CN112673011A - 用于电子装置中的聚合物 - Google Patents

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CN112673011A CN201980059665.0A CN201980059665A CN112673011A CN 112673011 A CN112673011 A CN 112673011A CN 201980059665 A CN201980059665 A CN 201980059665A CN 112673011 A CN112673011 A CN 112673011A
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Abstract

公开了一种具有式(I)的多胺。在式(I)中：Q1是H、R1、或R9；Q2是H、R2、或R9；Q3是R3或R9；Q4是R4或R9；Q5是R7或R9；R1和R2在每次出现时是相同或不同的，并且是F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、未取代或取代的烃芳基、未取代或取代的杂芳基、或未取代或取代的芳氧基；R3、R4、R5、R6、以及R7是相同或不同的，并且是H、F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、未取代或取代的烃芳基、未取代或取代的杂芳基、或未取代或取代的芳氧基；R8是烷基、甲硅烷基、未取代或取代的烃芳基、或未取代或取代的杂芳基；R9在每次出现时是相同或不同的并且是NH2或ArNH2；Ar在每次出现时是相同或不同的，并且是未取代或取代的C6‑18烃芳基；并且a和b是相同或不同的并且是0‑3的整数。在式(I)中，Q1至Q5中的至少两个是R9。
Figure DDA0002972117220000011

Description

用于电子装置中的聚合物
在先申请的权益的要求
本申请要求于2018年8月8日提交的美国临时申请号62/715,889的权益，所述临时申请通过援引以其全文并入本文。
背景信息
技术领域
本公开涉及新颖的聚合化合物。本公开进一步涉及用于制备此类聚合化合物的方法以及具有至少一个包含这些材料的层的电子装置。
背景技术
用于电子应用的材料通常在其结构特性、光学特性、热特性、电子特性和其他特性方面具有严格要求。随着商业电子应用的数量不断增加，所需特性的广度和特异性要求对具有新的和/或改进的特性的材料的创新。聚酰亚胺代表已被广泛用于各种电子应用中的一类聚合化合物。它们可以充当电子显示装置中的玻璃的柔性替代物，前提是它们具有合适的特性。这些材料可用作液晶显示器(“LCD”)的部件，其中它们的适度电功率消耗、重量轻和层平整度是实际效用的关键特性。优先设置此类参数的电子显示装置中的其他使用包括装置基板、滤色片的基板、覆盖膜、触摸屏面板等。
在具有有机发光二极管(“OLED”)的有机电子装置的构建和操作中，许多这些部件也是重要的。由于其高功率转换效率和对广泛范围的最终用途的适用性，OLED对于许多显示应用都很有前景。它们越来越多地用于手机、平板装置、手持式/膝上型电脑以及其他商业产品中。除了低功率消耗外，这些应用还要求具有高信息含量、全色和快速视频速率响应时间的显示器。
聚酰亚胺膜通常具有足够的热稳定性、高玻璃化转变温度、和机械韧性以便值得考虑用于此类用途。而且，当经受重复挠曲时，聚酰亚胺通常不会产生雾度，所以相对于其他透明基板像聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，在柔性显示应用中它们经常是优选的。
聚酰亚胺通常是硬的、高度芳香族的材料；并且随着形成膜/涂层，聚合物链趋向于在膜/涂层的平面内取向。这导致膜的平行方向与垂直方向的折射率差值(双折射率)，产生可能不利地影响显示性能的光延迟。具有新颖的结构特征的新的单体可能会导致用于特定应用的具有改进的特性的聚酰亚胺。
对于适用于电子装置的聚合物材料存在持续需求。
发明内容
提供了一种具有式I的多胺
Figure BDA0002972117200000021
其中：
Q1选自由H、R1、以及R9组成的组；
Q2选自由H、R2、以及R9组成的组；
Q3选自由R3以及R9组成的组；
Q4选自由R4以及R9组成的组；
Q5选自由R7以及R9组成的组；
R1和R2在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、未取代或取代的烃芳基、未取代或取代的杂芳基、以及未取代或取代的芳氧基；
R3、R4、R5、R6、以及R7是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：H、F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、未取代或取代的烃芳基、未取代或取代的杂芳基、以及未取代或取代的芳氧基；
R8选自由以下组成的组：烷基、甲硅烷基、未取代或取代的烃芳基、以及未取代或取代的杂芳基；
R9在每次出现时是相同或不同的，并且选自由NH2以及ArNH2组成的组；
Ar在每次出现时是相同或不同的，并且是未取代或取代的C6-18烃芳基；并且
a和b是相同或不同的并且是0-3的整数；
其前提是Q1至Q5中的至少两个是R9。
进一步提供了一种具有式II的重复单元的聚酰胺酸
Figure BDA0002972117200000031
其中：
Ra在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中10-100mol％的Rb是来自一种或多种具有式I的二胺的二胺残基。
进一步提供了一种组合物，其包含(a)具有式II的重复单元的聚酰胺酸和(b)高沸点非质子溶剂。
进一步提供了一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的重复单元具有式III中的结构
Figure BDA0002972117200000041
其中Ra和Rb如式II中所定义。
进一步提供了一种聚酰亚胺膜，其包含具有式III的重复单元的聚酰亚胺。
进一步提供了一种或多种用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述聚酰亚胺具有式III的重复单元。
进一步提供了一种电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中所述玻璃的柔性替代物是包含具有式III的重复单元的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。
进一步提供了一种具有至少一个层的电子装置，所述至少一个层包含聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含具有式III的重复单元的聚酰亚胺。
进一步提供了一种有机电子装置，如OLED，其中所述有机电子装置含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。
前面的一般性描述和以下详细描述仅是示例性的和解释性的，并且不限制如所附权利要求所限定的本发明。
附图说明
附图中示出了实施例，以提高对如本文提出的概念的理解。
图1包括可充当玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜的一个实例的图示。
图2包括对包括玻璃的柔性替代物的电子装置的一个实例的图示。
技术人员应理解，图中的物体是为了简化和清楚而示出的，并且不一定按比例绘制。例如，图中的一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大，以帮助提高对实施例的理解。
具体实施方式
提供了如以下详细描述的一种具有式I的多胺。
进一步提供了如以下详细描述的一种具有式II的重复单元的聚酰胺酸。
进一步提供了一种组合物，其包含(a)具有式II的重复单元的聚酰胺酸和(b)高沸点非质子溶剂。
进一步提供了如以下详细描述的一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的重复单元具有式III中的结构。
进一步提供了一种或多种用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述聚酰亚胺具有式III的重复单元。
进一步提供了一种电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中所述玻璃的柔性替代物是包含具有式III的重复单元的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。
进一步提供了一种具有至少一个层的电子装置，所述至少一个层包含聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含具有式III的重复单元的聚酰亚胺。
进一步提供了一种有机电子装置，如OLED，其中所述有机电子装置含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。
许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的且非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员应理解，在不背离本发明的范围的情况下，其他方面和实施例是可能的。
从以下详细说明并且从权利要求书中，任何一个或多个实施例的其他特征和益处将是明显的。详细描述首先提出术语的定义和阐明，然后是具有式I的多胺，聚酰胺酸，聚酰亚胺，用于制备聚酰亚胺膜的方法，电子装置，并且最后是实例。
1.术语的定义和阐明
在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
如在“术语的定义和阐明”中所使用的，R、Ra、Rb、R’、R”和任何其他变量是通用名称，并且可以与式中定义的那些相同或不同。
术语“取向层”旨在意指液晶装置(LCD)中的有机聚合物层，所述层作为其在LCD制造过程期间在一个优选方向上摩擦到LCD玻璃上的结果而使分子最接近每个板对齐。
如本文使用的，术语“烷基”包括支链和直链的饱和脂肪族烃基。除非另外指明，否则所述术语还旨在包括环状基团。烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基等。术语“烷基”进一步包括取代和未取代的烃基二者。在一些实施例中，烷基基团可以是单-、二-和三-取代的。取代的烷基基团的一个实例是三氟甲基。其他取代的烷基基团由本文所述的取代基中的一个或多个形成。在某些实施例中，烷基基团具有1至20个碳原子。在其他实施例中，所述基团具有1至6个碳原子。所述术语旨在包括杂烷基基团。杂烷基基团可以具有1-20个碳原子。
术语“非质子”是指一类缺乏酸性氢原子且因此不能充当氢供体的溶剂。常见的非质子溶剂包括烷烃、四氯化碳(CCl4)、苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。
术语“芳香族化合物”旨在意指包含至少一个具有4n+2离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。所述术语旨在涵盖芳香族化合物和杂芳香族化合物两者，所述芳香族化合物仅具有碳和氢原子，所述杂芳香族化合物中的环状基团内的一个或多个碳原子已被另一个原子如氮、氧、硫等替代。
术语“芳基”或“芳基基团”是指通过从芳香族化合物中去除一个或多个氢(“H”)或氘(“D”)所形成的部分。芳基基团可以是单个环(单环)或具有稠合在一起或共价连接的多个环(二环、或更多)。“烃芳基”在一个或多个芳环中仅具有碳原子。“杂芳基”在至少一个芳香族环中具有一个或多个杂原子。在一些实施例中，烃芳基基团具有6至60个环碳原子；在一些实施例中，6至30个环碳原子。在一些实施例中，杂芳基基团具有4-50个环碳原子；在一些实施例中，4-30个环碳原子。
术语“烷氧基”旨在意指基团-OR，其中R是烷基。
术语“芳氧基”旨在意指基团-OR，其中R是芳基。
除非另外指明，所有基团可以是取代的或未取代的。任选取代的基团，如但不限于烷基或芳基，可以被一个或多个可以是相同或不同的取代基取代。合适的取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、卤素、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2-、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其中s＝0-2)、或-S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个R’和R”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基基团。R’和R”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。
术语“胺”旨在意指含有具有孤对电子的碱性氮原子的化合物，其中孤对电子是指不与另一个原子共享的一组两个价电子。术语“氨基”是指官能团-NH2、-NHR或-NR2，其中R在每次出现时是相同或不同的并且可以是烷基基团或芳基基团。术语“二胺”旨在意指含有具有缔合的孤对电子的两个碱性氮原子的化合物。术语“多胺”旨在意指含有具有缔合的孤对电子的两个或更多个碱性氮原子的化合物。术语“芳香族二胺”旨在意指具有两个氨基的芳香族化合物。术语“芳香族多胺”旨在意指具有两个或更多个氨基的芳香族化合物。术语“弯曲二胺(bent diamine)”旨在意指这样的二胺，其中两个碱性氮原子和缔合的孤对电子围绕相应化合物或官能团的对称中心不对称地布置，例如间苯二胺：
Figure BDA0002972117200000071
术语“芳香族二胺残基”旨在意指与芳香族二胺中的两个氨基键合的部分。术语“芳香族多胺残基”旨在意指与芳香族多胺中的两个或更多个氨基键合的部分。术语“芳香族二异氰酸酯残基”旨在意指与芳香族二异氰酸酯化合物中的两个异氰酸酯基键合的部分。术语“芳香族多异氰酸酯残基”旨在意指与芳香族多异氰酸酯化合物中的两个或更多个异氰酸酯基键合的部分。这在下文进一步说明。
Figure BDA0002972117200000081
术语“二胺残基”和“二异氰酸酯残基”旨在意指分别与两个氨基或两个异氰酸酯基键合的部分，其中所述部分是脂肪族的或芳香族的。术语“多胺残基”和“多异氰酸酯残基”旨在意指分别与两个或更多个氨基或两个或更多个异氰酸酯基键合的部分，其中所述部分是脂肪族的或芳香族的。
术语“b*”旨在意指CIELab颜色空间中代表黄色/蓝色对立颜色的b*轴线。黄色由正b*值表示，并且蓝色由负b*值表示。测量的b*值可能受溶剂影响，特别是因为溶剂选择可以影响在暴露于高温加工条件的材料上测量的颜色。这可以作为溶剂的固有特性和/或与各种溶剂中含有的低水平杂质相关的特性的结果而出现。通常预先选择特定溶剂以实现特定应用所希望的b*值。
术语“双折射率”旨在意指聚合物膜或涂层中在不同方向上的折射率的差值。此术语通常是指x轴或y轴(平面内)与z轴(平面外)折射率之间的差值。
当涉及层、材料、构件、或结构时，术语“电荷传输”旨在意指此种层、材料、构件、或结构有利于此种电荷以相对效率和小的电荷损失穿过此种层、材料、构件、或结构的厚度的迁移。空穴传输材料有利于正电荷；电子传输材料有利于负电荷。虽然发光材料也可以具有一些电荷传输特性，但是术语“电荷传输层、材料、构件、或结构”不旨在包括其主要功能是发光的层、材料、构件、或结构。
术语“化合物”旨在意指由分子组成的不带电物质，所述分子进一步包含原子，其中原子不能通过不破坏化学键的物理手段与其对应的分子分离。所述术语旨在包括低聚物和聚合物。
术语“线性热膨胀系数(CTE或α)”旨在意指定义材料随温度膨胀或收缩的量的参数。它被表示为每摄氏度的长度变化，并且通常以μm/m/℃或ppm/℃的单位表示。
α＝(ΔL/L0)/ΔT
本文公开的测量的CTE值是在第一次或第二次加热扫描期间经由已知方法产生的。对材料的相对膨胀/收缩特征的理解可以是电子装置的制造和/或可靠性的重要考虑因素。
术语“掺杂剂”旨在意指包括主体材料的层内的材料，与在没有这种材料的情况下该层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一个或多个波长相比，该材料改变该层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一个或多个目标波长。
当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示电子地促进装置的运行的层或材料。电活性材料的实例包括但不限于传导、注入、传输或阻断电荷的材料，其中电荷可为电子或空穴，或者在接收辐射时发射辐射或表现出电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的实例包括但不限于平面化材料、绝缘材料和环境阻挡材料。
术语“拉伸伸长率”或“拉伸应变”旨在意指材料在施加的拉伸应力下断裂之前在材料中发生的长度的百分比增加。它可以通过例如ASTM方法D882进行测量。
前缀“氟”旨在表示基团中的一个或多个氢已经被氟替代。
术语“玻璃化转变温度(或Tg)”旨在意指在无定形聚合物中或半结晶聚合物的非晶区域中发生可逆变化时的温度，其中材料突然从硬、玻璃态或脆性状态变成柔性或弹性的状态。在显微镜下，当正常卷绕的静止聚合物链变得自由旋转并可以相互移过时发生玻璃化转变。可以使用差示扫描量热法(DSC)、热机械分析(TMA)或动态机械分析(DMA)或其他方法来测量Tg。
前缀“杂”表示一个或多个碳原子已经被不同的原子替代。在一些实施例中，杂原子为O、N、S、或其组合。
术语“高沸点”旨在表示高于130℃的沸点。
术语“主体材料”旨在意指向其中添加掺杂剂的材料。主体材料可以或可以不具有发射、接收、或过滤辐射的一种或多种电子特性或能力。在一些实施例中，主体材料以较高的浓度存在。
术语“等温失重”旨在意指与其热稳定性直接相关的材料特性。它通常经由热重分析(TGA)在恒定的目标温度下进行测量。具有高热稳定性的材料通常在所要求的使用或加工温度下在所希望的时间段内表现出非常低的等温失重百分比，并且因此可以用于在这些温度下的应用而无显著强度损失、脱气和/或结构变化。
术语“激光粒子计数器测试”是指用于评估聚酰胺酸和其他聚合物溶液的颗粒含量的方法，由此将测试溶液的代表性样品旋涂到5”硅晶片上并进行软烘/干燥。通过任何数量的标准测量技术评价由此制备的膜的颗粒含量。此类技术包括激光粒子检测和本领域中已知的其他技术。
术语“液体组合物”旨在意指材料溶解在其中以形成溶液的液体介质、材料分散在其中以形成分散体的液体介质、或材料悬浮在其中以形成悬浮液或乳液的液体介质。
术语“基体”旨在意指在例如电子装置的形成中一个或多个层沉积在其上的基础。非限制性实例包括玻璃、硅等。
术语“1％TGA失重”旨在意指1％的原始聚合物重量由于分解而损失(不包括吸收的水)时的温度。
术语“光延迟(或RTH)”旨在意指平均平面内折射率与平面外折射率之间的差值(即，双折射率)，然后将此差值乘以膜或涂层的厚度。典型地对于给定频率的光测量光延迟，并且以纳米报告单位。
术语“有机电子装置”或有时“电子装置”在本文中旨在意指包括一个或多个有机半导体层或一种或多种材料的装置。
术语“颗粒含量”旨在意指存在于溶液中的不溶性颗粒的数量或计数。颗粒含量的测量可以在溶液本身上或在由那些膜制备的成品材料(片、膜等)上进行。可以使用各种光学方法来评估这种特性。
术语“光活性”是指当通过所施加的电压激活时发射光(如在发光二极管或化学电池中)、在吸收光子之后发射光(如在下变频磷光体装置中)、或者响应于辐射能并且在或不在所施加的偏压下生成信号(如在光电检测器或光伏电池中)的材料或层。
术语“聚酰胺酸溶液”是指含有具有分子内环化能力以形成酰亚胺基团的酰胺酸单元的聚合物的溶液。
术语“多元酸酐”是指具有两个或更多个酸酐基团的化合物。术语“多元酸酐残基”旨在意指与两个或更多个酸酐基团键合的部分。这在下文进一步说明。
Figure BDA0002972117200000111
术语“聚酰亚胺”是指由一种或多种多官能羧酸组分与一种或多种伯多胺或多异氰酸酯反应得到的缩聚物。它们沿着聚合物骨架的主链含有酰亚胺结构-CO-NR-CO-作为线性或杂环单元。
当涉及材料特性或特征时，术语“令人满意的”旨在意指所述特性或特征满足使用中材料的所有要求/需求。例如，在本文公开的聚酰亚胺膜的上下文中，在氮气中在350℃下3小时小于1％的等温失重可视为“令人满意”的特性的非限制性实例。
术语“软烘”旨在意指在电子制造中通常使用的工艺，其中将经涂覆的材料加热以驱除溶剂并使膜凝固。软烘通常在90℃至110℃的温度下在热板上或在排气烘箱中进行，以作为随后对经涂覆的层或膜进行热处理的制备步骤。
术语“基板”是指可以是刚性或柔性并且可以包括一种或多种材料的一个或多个层的基础材料，所述一种或多种材料可以包括但不限于玻璃、聚合物、金属或陶瓷材料或其组合。所述基板可以或可以不包括电子部件、电路或导电构件。
术语“硅氧烷”是指基团R3SiOR2Si-，其中R在每次出现时是相同或不同的并且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。在一些实施例中，R烷基基团中的一个或多个碳被Si替代。
术语“甲硅烷氧基”是指基团R3SiO-，其中R在每次出现时是相同或不同的并且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。
术语“甲硅烷基”是指基团R3Si-，其中R在每次出现时是相同或不同的并且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。在一些实施例中，R烷基基团中的一个或多个碳被Si替代。
术语“旋涂”旨在意指用于将均匀薄膜沉积到平坦基板上的工艺。一般来说，将少量涂覆材料施加在基板的中心上，所述基板以低速旋转或者根本不旋转。基板然后以规定速度旋转，以便通过离心力均匀地铺展涂覆材料。
术语“螺基团”是指具有二环有机部分的基团，其中这两个环具有一个共用的原子。这些环可以在性质上是不同的或者相同的，并且可以形成其他环体系的部分。共用的原子在每个环中具有两个键，并且被称作螺原子。在一些实施例中，螺原子选自由C和Si组成的组。
术语“拉伸模量”旨在意指固体材料的刚度的量度，其定义材料如膜中的应力(单位面积的力)与应变(比例变形)之间的初始关系。通常使用的单位是吉帕斯卡(GPa)。
术语“四羧酸组分”旨在意指以下中的任一种或多种：四羧酸、四羧酸单酐、四羧酸二酐、四羧酸单酯、和四羧酸二酯。
术语“四羧酸组分残基”旨在意指四羧酸组分中的与四个羧基键合的部分。这在下文进一步说明。
Figure BDA0002972117200000131
术语“透射率”是指撞击在膜上的穿过膜以便在另一侧上可检测的给定波长的光的百分比。在可见光区(380nm至800nm)中的光透射率测量对于表征对于理解本文公开的聚酰亚胺膜的使用中特性最重要的膜颜色特征特别有用。
术语“黄度指数(或YI)”是指相对于标准物的黄度的量级。YI的正值表示黄色的存在和量级。具有负YI的材料看起来是带蓝色的。特别是对于在高温下运行的聚合和/或固化过程，还应指出，YI可以是溶剂依赖性的。例如，使用DMAC作为溶剂引入的颜色的量级可能不同于使用NMP作为溶剂引入的颜色的量级。这可以作为溶剂的固有特性和/或与各种溶剂中含有的低水平杂质相关的特性的结果而出现。通常预先选择特定溶剂以实现特定应用所希望的YI值。
在其中如下所示取代基键穿过一个或多个环的结构中，
Figure BDA0002972117200000141
这意味着取代基R可在一个或多个环上的任何可用位置处键合。
当用来指装置中的层时，短语“邻近的”不一定是指一层紧邻着另一层。另一方面，短语“相邻的R基团”用来指化学式中彼此紧邻的R基团(即，通过键结合的原子上的R基团)。以下示出示例性相邻的R基团：
Figure BDA0002972117200000142
在本说明书中，除非由使用上下文另外明确指明或相反指示，否则其中在本发明主题的实施例被陈述或描述为包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或由某些特征或要素构成时，除了明确陈述或描述的那些之外的一个或多个特征或要素也可存在于所述实施例中。所公开的本发明主题的替代实施例被描述为主要由某些特征或要素组成，其中将实质性改变操作原理或实施例的区别特征的实施例特征或要素在此不存在。所描述的本发明主题的另一个替代实施例被描述为由某些特征或要素组成，在所述实施例中或在其非本质变型中，仅存在所具体陈述或描述的特征或要素。
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或者B通过以下中的任一个满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
而且，使用“一个/种(a/an)”来描述本文所述的要素和组分。这样做只是为了方便并给出本发明范围的一般意义。此描述应被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非其明显地另有所指。
对应于元素周期表内的列的族编号使用如在CRC Handbook of Chemistry andPhysics[CRC化学与物理手册]，第81版(2000-2001)中所见的“New Notation[新命名法]”惯例。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明实施例的实践或测试中，但在下面描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均通过援引以其全文并入本文。在冲突的情况下，则以本说明书，包括定义为准。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。
在本文未描述的范围内，有关特定材料、加工行为和电路的许多细节均是常规的并且可以在有机发光二极管显示器、光电检测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
2.具有式I的多胺
本文所述的多胺具有式I
Figure BDA0002972117200000151
其中：
Q1选自由H、R1、以及R9组成的组；
Q2选自由H、R2、以及R9组成的组；
Q3选自由R3以及R9组成的组；
Q4选自由R4以及R9组成的组；
Q5选自由R7以及R9组成的组；
R1和R2在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、未取代或取代的烃芳基、未取代或取代的杂芳基、以及未取代或取代的芳氧基；
R3、R4、R5、R6、以及R7是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：H、F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、未取代或取代的烃芳基、未取代或取代的杂芳基、以及未取代或取代的芳氧基；
R8选自由以下组成的组：烷基、甲硅烷基、未取代或取代的烃芳基、以及未取代或取代的杂芳基；
R9在每次出现时是相同或不同的，并且选自由NH2以及ArNH2组成的组；
Ar在每次出现时是相同或不同的，并且是未取代或取代的C6-18烃芳基；并且
a和b是相同或不同的并且是0-3的整数；
其前提是Q1至Q5中的至少两个是R9。
在式I的一些实施例中，Q1至Q5中的正好两个是R9。
在式I的一些实施例中，Q1和Q2是R9。
在式I的一些实施例中，Q3和Q4是R9。
在式I的一些实施例中，Q1和Q5是R9。
在式I的一些实施例中，Q1是R9。
在式I的一些实施例中，Q1是H。
在式I的一些实施例中，Q1是F。
在式I的一些实施例中，Q1是CN。
在式I的一些实施例中，Q1是C1-20烷基；在一些实施例中是C1-10烷基。
在式I的一些实施例中，Q1是C1-20氟烷基；在一些实施例中是C1-10氟烷基。
在式I的一些实施例中，Q1是C1-20全氟氟烷基；在一些实施例中是C1-10全氟烷基。
在式I的一些实施例中，Q1是C1-20烷氧基；在一些实施例中是C1-10烷氧基。
在式I的一些实施例中，Q1是C1-20氟烷氧基；在一些实施例中是C1-10氟烷氧基。
在式I的一些实施例中，Q1是C1-20全氟烷氧基；在一些实施例中是C1-10全氟烷氧基。
在式I的一些实施例中，Q1是SiH3。
在式I的一些实施例中，Q1是C1-12甲硅烷基；在一些实施例中是C3-6甲硅烷基。
在式I的一些实施例中，Q1是C1-12甲硅烷氧基；在一些实施例中是C3-6甲硅烷氧基。
在式I的一些实施例中，Q1是未取代或取代的C6-30烃芳基；在一些实施例中是未取代或取代的C6-18烃芳基；在一些实施例中是未取代的。
在式I的一些实施例中，Q1是未取代或取代的C3-30杂芳基；在一些实施例中是未取代或取代的C3-18杂芳基；在一些实施例中是未取代的。
在式I的一些实施例中，Q1是未取代或取代的C6-30烃芳氧基；在一些实施例中是未取代或取代的C6-18烃芳氧基；在一些实施例中是未取代的。
在一些实施例中，以上烃芳基、杂芳基、以及芳氧基基团中的任一者进一步被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、以及甲硅烷氧基。
式I中的Q1的所有以上描述的实施例同样适用于式I中的Q2、Q3、Q4、以及Q5。
在式I的一些实施例中，a＝0。
在式I的一些实施例中，a＝1。
在式I的一些实施例中，a＝2。
在式I的一些实施例中，a＝3。
在式I的一些实施例中，a>0。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是F。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是CN。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-20烷基；在一些实施例中是C1-10烷基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-20氟烷基；在一些实施例中是C1-10氟烷基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-20全氟氟烷基；在一些实施例中是C1-10全氟烷基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-20烷氧基；在一些实施例中是C1-10烷氧基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-20氟烷氧基；在一些实施例中是C1-10氟烷氧基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-20全氟烷氧基；在一些实施例中是C1-10全氟烷氧基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是SiH3。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-12甲硅烷基；在一些实施例中是C3-6甲硅烷基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-12甲硅烷氧基；在一些实施例中是C3-6甲硅烷氧基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是未取代或取代的C6-30烃芳基；在一些实施例中是未取代或取代的C6-18烃芳基；在一些实施例中是未取代的。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是未取代或取代的C3-30杂芳基；在一些实施例中是未取代或取代的C3-18杂芳基；在一些实施例中是未取代的。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是未取代或取代的C6-30烃芳氧基；在一些实施例中是未取代或取代的C6-18烃芳氧基；在一些实施例中是未取代的。
在一些实施例中，以上烃芳基、杂芳基、以及芳氧基基团中的任一者进一步被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、以及甲硅烷氧基。
在式I的一些实施例中，b＝0。
在式I的一些实施例中，b＝1。
在式I的一些实施例中，b＝2。
在式I的一些实施例中，b＝3。
在式I的一些实施例中，b>0。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是F。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是CN。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是C1-20烷基；在一些实施例中是C1-10烷基。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是C1-20氟烷基；在一些实施例中是C1-10氟烷基。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是C1-20全氟氟烷基；在一些实施例中是C1-10全氟烷基。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是C1-20烷氧基；在一些实施例中是C1-10烷氧基。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是C1-20氟烷氧基；在一些实施例中是C1-10氟烷氧基。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是C1-20全氟烷氧基；在一些实施例中是C1-10全氟烷氧基。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是SiH3。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是C1-12甲硅烷基；在一些实施例中是C3-6甲硅烷基。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是C1-12甲硅烷氧基；在一些实施例中是C3-6甲硅烷氧基。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是未取代或取代的C6-30烃芳基；在一些实施例中是未取代或取代的C6-18烃芳基；在一些实施例中是未取代的。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是未取代或取代的C3-30杂芳基；在一些实施例中是未取代或取代的C3-18杂芳基；在一些实施例中是未取代的。
在式I的一些实施例中，b>0且至少一个R2是未取代或取代的C6-30烃芳氧基；在一些实施例中是未取代或取代的C6-18烃芳氧基；在一些实施例中是未取代的。
在一些实施例中，以上烃芳基、杂芳基、以及芳氧基基团中的任一者进一步被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、以及甲硅烷氧基。
在式I的一些实施例中，R5＝R6。
在式I的一些实施例中，R5≠R6。
在式I的一些实施例中，R5＝R6＝H。
在式I的一些实施例中，R5是H。
在式I的一些实施例中，R5是F。
在式I的一些实施例中，R5是CN。
在式I的一些实施例中，R5是C1-20烷基；在一些实施例中是C1-10烷基。
在式I的一些实施例中，R5是C1-20氟烷基；在一些实施例中是C1-10氟烷基。
在式I的一些实施例中，R5是C1-20全氟氟烷基；在一些实施例中是C1-10全氟烷基。
在式I的一些实施例中，R5是C1-20烷氧基；在一些实施例中是C1-10烷氧基。
在式I的一些实施例中，R5是C1-20氟烷氧基；在一些实施例中是C1-10氟烷氧基。
在式I的一些实施例中，R5是C1-20全氟烷氧基；在一些实施例中是C1-10全氟烷氧基。
在式I的一些实施例中，R5是SiH3。
在式I的一些实施例中，R5是C1-12甲硅烷基；在一些实施例中是C3-6甲硅烷基。
在式I的一些实施例中，R5是C1-12甲硅烷氧基；在一些实施例中是C3-6甲硅烷氧基。
在式I的一些实施例中，R5是未取代或取代的C6-30烃芳基；在一些实施例中是C6-18烃芳基；在一些实施例中是未取代的。
在式I的一些实施例中，R5是未取代或取代的C3-30杂芳基；在一些实施例中是C3-18杂芳基；在一些实施例中是未取代的。
在式I的一些实施例中，R5是未取代或取代的C6-30烃芳氧基；在一些实施例中是C6-18烃芳氧基；在一些实施例中是未取代的。
在一些实施例中，以上烃芳基、杂芳基、以及芳氧基基团中的任一者进一步被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、以及甲硅烷氧基。
式I中的R5的所有以上描述的实施例同样适用于式I中的R6。
在式I的一些实施例中，R8是C1-20烷基；在一些实施例中是C1-10烷基。
在式I的一些实施例中，R8是C1-12甲硅烷基；在一些实施例中是C3-6甲硅烷基。
在式I的一些实施例中，R8是未取代或取代的C6-30烃芳基；在一些实施例中是C6-18烃芳基；在一些实施例中是未取代的。
在式I的一些实施例中，R8是未取代或取代的C3-30杂芳基；在一些实施例中是C3-18杂芳基；在一些实施例中是未取代的。
在一些实施例中，以上烃芳基以及杂芳基基团中的任一者进一步被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、以及甲硅烷氧基。
在式I的一些实施例中，存在两个R9基团并且是相同的。
在式I的一些实施例中，存在两个R9基团并且是不同的。
在式I的一些实施例中，存在三个R9基团并且全部都是相同的。在一些实施例中，R9基团中的两个或三个是不同的。
在式I的一些实施例中，存在四个R9基团并且全部都是相同的。在一些实施例中，R9基团中的两个、三个、或四个是不同的。
在式I的一些实施例中，存在五个R9基团并且全部都是相同的。在一些实施例中，R9基团中的两个、三个、四个、或五个是不同的。
在式I的一些实施例中，至少一个R9是NH2。
在式I的一些实施例中，至少一个R9是ArNH2。
在式I的一些实施例中，至少一个R9是ArNH2，其中
Ar具有式a
Figure BDA0002972117200000221
其中：
R10和R11在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：F、CN、烷基、氟烷基、未取代或取代的烃芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、以及甲硅烷氧基，其中相邻的R10和/或R11基团可以连接在一起以形成稠环；
p和q是相同或不同的并且是0-4的整数；
s是0-3的整数；并且
*表示附接点。
在式I的一些实施例中，Ar选自由以下组成的组：苯基、联苯基、以及萘基，其可以是未取代的或取代的。在一些实施例中，Ar具有至少一个选自由以下组成的组的取代基：F、烷基、氟烷基、烷氧基、以及氟烷氧基。
在式I的一些实施例中，多胺具有式IA
Figure BDA0002972117200000222
其中R1至R9、a、和b如式I中所定义。式I中的R1至R9、a、和b的所有以上描述的实施例同样适用于式IA中的R1至R9、a、和b。
在式I的一些实施例中，多胺具有式IB
Figure BDA0002972117200000231
其中R1、R2、R5至R9、a、和b如式I中所定义。式I中的R1、R2、R5至R9、a、和b的所有以上描述的实施例同样适用于式IB中的R1、R2、R5至R9、a、和b。
在式I的一些实施例中，多胺具有式IC
Figure BDA0002972117200000232
其中R1至R6、R8、R9、a、和b如式I中所定义。式I中的R1至R6、R8、R9、a、和b的所有以上描述的实施例同样适用于式IC中的R1至R6、R8、R9、a、和b。
新化合物可以使用将产生C-C或C-N键的任何技术制备。已知多种此类技术，如铃木(Suzuki)、山本(Yamamoto)、施蒂勒(Stille)、根岸(Negishi)和金属催化的C-N偶联以及金属催化和氧化的直接芳基化、以及狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成反应。示例性制备在实例中给出。
在下面示出了一种合成方案。
Figure BDA0002972117200000241
在以上方案中，“Bpin”表示频哪醇硼(boron pinacolate)。
式I的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，其中Q1和Q2是R7的实施例可以与其中至少一个R7是NH2的实施例、其中a＝0的实施例、以及其中b＝0的实施例组合。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
在下面示出了具有式I的化合物的一些非限制性实例。
化合物1
Figure BDA0002972117200000251
化合物2
Figure BDA0002972117200000252
化合物3
Figure BDA0002972117200000253
化合物4
Figure BDA0002972117200000261
化合物5
Figure BDA0002972117200000262
化合物6
Figure BDA0002972117200000263
3.聚酰胺酸
本文所述的聚酰胺酸是一种或多种多元酸酐与一种或多种多胺的反应产物，其中10-100mol％的所述一种或多种多胺具有式I。
在聚酰胺酸的一些实施例中，使具有式I的一种多胺进行反应。
在聚酰胺酸的一些实施例中，使具有式I的两种不同的多胺进行反应。
在聚酰胺酸的一些实施例中，使具有式I的三种不同的多胺进行反应。
在聚酰胺酸的一些实施例中，使具有式I的四种不同的多胺进行反应。
在聚酰胺酸的一些实施例中，20-100mol％的所述一种或多种多胺具有式I；在一些实施例中，30-100mol％；在一些实施例中，40-100mol％；在一些实施例中，50-100mol％；在一些实施例中，60-100mol％；在一些实施例中，70-100mol％；在一些实施例中，80-100mol％；在一些实施例中，90-100mol％；在一些实施例中，100％。
在聚酰胺酸的一些实施例中，至少一种附加的多胺与一种或多种具有式I的多胺反应。
在聚酰胺酸的一些实施例中，一种附加的多胺与一种或多种具有式I的多胺反应。
在聚酰胺酸的一些实施例中，两种附加的多胺与一种或多种具有式I的多胺反应。
在聚酰胺酸的一些实施例中，三种附加的多胺与一种或多种具有式I的多胺反应。
在聚酰胺酸的一些实施例中，四种附加的多胺与一种或多种具有式I的多胺反应。
在聚酰胺酸的一些实施例中，聚酰胺酸具有式II的重复单元结构
Figure BDA0002972117200000271
其中：
Ra在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸残基；并且
Rb在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个二胺残基；
其中10-100mol％的Rb是来自一种或多种具有式I的二胺的残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示单个四羧酸组分残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示两个不同的四羧酸组分残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示三个不同的四羧酸残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示四个不同的四羧酸残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示一个或多个四羧酸二酐残基。
合适的芳香族四羧酸二酐的实例包括但不限于均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4’-六氟异亚丙基双邻苯二甲酸多元酸酐(6FDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)、4,4'-双酚-A二酐(BPADA)、氢醌二邻苯二甲酸酐(HQDEA)、乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG-100)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(DTDA)；4,4’-双酚A二酐(BPADA)等及其组合。这些芳香族二酐可以任选被本领域已知的基团取代，这些基团包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、卤素、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2-、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其中s＝0-2)或-S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个R’和R”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基基团。R’和R”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。
在式II的一些实施例中，Ra表示一个或多个来自四羧酸二酐的残基，所述四羧酸二酐选自由以下组成的组：PMDA、BPDA、6FDA、以及BTDA。
在式II的一些实施例中，Ra表示PMDA残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示BPDA残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示6FDA残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示BTDA残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示PMDA残基和BPDA残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示PMDA残基和6FDA残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示PMDA残基和BTDA残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示BPDA残基和6FDA残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示BPDA残基和BTDA残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示6FDA残基和BTDA残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示PMDA残基、BPDA残基、以及6FDA残基。
在式II中，10-100mol％的Rb表示来自一种或多种具有如以上示出的式I的二胺的二胺残基。
在式II的一些实施例中，10-100mol％的Rb表示来自一种具有如以上示出的式I的二胺的二胺残基。
在式II的一些实施例中，10-100mol％的Rb表示来自两种不同的、二者均具有如以上示出的式I的二胺的二胺残基。
在式II的一些实施例中，10-100mol％的Rb表示来自三种不同的、全部都具有如以上示出的式I的二胺的二胺残基。
在式II的一些实施例中，10-100mol％的Rb表示来自四种或更多种不同的、全部都具有如以上示出的式I的二胺的二胺残基。
在式II的一些实施例中，20-100mol％的Rb是来自一种或多种具有式I的二胺的残基；在一些实施例中，30-100mol％；在一些实施例中，40-100mol％；在一些实施例中，50-100mol％；在一些实施例中，60-100mol％；在一些实施例中，70-100mol％；在一些实施例中，80-100mol％；在一些实施例中，90-100mol％；在一些实施例中，100％。
式II中的式I的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
在式II的一些实施例中，Rb表示来自一种或多种具有式I的二胺的二胺残基以及至少一个附加的二胺残基。
在式II的一些实施例中，Rb表示来自一种或多种具有式I的二胺的二胺残基以及一个附加的二胺残基。
在式II的一些实施例中，Rb表示来自一种或多种具有式I的二胺的二胺残基以及两个附加的二胺残基。
在式II的一些实施例中，Rb表示来自一种或多种具有式I的二胺的二胺残基以及三个附加的二胺残基。
在式II的一些实施例中，一种或多种附加的二胺残基是来自一种或多种附加的芳香族二胺的残基。
在一些实施例中，附加的芳香族二胺选自由以下组成的组：对苯二胺(PPD)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(间联甲苯胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(邻联甲苯胺)、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)、9,9'-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、邻联甲苯胺砜(TSN)、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基二胺(TMPD)、2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯(DAM)、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(3355TMB)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(22TFMB或TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(Bis-M)、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(Bis-P)、4,4'-氧基二苯胺(4,4’-ODA)、间亚苯基二胺(MPD)、3,4'-氧基二苯胺(3,4’-ODA)、3,3'-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)、4,4'-二氨基二苯硫醚(ASD)、2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]砜(BAPS)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)-苯基]砜(m-BAPS)、1,4'-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3'-双(4-氨基-苯氧基)苯(APB-133)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、亚甲基双(邻氨基苯甲酸)(MBAA)、1,3'-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷(DA5MG)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷(HFBAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(Bis-A-AF)、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(Bis-AT-AF)、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6BFBAPB)、3,3'5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(TMMDA)等及其组合。
在式II的一些实施例中，Rb表示来自一种或多种具有式I的二胺的二胺残基以及来自至少一种附加的二胺的二胺残基，其中所述附加的二胺选自由以下组成的组：PPD、4,4’-ODA、3,4’-ODA、TFMB、Bis-A-AF、Bis-AT-AF、以及Bis-P。
在式II的一些实施例中，由单酐单体得到的部分作为封端基团存在。
在一些实施例中，所述单酐单体选自由邻苯二甲酸酐等以及其衍生物组成的组。
在一些实施例中，所述单酐以全部四羧酸组合物的最高达5mol％的量存在。
在式II的一些实施例中，由单胺单体得到的部分作为封端基团存在。
在一些实施例中，所述单胺单体选自由苯胺等以及其衍生物组成的组。
在一些实施例中，所述单胺以全部胺组合物的最高达5mol％的量存在。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于100,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于150,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于200,000的分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于250,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于300,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有100,000至400,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有200,000至400,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有250,000至350,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有200,000至300,000的重均分子量(MW)。
聚酰胺酸的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
总体聚酰胺酸组成可以经由本领域通常使用的符号来命名。例如，可以将具有100％ODPA的四羧酸组分以及90mol％的Bis-P和10mol％的TFMB的二胺组分的聚酰胺酸表示为：
ODPA//Bis-P/TFMB 100//90/10。
还提供了一种液体组合物，其包含(a)具有式II的重复单元的聚酰胺酸和(b)高沸点非质子溶剂。所述液体组合物在本文中还被称为“聚酰胺酸溶液”。
在一些实施例中，所述高沸点非质子溶剂具有150℃或更高的沸点。
在一些实施例中，所述高沸点非质子溶剂具有175℃或更高的沸点。
在一些实施例中，所述高沸点非质子溶剂具有200℃或更高的沸点。
在一些实施例中，所述高沸点非质子溶剂是极性溶剂。在一些实施例中，所述溶剂具有大于20的介电常数。
高沸点非质子溶剂的一些实例包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯、二丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等及其组合。
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂选自由NMP、DMAc、和DMF组成的组。
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是NMP。
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是DMAc。
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是DMF。
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是γ-丁内酯。
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是二丁基卡必醇。
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是丁基卡必醇乙酸酯。
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是二甘醇单乙醚乙酸酯。
在液体组合物的一些实施例中，所述溶剂是丙二醇单乙醚乙酸酯。
在一些实施例中，在液体组合物中使用超过一种以上指出的高沸点非质子溶剂。
在一些实施例中，在液体组合物中使用附加的共溶剂。
在一些实施例中，所述液体组合物是在>99重量％的高沸点非质子溶剂中的<1重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，所述液体组合物是在95重量％-99重量％的高沸点非质子溶剂中的1重量％-5重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，所述液体组合物是在90重量％-95重量％的高沸点非质子溶剂中的5重量％-10重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，所述液体组合物是在85重量％-90重量％的高沸点非质子溶剂中的10重量％-15重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，所述液体组合物是在80重量％-85重量％的高沸点非质子溶剂中的15重量％-20重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，所述液体组合物是在75重量％-80重量％的高沸点非质子溶剂中的20重量％-25重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，所述液体组合物是在70重量％-75重量％的高沸点非质子溶剂中的25重量％-30重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，所述液体组合物是在65重量％-70重量％的高沸点非质子溶剂中的30重量％-35重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，所述液体组合物是在60重量％-65重量％的高沸点非质子溶剂中的35重量％-40重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，所述液体组合物是在55重量％-60重量％的高沸点非质子溶剂中的40重量％-45重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，所述液体组合物是在50重量％-55重量％的高沸点非质子溶剂中的45重量％-50重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，所述液体组合物是在50重量％的高沸点非质子溶剂中的50重量％的聚酰胺酸。
聚酰胺酸溶液可以任选地进一步含有许多添加剂中的任一种。此类添加剂可以是：抗氧化剂、热稳定剂、粘合促进剂、偶联剂(例如硅烷)、无机填料或各种增强剂，只要它们不有害地影响所希望的聚酰亚胺特性。
聚酰胺酸溶液可以使用关于引入组分(即，单体和溶剂)的各种可供使用的方法进行制备。生产聚酰胺酸溶液的一些方法包括：
(a)一种方法，其中将多胺组分和多元酸酐组分预先混合在一起，且然后将混合物在搅拌的同时分批添加到溶剂中。
(b)一种方法，其中将溶剂添加到多胺和多元酸酐组分的搅拌混合物中。
(与上面的(a)相反)
(c)一种方法，其中将多胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加多元酸酐。
(d)一种方法，其中将多元酸酐组分单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加胺组分。
(e)一种方法，其中将组分和多元酸酐组分分别溶解在溶剂中且然后将这些溶液在反应器中混合。
(f)一种方法，其中预先形成具有过量多胺组分的聚酰胺酸和具有过量多元酸酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。
(g)一种方法，其中首先使特定部分的多胺组分和多元酸酐组分反应，且然后使残余的多胺组分反应，或反之亦然。
(h)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序添加到部分或全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液添加。
(i)一种方法，其中首先使多元酸酐组分之一与多胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸。然后使另一种多元酸酐组分与另一种多胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在成膜之前以多种方式中的任一种将这些聚酰胺酸组合。
一般来说，由以上公开的聚酰胺酸溶液制备方法中的任一种可以获得聚酰胺酸溶液。
然后可以将聚酰胺酸溶液过滤一次或多次以便减少颗粒含量。由这种经过滤的溶液产生的聚酰亚胺膜可以显示出减少的缺陷数量，且由此在本文公开的电子应用中产生优异性能。可以通过激光粒子计数器测试来进行对过滤效率的评估，其中将聚酰胺酸溶液的代表性样品浇注到5”硅晶片上。在软烘/干燥之后，通过任何数量的激光粒子计数技术在可商购且本领域已知的仪器上评估膜的颗粒含量。
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于40个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于30个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于20个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于10个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生2个颗粒至8个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生4个颗粒至6个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
聚酰胺酸溶液的示例性制备在实例中给出。
4.聚酰亚胺
提供了一种由上述聚酰胺酸的酰亚胺化得到的聚酰亚胺。“酰亚胺化”意指酰胺酸基团的分子内环化以形成酰亚胺基团。在一些实施例中，使用热酰亚胺化。在一些实施例中，使用化学酰亚胺化。在一些实施例中，使用热酰亚胺化和化学酰亚胺化的组合。
在一些实施例中，聚酰亚胺具有式III的重复单元结构
Figure BDA0002972117200000351
其中
Ra在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中10-100mol％的Rb是来自一种或多种具有式I的二胺的残基。
式II中的Ra和Rb的所有以上描述的实施例同样适用于式III中的Ra和Rb。
式III中的式I的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
聚酰亚胺可以由任何合适的聚酰亚胺前体(如聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚异酰亚胺、和聚酰胺酸盐)制成。
还提供了一种聚酰亚胺膜，其中所述聚酰亚胺具有如以上描述的式III的重复单元结构。
聚酰亚胺膜可以通过将聚酰亚胺前体涂覆到基板上并且随后酰亚胺化来制成。这可以通过热转化方法或化学转化方法来实现。
此外，如果聚酰亚胺可溶于适合的涂覆溶剂中，则它可以作为溶解在适合的涂覆溶剂中的已经酰亚胺化的聚合物提供并且作为聚酰亚胺涂覆。
在一些实施例中，包含具有式III的重复单元的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜具有高玻璃化转变温度和低热膨胀系数(CTE)两者。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于在超过325℃的温度下固化的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度(Tg)是大于300℃；在一些实施例中，大于350℃；在一些实施例中，大于375℃。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于第一次测量，平面内热膨胀系数(CTE)在50℃至200℃小于50ppm/℃；在一些实施例中，小于35ppm/℃；在一些实施例中，小于20ppm/℃；在一些实施例中，小于15ppm/℃。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于第二次测量，平面内热膨胀系数(CTE)在50℃至200℃小于50ppm/℃；在一些实施例中，小于40ppm/℃。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，1％TGA失重温度是大于350℃；在一些实施例中，大于400℃；在一些实施例中，大于450℃。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，拉伸模量是1.5GPa至15.0GPa；在一些实施例中，1.5GPa至10.0GPa；在一些实施例中，1.5GPa至7.5GPa；在一些实施例中，1.5GPa至5.0GPa。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，断裂伸长率是大于10％。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，双折射率是小于1.0；在一些实施例中，小于0.1；在一些实施例中，小于0.05。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，光延迟在550nm处是小于500；在一些实施例中，小于400；在一些实施例中，小于350。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，雾度是小于1.0％；在一些实施例中，小于0.5％。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，b*是小于7.5；在一些实施例中，小于5.0。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，YI是小于12；在一些实施例中，小于10。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在450nm处的透射率是大于50％；在一些实施例中，大于80％。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在550nm处的透射率是大于70％；在一些实施例中，大于80％。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在750nm处的透射率是大于70％；在一些实施例中，大于80％。
聚酰亚胺膜的以上实施例中的任一个可与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
5.用于制备聚酰亚胺膜的方法
一般来说，聚酰亚胺膜可以通过化学或热转化由聚酰亚胺前体制备。在一些实施例中，这些膜通过化学或热转化方法由相应的聚酰胺酸溶液制备。本文公开的聚酰亚胺膜(特别是当用作电子装置中的玻璃的柔性替代物时)通过热转化方法来制备。
一般来说，聚酰亚胺膜可以通过化学或热转化方法由相应的聚酰胺酸溶液制备。本文公开的聚酰亚胺膜(特别是当用作电子装置中的玻璃的柔性替代物时)通过热转化或改进型热转化方法与化学转化方法来制备。
化学转化方法描述于美国专利号5,166,308和5,298,331中，将这些专利通过援引以其全文并入本文。在此类方法中，将转化化学品添加到聚酰胺酸溶液中。发现可用于本发明的转化化学品包括但不限于：(i)一种或多种脱水剂，如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和酸酐；以及(ii)一种或多种催化剂，如脂肪族叔胺(三乙胺等)、叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉(isoquinoilne)等)。酸酐脱水材料典型地以聚酰胺酸溶液中存在的酰胺酸基团的量的稍微摩尔过量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量聚酰胺酸约2.0-3.0摩尔。一般来说，使用相当量的叔胺催化剂。
热转化方法可以或可以不采用转化化学品(即催化剂)来将聚酰胺酸浇注溶液转化为聚酰亚胺。如果使用转化化学品，则所述方法可被认为是改进型热转化方法。在两种类型的热转化方法中，仅使用热能来加热膜以不仅干燥溶剂的膜而且进行酰亚胺化反应。通常使用有或无转化催化剂的热转化方法来制备本文公开的聚酰亚胺膜。
考虑到不仅仅是膜组成产生感兴趣的特性，具体的方法参数是预先选择的。相反，固化温度和温度斜升曲线在实现本文公开的预期用途的最希望的特性中也起到重要作用。聚酰胺酸应在任何后续加工步骤(例如沉积产生功能性显示器所需的一个或多个无机或其他层)的最高温度或高于所述最高温度的温度下、但在低于聚酰亚胺出现显著热降解/变色时的温度的温度下酰亚胺化。还应指出，惰性气氛通常是优选的，特别是当采用较高的加工温度进行酰亚胺化时。
对于本文公开的聚酰胺酸/聚酰亚胺，当需要超过300℃的后续加工温度时，典型地采用300℃至320℃的温度。选择适当的固化温度允许得到实现热特性和机械特性的最佳平衡的完全固化的聚酰亚胺。由于这种非常高的温度，需要惰性气氛。典型地，应采用<100ppm的炉中氧水平。非常低的氧水平使得能够使用最高的固化温度而无聚合物的显著降解/变色。加速酰亚胺化过程的催化剂在约200℃至300℃的固化温度下有效地实现更高水平的酰亚胺化。如果柔性装置在低于聚酰亚胺的Tg的较高固化温度下制备，则可以任选地采用此方法。
每个可能的固化步骤的时间量也是重要的工艺考虑因素。一般来说，用于最高温度固化的时间应该保持在最小值。例如，对于320℃固化，在惰性气氛下固化时间可长达一小时左右；但在更高固化温度下，这一时间应被缩短以避免热降解。一般来说，较高的温度指示较短的时间。本领域技术人员将认识到温度与时间之间的平衡以便优化用于特定最终用途的聚酰亚胺的特性。
在一些实施例中，聚酰胺酸溶液经由热转化方法转化成聚酰亚胺膜。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于50μm。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于40μm。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于30μm。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于20μm。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是10μm至20μm。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是15μm至20μm。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是18μm。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于10μm。
在热转化方法的一些实施例中，在热板上以接近模式软烘经涂覆的基体，其中使用氮气来将经涂覆的基体恰好保持在热板上方。
在热转化方法的一些实施例中，在热板上以完全接触模式软烘经涂覆的基体，其中经涂覆的基体与热板表面直接接触。
在热转化方法的一些实施例中，使用接近模式和完全接触模式的组合在热板上软烘经涂覆的基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在80℃的热板软烘经涂覆的基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在90℃的热板软烘经涂覆的基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在100℃的热板软烘经涂覆的基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在110℃的热板软烘经涂覆的基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在120℃的热板软烘经涂覆的基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在130℃的热板软烘经涂覆的基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在140℃的热板软烘经涂覆的基体。
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘超过10分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于10分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于8分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于6分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘4分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于4分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于2分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在2个预先选择的温度下固化2个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在3个预先选择的温度下固化3个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在4个预先选择的温度下固化4个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在5个预先选择的温度下固化5个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在6个预先选择的温度下固化6个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在7个预先选择的温度下固化7个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在8个预先选择的温度固化8个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在9个预先选择的温度下固化9个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在10个预先选择的温度下固化10个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于80℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于100℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于100℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于150℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于150℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于200℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于200℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于250℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于250℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于300℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于300℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于350℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于350℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于400℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于400℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于450℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于450℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是5分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是10分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是15分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是20分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是25分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是30分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是35分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是40分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是45分钟。
在热转化方法的一些中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是50分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是55分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是60分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个大于60分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟至60分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟至90分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟至120分钟。
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序包括以下步骤：将以上描述的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘所述经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将所述软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此所述聚酰亚胺膜表现出满足用于如本文公开的那些电子应用的特性。
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序由以下步骤组成：将以上描述的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘所述经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将所述软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此所述聚酰亚胺膜表现出满足用于如本文公开的那些电子应用的特性。
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序主要由以下步骤组成：将以上描述的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘所述经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将所述软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此所述聚酰亚胺膜表现出满足用于如本文公开的那些电子应用的特性。
典型地，将本文公开的聚酰胺酸溶液/聚酰亚胺涂覆/固化到支承玻璃基板上以在其余的显示器制作过程中有助于加工。在由显示器制造商确定的过程中的某个时刻，通过机械或激光剥离工艺将聚酰亚胺涂层从支承玻璃基板上移除。这些工艺使作为具有沉积的显示层的膜的聚酰亚胺与玻璃分开，并实现柔性形式。通常，然后将具有沉积层的所述聚酰亚胺膜粘合到较厚但仍然柔性的塑料膜上，以为显示器的随后制作提供支承。
还提供了改进型热转化方法，其中转化催化剂通常使酰亚胺化反应在比此类转化催化剂不存在下有可能的更低的温度下进行。
在一些实施例中，聚酰胺酸溶液经由改进型热转化方法转化成聚酰亚胺膜。
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有选自由叔胺组成的组的转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有选自由以下组成的组的转化催化剂：三丁胺、二甲基乙醇胺、异喹啉、1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、5-甲基苯并咪唑等。
在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以聚酰胺酸溶液的5重量％或更少存在。
在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以聚酰胺酸溶液的3重量％或更少存在。
在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以聚酰胺酸溶液的1重量％或更少存在。
在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以聚酰胺酸溶液的1重量％存在。
在改进型热转化方法的一些实施例中，
聚酰胺酸溶液进一步含有三丁胺作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，
聚酰胺酸溶液进一步含有二甲基乙醇胺作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，
聚酰胺酸溶液进一步含有异喹啉作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，
聚酰胺酸溶液进一步含有1,2-二甲基咪唑作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，
聚酰胺酸溶液进一步含有3,5-二甲基吡啶作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，
聚酰胺酸溶液进一步含有5-甲基苯并咪唑作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，
聚酰胺酸溶液进一步含有N-甲基咪唑作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，
聚酰胺酸溶液进一步含有2-甲基咪唑作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，
聚酰胺酸溶液进一步含有2-乙基-4-咪唑作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，
聚酰胺酸溶液进一步含有3,4-二甲基吡啶作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，
聚酰胺酸溶液进一步含有2,5-二甲基吡啶作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于50μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于40μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于30μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于20μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是10μm至20μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是15μm至20μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是18μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于10μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，在热板上以接近模式软烘经涂覆的基体，其中使用氮气来将经涂覆的基体恰好保持在热板上方。
在改进型热转化方法的一些实施例中，在热板上以完全接触模式软烘经涂覆的基体，其中经涂覆的基体与热板表面直接接触。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用接近模式和完全接触模式的组合在热板上软烘经涂覆的基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在80℃的热板软烘经涂覆的基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在90℃的热板软烘经涂覆的基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在100℃的热板软烘经涂覆的基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在110℃的热板软烘经涂覆的基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在120℃的热板软烘经涂覆的基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在130℃的热板软烘经涂覆的基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在140℃的热板软烘经涂覆的基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘超过10分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于10分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于8分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于6分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘4分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于4分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘少于2分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在2个预先选择的温度下固化2个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在3个预先选择的温度下固化3个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在4个预先选择的温度下固化4个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在5个预先选择的温度下固化5个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在6个预先选择的温度下固化6个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在7个预先选择的温度下固化7个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在8个预先选择的温度下固化8个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在9个预先选择的温度下固化9个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在10个预先选择的温度下固化10个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于80℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于100℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于100℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于150℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于150℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于200℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于200℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于220℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于220℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于230℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于230℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于240℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于240℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于250℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于250℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于260℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于260℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于270℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于270℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于280℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于280℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于290℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于290℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于300℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于300℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于290℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于280℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于270℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于260℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于250℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是5分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是10分钟。
在改进型转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是15分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是20分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是25分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是30分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是35分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是40分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是45分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是50分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是55分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是60分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个大于60分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟至60分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟至90分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟至120分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序包括以下步骤：将以上描述的包含转化化学品的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘所述经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将所述软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此所述聚酰亚胺膜表现出满足用于如本文公开的那些电子应用的特性。
在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序由以下步骤组成：将以上描述的包含转化化学品的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘所述经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将所述软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此所述聚酰亚胺膜表现出满足用于如本文公开的那些电子应用的特性。
在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序主要由以下步骤组成：将以上描述的包含转化化学品的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘所述经涂覆的基体；在多个预先选择的温度下将所述软烘的经涂覆的基体处理多个预先选择的时间间隔，由此所述聚酰亚胺膜表现出满足用于如本文公开的那些电子应用的特性。
6.电子装置
本文公开的聚酰亚胺膜可以适用于电子显示装置(如OLED和LCD显示器)中的多个层。此类层的非限制性实例包括装置基板、触摸面板、滤色片的基板、覆盖膜等。每种应用的特定材料的特性要求是独特的，并且可以通过本文公开的聚酰亚胺膜的一种或多种适当组成和一种或多种加工条件解决。
在一些实施例中，电子装置中玻璃的柔性替代物是包含如以上详细描述的具有式III的重复单元的聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。
在一些实施例中，提供了一种具有至少一个层的有机电子装置，所述至少一个层包含具有如以上详述所描述的式III的重复单元的聚酰亚胺膜。
可得益于具有一个或多个包括至少一种如本文所述的化合物的层的有机电子装置包括但不限于：(1)将电能转换为辐射的装置(例如，发光二极管、发光二极管显示器、照明装置、光源、或二极管激光器)，(2)通过电子方法检测信号的装置(例如，光电检测器、光导电池、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、IR检测器、生物传感器)，(3)将辐射转换为电能的装置(例如，光伏装置或太阳能电池)，(4)将一个波长的光转换成更长波长的光的装置(例如，下变频磷光体装置)；以及(5)包括一个或多个电子部件的装置，所述一个或多个电子部件包括一个或多个有机半导体层(例如，晶体管或二极管)。根据本发明的组合物的其他用途包括用于记忆存储装置的涂覆材料、抗静电膜、生物传感器、电致变色装置、固体电解质电容器、储能装置(如可再充电电池)和电磁屏蔽应用。
图1中示出可以充当如本文所述的玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜的一个图示。柔性膜100可以具有如本公开的实施例中所述的特性。在一些实施例中，可以充当玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜被包括在电子装置中。图2说明电子装置200是有机电子装置时的情况。装置200具有基板100、阳极层110和第二电接触层、阴极层130、以及在它们之间的光活性层120。可以任选地存在附加的层。邻近阳极的可以是空穴注入层(未示出)，有时称为缓冲层。邻近空穴注入层的可以是包含空穴传输材料的空穴传输层(未示出)。邻近阴极的可以是包含电子传输材料的电子传输层(未示出)。作为一种选择，装置可以使用一个或多个紧邻阳极110的附加的空穴注入层或空穴传输层(未示出)和/或一个或多个紧邻阴极130的附加的电子注入层或电子传输层(未示出)。在110与130之间的层单独地且统称为有机活性层。可以或可以不存在的附加的层包括滤色片、触摸面板和/或护板。这些层中的一个或多个(除了基板100外)也可以由本文公开的聚酰亚胺膜制成。
这里将参照图2进一步讨论这些不同的层。然而，所述讨论同样适用于其他构型。
在一些实施例中，不同的层具有以下厚度范围：基板100，5-100微米，阳极110，
Figure BDA0002972117200000521
在一些实施例中，
Figure BDA0002972117200000522
空穴注入层(未示出)，
Figure BDA0002972117200000523
在一些实施例中，
Figure BDA0002972117200000524
空穴传输层(未示出)，
Figure BDA0002972117200000525
在一些实施例中，
Figure BDA0002972117200000526
光活性层120，
Figure BDA0002972117200000527
在一些实施例中，
Figure BDA0002972117200000528
电子传输层(未示出)，
Figure BDA0002972117200000529
在一些实施例中，
Figure BDA00029721172000005210
Figure BDA00029721172000005211
阴极130，
Figure BDA00029721172000005212
在一些实施例中，
Figure BDA00029721172000005213
所希望的层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。
在一些实施例中，有机电子装置(OLED)含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。
在一些实施例中，提供了一种有机电子装置，其中所述装置基板包含本文公开的聚酰亚胺膜。在一些实施例中，所述装置是有机发光二极管(OLED)。
在一些实施例中，有机电子装置包括基板、阳极、阴极和在其间的光活性层，并且进一步包括一个或多个附加的有机活性层。在一些实施例中，所述附加的有机活性层是空穴传输层。在一些实施例中，所述附加的有机活性层是电子传输层。在一些实施例中，所述附加的有机层是空穴传输层和电子传输层两者。
阳极110是对于注入正电荷载流子尤其有效的电极。其可由例如含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或者其可为导电聚合物、以及它们的混合物。合适的金属包括第11族金属，第4、5和6族中的金属和第8-10族的过渡金属。如果阳极是要透光的，则一般使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，如氧化铟锡。阳极还可包含有机材料如聚苯胺，如在“Flexible light-emittingdiodes made from solubleconducting polymer[由可溶性导电聚合物制成的柔性发光二极管]”，Nature[自然]，第357卷，第477 479页(1992年6月11日)中所述。阳极和阴极中的至少一个应是至少部分透明的以允许产生的光被观察到。
任选的空穴注入层可以包括空穴注入材料。术语“空穴注入层”或“空穴注入材料”旨在意指导电或半导电材料，并且在有机电子装置中可具有一种或多种功能，包括但不限于下层的平面化、电荷传输和/或电荷注入特性、杂质如氧或金属离子的清除、以及有利于或改善有机电子装置的性能的其他方面。空穴注入材料可以是聚合物、低聚物或小分子，并且可以是呈溶液、分散体、悬浮液、乳液、胶体混合物或其他组合物的形式。
空穴注入层可用聚合物材料形成，如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，这些聚合物材料通常掺杂有质子酸。质子酸可以是例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)等。空穴注入层120可包含电荷转移化合物等，如酞菁铜和四硫富瓦烯-四氰基对苯二醌二甲烷体系(TTF-TCNQ)。在一些实施例中，空穴注入层120由导电聚合物和形成胶体的聚合物酸的分散体制成。此类材料已经在例如公布的美国专利申请2004-0102577、2004-0127637和2005-0205860中描述。
其他层可包含空穴传输材料。用于空穴传输层的空穴传输材料的实例已概述于例如Y.Wang的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克·奥思默化工百科全书]，第四版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输小分子和聚合物二者均可使用。常用的空穴传输分子包括但不限于：4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)；4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)；N,N’-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)；4,4’-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)；1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)；1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯基]-4,4'-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA)；双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TTB)；N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双-(苯基)联苯胺(α-NPB)；以及卟啉化合物，如酞菁铜。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺、以及聚吡咯。还可能通过将空穴传输分子如上述那些掺入聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中来获得空穴传输聚合物。在一些情况下，使用三芳基胺聚合物，尤其是三芳基胺-芴共聚物。在一些情况下，所述聚合物和共聚物是可交联的。可交联的空穴传输聚合物的实例可在例如公布的美国专利申请2005-0184287和公布的PCT申请WO2005/052027中找到。在一些实施例中，空穴传输层掺杂有p型掺杂剂，如四氟四氰基醌二甲烷和苝-3,4,9,10-四羧基-3,4,9,10-二酐。
根据装置的应用，光活性层120可以是由所施加的电压激活的发光层(如在发光二极管或发光电化学电池中)、吸收光并且发射具有更长波长的光的材料层(如在下变频磷光体装置中)、或响应于辐射能并且在或不在所施加的偏压下生成信号的材料层(如在光电检测器或光伏装置中)。
在一些实施例中，光活性层包含化合物，所述化合物包含作为光活性材料的发射化合物。在一些实施例中，光活性层进一步包含主体材料。主体材料的实例包括但不限于
Figure BDA0002972117200000551
菲、苯并菲、菲咯啉、萘、蒽、喹啉、异喹啉、喹喔啉、苯基吡啶、咔唑、吲哚并咔唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并二呋喃和金属喹啉盐络合物。在一些实施例中，主体材料是氘代的。
在一些实施例中，光活性层包含(a)能够具有380至750nm的发射最大值的电致发光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。上文描述了合适的第二主体化合物。
在一些实施例中，光活性层仅包括(a)能够具有380至750nm的发射最大值的电致发光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物，其中不存在将实质上改变层的操作原理或区别特征的附加材料。
在一些实施例中，基于在光活性层中的重量，第一主体以比第二主体更高的浓度存在。
在一些实施例中，光活性层中第一主体与第二主体的重量比是10:1至1:10。在一些实施例中，所述重量比是6:1至1:6；在一些实施例中，5:1至1:2；在一些实施例中，3:1至1:1。
在一些实施例中，掺杂剂与全部主体的重量比是1:99至20:80；在一些实施例中，5:95至15:85。
在一些实施例中，光活性层包含(a)发射红光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。
在一些实施例中，光活性层包含(a)发射绿光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。
在一些实施例中，光活性层包含(a)发射黄光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。
任选的层可以同时起到促进电子传输的作用，并且还用作约束层以防止激子在层界面处淬灭。优选地，该层促进电子移动性并减少激子淬灭。
在一些实施例中，此类层包括其他电子传输材料。可用于任选的电子传输层的电子传输材料的实例包括金属螯合的喔星类(oxinoid)化合物，包括金属喹啉盐衍生物如三(8-羟基喹啉合)铝(AlQ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)(对苯基苯酚合)铝(BAlq)、四-(8-羟基喹啉合)铪(HfQ)和四-(8-羟基喹啉合)锆(ZrQ)；以及唑类化合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)以及1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，如2,3-双(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉，如4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA)；三嗪；富勒烯；及其混合物。在一些实施例中，所述电子传输材料选自由以下组成的组：金属喹啉盐和菲咯啉衍生物。在一些实施例中，所述电子传输层进一步包含n型掺杂剂。N型掺杂剂材料是众所周知的。n型掺杂剂包括但不限于第1族和第2族金属；第1族和第2族金属盐，如LiF、CsF和Cs2CO3；第1族和第2族金属有机化合物，如喹啉锂；以及分子n型掺杂剂，如隐色染料、金属络合物，如W2(hpp)4(其中hpp＝1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并-[1,2-a]-嘧啶)和二茂钴、四硫杂并四苯、双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯、杂环基团或二价基团、以及杂环基团或二价基团的二聚体、低聚物、聚合物、二螺化合物和多环化物。
可以在电子传输层上沉积任选的电子注入层。电子注入材料的实例包括但不限于含Li的有机金属化合物，LiF、Li2O、喹啉锂；含Cs的有机金属化合物，CsF、Cs2O和Cs2CO3。该层可与下面的电子传输层、上面覆盖的阴极或两者反应。当存在电子注入层时，沉积的材料的量通常是
Figure BDA0002972117200000561
在一些实施例中
Figure BDA0002972117200000562
阴极130是对于注入电子或负电荷载流子尤其有效的电极。阴极可以是具有低于阳极的功函的任何金属或非金属。用于阴极的材料可以选自第1族的碱金属(例如，Li、Cs)，第2族(碱土)金属，第12族金属，包括稀土元素和镧系元素，以及锕系元素。可以使用如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及组合的材料。
已知在有机电子装置中具有其他层。例如，在阳极110与空穴注入层(未示出)之间可存在多个层(未示出)以控制注入的正电荷的量和/或提供层的带隙匹配，或用作保护层。可以使用本领域中已知的层，如铜酞菁、氮氧化硅、碳氟化合物、硅烷、或金属(如Pt)的超薄层。可替代地，可以对阳极层110、活性层120、或阴极层130中的一些或全部进行表面处理以增加电荷载流子传输效率。优选通过平衡发射极层中的正电荷和负电荷来确定每个部件层的材料的选择，以提供具有高电致发光效率的装置。
应当理解，每个功能层可由多于一个层构成。
装置层通常可以通过任何沉积技术或技术的组合形成，包括气相沉积、液相沉积和热转移。可使用如玻璃、塑料和金属的基板。可使用常规的气相沉积技术，如热蒸发、化学气相沉积等。可使用常规的涂覆或印刷技术，包括但不限于涂覆、浸涂、卷对卷技术、喷墨印刷、连续喷嘴印刷、丝网印刷、凹版印刷等，由合适溶剂中的溶液或分散体来施用有机层。
对于液相沉积方法，本领域技术人员可容易地确定用于特定化合物或相关类别化合物的合适溶剂。对于一些应用，希望这些化合物溶解于非水溶剂中。此类非水溶剂可以是相对极性的，如C1至C20醇、醚和酸酯，或可以是相对非极性的，如C1至C12烷烃或芳香族化合物如甲苯、二甲苯、三氟甲苯等。其他合适的用于制造包括新化合物的液体组合物(如本文所述的作为溶液或分散体)的液体包括但不限于氯化烃(如二氯甲烷、氯仿、氯苯)、芳烃(如取代的和未取代的甲苯和二甲苯，包括三氟甲苯)、极性溶剂(如四氢呋喃(THP)、N-甲基吡咯烷酮)、酯(如乙酸乙酯)、醇(异丙醇)、酮(环戊酮)、以及它们的混合物。用于电致发光材料的合适溶剂已经在例如公布的PCT申请WO2007/145979中进行了描述。
在一些实施例中，所述装置通过将空穴注入层、空穴传输层和光活性层液相沉积，以及通过将阳极、电子传输层、电子注入层和阴极气相沉积到柔性基板上而制成。
应当理解，可通过优化装置中的其他层来提高装置的效率。例如，可使用更有效的阴极如Ca、Ba或LiF。导致操作电压降低或增加量子效率的成型基板和新型空穴传输材料也是可应用的。还可增加附加层以定制各个层的能级并且促进电致发光。
在一些实施例中，所述装置按顺序具有以下结构：基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、光活性层、电子传输层、电子注入层、阴极。
尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。本文提及的所有的公开物、专利申请、专利、以及其他参考文献均通过援引以其全文并入本文。
实例
本文所述的概念将在以下实例中进一步说明，这些实例不限制权利要求中所述的本发明的范围。
实例1
此实例说明了具有式I的二胺(化合物4)的制备。
Figure BDA0002972117200000581
(a)2,6-双(4-氨基-2-三氟甲基苯基)蒽(3)。
将2,6-双-Bpin蒽1(14.5g，33.71mmol)、4-溴-3-(三氟甲基)苯胺2(24.27g，101.13mmol)、Pd(PPh3)4(3.9g，3.37mmol)以及碳酸钾(23.29g，169mmol)在甲苯(400ml)、乙醇(200ml)以及水(80ml)中的混合物脱气并且在85℃下加热的同时在氮气气氛下搅拌3天。通过热过滤收集从反应混合物沉淀出的产物3(9.7g)。冷却滤液，通过过滤收集沉淀物，以产生3.2g具有较低纯度的产物。1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):5.69(s,4H),6.88(dd,2H,J1＝2Hz,J2＝8Hz),7.03(d,2H,J＝2Hz),7.18(d,2H,J＝8Hz),7.40(d,2H,J＝9Hz),7.92(s,2H),8.05(d,2H,J＝9Hz),8.58(s,2H)。
(b)6,14-双(4-氨基-2-三氟甲基苯基)-3a,4,9,9a-四氢-2-苯基-4,9[1',2']-桥亚苯基-1H-苯并[f]异吲哚-1,3(2H)-二酮(化合物4)。
将产物3(7.637g，15.38mmol)、N-苯基马来酰亚胺(7.96g，45.97mmol)的混合物在1,2-二氯苯(100ml)中在150℃下在氮气气氛下加热1.5小时。之后，添加额外量的马来酰亚胺(4.6g)，并且将混合物在相同温度下加热1小时。冷却反应混合物，使用旋转蒸发器蒸发溶剂，并且使残余物在硅胶柱上经受色谱纯化，所述硅胶柱使用通过二氯甲烷和二氯甲烷-丙酮混合物的梯度洗脱。收集含有产物的级分，蒸发洗脱液以产生6.41g的二胺化合物4，可以通过从二氯甲烷和己烷的混合物中结晶而将其进一步纯化。1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):3.41(dd,1H,J1＝4Hz,J2＝9Hz),3.47(dd,1H,J1＝4Hz,J2＝9Hz),4.91(t,2H,J＝4Hz),5.62(s,4H),6.53-6.55(m,2H),6.78(td,2H,J1＝2Hz,J2＝8Hz),6.89(d,1H,J＝8Hz),6.95(dd,2H,J1＝2Hz,J2＝8Hz),7.02(d,1H,J＝8Hz),7.06(d,1H,J＝8Hz),7.10(d,1H,J＝8Hz),7.18(s,1H),7.30(d,1H,J＝8Hz),7.32-7.33(m,3H),7.41(s,1H),7.49(d,1H,J＝8Hz)。13C-NMR(DMSO-d6,125MHz,限制构形异构物):176.35,176.25,148.83,148.78,141.7,140.7,139.4,139.2,138.9,138.3,133.64,133.6,132.3,129.13,128.9,127.9,127.7,127.5,127.4,127.11,127.0,126.0,125.5,124.7,124.2,123.8,123.7,117.0,110.87,110.83,55.4,47.22,47.17,45.0。19F-NMR(DMSO-d6,470MHz,限制构形异构物):55.27,55.35。
实例2
此实例说明了包含具有式II的聚酰胺酸的液体组合物的制备。
使二胺化合物4(4.5g，6.72mmol)、BPDA(2.768g，9.408mmol)、PMDA(0.293g，1.344mmol)、TFMB(2.152g，6.72mmol)以及N-甲基吡咯烷酮(62g)在环境温度下反应，随后分批添加PMDA(45mg)。将NMP部分地蒸馏出，至最终21wt％聚合物含量和27390cP的粘度。GPC：Mn＝96941，Mw＝203561，Mp＝195824，Mz＝324327，PDI＝2.10。
实例3
此实例说明了聚酰亚胺膜的制备，其中所述聚酰亚胺具有式III。
将来自实例2的聚酰胺酸溶液通过微型过滤器过滤，旋涂到干净的硅晶片上，在热板上在90℃下软烘，放入炉中。用氮气吹扫炉并加热至320℃的最高温度。将晶片从炉中取出，浸泡在水中并手动分层以产生聚酰亚胺膜样品。
具有8.62μm厚度的聚酰亚胺膜具有以下特性：
Figure BDA0002972117200000601
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它们实施的顺序。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制意义，并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何特征不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征。
要理解的是，为清楚起见，本文在单独实施例的上下文中所述的某些特征还可以以组合形式在单个实施例中提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施例的上下文中所述的各个特征也可以单独地或以任何子组合提供。本文指定的各个范围内的数值的使用表述为近似值，就像所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括在最小与最大平均值之间的每个值的连续范围，包括当一个值的一些分量与不同值的分量混合时可产生的分数值。此外，当公开更宽和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，并且反之亦然。

Claims (9)

1.一种具有式I的多胺
Figure FDA0002972117190000011
其中：
Q1选自由H、R1、以及R9组成的组；
Q2选自由H、R2、以及R9组成的组；
Q3选自由R3以及R9组成的组；
Q4选自由R4以及R9组成的组；
Q5选自由R7以及R9组成的组；
R1和R2在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、未取代或取代的烃芳基、未取代或取代的杂芳基、以及未取代或取代的芳氧基；
R3、R4、R5、R6、以及R7是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：H、F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、未取代或取代的烃芳基、未取代或取代的杂芳基、以及未取代或取代的芳氧基；
R8选自由以下组成的组：烷基、甲硅烷基、未取代或取代的烃芳基、以及未取代或取代的杂芳基；
R9在每次出现时是相同或不同的，并且选自由NH2以及ArNH2组成的组；
Ar在每次出现时是相同或不同的，并且是未取代或取代的C6-18烃芳基；并且
a和b是相同或不同的并且是0-3的整数；
其前提是Q1至Q5中的至少两个是R9。
2.如权利要求1所述的多胺，其具有式IA
Figure FDA0002972117190000021
3.如权利要求1所述的多胺，其具有式IB
Figure FDA0002972117190000022
4.如权利要求1所述的多胺，其具有式IC
Figure FDA0002972117190000023
5.一种具有式II的重复单元的聚酰胺酸
Figure FDA0002972117190000031
其中：
Ra在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中10-100mol％的Rb是来自一种或多种如权利要求1所述的具有式I的二胺的二胺残基。
6.一种液体组合物，其包含(a)如权利要求5所述的聚酰胺酸、以及(b)高沸点非质子溶剂。
7.一种具有式III的重复单元的聚酰亚胺
Figure FDA0002972117190000032
其中：
Ra在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中10-100mol％的Rb是来自一种或多种如权利要求1所述的具有式I的二胺的二胺残基。
8.一种具有至少一个层的有机电子装置，所述至少一个层包含如权利要求7所述的具有式III的重复单元的聚酰亚胺膜。
9.如权利要求8所述的电子装置，其中，所述层在选自由以下组成的组的装置部件中使用：装置基板、滤色片的基板、覆盖膜、以及触摸屏面板。
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