；

(3)采用甲苯作为共溶剂，加速了2，3-二甲基蒽醌在锌粉—氢氧化钠体系中的还原速率，同时提高了产率；

(4)采用同时加料的方式和延长加料时间的措施，提高了合成2，3，6，7-四甲基三蝶烯的产率。

具体实施方式

以下是本发明的最佳实施例

冰盐浴及剧烈搅拌条件下，30g(克)三氯化铝分为三次加入置有65ml(毫升)邻二甲苯并装有机械搅拌器的500ml三口烧瓶中，再分三批加入15g苯酐，加料过程中保证体系温度低于—5℃。加料完毕，让体系在室温下搅拌3h(小时)后再水浴55℃反应3h。此后将粘稠的混合反应物缓慢分散于500ml5％的盐酸冰水混合液，倒入过程中需要剧烈搅拌，以便于过量的三氯化铝充分水解，静置后抽滤得到含有部分邻二甲苯的白色固体。再将此固体溶于5％的氢氧化钠溶液300ml，静置分层，上层为少量的邻二甲苯，下层为中间体γ酮酸钠盐水溶液，分出水层，置于1000ml烧杯中，剧烈搅拌下逐滴滴入浓盐酸酸化，直至PH值<6，静置过滤得到白色固体，80℃烘干12h，得到白色固体24g，收率为93％。

将98％浓硫酸50ml置于250ml三口烧瓶中，在磁力搅拌下，缓慢加入24g中间体酸，加料过程中放热。加料完毕，油浴缓慢升温至85℃，并在此温度下搅拌2h。将深红色混合溶液缓慢倒入1000ml冰水混合物中，剧烈搅拌，以防止浓硫酸和水混合局部过热暴沸。静置过滤分别用2000ml蒸馏水、100ml 10％氨水溶液、50ml95％乙醇先后冲洗滤饼，烘干后得到黄绿色固体，并在150ml邻二甲苯中重结晶得到淡黄色针状晶体2，3-二甲基蒽醌19g，收率为80％。

将160ml 8％氢氧化钠溶液加入装有磁力搅拌器的500ml三口烧瓶中，活化锌粉13g，再加入2，3-二甲基蒽醌4.8g，再加入20ml甲苯。油浴升温至120℃，保持体系回流48h。控制搅拌速度，使反应体系呈明显油水两相，反应48h后，体系由红色变为白色。停止反应冷却至室温。由于锌粉氧化所产生的复杂混合物中包裹有大量的产物，故反应产物分为两部分处理。将冷却后的混合物过滤，静置所得滤液取上层甲苯油层，蒸干得到白色固体；将第一次过滤得到的灰白色滤饼中置于50ml浓盐酸中搅拌10h，过滤剩余的灰白色固体。两部分固体烘干后混合在40ml甲苯中重结晶，最后得到白色荧光片状晶体2.5g，产率为60％。

称取2g 2，3-二甲基蒽加入置有80ml二氯乙烷500ml三口烧瓶中，加热回流。由于2，3-二甲基蒽与偶氮化生成的中间体苯炔反应，所以将偶氮化的两种试剂同时滴加至反应体系中。将13ml亚硝酸异戊酯与30ml二氯乙烷混合，称取6g 2-氨基-4，5-二甲基苯甲酸溶于45ml乙二醇二甲醚中，此两种溶液同时滴加入前述回流体系中，控制滴加速率，尽量保持两种溶液同时滴加完毕，滴加时间为4.5h。滴加完后，再回流3h。撤去原有的回流装置，改为常压蒸馏装置，加热蒸馏直到蒸汽温度为160℃，保证完全去除体系中的二氯乙烷。再换回原来的回流装置，加入1.5g顺丁烯二酸酐，回流30min，以除去未反应的2，3-二甲基蒽。待体系冷却后，过滤，加入溶有4g氢氧化钠的300ml甲醇—水混合液(甲醇与水体积比为2)，过滤析出的片状晶体，烘干后得到淡黄色固体2，3，6，7-四甲基三蝶烯粗产品1.7g，粗产率为55％。

称取粗产品4g，在500g硅胶装置成的50cm硅胶柱上分离，淋洗剂为石油醚与二氯甲烷混合液，其体积比为15。薄层层析R_f值为0.7，由于反应的选择性高，故选用此淋洗剂。常压下淋洗6h，将含有2，3，6，7-四甲基三蝶烯的冲洗液蒸干得到白色晶体，烘干得到3.7g，分离产率为93％。产物经由¹HNMR、¹³CNMR及MS表征，确认了2，3，6，7-四甲基三蝶烯的结构。由2，3-二甲基蒽制备纯度大于98％的2，3，6，7-四甲基三蝶烯，总收率为51％，熔点为240～241℃。

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝2.13(s，12H)，5.26(s，2H)，6.92-6.95(m，2H)，7.14(s，4H)，7.29-7.32(m，2H)。

¹³CNMR(100.6MHz，CDCl₃)：δ＝19.5，53.2，123.3，124.9，124.9，132.7，143.2，145.8ppm。

MS(EI，70eV)：m/z(％)＝310(75，[M+])，295(100)，280(47)，265(10)。

称取1g2，3，6，7-四甲基三蝶烯固体加入装有机械搅拌器的三口烧瓶中，再加入50ml吡啶和10ml水，加热至剧烈回流。分次加入溶有18g高锰酸钾的30ml热的水溶液，每次3ml，直至体系褪去红色。加完高锰酸钾后再回流3h，待其冷却后，过滤，用100ml10％的氢氧化钾溶液冲洗滤饼，所得滤液蒸干，再将得到的固体溶于20ml蒸馏水中，用10％的盐酸溶液酸化直至PH<3，过滤得到白色固体2，3，6，7-四甲酸三蝶烯1.2g，产率为85％。其结构经由¹HNMR、¹³CNMR及MS表征确认。熔点大于360℃。

¹HNMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ＝5.96(s，2H)，7.04-7.06(m，2H)，7.48-7.51(m，2H)，8.00(brs，4H)。

¹³CNMR(100.6MHz，DMSO-d₆)：δ＝51.8，124.4，125.8，131.6，144.0，147.0，168.2ppm。

MS(EI，70eV)：m/z(％)＝394(5，[M⁺—2H₂O])，350(3)。

称取2，3，6，7-四甲酸三蝶烯2g，加入装有30ml乙酸酐的100ml单口烧瓶中，回流10h，过滤冷却滤液得到白色晶体1.5g，产率为80％，熔点大于300℃。

Claims

1、一种2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的结构如下：

2、一种2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的合成方法，其特征在于步骤如下：

(1)邻二甲苯与苯酐在无水三氯化铝催化作用下，经过程序升温后生成中间体γ酮酸：2-(3，4-二甲基苯甲酰)苯甲酸；

(2)此中间体γ酮酸由浓硫酸脱水关环生成2，3-二甲基蒽醌；

(3)2，3-二甲基蒽醌在氢氧化钠与活化锌粉体系下，甲苯作为共溶剂，共沸被还原成2，3-二甲基蒽；

(4)2，3-二甲基蒽与2-氨基-4，5-二甲基苯甲酸和亚硝酸异戊酯偶氮化产生的苯炔反应生成2，3，6，7-四甲基三蝶烯；

(5)经由柱分离和混合淋洗剂冲洗，得到纯度大于98％的2，3，6，7-四甲基三蝶烯；

(6)2，3，6，7-四甲基三蝶烯在高锰酸钾和吡啶—水混合溶剂中共沸条件下氧化生成2，3，6，7-四甲酸三蝶烯；

(7)2，3，6，7-四甲酸三蝶烯在乙酸酐中回流脱水生成2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯。

3、根据权利要求2所述的2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的合成方法，其特征在于步骤(1)中以邻二甲苯为反应体系的溶剂，三氯化铝与苯酐的摩尔比例为2～2.5，初始加料温度为-10～0℃，反应温度分别为室温和50～60℃，反应时间均为2～3小时。

4、根据权利要求2所述的2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的合成方法，其特征在于步骤(2)中的浓硫酸浓度为98％，反应温度为75～85℃，反应时间2～3小时。

5、根据权利要求2所述的2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的合成方法，其特征在于步骤(3)中氢氧化钠溶液浓度为5％～10％，活化锌粉与2，3-二甲基蒽摩尔比例为5～10，反应时间为40～50小时。

6、根据权利要求2所述的2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的合成方法，其特征在于步骤(4)中2-氨基-4，5-二甲基苯甲酸与2，3-二甲基蒽摩尔比例为2～4，亚硝酸异戊酯与2-氨基-4，5-二甲基苯甲酸摩尔比例为1.5～2.5，溶解2，3-二甲基蒽和亚硝酸异戊酯溶剂为二氯乙烷，溶解2-氨基-4，5-二甲基苯甲酸的溶剂为乙二醇二甲醚，加料速率为10～15毫升/小时，回流时间为3～4小时，顺丁烯二酸酐与2，3-二甲基蒽摩尔比例为1～2。

7、根据权利要求2所述的2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的合成方法，其特征在于步骤(5)中混合淋洗剂为石油醚与二氯甲烷，其体积比为15～20。

8、根据权利要求2所述的2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的合成方法，其特征在于步骤(6)中吡啶与水体积比为1～3，高锰酸钾与2，3，6，7-四甲基三蝶烯摩尔比例为30～40，反应时间为30～40小时。

9、根据权利要求2所述的2，3，6，7-四甲酸二酐三蝶烯的合成方法，其特征在于步骤(7)中回流时间为8～10小时。