CN110892003B - 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物 - Google Patents

用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110892003B
CN110892003B CN201880035573.4A CN201880035573A CN110892003B CN 110892003 B CN110892003 B CN 110892003B CN 201880035573 A CN201880035573 A CN 201880035573A CN 110892003 B CN110892003 B CN 110892003B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conversion process
dianhydride
thermal conversion
polyamic acid
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880035573.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110892003A (zh
Inventor
B·C·奥曼
J·D·萨默斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Electronics Inc
Original Assignee
DuPont Electronics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DuPont Electronics Inc filed Critical DuPont Electronics Inc
Publication of CN110892003A publication Critical patent/CN110892003A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110892003B publication Critical patent/CN110892003B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0026—Transparent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

一种在高沸点非质子溶剂中包含聚酰胺酸的溶液，其中所述聚酰胺酸包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分，以使得可以由所述溶液制备聚酰亚胺膜，并且所述膜表现出适合用于电子应用的特性。公开了用于制备所述膜的方法。

Description

用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物
在先申请的权益的要求
本申请要求于2017年5月10日提交的美国临时申请号62/504,096的权益，该临时申请通过引用以其全文结合在此。
背景信息
技术领域
本公开涉及新颖的聚合化合物。本公开进一步涉及用于制备此类聚合化合物的方法以及具有至少一个包含这些材料的层的电子装置。
背景技术
用于电子应用的材料通常在其结构特性、光学特性、热特性、电子特性和其他特性方面具有严格要求。随着商业电子应用的数量不断增加，所需特性的广度和特异性要求对具有新的和/或改进的特性的材料的创新。聚酰亚胺代表广泛用于各种电子应用中的一类聚合化合物。
聚酰亚胺膜可用作电子显示装置中的玻璃的替代物，前提是它们具有合适的特性。这些材料可用作液晶显示器(“LCD”)的部件，其中它们的适度电功率消耗、轻重量和层平整度是实际效用的关键特性。将此类参数置于优等的电子显示装置中的其他使用包括装置基板、滤光片、覆盖膜、触摸面板等。
在具有有机发光二极管(“OLED”)的有机电子装置的构建和操作中，许多这些部件是重要的。由于OLED的高功率转换效率和对广泛范围的最终用途的适用性，因此OLED对于许多显示应用都很有前景。它们越来越多地用于手机、平板装置、手持式/膝上型电脑以及其他商业产品中。除了低功率消耗外，这些应用还要求具有高信息含量、全色和快速视频速率响应时间的显示器。
在OLED显示器中，一个或多个有机电活性层夹置在两个电接触层之间。这些层通常在基板材料上形成，该基板材料可以是刚性的或柔性的。在OLED装置中，当横跨这些电接触层施加电压时，至少一个有机电活性层穿过透光的电接触层发射光。
这些装置通常包括一个或多个电荷传输层，这些电荷传输层被定位在光活性(例如发光)层与接触层(空穴注入接触层)之间。装置可包含两个或更多个接触层。空穴传输层可定位在光活性层与空穴注入接触层之间。空穴注入接触层也可被称为阳极。电子传输层可定位在光活性层与电子注入接触层之间。电子注入接触层也可被称为阴极。
随着如OLED等的电子应用不断发展，具有低色特征的材料的重要性正在增加。然而，许多常见的聚酰亚胺表现出琥珀色，该色妨碍了它们在本文公开的一些装置应用中的使用。除了OLED应用之外，如滤光片和触摸屏面板的电子部件对光学透明度非常重要。
为减轻用于电子装置的聚酰亚胺膜的颜色特征，已经采用了许多材料开发策略。尽管用含有柔性桥联单元和/或间键联的单体破坏聚合物链构象的合成策略似乎可提供希望；由此类合成产生的聚酰亚胺通常表现出与许多最终用途应用中所需的相比增加的热膨胀系数(CTE)、更低的玻璃化转变温度(Tg)和/或更低的模量。相同特性的缺点常常由于旨在经由引入具有庞大侧基的单体来破坏聚合物链构象的合成策略而产生。
许多其他策略同样在制备表现出低色的聚酰亚胺膜中不成功。已发现使用脂肪族或部分脂肪族单体虽然有效破坏了可导致过度颜色的远距离共轭，但导致在许多电子最终用途中具有降低的机械和热性能的聚酰亚胺。还已经尝试了使用具有低电子亲和力的二酐和/或为弱电子供体的二胺。然而，此类结构改性可产生用于工业应用的不可接受的缓慢聚合速率。
最后，已尝试使用非常高纯度的单体，特别是聚酰亚胺的二胺组分作为降低这些膜的颜色特征的机制。然而，与这种低色材料方法相关的工业加工在商业电子应用中通常成本高昂。
因此对于适用于电子装置的低色材料存在持续需求。
发明内容
提供了一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜由在高沸点非质子溶剂中含有聚酰胺酸的溶液产生；
其中所述聚酰胺酸包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分。
进一步提供了一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含具有式I的重复单元
Figure BDA0002293882640000031
其中：
Ra是衍生自三种或更多种酸二酐的四价有机基团，并且Rb是衍生自一种或多种二胺的二价有机基团；
以使得：
平面内热膨胀系数(CTE)在50℃与300℃之间小于20ppm/℃；
对于在375℃固化的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度(Tg)大于350℃；
1％TGA失重温度大于400℃；
拉伸模量大于5GPa；
断裂伸长率大于5％；
黄度指数小于4.5；
在550nm处的透射率大于或等于88％；并且
在308nm处的透射率是0％。
进一步提供了一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法按顺序包括以下步骤：
将在高沸点非质子溶剂中包含三种或更多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分的聚酰胺酸溶液涂布到基体上；
软烘所述涂布基体；
以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述软烘的涂布基体；
由此所述聚酰亚胺膜表现出：
在50℃与300℃之间小于20ppm/℃的平面内热膨胀系数(CTE)；
对于在375℃固化的聚酰亚胺膜，大于350℃的玻璃化转变温度(Tg)；
大于400℃的1％TGA失重温度；
大于5GPa的拉伸模量；
大于5％的断裂伸长率；
小于4.5的黄度指数；
在550nm处大于或等于88％的透射率；以及
在308nm处0％的透射率。
进一步提供了一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含具有式I的重复单元
Figure BDA0002293882640000041
其中：
Ra是衍生自三种或更多种酸二酐的四价有机基团，并且Rb是衍生自一种或多种二胺的二价有机基团；
以使得：
平面内热膨胀系数(CTE)在50℃与250℃之间的温度下是在20ppm/℃与60ppm/℃之间；
对于在300℃固化的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度(Tg)大于300℃；
1％TGA失重温度大于400℃；
拉伸模量大于4GPa；
断裂伸长率大于5％；
黄度指数小于5.0；
雾度小于0.5％
光延迟小于200nm；
在633nm处双折射率小于或等于0.02；
b*小于3.8；
在308nm处的透射率是0％；
在355nm处的透射率小于5％；
在400nm处的透射率大于或等于45％；
在430nm处的透射率大于或等于85％；
在550nm处的透射率大于或等于90％。
进一步提供了一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法按顺序包括以下步骤：
将在高沸点非质子溶剂中包含三种或更多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分以及一种或多种转化催化剂的聚酰胺酸溶液涂布到基体上；
软烘该涂布基体；
以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述软烘的涂布基体；
以使得这些预先选择的温度的最大值小于将对于不含一种或多种转化催化剂的聚酰胺酸溶液预先选择的温度的最大值。
进一步提供了一种用于电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中所述用于玻璃的柔性替代物是具有式I的重复单元的聚酰亚胺膜
Figure BDA0002293882640000051
其中Ra是衍生自三种或更多种酸二酐的四价有机基团，并且Rb是衍生自一种或多种二胺的二价有机基团，如本文公开的。
进一步提供了一种有机电子装置，如OLED，其中所述有机电子装置含有如本文公开的用于玻璃的柔性替代物。
前述总体描述和下文详细描述仅为示例性和说明性的，并不限制如所附权利要求所限定的本发明。
附图说明
附图中示出了实施例，以提高对如本文提出的概念的理解。
图1包括可充当玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜的一个实例的图示。
图2包括对包括玻璃的柔性替代物的电子装置的一个实例的图示。
熟练的技术人员应理解，图中的物体是为了简化和清楚而示出的，并且不一定按比例绘制。例如，图中的一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大，以帮助提高对实施例的理解。
具体实施方式
提供了一种在高沸点非质子溶剂中含有聚酰胺酸的溶液；其中所述聚酰胺酸包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分；如在下文所详细描述的。
进一步提供了一种或多种聚酰亚胺膜，所述一种或多种聚酰亚胺膜的重复单元具有式I中的结构。
进一步提供了一种或多种用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述聚酰亚胺膜具有式I的重复单元。
进一步提供了一种用于电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中所述用于玻璃的柔性替代物是具有式I的重复单元的聚酰亚胺膜。
进一步提供了一种具有至少一个层的电子装置，所述至少一个层包括具有式I的重复单元的聚酰亚胺膜。
许多方面和实施例已在以上进行描述并且仅是示例性且非限制性的。在阅读本说明书后，熟练的技术人员应理解在不脱离本发明范围的情况下其他方面和实施例是可能的。
从以下详细说明并且从权利要求书中，任何一个或多个实施例的其他特征和益处将是明显的。具体实施方式首先论述术语的定义和阐明，随后是具有式I中的重复单元结构的聚酰亚胺膜、用于制备聚酰亚胺膜的方法、用于采用一种或多种转化催化剂制备聚酰亚胺膜的方法、用于电子装置中的玻璃的柔性替代物、电子装置，并且最后是实例。
1.术语的定义和阐明
在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
如在“术语的定义和阐明”中所使用的，R、Ra、Rb、R’、R”和任何其他变量是通用名称，并且可以与式中定义的那些相同或不同。
术语“取向层”旨在是指液晶装置(LCD)中的有机聚合物层，该层作为其在LCD制造过程期间在一个优选方向上摩擦到LCD玻璃上的结果而使分子最接近每个板对齐。
如在此使用的，术语“烷基”包括支链和直链的饱和脂肪族烃基。除非另外指明，该术语还旨在包括环状基团。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基等。术语“烷基”进一步包括取代和未取代的烃基二者。在一些实施例中，烷基可以是单-、二-和三-取代的。取代的烷基基团的一个实例是三氟甲基。其他取代的烷基由在此所述的取代基中的一个或多个形成。在某些实施例中，烷基具有1至20个碳原子。在其他实施例中，该基团具有1至6个碳原子。该术语旨在包括杂烷基基团。杂烷基可以具有从1-20个碳原子。
术语“非质子”是指一类缺乏酸性氢原子且因此不能充当氢供体的溶剂。常见的非质子溶剂包括烷烃、四氯化碳(CCl4)、苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。
术语“芳香族化合物”旨在是指包含至少一个具有4n+2离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。术语旨在包括仅具有碳和氢原子的芳族化合物，和其中环状基团内碳原子中的一个或多个已被另一个原子如氮、氧、硫等取代的杂芳族化合物。
术语“芳基”或“芳基基团”是指衍生自芳族化合物的部分。“衍生自”化合物的基团表示通过除去一个或多个氢(“H”)或氘(“D”)形成的基团。芳基基团可以是单个环(单环)或具有稠合在一起或共价连接的多个环(二环、或更多)。“烃芳基”在一个或多个芳环中仅具有碳原子。“杂芳基”在至少一个芳环中具有一个或多个杂原子。在一些实施例中，烃芳基基团具有6至60个环碳原子；在一些实施例中，6至30个环碳原子。在一些实施例中，杂芳基基团具有从4-50个环碳原子；在一些实施例中，4-30个环碳原子。
术语“烷氧基”旨在是指基团-OR，其中R是烷基。
术语“芳氧基”旨在是指基团-OR，其中R是芳基。
除非另外指明，所有基团可以是取代的或未取代的。任选取代的基团，例如但不限于烷基或芳基，可以被一个或多个可以是相同或不同的取代基取代。合适的取代基包括D、烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、卤代、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2-、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其中s＝0-2)或-S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)。每个R’和R”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基。R’和R”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。任何具有可用氢的前述基团也可以是氘代的。
术语“胺”旨在是指含有具有孤对电子的碱性氮原子的化合物。术语“氨基”是指官能团-NH2、-NHR或-NR2，其中R在每次出现时相同或不同并且可以是烷基基团或芳基基团。术语“二胺”旨在是指含有具有缔合的孤对电子的两个碱性氮原子的化合物。术语“芳族二胺”旨在是指具有两个氨基基团的芳族化合物。术语“弯曲二胺(bent diamine)”旨在是指这样的二胺，其中两个碱性氮原子和缔合的孤对电子围绕相应化合物或官能团的对称中心不对称地安置，例如间苯二胺：
Figure BDA0002293882640000091
术语“芳族二胺残基”旨在是指与芳族二胺中的两个氨基基团键合的部分。术语“芳族二异氰酸酯残基”旨在是指与芳族二异氰酸酯化合物中的两个异氰酸酯基团键合的部分。这在下文进一步说明。
Figure BDA0002293882640000092
术语“b*”旨在是指CIELab颜色空间中代表黄色/蓝色对立颜色的b*轴线。黄色由正b*值表示，并且蓝色由负b*值表示。测量的b*值可能受溶剂影响，特别是因为溶剂选择可以影响在暴露于高温加工条件的材料上测量的颜色。这可以作为溶剂的固有特性和/或与各种溶剂中含有的低水平杂质相关的特性的结果而出现。通常预先选择特定溶剂以实现特定应用所希望的b*值。
术语“双折射率”旨在是指聚合物膜或涂层中在不同方向上的折射率的差异。该术语通常是指x轴或y轴(平面内)与z轴(平面外)折射率之间的差异。
当涉及层、材料、构件、或结构时，术语“电荷传输”旨在是指此类层、材料、构件、或结构促进此类电荷以相对效率和小的电荷损失穿过此类层、材料、构件、或结构的厚度的迁移。空穴传输材料有利于正电荷；电子传输材料有利于负电荷。虽然发光材料也可以具有一些电荷传输特性，但是术语“电荷传输层、材料、构件、或结构”不旨在包括其主要功能是发光的层、材料、构件、或结构。
术语“化合物”旨在是指由分子组成的不带电物质，所述分子进一步包括原子，其中原子不能通过不破坏化学键的物理手段与其对应的分子分离。该术语旨在包括低聚物和聚合物。
术语“线性热膨胀系数(CTE或α)”旨在是指定义材料随温度膨胀或收缩的量的参数。它被表示为每摄氏度的长度变化，并且通常以μm/m/℃或ppm/℃的单位表示。
α＝(ΔL/L0)/ΔT
本文公开的测量的CTE值是在第二次加热扫描期间经由已知方法产生的。对材料的相对膨胀/收缩特征的理解可以是电子装置的制造和/或可靠性的重要考虑因素。
术语“掺杂剂”旨在是指包括主体材料的层内的材料，与在没有这种材料的情况下该层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一个或多个波长相比，该材料改变该层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一个或多个目标波长。
当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示电子地促进装置的运行的层或材料。电活性材料的实例包括但不限于传导、注入、传输或阻断电荷的材料，其中电荷可为电子或空穴，或者在接收辐射时发射辐射或表现出电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的实例包括但不限于平面化材料、绝缘材料和环境阻挡材料。
术语“拉伸伸长率”或“拉伸应变”旨在是指材料在施加的拉伸应力下破裂之前在材料中发生的长度的百分比增加。它可以通过例如ASTM方法D882进行测量。
前缀“氟”旨在表示基团中的一个或多个氢已经被氟替换。
术语“玻璃化转变温度(或Tg)”旨在是指在无定形聚合物中或半结晶聚合物的非晶区域中发生可逆变化时的温度，其中材料突然从硬、玻璃质或脆性状态变成柔性或弹性的状态。在显微镜下，当正常卷绕的静止聚合物链变得自由旋转并可以相互移过时发生玻璃化转变。可以使用差示扫描量热法(DSC)、热机械分析(TMA)或动态机械分析(DMA)或其他方法来测量Tg。
前缀“杂”表示一个或多个碳原子已经被一种不同原子替换。在一些实施例中，杂原子为O、N、S、或它们的组合。
术语“主体材料”旨在是指向其中添加掺杂剂的材料。主体材料可以或可以不具有发射、接收、或过滤辐射的一种或多种电子特性或能力。在一些实施例中，主体材料以较高的浓度存在。
术语“等温失重”旨在是指与其热稳定性直接相关的材料特性。它通常经由热重分析(TGA)在感兴趣的恒定温度下进行测量。具有高热稳定性的材料通常在所要求的使用或加工温度下在所希望的时间段内表现出非常低的等温失重百分比，并且因此可以用于在这些温度下的应用而无显著强度损失、脱气和/或结构变化。
术语“液体组合物”旨在是指材料溶解在其中以形成溶液的液体介质、材料分散在其中以形成分散体的液体介质、或材料悬浮在其中以形成悬浮液或乳液的液体介质。
术语“基体”旨在是指在例如电子装置的形成中一个或多个层沉积在其上的基础。非限制性实例包括玻璃、硅等。
术语“1％TGA失重”旨在是指1％的原始聚合物重量由于分解而损失(不包括吸收的水)时的温度。
术语“光延迟”旨在是指平均平面内折射率与平面外折射率之间的差异，然后将该差异乘以膜或涂层的厚度。
术语“有机电子装置”或有时“电子装置”在此本文中旨在是指包括一个或多个有机半导体层或材料的装置。
术语“颗粒含量”旨在是指存在于溶液中的不溶性颗粒的数量或计数。颗粒含量的测量可以在溶液本身上或在由那些膜制备的成品材料(片、膜等)上进行。可以使用各种光学方法来评估这种特性。
术语“光活性”是指当通过所施加的电压激活时发射光(诸如在发光二极管或化学电池中)、在吸收光子之后发射光(诸如在下变频磷光体装置中)、或者响应于辐射能并且在或不在所施加的偏压下生成信号(诸如在光电检测器或光伏电池中)的材料或层。
术语“聚酰胺酸溶液”是指含有具有分子内环化能力以形成酰亚胺基团的酰胺酸单元的聚合物的溶液。
术语“聚酰亚胺”是指衍生自双官能羧酸酐和伯二胺的缩聚物。它们沿着聚合物骨架的主链含有酰亚胺结构-CO-NR-CO-作为线性或杂环单元。
术语“四价”旨在是指具有可用于共价化学键合的四个电子并因此可以与其他原子形成四个共价键的原子。
当关于材料特性或特征时，术语“令人满意的”旨在是指该特性或特征满足使用中材料的所有需求/要求。例如，在本文公开的聚酰亚胺膜的背景下，在氮气中在400℃下3小时小于1％的等温失重可视为“令人满意”的特性的非限制性实例。
术语“软烘”旨在是指在电子制造中通常使用的工艺，其中旋涂的材料被加热以驱除溶剂并固化膜。软烘通常在介于90℃与110℃之间的温度下在热板上或在排气烘箱中进行，以作为随后对涂布层或膜进行热处理的制备步骤。
术语“基板”是指可以是刚性或柔性的基底材料，并且可以包括一种或多种材料的一个或多个层，这些材料可以包括但不限于玻璃、聚合物、金属或陶瓷材料或其组合。该基板可以或可以不包括电子部件、电路或导电构件。
术语“硅氧烷”是指基团R3SiOR2Si-，其中R在每次出现时是相同或不同的并且是H、D、C1-20烷基、氘代烷基、氟烷基、芳基或氘代芳基。在一些实施例中，R烷基中的一个或多个碳被Si替换。氘代硅氧烷基团是其中一个或多个R基团被氘化的基团。
术语“甲硅烷氧基”是指基团R3SiO-，其中R在每次出现时是相同或不同的并且是H、D、C1-20烷基、氘代烷基、氟烷基、芳基或氘代芳基。氘代甲硅烷氧基基团是其中一个或多个R基团被氘化的基团。
术语“甲硅烷基”是指基团R3Si-，其中R在每次出现时是相同或不同的并且是H、D、C1-20烷基、氘代烷基、氟烷基、芳基或氘代芳基。在一些实施例中，R烷基中的一个或多个碳被Si替换。氘代甲硅烷基基团是其中一个或多个R基团被氘化的基团。
术语“涂层(coating)”旨在是指铺展在表面上的任何物质的层。它也可以指将物质施用至表面的过程。术语“旋涂”旨在是指用于将均匀薄膜沉积到平坦基板上的特定工艺。一般来说，在“旋涂”中，将少量涂布材料施用在基板的中心上，该基板以低速旋转或者根本不旋转。该基板然后以规定速度旋转，以便通过离心力均匀地铺展涂布材料。
术语“激光粒子计数器测试”是指用于评估聚酰胺酸和其他聚合物溶液的颗粒含量的方法，由此将测试溶液的代表性样品旋涂到5”硅晶片上并进行软烘/干燥。通过任何数量的标准测量技术评价由此制备的膜的颗粒含量。此类技术包括激光粒子检测和本领域中已知的其他技术。
术语“拉伸模量”旨在是指固体材料的刚度的度量，其定义材料如膜中的应力(单位面积的力)与应变(比例变形)之间的初始关系。通常使用的单位是吉帕斯卡(GPa)。
术语“透射率”或“透射率百分比”是指撞击在膜上的穿过膜以便在另一侧上可检测的给定波长的光的百分比。在可见光区(380nm至800nm)中的透光率测量对于表征对于理解本文公开的聚酰亚胺膜的使用中特性最重要的膜颜色特征特别有用。
术语“黄度指数(YI)”是指相对于标准物的黄度的量级。YI的正值表示黄色的存在和量级。具有负YI的材料看起来是带蓝色的。特别是对于在高温下运行的聚合和/或固化过程，还应指出，YI可以是溶剂依赖性的。例如，使用DMAC作为溶剂引入的颜色的量级可能不同于使用NMP作为溶剂引入的颜色的量级。这可以作为溶剂的固有特性和/或与各种溶剂中含有的低水平杂质相关的特性的结果而出现。通常预先选择特定溶剂以实现特定应用所希望的YI值。
在其中如下所示取代基键穿过一个或多个环的结构中，
Figure BDA0002293882640000131
这意味着取代基R可在一个或多个环上的任何可用位置处键合。
当用来指装置中的层时，短语“邻近的”不一定是指一层紧挨着另一层。另一方面，短语“相邻的R基团”用来指化学式中彼此紧靠的R基团(即，通过键结合的原子上的R基团)。以下示出示例性相邻的R基团：
Figure BDA0002293882640000141
在本说明书中，除非由使用上下文另外明确指明或相反指示，在本发明主题的实施例被陈述或描述为包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或由某些特征或要素构成时，除了明确陈述或描述的那些之外的一个或多个特征或要素也可存在于该实施例中。所公开的本发明主题的替代实施例被描述为主要由某些特征或要素组成，其中将实质性改变操作原理或实施例的区别特性的实施例特征或要素在此不存在。所描述的本发明主题的另一个替代实施例被描述为由某些特征或要素组成，在该实施例中或在其非本质变型中，仅存在所具体陈述或描述的特征或要素。
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或者B通过以下中的任一个满足：A为真(或存在A)且B为假(或不存在B)，A为假(或不存在A)且B为真(或存在B)，A和B都为真(或既存在A，又存在B)。
而且，使用“一个”或“一种”来描述在此所描述的要素和组分。这样做只是为了方便并给出本发明范围的一般意义。该描述应被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非其明显地另有所指。
对应于元素周期表内的列的族编号使用如在CRC Handbook of Chemistry andPhysics[CRC化学与物理手册]，第81版(2000-2001)中所见的“New Notation[新命名法]”惯例。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明实施例的实践或测试中，但在下面描述合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其它参考文献均以全文引用方式并入本文。在冲突的情况下，则以本说明书，包括定义为准。此外，各原料、方法和实例仅仅是示例性的，目的并非用于限制。
至于本文未描述的有关具体材料、加工行为和电路的许多细节是常规的，并且可存在于有机发光二极管显示器、光电探测器、光伏和半导体构件领域内的教科书和其它来源中。
2.具有式I中的重复单元结构的聚酰亚胺膜
提供了聚酰亚胺膜，这些聚酰亚胺膜由在高沸点非质子溶剂中含有聚酰胺酸的溶液产生；其中该聚酰胺酸包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分。
这些四羧酸组分由相应的二酐单体制成，其中这些二酐单体选自下组，该组由以下各项组成：4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride)(DSDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(DTDA)、4,4'-双酚A二酐(BPADA)、乙二胺四乙酸二酐(EDTE)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)等以及其组合。
这些二胺组分由相应的二胺单体产生，这些二胺单体选自下组，该组由以下各项组成：对苯二胺(PPD)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、间苯二胺(MPD)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHFP)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(m-BAPB)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(p-BAPB)、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(BAPF)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(m-BAPS)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(p-BAPS)、间苯二甲胺(m-XDA)、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(BAMF)、1,3-双(氨乙基)环己烷(m-CHDA)、1,4-双(氨甲基)环己烷(p-CHDA)、1,3-环己烷二胺、反式1,4-二氨基环己烷等以及其组合。
高沸点极性非质子溶剂选自下组，该组由以下各项组成：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丁内酯、二丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等以及其组合。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有三种四羧酸组分。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有四种四羧酸组分。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有五种四羧酸组分。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有6种或更多种四羧酸组分。
在一些实施例中，聚酰胺酸的四羧酸组分中的一种是均苯四甲酸二酐(PMDA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的四羧酸组分中的一种是3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的四羧酸组分中的一种是4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有少量本文公开的其他四羧酸组分。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他四羧酸组分中的一种是4,4'-氧双二苯二甲酸二酐(ODPA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他四羧酸组分中的一种是3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他四羧酸组分中的一种是3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他四羧酸组分中的一种是4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(DTDA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他四羧酸组分中的一种是4,4'-双酚A双邻苯二甲酸二酐(BPADA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他四羧酸组分中的一种是乙二胺四乙酸二酐(EDTE)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他四羧酸组分中的一种是1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他四羧酸组分中的一种是环丁烷四甲酸二酐(CBDA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有三种四羧酸组分，其中每种四羧酸组分以介于0.1％与99.9％之间的摩尔百分比存在。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有四种四羧酸组分，其中每种四羧酸组分以介于0.1％与99.9％之间的摩尔百分比存在。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有五种四羧酸组分，其中每种四羧酸组分以介于0.1％与99.9％之间的摩尔百分比存在。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有六种或更多种四羧酸组分，其中每种四羧酸组分以介于0.1％与99.9％之间的摩尔百分比存在。
在一些实施例中，聚酰胺酸的四羧酸组分是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的组合，其中PMDA的摩尔百分数介于40％与90％之间，BPDA的摩尔比介于5％与40％之间，并且6FDA的摩尔比介于5％与30％之间。
在一些实施例中，聚酰胺酸的四羧酸组分是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的组合，其中PMDA的摩尔百分数介于50％与80％之间，BPDA的摩尔比介于10％与30％之间，并且6FDA的摩尔比介于10％与25％之间。
在一些实施例中，聚酰胺酸的四羧酸组分是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的组合，其中PMDA的摩尔百分数介于55％与75％之间，BPDA的摩尔比介于15％与25％之间，并且6FDA的摩尔比介于15％与22％之间。
在一些实施例中，聚酰胺酸的四羧酸组分是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的组合，其中PMDA的摩尔百分比是60％，BPDA的摩尔比是20％，并且6FDA的摩尔比是20％。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有一种单体二胺组分。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有两种单体二胺组分。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有三种或更多种单体二胺组分。
在一些实施例中，聚酰胺酸的单体二胺组分是2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。
在一些实施例中，聚酰胺酸含有少量的其他单体二胺组分。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是对苯二胺(PPD)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是间苯二胺(MPD)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHFP)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(p-BAPB)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(BAPF)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(m-BAPS)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是间苯二甲胺(m-XDA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(BAMF)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是1,3-双(氨乙基)环己烷(m-CHDA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是1,4-双(氨甲基)环己烷(p-CHDA)。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是1,3-环己烷二胺。
在一些实施例中，聚酰胺酸的其他单体二胺组分是反式1,4-二氨基环己烷。
在一些实施例中，在聚酰胺酸的两种或更多种单体二胺组分的情况下，该两种或更多种单体二胺组分的摩尔百分比各自介于0.1％与99.9％之间。
在一些实施例中，聚酰胺酸的四羧酸组分与二胺组分的摩尔比是50/50。
在一些实施例中，在溶液中使用的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
在一些实施例中，在溶液中使用的溶剂是二甲基乙酰胺(DMAc)。
在一些实施例中，在溶液中使用的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)。
在一些实施例中，在溶液中使用的溶剂是丁内酯。
在一些实施例中，在溶液中使用的溶剂是二丁基卡必醇。
在一些实施例中，在溶液中使用的溶剂是丁基卡必醇乙酸酯。
在一些实施例中，在溶液中使用的溶剂是二甘醇单乙醚乙酸酯。
在一些实施例中，在溶液中使用的溶剂是丙二醇单乙醚乙酸酯。
在一些实施例中，在溶液中使用超过一种以上鉴定的高沸点非质子溶剂。
在一些实施例中，在溶液中使用额外的共溶剂。
在一些实施例中，该溶液是在>99重量％的高沸点极性非质子溶剂中的<1重量％的聚合物。
在一些实施例中，该溶液是在95重量％-99重量％的高沸点极性非质子溶剂中的1重量％-5重量％的聚合物。
在一些实施例中，该溶液是在90重量％-95重量％的高沸点极性非质子溶剂中的5重量％-10重量％的聚合物。
在一些实施例中，该溶液是在85重量％-90重量％的高沸点极性非质子溶剂中的10重量％-15重量％的聚合物。
在一些实施例中，该溶液是在80重量％-85重量％的高沸点极性非质子溶剂中的15重量％-20重量％的聚合物。
在一些实施例中，该溶液是在75重量％-80重量％的高沸点极性非质子溶剂中的20重量％-25重量％的聚合物。
在一些实施例中，该溶液是在70重量％-75重量％的高沸点极性非质子溶剂中的25重量％-30重量％的聚合物。
在一些实施例中，该溶液是在65重量％-70重量％的高沸点极性非质子溶剂中的30重量％-35重量％的聚合物。
在一些实施例中，该溶液是在60重量％-65重量％的高沸点极性非质子溶剂中的35重量％-40重量％的聚合物。
在一些实施例中，该溶液是在55重量％-60重量％的高沸点极性非质子溶剂中的40重量％-45重量％的聚合物。
在一些实施例中，该溶液是在50重量％-55重量％的高沸点极性非质子溶剂中的45重量％-50重量％的聚合物。
在一些实施例中，该溶液是在50重量％的高沸点极性非质子溶剂中的50重量％的聚合物。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准，聚酰胺酸具有大于100,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准，聚酰胺酸具有大于150,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准，聚酰胺酸具有大于200,000的分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准，聚酰胺酸具有大于250,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准，聚酰胺酸具有介于150,000与225,000之间的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准，聚酰胺酸具有介于160,000与220,000之间的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准，聚酰胺酸具有介于170,000与200,000之间的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准，聚酰胺酸具有180,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准，聚酰胺酸具有190,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准，聚酰胺酸具有200,000的重均分子量(MW)。
这些溶液可以使用各种可用的关于如何将组分(即单体和溶剂)相互引入的方法来制备。生产聚酰胺酸溶液的众多变体包括：
(a)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起且然后将该混合物在搅拌同时分批加入到溶剂中。
(b)一种方法，其中将溶剂加入到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。(与上面的(a)相反)
(c)一种方法，其中将二胺完全溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的这种比例向其加入二酐。
(d)一种方法，其中将二酐组分单独溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的这种比例向其加入胺组分。
(e)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中且然后将这些溶液在反应器中混合。
(f)一种方法，其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样一种方式彼此反应。
(g)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，且然后使残余的二胺组分反应，反之亦然。
(h)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序加入到部分或全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液加入。
(i)首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸的方法。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在成膜之前以多种方式中的任一种将这些酰胺酸组合。
一般来说，在高沸点非质子溶剂中包含聚酰胺酸的溶液可以源于上述公开的聚酰胺酸溶液制备方法中的任一种。此外，在一些实施例中，本文公开的聚酰亚胺膜和相关材料可以由其他适合的聚酰亚胺前体如聚(酰胺酯)、聚异酰亚胺和聚酰胺酸盐制成。此外，如果聚酰亚胺可溶于适合的涂布溶剂中，则它可以作为溶解在适合的涂布溶剂中的已经酰亚胺化的聚合物提供。
本文公开的溶液可以任选地进一步含有许多添加剂中的任一种。此类添加剂可以是：抗氧化剂、热稳定剂、粘合促进剂、偶联剂(例如硅烷)、无机填料或各种增强剂，只要它们不影响所希望的聚酰亚胺特性。
添加剂可以用于形成聚酰亚胺膜，并且可以进行特别选择以为膜提供重要的物理属性。通常寻求的有益特性包括但不限于高和/或低模量、良好机械伸长率、低平面内热膨胀系数(CTE)、低湿度膨胀系数(CHE)、高热稳定性以及特定玻璃化转变温度(Tg)。
然后可以将本文公开的溶液过滤一次或多次以便减少颗粒含量。由这种过滤溶液产生的聚酰亚胺膜可以显示出减少的缺陷数量，且由此在本文公开的电子应用中产生优异性能。可以通过激光粒子计数器测试来进行对过滤效率的评估，其中将聚酰胺酸溶液的代表性样品浇注到5”硅晶片上。在软烘/干燥之后，通过任何数量的激光粒子计数技术在可商购且本领域已知的仪器上评估膜的颗粒含量。
在一些实施例中，制备溶液并过滤以产生小于40个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备溶液并过滤以产生小于30个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备溶液并过滤以产生小于20个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备溶液并过滤以产生小于10个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备溶液并过滤以产生介于2个颗粒与8个颗粒之间的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备溶液并过滤以产生介于4个颗粒与6个颗粒之间的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在高沸点非质子溶剂中包含聚酰胺酸的溶液的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，可以将其中聚酰胺酸溶液中的一种四羧酸组分为3,3’,4,4’-联苯-四甲酸二酐(BPDA)的实施例与其中在溶液中使用的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的实施例组合。对于以上讨论的其他非相互排斥的实施例同样如此。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
在实例中给出了在高沸点非质子溶剂中包含聚酰胺酸的溶液的示例性制备。聚酰胺酸组成的一些非限制性实例包括表1中的那些。
表1.
PMDA BPDA 6FDA TFMB
PAA-1 50 25 25 100
PAA-2 70 20 10 100
PAA-3 80 5 15 100
PAA-4 60 20 20 100
PAA-5 40 30 30 100
PAA-6 90 5 5 100
PAA-7 65 15 20 100
PAA-8 75 10 15 100
在每种情况下所使用的溶剂是本文公开的一种或多种溶剂。总体溶液组成也可以经由本领域通常使用的符号来命名。例如，聚酰胺酸溶液PAA-1可以表示为：
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 50/25/25//100
在一些实施例中，表1中公开的溶液包含PMDA、BPDA、6FDA、TFMB以及高沸点非质子溶剂。
在一些实施例中，表1中公开的溶液由PMDA、BPDA、6FDA、TFMB以及高沸点非质子溶剂组成。
在一些实施例中，表1中公开的溶液主要由PMDA、BPDA、6FDA、TFMB以及高沸点非质子溶剂组成。
本文公开的溶液可用于产生聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺膜具有式I的重复单元
Figure BDA0002293882640000231
Figure BDA0002293882640000241
其中Ra是衍生自三种或更多种酸二酐的四价有机基团，并且Rb是衍生自一种或多种二胺的二价有机基团，以使得：
平面内热膨胀系数(CTE)在50℃与300℃之间小于20ppm/℃；
对于在375℃固化的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度(Tg)大于350℃；
1％TGA失重温度大于400℃；
拉伸模量大于5GPa；
断裂伸长率大于5％；
黄度指数小于4.5；
在550nm处的透射率大于或等于88％；并且
在308nm处的透射率是0％。
聚酰亚胺膜的Ra四价有机基团衍生自如本文公开的用于相应聚酰胺酸溶液的一种或多种酸二酐。
聚酰亚胺膜的Rb二价有机基团衍生自如本文公开的用于相应聚酰胺酸溶液的一种或多种二胺。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在50℃与300℃之间小于30ppm/℃的平面内热膨胀系数(CTE)。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在50℃与300℃之间小于20ppm/℃的平面内热膨胀系数(CTE)。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在50℃与300℃之间小于10ppm/℃的平面内热膨胀系数(CTE)。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在50℃与300℃之间介于5ppm/℃与30ppm/℃之间的平面内热膨胀系数(CTE)。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在50℃与300℃之间介于10ppm/℃与20ppm/℃之间的平面内热膨胀系数(CTE)。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在50℃与300℃之间介于10ppm/℃与15ppm/℃之间的平面内热膨胀系数(CTE)。
在一些实施例中，对于在375℃固化的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜具有大于250℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，对于在375℃固化的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜具有大于300℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，对于在375℃固化的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜具有大于350℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，对于在375℃固化的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜具有介于350℃与450℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有大于300℃的1％TGA失重温度。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有大于350℃的1％TGA失重温度。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有大于400℃的1％TGA失重温度。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有大于450℃的1％TGA失重温度。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有大于1GPa的拉伸模量。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有大于或等于3GPa的拉伸模量。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有介于3GPa与5GPa之间的拉伸模量。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有大于5GPa的拉伸模量。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有介于3GPa与10GPa之间的拉伸模量。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有大于10GPa的拉伸模量。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有大于1％的断裂伸长率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有大于5％的断裂伸长率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有大于10％的断裂伸长率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有10％至15％的断裂伸长率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有15％至20％的断裂伸长率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有大于20％的断裂伸长率。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，该聚酰亚胺膜具有小于5的黄度指数。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，该聚酰亚胺膜具有小于4.5的黄度指数。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，该聚酰亚胺膜具有小于4的黄度指数。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，该聚酰亚胺膜具有小于3的黄度指数。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，该聚酰亚胺膜具有小于2的黄度指数。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，该聚酰亚胺膜具有小于1的黄度指数。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在550nm处大于或等于75％的透射率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在550nm处大于或等于80％的透射率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在550nm处大于或等于85％的透射率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在550nm处大于或等于88％的透射率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在550nm处大于或等于90％的透射率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在308nm处小于10％的透射率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在308nm处小于5％的透射率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在308nm处小于2％的透射率。
在一些实施例中，该聚酰亚胺膜具有在308nm处等于0％的透射率。
本文公开的聚酰亚胺膜通常具有适合于多种电子最终用途应用的厚度。这些应用包括但不限于本文公开的那些应用。
在一些实施例中，干聚酰亚胺膜厚度介于5微米与25微米之间。
在一些实施例中，干聚酰亚胺膜厚度小于20微米。
在一些实施例中，干聚酰亚胺膜厚度介于10微米与20微米之间。
在一些实施例中，干聚酰亚胺膜厚度介于10微米与15微米之间。
在一些实施例中，干聚酰亚胺膜厚度小于10微米。
在一些实施例中，干聚酰亚胺膜厚度介于5微米与10微米之间。
在一些实施例中，干聚酰亚胺膜厚度小于5微米。
聚酰亚胺膜的上述实施例中的任一个可与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，其中聚酰亚胺膜的四羧酸组分为均苯四甲酸二酐(PMDA)的实施例可以与其中膜的玻璃化转变温度(Tg)大于350℃的实施例组合。对于以上讨论的其他非相互排斥的实施例同样如此。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
聚酰亚胺膜的示例性制备在实例中给出。聚酰亚胺酸膜组成的一些非限制性实例包括表2中的那些。
表2.
PMDA BPDA 6FDA TFMB
PF-1 50 25 25 100
PF-2 70 20 10 100
PF-3 80 5 15 100
PF-4 60 20 20 100
PF-5 40 30 30 100
PF-6 90 5 5 100
PF-7 65 15 20 100
PF-8 75 10 15 100
膜组成也可以经由本领域通常使用的符号来命名。例如，聚酰亚胺膜PF-1也可以被命名为：
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 50/25/25//100
在一些实施例中，表2中公开的聚酰亚胺膜包含PMDA、BPDA、6FDA以及TFMB。
在一些实施例中，表2中公开的聚酰亚胺膜由PMDA、BPDA、6FDA以及TFMB组成。
在一些实施例中，表2中公开的聚酰亚胺膜主要由PMDA、BPDA、6FDA以及TFMB组成。
本文公开的三种或更多种四羧酸组分和一种或多种二胺组分可以按其他比例组合在本文公开的高沸点非质子溶剂中以制备可以用于产生具有不同光学特性、热特性、电子特性以及其他除了与表2中公开的组成相关的那些特性以外的特性的聚酰亚胺膜。
在这些其他组成的一些实施例中，四羧酸组分是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的组合，其中PMDA的摩尔百分比介于0.1％与40％之间，BPDA的摩尔百分比介于5％与40％之间，并且6FDA的摩尔百分比介于40％与90％之间。
在这些其他组成的一些实施例中，四羧酸组分是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的组合，其中PMDA的摩尔百分比介于0.1％与30％之间，BPDA的摩尔百分比介于10％与30％之间，并且6FDA的摩尔百分比介于50％与80％之间。
在这些其他组成的一些实施例中，四羧酸组分是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的组合，其中PMDA的摩尔百分比介于0.1％与20％之间，BPDA的摩尔百分比介于15％与25％之间，并且6FDA的摩尔百分比介于60％与80％之间。
在这些其他组成的一些实施例中，四羧酸组分是均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)的组合，其中PMDA的摩尔百分比是0.1％，BPDA的摩尔百分比是20％，并且6FDA的摩尔百分比是79.9％。
在这些其他组成的一些实施例中，单体二胺组分是2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。
在这些其他组成的一些实施例中，该溶液含有少量上文公开的其他单体二胺组分。
在这些其他组成的一些实施例中，该溶液的四羧酸组分与二胺组分的摩尔比是50/50。
在这些其他组成的一些实施例中，在该溶液中使用的高沸点极性非质子溶剂是上文公开的那些中的一种或多种。
在这些其他组成的一些实施例中，聚酰胺酸和高沸点极性非质子溶剂的相对量与上文公开的那些相同。
在这些其他组成的一些实施例中，该溶液具有基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准在与上文公开的那些相同范围内的重均分子量(MW)。
这些其他组成的溶液可以使用各种可用的关于如何将组分(即单体和溶剂)如上文所公开那样相互引入的方法来制备。
这些其他组成的溶液可以任选地进一步含有如上文公开的许多添加剂中的任一种。
这些其他组成的溶液可以被过滤以产生如通过如上文公开的激光粒子计数器测试所测量的颗粒含量。
这些其他组成的溶液的上述实施例中的任一个可以与一个或多个其他实施例组合，只要它们不互相排斥即可。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
这些其他组成的溶液的示例性制备在实例中给出。聚酰胺酸组成的一些非限制性实例包括表3中的那些。
表3.
Figure BDA0002293882640000291
Figure BDA0002293882640000301
在每种情况下所使用的溶剂是本文公开的一种或多种溶剂。总体溶液组成也可以经由本领域通常使用的符号来命名。例如，聚酰胺酸溶液PAA-11可以表示为：
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 5/5/90//100
其他总体溶液组成还可以包括：
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 1/20/79//100
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 2/50/48/100
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 1/50/49/100
在一些实施例中，表3和上文中公开的这些其他组成的溶液包含PMDA、BPDA、6FDA、TFMB以及高沸点非质子溶剂。
在一些实施例中，表3和上文中公开的这些其他组成的溶液由PMDA、BPDA、6FDA、TFMB以及高沸点非质子溶剂组成。
在一些实施例中，表3和上文中公开的这些其他组成的溶液主要由PMDA、BPDA、6FDA、TFMB以及高沸点非质子溶剂组成。
本文公开的这些其他组成的溶液可用于产生聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺膜具有具有式I的重复单元
Figure BDA0002293882640000302
其中：
Ra是衍生自三种或更多种酸二酐的四价有机基团，并且Rb是衍生自一种或多种二胺的二价有机基团；
以使得：
平面内热膨胀系数(CTE)在50℃与250℃之间的温度下是在20ppm/℃与60ppm/℃之间；
对于在260℃固化的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度(Tg)大于300℃；
1％TGA失重温度大于400℃；
拉伸模量大于4GPa；
断裂伸长率大于5％；
黄度指数小于5.0；
雾度小于0.5％
光延迟小于200nm；
在633nm处双折射率小于或等于0.02；
b*小于3.8；
在308nm处的透射率是0％；
在355nm处的透射率小于5％；
在400nm处的透射率大于或等于45％；
在430nm处的透射率大于或等于85％；
在550nm处的透射率大于或等于90％。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在50℃与250℃之间的温度下介于0ppm/℃与80ppm/℃之间的平面内热膨胀系数(CTE)。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在50℃与250℃之间的温度下介于10ppm/℃与70ppm/℃之间的平面内热膨胀系数(CTE)。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在50℃与250℃之间的温度下介于20ppm/℃与60ppm/℃之间的平面内热膨胀系数(CTE)。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在50℃与250℃之间的温度下介于30ppm/℃与50ppm/℃之间的平面内热膨胀系数(CTE)。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在50℃与250℃之间的温度下约45ppm/℃与50ppm/℃的平面内热膨胀系数(CTE)。
在一些实施例中，对于在260℃固化的聚酰亚胺膜，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于200℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，对于在260℃固化的聚酰亚胺膜，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于250℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，对于在260℃固化的聚酰亚胺膜，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于300℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，对于在260℃固化的聚酰亚胺膜，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于325℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，对于在260℃固化的聚酰亚胺膜，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有约335℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于300℃的1％TGA失重温度。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于350℃的1％TGA失重温度。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于400℃的1％TGA失重温度。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于425℃的1％TGA失重温度。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有约430℃的1％TGA失重温度。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于1GPa的拉伸模量。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于2GPa的拉伸模量。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于3GPa的拉伸模量。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于4GPa的拉伸模量。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有介于4GPa与5GPa之间的拉伸模量。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于1％的断裂伸长率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于5％的断裂伸长率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于10％的断裂伸长率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有介于10％与15％之间的断裂伸长率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有介于15％与20％之间的断裂伸长率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有大于20％的断裂伸长率。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于7的黄度指数。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于5的黄度指数。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于4的黄度指数。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于3.7的黄度指数。
在一些实施例中，当由NMP浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有介于1.8与6.2之间的黄度指数。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于2.7的黄度指数。
在一些实施例中，当由DMAC浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有介于0.6与5.3之间的黄度指数。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在选自本文公开的那些的溶剂中小于1.7的黄度指数。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于2％的雾度。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于1％的雾度。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于0.5％的雾度。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于0.25％的雾度。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于0.1％的雾度。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于1000nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于900nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于800nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于700nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于600nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于500nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于400nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于300nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于200nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于100nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于50nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于40nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于30nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于20nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于10nm的光延迟。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在633nm处小于0.05的双折射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在633nm处小于0.04的双折射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在633nm处小于0.03的双折射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在633nm处小于0.02的双折射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在633nm处小于或等于0.01的双折射率。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于10的b*。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于5的b*。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于4的b*。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于3.5的b*。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于3的b*。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于2的b*。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有介于2与1之间的b*。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有小于1的b*。
在一些实施例中，当由选自本文公开的那些的溶剂浇注时，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有介于1与0之间的b*。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在308nm处小于10％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在308nm处小于5％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在308nm处小于2％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在308nm处0％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在355nm处小于20％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在355nm处小于10％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在355nm处小于8％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在355nm处小于5％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在355nm处小于2％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在400nm处大于或等于30％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在400nm处大于或等于35％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在400nm处大于或等于40％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在400nm处大于或等于45％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在400nm处大于或等于50％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在400nm处大于或等于60％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在430nm处大于或等于70％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在430nm处大于或等于75％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在430nm处大于或等于80％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在430nm处大于或等于85％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在430nm处大于或等于88％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在430nm处大于或等于90％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在450nm处大于或等于75％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在450nm处大于或等于80％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在450nm处大于或等于85％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在450nm处大于或等于90％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在550nm处大于或等于70％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在550nm处大于或等于75％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在550nm处大于或等于80％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在550nm处大于或等于85％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在550nm处大于或等于88％的透射率。
在一些实施例中，这些其他组成的聚酰亚胺膜具有在550nm处大于或等于90％的透射率。
本文公开的这些其他组成的聚酰亚胺膜通常具有适合于多种电子最终用途应用的厚度。这些应用包括但不限于本文公开的那些应用。
在一些实施例中，这些其他组成的干聚酰亚胺膜具有介于5微米与25微米之间的厚度。
在一些实施例中，这些其他组成的干聚酰亚胺膜具有小于20微米的厚度。
在一些实施例中，这些其他组成的干聚酰亚胺膜具有介于10微米与20微米之间的厚度。
在一些实施例中，这些其他组成的干聚酰亚胺膜具有介于10微米与15微米之间的厚度。
在一些实施例中，这些其他组成的干聚酰亚胺膜具有小于10微米的厚度。
在一些实施例中，这些其他组成的干聚酰亚胺膜具有介于5微米与10微米之间的厚度。
在一些实施例中，这些其他组成的干聚酰亚胺膜具有小于5微米的厚度。
聚酰亚胺膜的上述实施例中的任一个可与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
这些其他组成的聚酰亚胺膜的示例性制备在实例中给出。聚酰亚胺酸膜组成的一些非限制性实例包括表4中的那些。
表4.
PMDA BPDA 6FDA TFMB
PF-11 5 5 90 100
PF-12 10 10 80 100
PF-13 15 15 70 100
PF-14 0.1 20 79.9 100
PF-15 20 25 55 100
PF-16 25 30 45 100
PF-17 30 30 40 100
PF-18 20 20 60 100
总体聚酰亚胺膜组成也可以经由本领域通常使用的符号来命名。例如，聚酰亚胺膜PF-11可以表示为：
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 5/5/90//100
其他总体聚酰亚胺膜组成还可以包括：
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 1/20/79//100
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 2/50/48/100
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 1/50/49/100
在一些实施例中，表4和上文中公开的这些其他组成的聚酰亚胺膜包含PMDA、BPDA、6FDA以及TFMB。
在一些实施例中，表4和上文中公开的这些其他组成的聚酰亚胺膜由PMDA、BPDA、6FDA以及TFMB组成。
在一些实施例中，表4和上文中公开的这些其他组成的聚酰亚胺膜主要由PMDA、BPDA、6FDA以及TFMB组成。
本文公开的聚酰亚胺膜用于多种电子应用的效用是以下事实的直接结果：此类膜的特性可以经由许多组成和合成参数来优化。例如，低平面内CTE可以通过采用高度棒状单体如PMDA、BPDA、TFMB和PPD以形成高度棒状的聚酰亚胺聚合物链来实现，这些聚酰亚胺聚合物链在膜的平面内高度取向，从而得到低平面内CTE。另一方面，由于氟化基团的电子和位阻效应，氟化单体如6FDA和TFMB倾向于提供更高透明度的聚酰亚胺。然而，通常可能难以在一种材料中获得某些电子应用所希望的许多特性。PMDA//TFMB聚酰亚胺表现出非常低的平面内CTE(<10ppm/℃)和良好的耐化学性，但它仍可能具有相比所希望的更高的黄度指数和b*以及更高的双折射率和光延迟。6FDA//TFMB聚酰亚胺具有高透明度、低双折射率和较低的光延迟；但它具有更高的平面内CTE(>40ppm/℃)，并且可能对某些溶剂敏感。
出人意料地，本文公开的材料表明，可以使用这些单体的某些组合和适当的酰亚胺化条件来产生具有用于电子应用的特性的最佳平衡的聚酰亚胺膜。例如，PMDA//TFMB含量较高的基于PMDA/BPDA/6FDA//TFMB的聚酰亚胺可以提供较低的平面内CTE，同时提供与单独PMDA//TFMB相比更好的透明度、更低的双折射率和更低的光延迟。同样，6FDA//TFMB含量较高的基于PMDA/BPDA/6FDA//TFMB的聚酰亚胺可以提供与单独6FDA//TFMB相比CTE更低并可能更耐溶剂的更高透明度、更低双折射率的材料。例如，6FDA与BPDA的适当比例可以为电子应用产生更好的特性平衡。如果在一些聚酰亚胺组成中用BPDA代替6FDA，则可以产生表现出较低平面内CTE而不牺牲本文公开的应用中寻求的透明度的膜。同样，如果在某些组成中用BPDA代替一些PMDA，则膜透明度可以提高，而无这些应用所需的平面内CTE的显著牺牲。特定应用的所希望的具体特性将决定提供最佳特性平衡的最适合的组成和制备方法。
3.用于制备聚酰亚胺膜的热转化方法
提供一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法按顺序包括以下步骤：将在高沸点非质子溶剂中包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分的聚酰胺酸溶液涂布到基体上；软烘该涂布基体；在多个预先选择的温度下将该软烘的涂布基体处理多个预先选择的时间间隔，由此该聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。
一般来说，聚酰亚胺膜可以通过化学或热转化方法由相应的聚酰胺酸溶液制备。本文公开的聚酰亚胺膜(特别是当用作电子装置中的玻璃的柔性替代物时)通过热转化或改进型热转化方法来制备。
化学方法在美国专利号5,166,308和5,298,331中有所描述，这些专利通过引用以其全文结合在此。在此类方法中，将转化化学品添加到聚酰胺酸溶液中。发现可用于本发明的转化化学品包括但不限于：(i)一种或多种脱水剂，如脂族酸酐(乙酸酐等)和酸酐；以及(ii)一种或多种催化剂，如脂族叔胺(三乙胺等)、叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉(isoquinoilne)等)。酸酐脱水材料典型地以聚酰胺酸溶液中存在的酰胺酸基团的量的稍微摩尔过量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量聚酰胺酸约2.0-3.0摩尔。一般来说，使用相当量的叔胺催化剂。
热转化方法可以或可以不采用转化化学品(即催化剂)来将聚酰胺酸浇注溶液转化为聚酰亚胺。如果使用转化化学品，则该方法可被认为是改进型热转化方法。在两种类型的热转化方法中，仅使用热能来加热膜以干燥溶剂的膜并进行酰亚胺化反应。通常使用有或无转化催化剂的热转化方法来制备本文公开的聚酰亚胺膜。
考虑到不仅仅是膜组成产生感兴趣的特性，具体的方法参数是预先选择的。相反，固化温度和温度斜升曲线在实现本文公开的预期用途的最希望的特性中也起到重要作用。聚酰胺酸应在任何后续加工步骤(例如沉积产生功能性显示器所需的一个或多个无机或其他层)的最高温度或高于该最高温度的温度下、但在低于聚酰亚胺出现显著热降解/变色时的温度的温度下酰亚胺化。还应该指出，惰性气氛通常是优选的，特别是当采用较高的加工温度进行酰亚胺化时。
对于本文公开的聚酰胺酸/聚酰亚胺，当需要超过350℃的后续加工温度时，典型地采用350℃至375℃的温度。选择适当的固化温度允许得到实现热特性和机械特性的最佳平衡的完全固化的聚酰亚胺。由于这种非常高的温度，需要惰性气氛。典型地，应采用<100ppm的炉中氧水平。非常低的氧水平使得能够使用最高的固化温度而无聚合物的显著降解/变色。加速酰亚胺化过程的催化剂在约200℃与300℃之间的固化温度下有效地实现更高水平的酰亚胺化。如果柔性装置在低于聚酰亚胺的Tg的较高固化温度下制备，则可以任选地采用该方法。
每个可能的固化步骤的时间量也是重要的工艺考虑因素。一般来说，用于最高温度固化的时间应该保持在最小值。例如，对于350℃固化，在惰性气氛下固化时间可长达1小时左右；但在400℃，这一时间应被缩短以避免热降解。一般来说，较高的温度指示了较短的时间。本领域技术人员将认识到温度与时间之间的平衡以便优化用于特定最终用途的聚酰亚胺的特性。
在一些实施例中，聚酰胺酸溶液经由热转化方法转化成聚酰亚胺膜。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于50μm。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于40μm。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于30μm。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于20μm。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度介于10μm与20μm之间。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度介于15μm与20μm之间。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是18μm。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于10μm。
在热转化方法的一些实施例中，在热板上以接近模式软烘涂布基体，其中使用氮气来将涂布基体恰好保持在热板上方。
在热转化方法的一些实施例中，在热板上以完全接触模式软烘涂布基体，其中涂布基体与热板表面直接接触。
在热转化方法的一些实施例中，使用接近模式和完全接触模式的组合在热板上软烘涂布基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在80℃的热板软烘涂布基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在90℃的热板软烘涂布基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在100℃的热板软烘涂布基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在110℃的热板软烘涂布基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在120℃的热板软烘涂布基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在130℃的热板软烘涂布基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在140℃的热板软烘涂布基体。
在热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘超过10分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘少于10分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘少于8分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘少于6分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘4分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘少于4分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘少于2分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在2个预先选择的温度下固化2个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在3个预先选择的温度下固化3个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在4个预先选择的温度下固化4个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在5个预先选择的温度下固化5个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在6个预先选择的温度下固化6个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在7个预先选择的温度下固化7个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在8个预先选择的温度固化8个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在9个预先选择的温度下固化9个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在10个预先选择的温度下固化10个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于80℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于100℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于100℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于150℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于150℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于200℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于200℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于250℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于250℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于300℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于300℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于350℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于350℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于400℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于400℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于450℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于450℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是5分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是10分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是15分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是20分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是25分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是30分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是35分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是40分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是45分钟。
在热转化方法的一些中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是50分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是55分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是60分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个大于60分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个介于2分钟与60分钟之间。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个介于2分钟与90分钟之间。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个介于2分钟与120分钟之间。
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序包括以下步骤：将在高沸点非质子溶剂中包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分的聚酰胺酸溶液涂布到基体上；软烘该涂布基体；在多个预先选择的温度下将该软烘的涂布基体处理多个预先选择的时间间隔，由此该聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序由以下步骤组成：将在高沸点非质子溶剂中包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分的聚酰胺酸溶液涂布到基体上；软烘该涂布基体；在多个预先选择的温度下将该软烘的涂布基体处理多个预先选择的时间间隔，由此该聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序主要由以下步骤组成：将在高沸点非质子溶剂中包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分的聚酰胺酸溶液涂布到基体上；软烘该涂布基体；在多个预先选择的温度下将该软烘的涂布基体处理多个预先选择的时间间隔，由此该聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。
典型地，将本文公开的聚酰胺酸溶液/聚酰亚胺涂布/固化到支撑玻璃基板上以有助于通过显示器制作过程的剩余部分的加工。在由显示器制造商确定的过程中的某个时刻，通过机械或激光剥离工艺将聚酰亚胺涂层从支撑玻璃基板上移除。这些工艺使作为具有沉积的显示层的膜的聚酰亚胺与玻璃分开，并实现柔性形式。通常，然后将具有沉积层的该聚酰亚胺膜粘合到较厚但仍然柔性的塑料膜上，以为显示器的随后制作提供支撑。
4.用于制备聚酰亚胺膜的改进型热转化方法
在一些实施例中，本文公开的溶液经由改进型热转化方法转化成聚酰亚胺膜。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有选自由叔胺组成的组的转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有选自下组的转化催化剂，该组由以下各项组成：三丁胺、二甲基乙醇胺、异喹啉、1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、5-甲基苯并咪唑等。
在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以本文公开的溶液的5重量％或更少存在。
在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以本文公开的溶液的3重量％或更少存在。
在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以本文公开的溶液的1重量％或更少存在。
在改进型热转化方法的一些实施例中，转化催化剂以本文公开的溶液的1重量％存在。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有三丁胺作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有二甲基乙醇胺作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有异喹啉作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有1,2-二甲基咪唑作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有3,5-二甲基吡啶作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有5-甲基苯并咪唑作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有N-甲基咪唑作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有2-甲基咪唑作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有2-乙基-4-咪唑作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有3,4-二甲基吡啶作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，本文公开的溶液进一步含有2,5-二甲基吡啶作为转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将本文公开的溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于50μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将本文公开的溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于40μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将本文公开的溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于30μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将本文公开的溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于20μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将本文公开的溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度介于10μm与20μm之间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将本文公开的溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度介于15μm与20μm之间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将本文公开的溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是18μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将本文公开的溶液涂布到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于10μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，在热板上以接近模式软烘涂布基体，其中使用氮气来将涂布基体恰好保持在热板上方。
在改进型热转化方法的一些实施例中，在热板上以完全接触模式软烘涂布基体，其中涂布基体与热板表面直接接触。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用接近模式和完全接触模式的组合在热板上软烘涂布基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在80℃的热板软烘涂布基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在90℃的热板软烘涂布基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在100℃的热板软烘涂布基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在110℃的热板软烘涂布基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在120℃的热板软烘涂布基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在130℃的热板软烘涂布基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在140℃的热板软烘涂布基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘超过10分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘少于10分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘少于8分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘少于6分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘4分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘少于4分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将涂布基体软烘少于2分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在2个预先选择的温度下固化2个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在3个预先选择的温度下固化3个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在4个预先选择的温度下固化4个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在5个预先选择的温度下固化5个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在6个预先选择的温度下固化6个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在7个预先选择的温度下固化7个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在8个预先选择的温度固化8个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在9个预先选择的温度下固化9个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的涂布基体随后在10个预先选择的温度下固化10个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔中的每一个可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于80℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于100℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于100℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于150℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于150℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于200℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于200℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于220℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于220℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于230℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于230℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于240℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于240℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于250℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于250℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于260℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于260℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于270℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于270℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于280℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于280℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于290℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于290℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度等于300℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于300℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于290℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于280℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于270℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于260℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度小于250℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是5分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是10分钟。
在改进型转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是15分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是20分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是25分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是30分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是35分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是40分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是45分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是50分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是55分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是60分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个大于60分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个介于2分钟与60分钟之间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个介于2分钟与90分钟之间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个介于2分钟与120分钟之间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序包括以下步骤：将在高沸点非质子溶剂中包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分以及转化化学品的溶液涂布到基体上；软烘该涂布基体；在多个预先选择的温度下将该软烘的涂布基体处理多个预先选择的时间间隔，由此该聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。
在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序由以下步骤组成：将在高沸点非质子溶剂中包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分以及转化化学品的溶液涂布到基体上；软烘该涂布基体；在多个预先选择的温度下将该软烘的涂布基体处理多个预先选择的时间间隔，由此该聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。
在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序主要由以下步骤组成：将在高沸点非质子溶剂中包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分以及转化化学品的溶液涂布到基体上；软烘该涂布基体；在多个预先选择的温度下将该软烘的涂布基体处理多个预先选择的时间间隔，由此该聚酰亚胺膜表现出满足用于电子应用如本文公开的那些应用的特性。
5.用于电子装置中的玻璃的柔性替代物
本文公开的聚酰亚胺膜可以适用于电子显示装置(如OLED和LCD显示器)中的多个层。此类层的非限制性实例包括装置基板、触摸面板、滤光片和覆盖膜。每种应用的特定材料的特性要求是独特的，并且可以通过本文公开的聚酰亚胺膜的一种或多种适当组成和一种或多种加工条件解决。
在一些实施例中，用于电子装置中的玻璃的柔性替代物是具有具有式I的重复单元的聚酰亚胺膜
Figure BDA0002293882640000531
其中：
Ra是衍生自三种或更多种酸二酐的四价有机基团；
Rb是衍生自一种或多种二胺的二价有机基团；
以使得：
平面内热膨胀系数(CTE)在50℃与300℃之间小于20ppm/℃；
对于在375℃固化的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度(Tg)大于350℃；
1％TGA失重温度大于400℃；
拉伸模量大于5GPa；
断裂伸长率大于5％；
黄度指数小于4.5；
在550nm处的透射率大于或等于88％；并且
在308nm处的透射率是0％。
在一些实施例中，用于电子装置中的玻璃的柔性替代物是具有具有式I的重复单元的聚酰亚胺膜
Figure BDA0002293882640000541
其中：
Ra是衍生自三种或更多种酸二酐的四价有机基团；
Rb是衍生自一种或多种二胺的二价有机基团；
以使得：
平面内热膨胀系数(CTE)在50℃与250℃之间的温度下是在20ppm/℃与60ppm/℃之间；
对于在260℃固化的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度(Tg)大于300℃；
1％TGA失重温度大于400℃；
拉伸模量大于4GPa；
断裂伸长率大于5％；
黄度指数小于5.0；
雾度小于0.5％
光延迟小于200nm；
在633nm处双折射率小于或等于0.02；
b*小于3.8；
在308nm处的透射率是0％；
在355nm处的透射率小于5％；
在400nm处的透射率大于或等于45％；
在430nm处的透射率大于或等于85％；
在550nm处的透射率大于或等于90％。
在一些实施例中，用于电子装置中的玻璃的柔性替代物是具有具有式I的重复单元和本文公开的组成的聚酰亚胺膜。
6.电子装置
得益于具有一个或多个包括至少一种如在此所述的化合物的层的有机电子装置包括但不限于：(1)将电能转换为辐射的装置(例如发光二极管、发光二极管显示器、照明装置、光源、或二极管激光器)，(2)通过电子方法检测信号的装置(例如光电检测器、光导电池、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、IR检测器、生物传感器)，(3)将辐射转换为电能的装置(例如光伏装置或太阳能电池)，(4)将一个波长的光转换成更长波长的光的装置(例如，下变频磷光体装置)；以及(5)包括具有一个或多个电子部件的装置，该一个或多个电子部件包括一个或多个有机半导体层(例如，晶体管或二极管)。根据本发明的组合物的其他用途包括用于记忆存储装置的涂覆材料、抗静电膜、生物传感器、电致变色装置、固体电解电容器、储能装置(诸如可再充电电池)和电磁屏蔽应用。
图1中示出可以充当如本文所述的玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜的一个图示。柔性膜100可以具有如本公开的实施例中所述的特性。在一些实施例中，可以充当玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜被包括在电子装置中。图2说明电子装置200是有机电子装置时的情况。装置200具有基板100、阳极层110和第二电接触层、阴极层130、以及介于它们之间的光活性层120。可任选地存在附加的层。邻近该阳极的可以是空穴注入层(未示出)，有时称为缓冲层。邻近该空穴注入层的可以是包含空穴传输材料的空穴传输层(未示出)。邻近该阴极的可以是包含电子传输材料的电子传输层(未示出)。作为一种选择，装置可以使用一个或多个紧邻阳极110的附加的空穴注入层或空穴传输层(未示出)和/或一个或多个紧邻阴极130的附加的电子注入层或电子传输层(未示出)。介于110与130之间的层单独地且统称为有机活性层。可以或可以不存在的附加的层包括滤光片、触摸面板和/或护板。这些层中的一个或多个(除了基板100外)也可以由本文公开的聚酰亚胺膜制成。
这里将参照图2进一步讨论这些不同的层。然而，该讨论同样适用于其他构型。
在一些实施例中，不同的层具有以下厚度范围：基板100，5-100微米，阳极110，
Figure BDA0002293882640000561
在一些实施例中，
Figure BDA0002293882640000562
空穴注入层(未示出)，
Figure BDA0002293882640000563
在一些实施例中，
Figure BDA0002293882640000564
空穴传输层(未示出)，
Figure BDA0002293882640000565
在一些实施例中，
Figure BDA0002293882640000566
光活性层120，
Figure BDA0002293882640000567
在一些实施例中，
Figure BDA0002293882640000568
电子传输层(未示出)，
Figure BDA0002293882640000569
在一些实施例中，
Figure BDA00022938826400005610
Figure BDA00022938826400005611
阴极130，
Figure BDA00022938826400005612
在一些实施例中，
Figure BDA00022938826400005613
所希望的层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。
在一些实施例中，有机电子装置(OLED)含有如本文公开的用于玻璃的柔性替代物。
在一些实施例中，有机电子装置包括基板、阳极、阴极和在其间的光活性层，并且进一步包括一个或多个附加的有机活性层。在一些实施例中，该附加的有机活性层是空穴传输层。在一些实施例中，该附加的有机活性层是电子传输层。在一些实施例中，该附加的有机层是空穴传输层和电子传输层两者。
阳极110是对于注入正电荷载体尤其有效的电极。其可由例如包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或者其可为导电聚合物、以及它们的混合物。合适的金属包括第11族金属、第4、5和6族中的金属和第8-10族的过渡金属。如果阳极是要透光的，则一般使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，例如氧化铟锡。该阳极还可包含有机材料诸如聚苯胺,如在“Flexible light-emittingdiodes made fromsoluble conducting polymer[由可溶性导电聚合物制成的柔性发光二极管]”，Nature[自然]，第357卷，第477 479页(1992年6月11日)中所述。阳极和阴极中的至少一个应是至少部分透明的以允许产生的光被观察到。
任选的空穴注入层可以包括空穴注入材料。术语“空穴注入层”或“空穴注入材料”旨在是指导电或半导电材料，并且在有机电子装置中可具有一种或多种功能，包括但不限于下层的平面化、电荷传输和/或电荷注入特性、杂质如氧或金属离子的清除、以及有利于或改善有机电子装置的性能的其他方面。空穴注入材料可以是聚合物、低聚物或小分子，并且可以是呈溶液、分散体、悬浮液、乳液、胶体混合物或其他组合物的形式。
空穴注入层可由聚合物材料形成，如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)形成，这些聚合物材料通常掺杂有质子酸。质子酸可以是例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)等。空穴注入层120可包含电荷转移化合物等，如酞菁铜和四硫富瓦烯-四氰基对苯二醌二甲烷体系(TTF-TCNQ)。在一些实施例中，空穴注入层120由导电聚合物和胶体形成聚合物酸的分散体制成。此类材料已经在例如公布的美国专利申请2004-0102577、2004-0127637和2005-0205860中进行了描述。
其他层可包含空穴传输材料。用于空穴传输层的空穴传输材料的实例已概述于例如Y.Wang的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克·奥思默化工百科全书]，第四版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输小分子和聚合物二者均可使用。常用的空穴传输分子包括但不限于：4,4’,4”-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)；4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(MTDATA)；N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)；4,4’-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)；1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)；1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N,N'-双(4-甲基苯基)-N,N'-双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯基]-4,4'-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)；三苯胺(TPA)；双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1,2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TTB)；N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双-(苯基)联苯胺(α-NPB)；以及卟啉化合物，如酞菁铜。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺、以及聚吡咯。还可能通过将空穴传输分子如上述那些掺入聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中来获得空穴传输聚合物。在一些情况下，使用三芳基胺聚合物，尤其是三芳基胺-芴共聚物。在一些情况下，所述聚合物和共聚物是可交联的。可交联空穴传输聚合物的实例可见于例如公布的美国专利申请2005-0184287和公布的PCT申请WO2005/052027中。在一些实施例中，空穴传输层掺杂有p型掺杂剂，如四氟四氰基对苯二醌二甲烷和茈-3,4,9,10-四羧基-3,4,9,10-二酸酐。
根据装置的应用，光活性层120可以是由所施加的电压激活的发光层(例如在发光二极管或发光电化学电池中)、吸收光并且发射具有更长波长的光的材料层(例如在下变频磷光体装置中)、或响应于辐射能并且在或不在所施加的偏压下生成信号的材料层(诸如在光电检测器或光伏装置中)。
在一些实施例中，光活性层包含化合物，该化合物包含作为光活性材料的发射化合物。在一些实施例中，该光活性层进一步包含主体材料。主体材料的实例包括但不限于
Figure BDA0002293882640000581
菲、苯并菲、菲咯啉、萘、蒽、喹啉、异喹啉、喹喔啉、苯基吡啶、咔唑、吲哚并咔唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并二呋喃和金属喹啉络合物。在一些实施例中，主体材料是氘代的。
在一些实施例中，光活性层包含(a)能够具有介于380与750nm之间的发射最大值的电致发光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。上文描述了适合的第二主体化合物。
在一些实施例中，光活性层仅包括(a)能够具有介于380与750nm之间的发射最大值的电致发光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物，其中不存在将实质上改变层的操作原理或区别特征的附加材料。
在一些实施例中，基于光活性层的重量，第一主体以比第二主体更高的浓度存在。
在一些实施例中，光活性层中第一主体与第二主体的重量比在10:1至1:10的范围内。在一些实施例中，该重量比在6:1至1:6范围内；在一些实施例中，5:1至1:2；在一些实施例中，3:1至1:1。
在一些实施例中，掺杂剂与总主体的重量比在1:99至20:80范围内；在一些实施例中，5:95至15:85。
在一些实施例中，光活性层包含(a)发射红光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。
在一些实施例中，光活性层包含(a)发射绿光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。
在一些实施例中，光活性层包含(a)发射黄光的掺杂剂，(b)第一主体化合物，以及(c)第二主体化合物。
任选的层可以同时起到促进电子传输的作用，并且还用作约束层以防止激子在层界面处猝灭。优选地，该层促进电子移动性并减少激子淬灭。
在一些实施例中，此类层包括其他电子传输材料。可用于任选的电子传输层的电子传输材料的实例包括金属螯合的类喔星(oxinoid)化合物，包括金属喹啉盐衍生物如三(8-羟基喹啉合)铝(AlQ)、双(2-甲基-8-羟基喹啉合)(对苯基苯酚合)铝(BAlq)、四-(8-羟基喹啉合)铪(HfQ)和四-(8-羟基喹啉合)锆(ZrQ)；以及唑类化合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)以及1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)；喹喔啉衍生物，如2,3-双(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉，如4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA)；三嗪；富勒烯；以及它们的混合物。在一些实施例中，该电子传输材料选自下组，该组由以下各项组成：金属喹啉盐和菲咯啉衍生物。在一些实施例中，该电子传输层进一步包含n型掺杂剂。N型掺杂剂材料是众所周知的。n型掺杂剂包括但不限于第1族和第2族金属；第1族和第2族金属盐，如LiF、CsF和Cs2CO3；第1族和第2族金属有机化合物，如喹啉锂；以及分子n型掺杂剂，如无色染料、金属络合物，如W2(hpp)4(其中hpp＝1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并-[1,2-a]-嘧啶)和二茂钴、四硫杂并四苯、双(亚乙基二硫代)四硫富瓦烯、杂环基团或二价基团、以及杂环基团或二价基团的二聚体、低聚物、聚合物、二螺化合物和多环化物。
可以在电子传输层上沉积任选的电子注入层。电子注入材料的实例包括但不限于含Li的有机金属化合物，LiF、Li2O、喹啉锂；含Cs的有机金属化合物，CsF、Cs2O和Cs2CO3。该层可与下面的电子传输层、上面覆盖的阴极或两者反应。当存在电子注入层时，沉积的材料的量通常在
Figure BDA0002293882640000601
的范围内，在一些实施例中
Figure BDA0002293882640000602
阴极130是对于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可以是具有低于阳极的功函的任何金属或非金属。用于阴极的材料可以选自第1族的碱金属(例如，Li、Cs)、第2族(碱土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素、以及锕系元素。可以使用如铝、铟、钙、钡、钐和镁、以及组合的材料。
已知在有机电子装置中具有其他层。例如，在阳极110与空穴注入层(未示出)之间可存在多个层(未示出)以控制注入的正电荷的量和/或提供层的带隙匹配，或用作保护层。可以使用本领域中已知的层，如铜酞菁、氧氮化硅、碳氟化合物、硅烷或金属如Pt的超薄层。可替代地，可以对阳极层110、活性层120或阴极层130中的一些或全部进行表面处理以增加电荷载体传输效率。优选通过平衡发射极层中的正电荷和负电荷来确定每个部件层的材料的选择，以提供具有高电致发光效率的装置。
应当理解，每个功能层可由多于一个层构成。
装置层通常可以通过任何沉积技术或技术的组合形成，包括气相沉积、液相沉积和热转移。可使用诸如玻璃、塑料和金属的基板。可使用常规的气相沉积技术，如热蒸发、化学气相沉积等。可使用常规的涂布或印刷技术，包括但不限于旋涂、浸涂、卷对卷技术、喷墨印刷、连续喷嘴印刷、丝网印刷、凹版印刷等，由合适溶剂中的溶液或分散体来施用有机层。
对于液相沉积方法，本领域技术人员可容易地确定用于特定化合物或相关类别化合物的合适溶剂。对于一些应用，希望这些化合物溶解于非水溶剂中。此类非水溶剂可以是相对极性的，如C1至C20醇、醚和酸酯，或者可以是相对非极性的，如C1至C12烷烃或芳族化合物如甲苯、二甲苯、三氟甲苯等。其他合适的用于制造包括新化合物的液体组合物的液体(如在此所述的作为溶液或分散体)包括但不限于氯化烃(诸如二氯甲烷、氯仿、氯苯)、芳烃(诸如取代的和未取代的甲苯和二甲苯，包括三氟甲苯)、极性溶剂(诸如四氢呋喃(THP)、N-甲基吡咯烷酮)、酯(诸如乙酸乙酯)、醇(异丙醇)、酮(环戊酮)、以及它们的混合物。用于电致发光材料的合适溶剂已经在例如公布的PCT申请WO 2007/145979中进行了描述。
在一些实施例中，该装置通过将空穴注入层、空穴传输层和光活性层液相沉积，以及通过阳极、电子传输层、电子注入层和阴极气相沉积到柔性基板上而制成。
应当理解，可通过优化装置中的其他层来改进装置的效率。例如，可以使用更有效的阴极如Ca、Ba或LiF。导致操作电压降低或增加量子效率的成型基板和新型空穴传输材料也是可应用的。还可添加附加层以定制各种层的能级并且促进电致发光。
在一些实施例中，该装置按顺序具有以下结构：基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、光活性层、电子传输层、电子注入层、阴极。
尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。此外，各原料、方法和实例仅仅是示例性的，目的并非用于限制。所有的公布、专利申请、专利、以及本文提及的其他参考资料以引用方式全文并入本文。
本文公开的一些实施例包括一种在高沸点非质子溶剂中包含聚酰胺酸的溶液；其中该聚酰胺酸包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分。
在一些实施例中，该三种或更多种四羧酸组分衍生自选自下组的二酐，该组由以下各项组成：4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)、4-(2,5-二氧代-四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(DTDA)、4,4’-双酚A二酐(BPADA)等以及其组合。
在一些实施例中，该一种或多种二胺组分衍生自选自下组的二胺，该组由以下各项组成：对苯二胺(PPD)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、间苯二胺(MPD)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHFP)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(m-BAPB)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(p-BAPB)、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(BAPF)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(m-BAPS)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(p-BAPS)、间苯二甲胺(m-XDA)、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(BAMF)等以及其组合。
在一些实施例中，该高沸点非质子溶剂选自下组，该组由以下各项组成：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丁内酯、二丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等以及其组合。
在一些实施例中，该聚酰胺酸主要由在高沸点非质子溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯-四甲酸二酐(BPDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)以及2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)组成。
在一些实施例中，均苯四甲酸二酐(PMDA)以小于或等于总芳族酸二酐组合物的10摩尔％的量存在；并且其中3,3’,4,4’-联苯-四甲酸二酐(BPDA)以小于或等于总芳族酸二酐组合物的70摩尔％的量存在；并且其中该4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)以小于或等于总芳族酸二酐组合物的80摩尔％的量存在。
在一些实施例中，均苯四甲酸二酐(PMDA)以总芳族酸二酐组合物的0.1摩尔％至5摩尔％的量存在。
在一些实施例中，聚酰亚胺膜由如前述实施例中任一项所述的溶液制备，其中b*小于3.8，在400nm处的透射率大于或等于60％，在430nm处的透射率大于或等于85％，并且在450nm处的透射率大于或等于85％。
在一些实施例中，聚酰亚胺膜由如前述实施例中任一项所述的溶液制备，其中b*小于2.0，在400nm处的透射率大于或等于60％，在430nm处的透射率大于或等于85％，并且在450nm处的透射率大于或等于85％。
在一些实施例中，提供了一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，该方法按顺序包括以下步骤：将如权利要求1所述的溶液涂布到基体上，软烘该涂布基体，在多个预先选择的温度下将该软烘的涂布基体处理多个预先选择的时间间隔；以使得该聚酰亚胺膜表现出小于3.8的b*、在400nm处大于或等于60％的透射率、在430nm处大于或等于85％的透射率、在450nm处大于或等于85％的透射率。
本公开的一些实施例包括用于电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中该用于玻璃的柔性替代物包含如本文所述的聚酰亚胺膜。
本公开的一些实施例包括一种电子装置，该电子装置包括如本文公开的用于玻璃的柔性替代物。
本公开的一些实施例包括一种电子装置，其中该用于玻璃的柔性替代物用于选自下组的装置部件中，该组由以下各项组成：装置基板、触摸面板、覆盖膜和滤光片。
实例
本文所述的概念将在以下实例中进一步说明，这些实例不限制权利要求中所述的本发明的范围。
实例1-在NMP中的PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约2/50/48//100的聚酰胺酸共聚物的制备。
向配备有氮气入口和出口、机械搅拌器和热电偶的6升反应烧瓶中装入288.216g的TFMB(0.9摩尔)和3119.8g的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将混合物在室温下在氮气下搅拌约30分钟。之后，将132.4g(0.45摩尔)的BPDA分批缓慢加入到二胺的搅拌溶液中，随后分批加入191.112g(0.0.43摩尔)的6FDA和0.393g的(0.0018mol)的PMDA。控制二酐的加入速率，以保持最大反应温度<30℃。加入完成后，并使用另外346.65g的NMP洗涤来自容器和反应烧瓶的壁的任何剩余的二酐粉末，且搅拌所得混合物5天。
单独地，制备6FDA于NMP中的5％溶液，并随时间推移以少量(约20g)加入以增加聚合物的分子量和聚合物溶液的粘度。使用博勒飞(Brookfield)锥板式粘度计以通过从反应烧瓶中取出小样品进行测试来监测溶液粘度。加入总计99.95g的这种完成的溶液(4.9975g，.01125摩尔6FDA)。在温和搅拌下在室温下进行反应过夜以允许聚合物平衡。聚合物溶液的最终粘度是在25℃下11994cps。
实例1A-将聚酰胺酸溶液旋涂并酰亚胺化为PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约2/50/48//100的聚酰亚胺涂层。
将来自实例1的一部分聚酰胺酸溶液通过Whatman PolyCap HD 0.2μm绝对过滤器压力过滤到EFD Nordsen分配注射器筒中。将该注射器筒附接至EFDNordsen分配单元以将数ml聚合物溶液施用到6”硅晶片上并旋涂。改变旋转速度以便获得约16μm的所希望的软烘厚度。在涂布后通过以下方式完成软烘：将涂布的晶片放置到设定在110℃的热板上，首先以接近模式(氮气流将晶片保持刚好离开热板的表面)持续1分钟，随后与热板表面直接接触持续3分钟。在Tencor轮廓曲线仪上通过从晶片上除去涂层的区段且然后测量晶片的涂布区域与未涂布区域之间的差异来测量软烘膜的厚度。旋涂条件根据需要变化以在晶片表面上获得所希望的约16μm均匀涂层。之后，测定旋涂条件，将数个晶片涂布、软烘且然后将这些涂布的晶片置于Tempress管式炉中。
在关闭炉后，施加氮气吹扫并将炉以2.5℃/分钟斜升至100℃并保持在此32min，以便允许用氮气充分吹扫，然后将温度以5℃/min斜升至200℃并保持30min。然后使温度以2.5℃/分钟斜升至350℃并保持60min，且然后停止加热并使温度缓慢返回至环境温度(无外部冷却)。之后，将晶片从炉中取出并通过用刀刻划在晶片的边缘周围的每个涂层且然后将晶片浸泡在水中数小时以从晶片上剥离涂层来从晶片上移除涂层。使所得聚酰亚胺膜干燥且然后进行如本文所报道的各种特性测量。例如，使用Hunter Lab分光光度计在350nm-780nm的波长范围内测量b*和黄度指数以及透射率％(％T)。
实例2-在NMP中的PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约1/20/79//100的聚酰胺酸共聚物的制备。
使用类似于实例1中使用的制备方法(其中单体组分的量不同)来产生在NMP中的PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约1/20/79//100。
实例2A-将聚酰胺酸溶液旋涂并酰亚胺化为PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约1/20/79//100的聚酰亚胺涂层。
对实例2的聚酰胺酸共聚物溶液进行与实例1A中使用的实验程序类似的实验程序以产生PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约1/20/79//100。如本文所报道那样进行各种特性测量。
实例3-在NMP中的PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约1/50/49//100的聚酰胺酸共聚物的制备。
使用类似于实例1和实例2中使用的制备方法(其中单体组分的量不同)来产生在NMP中的PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约1/50/49//100。
实例3A-将聚酰胺酸溶液旋涂并酰亚胺化为PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约1/50/49//100的聚酰亚胺涂层。
对实例3的聚酰胺酸共聚物溶液进行与实例1A和实例2A中使用的实验程序类似的实验程序以产生PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约1/50/49//100。如本文所报道那样进行各种特性测量。
实例4-玻璃上的涂层以及对涂层的移除以作为用于柔性显示器用途的膜。
典型地，将本文公开的聚酰胺酸/聚酰亚胺涂布/固化到支撑玻璃基板上以有助于通过显示器制作过程的剩余部分加工。在由显示器制造商确定的过程中的某个时刻，通过机械或激光剥离工艺将聚酰亚胺涂层从支撑玻璃基板上移除。这使作为具有沉积的显示层的膜的聚酰亚胺与玻璃分开，并且实现柔性形式。
对比实例1-在NMP中的BPDA/6FDA//TFMB约70/30//100的聚酰胺酸共聚物的制备。
向配备有氮气入口和出口、机械搅拌器和热电偶的1升反应烧瓶中装入29.53g的三氟甲基联苯胺(trifluoromethyl benzidene)(TFMB)(0.092摩尔)和200g的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将混合物在室温下在氮气下搅拌约30分钟以溶解TFMB。之后，将18.99g(0.065摩尔)的3,3’4,4’联苯四甲酸二酐(BPDA)分批缓慢加入到二胺的搅拌溶液中，随后分批加入11.47g(0.026摩尔)的6FDA(六氟异亚丙基二酐)。控制二酐的加入速率，以便保持最大反应温度<40℃。在二酐加入完成后，并使用另外140g的NMP洗涤来自容器和反应烧瓶的壁的任何剩余的二酐粉末。使二酐溶解并反应，并将聚酰胺酸(PAA)溶液搅拌约24小时。
此后，以0.25g增量加入6FDA以便以受控的方式提高聚合物的分子量和聚合物溶液的粘度。使用博勒飞(Brookfield)锥板式粘度计以通过从反应烧瓶中取出小样品进行测试来监测溶液粘度。加入总计0.75g的6FDA(0.0017摩尔6FDA)。在温和搅拌下在室温下使反应再进行48小时以允许聚合物平衡。聚合物溶液的最终粘度是在25℃下12,685cps。将烧瓶的内容物倒入1升HDPE瓶中，紧密加盖并储存在冰箱中供以后使用。
对比实例1A-将聚酰胺酸溶液旋涂并酰亚胺化为聚酰亚胺涂层，BPDA/6FDA//TFMB约70/30//100。
将来自对比实例1的一部分聚酰胺酸溶液通过Whatman PolyCap HD 0.45μm绝对过滤器压力过滤到EFD Nordsen分配注射器筒中。将该注射器筒附接至EFD Nordsen分配单元以将数ml聚合物溶液施用到6”硅晶片上并旋涂。改变旋转速度以便获得约18μm的所希望的软烘厚度。在涂布后通过以下方式完成软烘：将涂布的晶片放置到设定在110℃的热板上，首先以接近模式(氮气流将晶片保持刚好离开热板的表面)持续1分钟，随后与热板表面直接接触持续3分钟。在Tencor轮廓曲线仪上通过从晶片上除去涂层的区段且然后测量晶片的涂布区域与未涂布区域之间的差异来测量软烘膜的厚度。旋涂条件根据需要变化以在晶片表面上获得所希望的约15μm均匀涂层。
一旦确定了旋涂条件；就将数个晶片涂布、软烘并放置在Tempress管式炉中。在关闭炉后，施加氮气吹扫并将炉以2.5℃/分钟斜升至100℃并保持约30min，以便允许用氮气充分吹扫，然后将温度以2℃/min斜升至200C并保持30min。接下来，使温度以4℃/min斜升至350℃并保持在此60min。此后，停止加热并使温度缓慢返回至环境温度(无外部冷却)。接下来，将晶片从炉中取出并通过用刀刻划在晶片的边缘周围的涂层且然后将晶片浸泡在水中至少数小时以从晶片上剥离涂层来从晶片上移除涂层。使所得聚酰亚胺膜干燥且然后进行如本文公开的各种特性测量。
对比实例2-在NMP中的PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约80/0/20//100的聚酰胺酸共聚物的制备。
使用类似于对比实例1中使用的制备方法(其单体组分的量不同)来产生在NMP中的PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约80/0/20//100。
对比实例2A-将聚酰胺酸溶液旋涂并酰亚胺化为PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约80/0/20//100的聚酰亚胺涂层。
对对比实例2的聚酰胺酸共聚物溶液进行与对比实例1A中使用的实验程序类似的实验程序以产生PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约80/0/20//100。如本文所公开那样进行各种特性测量。
对比实例3-在NMP中的PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约50/35/15//100的聚酰胺酸共聚物的制备。
使用类似于对比实例1和对比实例2中使用的制备方法(其中单体组分的量不同)来产生在NMP中的PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约50/35/15//100。
对比实例3A-将聚酰胺酸溶液旋涂并酰亚胺化为PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约50/35/15//100的聚酰亚胺涂层。
对对比实例3的聚酰胺酸共聚物溶液进行与对比实例1A和对比实例2A中使用的实验程序类似的实验程序以产生PMDA/BPDA/6FDA//TFMB约50/35/15//100。如本文所公开那样进行各种特性测量。
对比实例4-在NMP中的BPDA/6FDA//TFMB约50/50//100的聚酰胺酸共聚物的制备。
对比实例5-在NMP中的BPDA/6FDA//TFMB约80/20//100的聚酰胺酸共聚物的制备。
对比实例6-在NMP中的BPDA/6FDA//TFMB约20/80//100的聚酰胺酸共聚物的制备。
对如本文制备的代表性膜通过各种机械、热和光学测量值进行表征。这些总结在表5中。
表5.选定聚酰亚胺膜的组成/特性
Figure BDA0002293882640000681
这些实例说明在本文公开的组合物中将BPDA与小于5摩尔％的PMDA组合的聚酰亚胺如何可产生具有包括非常低的b*和高透射率(％T)的光学特性的膜。
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它们实施的顺序。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制意义，并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何特征不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征。
要理解的是，为清楚起见，此处在单独实施例的背景下所述的某些特征还可以以组合形式在单个实施例中提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施例的背景下所述的各个特征也可以单独地或以任何子组合提供。在此处指定的各个范围内的数值的使用表述为近似值，就像所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开还旨在作为包括在最小与最大平均值之间的每个值的连续范围，包括当一个值的一些分量与不同值的分量混合时可产生的分数值。此外，当公开更宽和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，并且反之亦然。

Claims (8)

1.一种在高沸点非质子溶剂中包含聚酰胺酸的溶液；其中所述聚酰胺酸包含三种或更多种四羧酸组分及一种或多种二胺组分，
其中所述三种或更多种四羧酸组分衍生自选自下组的二酐，所述组由以下各项组成：4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)、4-(2,5-二氧代-四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(DTDA)、4,4’-双酚A二酐(BPADA)以及其组合，
其中聚酰胺酸的四羧酸组分中的一种是均苯四甲酸二酐(PMDA)，
所述聚酰胺酸主要由在高沸点非质子溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)以及2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)组成，并且
所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)以小于或等于总芳族酸二酐组合物的70摩尔％的量存在；并且其中所述4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)以小于或等于总芳族酸二酐组合物的80摩尔％的量存在，
其中所述均苯四甲酸二酐(PMDA)以总芳族酸二酐组合物的0.1摩尔％至5摩尔％的量存在。
2.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜由如权利要求1所述的溶液制备，其中：
b*小于3.8；
在400nm处的透射率大于或等于60％；
在430nm处的透射率大于或等于85％；
在450nm处的透射率大于或等于85％。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺膜，其中所述b*小于2.0。
4.一种用于制备聚酰亚胺膜的方法，所述方法按顺序包括以下步骤：
将如权利要求1所述的溶液涂布到基体上；
软烘所述涂布基体；
以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述软烘的涂布基体；
由此所述聚酰亚胺膜表现出：
小于3.8的b*；
在400nm处大于或等于60％的透射率；
在430nm处大于或等于85％的透射率；
在450nm处大于或等于85％的透射率。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述聚酰亚胺膜表现出小于2.0的b*。
6.一种用于电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中所述用于玻璃的柔性替代物包括如权利要求2或权利要求3所述的聚酰亚胺膜。
7.一种电子装置，所述电子装置包括如权利要求6所述的用于玻璃的柔性替代物。
8.如权利要求7所述的电子装置，其中所述用于玻璃的柔性替代物用于选自下组的装置部件中，所述组由以下各项组成：装置基板、触摸面板、覆盖膜和滤光片。
CN201880035573.4A 2017-05-10 2018-05-07 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物 Active CN110892003B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762504096P 2017-05-10 2017-05-10
US62/504,096 2017-05-10
PCT/US2018/031305 WO2018208639A1 (en) 2017-05-10 2018-05-07 Low-color polymers for flexible substrates in electronic devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110892003A CN110892003A (zh) 2020-03-17
CN110892003B true CN110892003B (zh) 2023-02-28

Family

ID=64104893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880035573.4A Active CN110892003B (zh) 2017-05-10 2018-05-07 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200140615A1 (zh)
JP (1) JP2020528086A (zh)
KR (1) KR20200026191A (zh)
CN (1) CN110892003B (zh)
TW (1) TWI769250B (zh)
WO (1) WO2018208639A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102184392B1 (ko) * 2017-11-28 2020-11-30 주식회사 엘지화학 광학 디바이스
US11032407B2 (en) * 2019-08-07 2021-06-08 Furcifer Inc. Back cover for mobile devices with adjustable appearance
US20210079182A1 (en) * 2019-09-12 2021-03-18 Dupont Electronics, Inc. Polyimide films and electronic devices
CN111019129A (zh) * 2019-11-22 2020-04-17 桂林电器科学研究院有限公司 一种低热膨胀系数可溶性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法
CN111363354A (zh) * 2020-03-27 2020-07-03 中天电子材料有限公司 聚酰亚胺无色透明薄膜及其制备方法、光学pi膜
CN114456378B (zh) * 2020-11-09 2024-02-27 江苏三月科技股份有限公司 一种用于液晶取向剂的聚酰亚胺及其制备的液晶取向膜
EP4215571A4 (en) * 2020-11-18 2024-03-13 Lg Chemical Ltd POLYIMIDE RESIN FILM AND FLEXIBLE DISPLAY SUBSTRATE AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE THEREFROM
CN112961348B (zh) * 2021-03-17 2022-08-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高断裂伸长率的聚酰亚胺膜的制备方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283638A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材
CN101796105A (zh) * 2007-08-27 2010-08-04 可隆工业株式会社 聚酰亚胺膜
CN102382661A (zh) * 2010-08-27 2012-03-21 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸以及聚酰亚胺
TW201412552A (zh) * 2012-09-14 2014-04-01 Mitsui Chemicals Inc 透明聚醯亞胺積層體、其製造方法、光學膜、可撓性元件的製造方法、觸控面版顯示器、液晶顯示器及有機ｅｌ顯示器
KR20140107116A (ko) * 2013-02-27 2014-09-04 한국과학기술원 디스플레이 기판 및 커버 윈도우용 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 평탄화 방법
CN104115238A (zh) * 2011-12-26 2014-10-22 可隆工业株式会社 塑料基板
TW201443105A (zh) * 2013-04-04 2014-11-16 Mitsui Chemicals Inc 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜
TW201500464A (zh) * 2013-04-03 2015-01-01 Mitsui Chemicals Inc 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜
CN104277457A (zh) * 2013-07-11 2015-01-14 达迈科技股份有限公司 聚酰亚胺膜
CN104672901A (zh) * 2015-02-28 2015-06-03 重庆杰博科技有限公司 透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN105086316A (zh) * 2014-05-15 2015-11-25 捷恩智株式会社 热硬化性组合物、硬化膜、彩色滤光片、液晶显示元件、固体摄像元件及发光二极管发光体
CN105451964A (zh) * 2013-07-10 2016-03-30 理研科技株式会社 聚(甲基)丙烯酰亚胺膜、其易粘结性膜和它们的制造方法
CN105593269A (zh) * 2013-09-27 2016-05-18 东丽株式会社 聚酰亚胺前体、由其得到的聚酰亚胺树脂膜、以及含有其的显示元件、光学元件、受光元件、触摸面板、电路基板、有机el显示器、及有机el元件以及滤色片的制造方法
CN105637016A (zh) * 2014-05-30 2016-06-01 株式会社Lg化学 聚酰亚胺基液体和使用其制备的聚酰亚胺基膜
CN105899581A (zh) * 2013-12-26 2016-08-24 可隆工业株式会社 透明聚酰胺-酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜
CN105916910A (zh) * 2014-02-14 2016-08-31 旭化成株式会社 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物
CN106029743A (zh) * 2014-02-21 2016-10-12 三菱化学株式会社 含聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的组合物，以及聚酰亚胺膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS614730A (ja) * 1984-06-18 1986-01-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法
JP4193461B2 (ja) * 2001-10-11 2008-12-10 宇部興産株式会社 熱融着性ポリイミドおよび該ポリイミドを使用した積層体
JP4251947B2 (ja) * 2002-09-25 2009-04-08 株式会社カネカ ポリイミドフィルム及び該ポリイミドフィルムを用いた金属積層板
TW200640996A (en) * 2005-05-30 2006-12-01 Chang Chun Plastics Co Ltd Polyimide resin having water solubility and its preparation method
TWI286148B (en) * 2005-05-30 2007-09-01 Chang Chun Plastics Co Ltd Novel polyimide resin and its preparation method
US20090226642A1 (en) * 2005-08-03 2009-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto
KR101543478B1 (ko) * 2010-12-31 2015-08-10 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR101896885B1 (ko) * 2013-03-18 2018-09-10 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법
KR102074953B1 (ko) * 2013-06-13 2020-02-07 삼성전자주식회사 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조한 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름
CN111808420B (zh) * 2014-07-17 2021-09-28 旭化成株式会社 树脂前体及含有其的树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜、树脂薄膜及其制造方法
KR102269701B1 (ko) * 2015-03-13 2021-06-25 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체 수지 조성물

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001283638A (ja) * 2000-03-30 2001-10-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材
CN101796105A (zh) * 2007-08-27 2010-08-04 可隆工业株式会社 聚酰亚胺膜
CN102382661A (zh) * 2010-08-27 2012-03-21 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸以及聚酰亚胺
CN104115238A (zh) * 2011-12-26 2014-10-22 可隆工业株式会社 塑料基板
TW201412552A (zh) * 2012-09-14 2014-04-01 Mitsui Chemicals Inc 透明聚醯亞胺積層體、其製造方法、光學膜、可撓性元件的製造方法、觸控面版顯示器、液晶顯示器及有機ｅｌ顯示器
KR20140107116A (ko) * 2013-02-27 2014-09-04 한국과학기술원 디스플레이 기판 및 커버 윈도우용 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 평탄화 방법
TW201500464A (zh) * 2013-04-03 2015-01-01 Mitsui Chemicals Inc 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜
CN105189623A (zh) * 2013-04-04 2015-12-23 三井化学株式会社 聚酰胺酸、包含聚酰胺酸的清漆及聚酰亚胺膜
TW201443105A (zh) * 2013-04-04 2014-11-16 Mitsui Chemicals Inc 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜
CN105451964A (zh) * 2013-07-10 2016-03-30 理研科技株式会社 聚(甲基)丙烯酰亚胺膜、其易粘结性膜和它们的制造方法
CN104277457A (zh) * 2013-07-11 2015-01-14 达迈科技股份有限公司 聚酰亚胺膜
CN105593269A (zh) * 2013-09-27 2016-05-18 东丽株式会社 聚酰亚胺前体、由其得到的聚酰亚胺树脂膜、以及含有其的显示元件、光学元件、受光元件、触摸面板、电路基板、有机el显示器、及有机el元件以及滤色片的制造方法
CN105899581A (zh) * 2013-12-26 2016-08-24 可隆工业株式会社 透明聚酰胺-酰亚胺树脂及使用该树脂的薄膜
CN105916910A (zh) * 2014-02-14 2016-08-31 旭化成株式会社 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物
CN106029743A (zh) * 2014-02-21 2016-10-12 三菱化学株式会社 含聚酰亚胺前驱体和/或聚酰亚胺的组合物，以及聚酰亚胺膜
CN105086316A (zh) * 2014-05-15 2015-11-25 捷恩智株式会社 热硬化性组合物、硬化膜、彩色滤光片、液晶显示元件、固体摄像元件及发光二极管发光体
CN105637016A (zh) * 2014-05-30 2016-06-01 株式会社Lg化学 聚酰亚胺基液体和使用其制备的聚酰亚胺基膜
CN104672901A (zh) * 2015-02-28 2015-06-03 重庆杰博科技有限公司 透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200026191A (ko) 2020-03-10
CN110892003A (zh) 2020-03-17
US20200140615A1 (en) 2020-05-07
TW201902989A (zh) 2019-01-16
JP2020528086A (ja) 2020-09-17
TWI769250B (zh) 2022-07-01
WO2018208639A1 (en) 2018-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI808096B (zh) 用於電子裝置中之低色度聚合物
CN110892003B (zh) 用于电子装置中的柔性基板的低色聚合物
CN112424261A (zh) 用于电子装置中的聚合物
US20200172675A1 (en) Low-color polymers for flexible substrates in electronic devices
CN112739747B (zh) 用于电子装置中的聚合物
CN112513141B (zh) 用于电子装置中的聚合物
TW202007688A (zh) 用於電子裝置中之聚合物
TWI832882B (zh) 用於電子裝置中之聚合物
TWI813704B (zh) 用於電子裝置之聚合物
TWI843741B (zh) 用於電子裝置中之聚合物
JP7491902B2 (ja) 電子デバイスで使用するためのポリマー

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant