KR20200026191A - 전자 장치의 가요성 기판용 저색도 중합체 - Google Patents
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Abstract
고비등 비양성자성 용매 중에 폴리아믹산을 포함하는 용액으로서, 폴리아믹산은, 폴리이미드 필름이 용액으로부터 제조될 수 있도록 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분을 포함하고, 필름은 전자 용용 분야에 사용하기에 적합한 특성을 나타내는, 용액. 필름의 제조 방법이 개시된다.
Description
선행 출원에 대한 우선권 주장
본 출원은 2017년 5월 10일 출원된 미국 특허 가출원 제62/504,096호의 우선권을 주장하며, 그 전체는 본원에 참조로서 통합된다.
기술분야
본 개시는 신규한 중합체 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 이러한 중합체 화합물의 제조 방법 및 이러한 재료를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 응용기기에 사용하기 위한 재료는 흔히 그 구조적, 광학적, 열적, 전자적 및 기타 특성에 있어서 엄격한 요건을 갖는다. 상용 전자 응용기기의 수가 지속적으로 증가함에 따라, 필수적인 특성의 폭과 구체성에 있어서 새로운 속성 및/또는 개선된 속성을 갖는 혁신적인 재료가 요구된다. 폴리이미드는 다양한 전자 응용기기에 널리 사용되어 온 대표적인 부류의 중합체 화합물이다.
폴리이미드 필름이 적절한 특성을 가지면 전자 디스플레이 장치에서 유리의 대체품으로서 사용될 수 있다. 이러한 재료는 적당한 전력 소모, 가벼운 무게, 및 레이어 평탄도가 효율적 사용에 있어 중요한 특성인 액정 디스플레이("LCD")의 구성 요소로서 기능할 수 있다. 이러한 파라미터들을 중요시하는 전자 디스플레이 장치에서의 다른 용도는 장치 기판, 컬러 필터, 커버 필름, 터치 패널 등을 포함한다.
많은 이러한 구성 요소는 유기 발광 다이오드("OLED")를 갖는 유기 전자 장치의 구성과 작동에 중요하다. OLED는 전력 변환 효율이 높고 광범위한 최종 용도에 응용할 수 있기 때문에 많은 디스플레이 응용 분야에 유망하다. 휴대전화, 태블릿 장치, 핸드헬드/노트북 컴퓨터, 및 기타 상용 제품에는 OLED의 사용이 점점 늘어나고 있다. 이들 응용 분야에는, 낮은 전력 소모 외에도, 많은 정보를 담을 수 있고 풀 컬러이면서, 비디오 레이트 응답 시간이 빠른 디스플레이가 요구된다.
OLED 디스플레이에서는, 하나 이상의 유기 전기 활성층(organic electroactive layer)이 2개의 전기 접촉층(electrical contact layer) 사이에 끼워진다. 일반적으로, 이러한 층들은 강성이거나 가요성일 수 있는 기판 재료 상에 형성된다. OLED 장치에서는, 전기 접촉층 양단에 전압이 인가되면 적어도 하나의 유기 전기 활성층이 투광성 전기 접촉층을 통해 발광한다.
이러한 장치들은 흔히 하나 이상의 전하 수송층을 포함하는데, 전하 수송층은 광활성층(예: 발광층)과 접촉층(정공 주입 접촉층) 사이에 위치한다. 장치는 둘 이상의 접촉층을 포함할 수 있다. 정공 수송층은 광활성층과 정공 주입 접촉층 사이에 위치할 수 있다. 정공 주입 접촉층은 애노드라 불릴 수도 있다. 광활성층과 전자 주입 접촉층 사이에 전자 수송층이 위치할 수 있다. 전자 주입 접촉층은 캐소드라 불릴 수도 있다.
OLED와 같은 전자 응용 장치가 지속적으로 개발됨에 따라, 저색도(low-color) 특성을 갖는 재료의 중요성이 증가하고 있다. 그러나, 많은 일반적인 폴리이미드는 호박색(amber color)을 나타내고, 이로 인해 본원에 개시된 일부 장치 응용 분야에는 사용할 수 없다. OLED 응용 분야 외에도, 컬러 필터 및 터치 스크린 패널로서의 이러한 전자 소자는 광 투과성을 중요시한다.
전자 장치에 사용하기 위해, 폴리이미드 필름의 색도 특성을 감소시키는 쪽으로 다수의 소재 개발 전략이 도입되어왔다. 가요성 브릿지 단위를 함유하는 모노머를 사용해 중합체 사슬 형태를 손상시키는 합성 전략 및/또는 메타 결합(meta linkage)이 유망할 수 있지만, 이러한 합성으로 생성되는 폴리이미드는 흔하게 열팽창 계수(CTE)의 증가를 나타내고, 유리 전이 온도(Tg)가 낮고/낮거나 많은 최종 용도 응용 분야에서 바람직한 탄성률이 낮다. 벌키한 측기(bulky side group)를 갖는 모노머의 도입을 통해 중합체 사슬 형태를 파괴하고자 하는 합성 전략은 동일한 특성 문제를 수반된다.
저 색도를 나타내는 폴리이미드 필름의 제조에 있어서 다수의 다른 전략들이 성공적이지 못하기는 마찬가지였다. 과도한 색을 유발할 수 있는 장거리 컨주게이션(long-range conjugation)을 파괴하는 데 효과적인 지방족 또는 부분-지방족 모노머를 사용하면 많은 전자 장치의 최종 용도에 맞게 감소된 기계적 및 열적 성능을 갖는 폴리이미드를 생성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 전자 친화도가 낮은 이무수물 및/또는 약한 전자 공여체인 디아민을 사용하는 시도도 있었다. 그러나, 이러한 구조적 개질은 산업 응용 분야에 사용하기에는 허용할 수 없을 정도로 느린 중합화 속도를 초래할 수 있다.
최종적으로, 이러한 필름의 색도 특성을 감소시키는 메커니즘으로서 매우 높은 순도의 모노머, 구체적으로는 폴리이미드의 디아민 성분을 사용하는 것을 시도하였다. 그러나, 상업적 전자 응용 분야에서 저색도 재료에 대한 이러한 접근과 연관된 산업적 방법은 일반적으로 엄청난 비용이 든다.
따라서, 전자 장치에 사용하기에 적합한 저색도 재료에 대한 지속적인 요구가 있다.
고비점 비양성자성 용매 중에 폴리아믹산을 함유하는 용액으로부터 생성된 폴리이미드 필름에 제공되며, 폴리아믹산은 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분을 포함한다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 필름이 추가로 제공되며
[화학식 I]
식 중
Ra는 3개 이상의 이무수물 유래의 4가 유기기이고, Rb는 하나 이상의 디아민 유래의 2가 유기기이고;
폴리이미드 필름의
평면 내(in-plane) 열팽창 계수(CTE)는 50℃ 내지 300℃에서 20 ppm/℃ 미만이고;
유리 전이 온도(Tg)는 폴리이미드 필름이 375℃에서 경화된 경우 350℃보다 높고;
1% TGA 중량 손실 온도는 400℃보다 높고;
인장 탄성률(tensile modulus)은 5 GPa보다 크고;
파단신율(elongation to break)은 5%보다 크고;
황변도(yellowness index)는 4.5 미만이고;
550 nm에서의 투과율은 88% 이상이며;
308 nm에서의 투과율은 0%이다.
추가로 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 순서대로 포함하고:
고비점 비양성자성 용매 중에 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 기질 상에 코팅하는 단계;
코팅된 기질을 소프트 베이킹(soft-baking)하는 단계;
소프트 베이킹한 코팅된 기질을 미리 선택된 복수의 온도에서 미리 선택된 복수의 시간 간격 동안 처리하는 단계,
이에 의해 폴리이미드 필름은:
50℃와 300℃사이에서 20 ppm/℃ 미만인 평면 내 열팽창 계수(CTE);
폴리이미드 필름이 375℃에서 경화된 경우 350℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg);
400℃보다 높은 1% TGA 중량 손실 온도;
5 GPa보다 큰 인장 탄성률;
5%보다 큰 파단신율;
4.5 미만의 황변도;
550 nm에서 88% 이상의 투과율; 및
308 nm에서 0%의 투과율을 나타낸다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 필름이 추가로 제공되며
[화학식 I]
식 중
Ra는 3개 이상의 이무수물 유래의 4가 유기기이고, Rb는 하나 이상의 디아민 유래의 2가 유기기이고;
폴리이미드 필름의
평면 내 열팽창 계수(CTE)는 50℃ 내지 250℃에서 20 ppm/℃ 내지 60 ppm/℃이고;
유리 전이 온도(Tg)는 폴리이미드 필름이 300℃에서 경화된 경우 300℃보다 높고;
1% TGA 중량 손실 온도는 400℃보다 높고;
인장 탄성률은 4 GPa보다 크고;
파단신율은 5%보다 크고;
황변도는 5.0 미만이고;
헤이즈(haze)는 0.5% 미만이고;
광학 지연(optical retardation)은 200 nm 미만이고;
복굴절(birefringence)은 633 nm에서 0.02 이하이고;
b*는 3.8 미만이고;
308 nm에서의 투과율은 0%이고;
355 nm에서의 투과율은 5% 미만이고;
400 nm에서의 투과율은 45% 이상이고;
430 nm에서의 투과율은 85% 이상이고;
550 nm에서의 투과율은 90% 이상이다.
추가로 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 순서대로 포함한다:
고비점 비양성자성 용매 중에 3개 이상의 테트라카복실산 성분과 하나 이상의 디아민 성분 및 하나 이상의 전환 촉매를 포함하는 폴리아믹산 용액을 기질 상에 코팅하는 단계;
코팅된 기질을 소프트 베이킹하는 단계;
소프트 베이킹한 코팅된 기질을 미리 선택된 복수의 온도에서 미리 선택된 시간 간격 동안 처리하되,
미리 선택된 온도의 최대치는 폴리아믹산 용액이 하나 이상의 변환 촉매를 함유하지 않는 경우에 미리 선택하게 될 온도의 최대치보다 낮은 단계.
추가로 전자 기기 내 가요성 유리 대체물이 제공되며, 가요성 유리 대체물은 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름이고,
[화학식 I]
본원에 개시된 바와 같이, 식 중 Ra는 3개 이상의 산 이무수물 유래의 4가 유기기이고, Rb는 하나 이상의 디아민 유래의 2가 유기기이다.
추가로 OLED와 같은 유기 전자 장치가 제공되며, 유기 전자 장치는 본원에 기술된 바와 같은 가요성 유리 대체물을 포함한다.
전술한 발명의 내용 및 다음의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 단지 예시적이고 단지 설명을 위한 것이며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
본원에 제시된 개념의 이해를 높이기 위해 첨부 도면에서 구현예가 예시된다.
도 1은 가요성 유리 대체물로서 기능할 수 있는 폴리이미드 필름의 일 실시예의 도시를 포함한다.
도 2는 가요성 유리 대체물을 포함하는 전자 장치의 일 실시예의 도시를 포함한다.
당업자라면 대상물이 도면에서 간결하고 명료하게 도시되어 있고, 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 도면에서 일부 대상물의 치수는 구현예의 이해를 높이기 위해 다른 대상물에 비해 과장될 수 있다.
도 1은 가요성 유리 대체물로서 기능할 수 있는 폴리이미드 필름의 일 실시예의 도시를 포함한다.
도 2는 가요성 유리 대체물을 포함하는 전자 장치의 일 실시예의 도시를 포함한다.
당업자라면 대상물이 도면에서 간결하고 명료하게 도시되어 있고, 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 도면에서 일부 대상물의 치수는 구현예의 이해를 높이기 위해 다른 대상물에 비해 과장될 수 있다.
고비점 비양성자성 용매 중의 폴리아믹산을 포함하는 용액이 제공되며, 아래에 자세하게 기술된 바와 같이, 폴리아믹산은 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분을 포함한다.
추가로 화학식 I의 구조를 갖는 반복 단위를 가진 하나 이상의 폴리이미드 필름이 제공된다.
추가로 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름를 제조하기 위한 하나 이상의 방법이 제공된다.
추가로 전자 기기 내의 가요성 유리 대체물이 제공되며, 가요성 유리 대체물은 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름이다.
추가로 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름을 포함하는 적어도 하나의 레이어를 갖는 전자 장치가 제공된다.
많은 양태 및 구현예가 위에서 설명되었는데, 이는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다른 양태 및 구현예가 가능하다는 것을 이해한다.
임의의 하나 이상의 구현예에 대한 다른 특징 및 이점은 다음의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구 범위로부터 명백해질 것이다. 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 우선 용어의 정의 및 설명을 다루고, 이어서 화학식 I에서의 반복 단위 구조를 갖는 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필림의 제조 방법, 하나 이상의 전환 촉매를 사용하는 폴리이미드 필름의 제조 방법, 전자 장치 내의 가요성 유리 대체물, 전자 장치를 다루고 실시예를 마지막으로 다룬다.
1. 용어의 정의 및 설명
이하에서 기술되는 구현예를 상세히 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 설명한다.
"용어의 정의 및 설명"에서 사용된 바와 같이 R, Ra, Rb, R', R", 및 임의의 기타 변수들은 일반적인 명칭이며, 화학식에서 정의되는 것과 동일하거나 다를 수 있다.
용어 "정렬층(alignment layer)"은 액정 장치(LCD) 제조 공정 중에 분자를 하나의 선호 방향으로 LCD 유리에 문질러 각각의 플레이트에 가장 가깝게 분자를 정렬시키는, LCD 내 유기 중합체 층을 의미하도록 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬(alkyl)"은 분지 및 직쇄 포화 지방족 탄화수소기를 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 이 용어는 또한 환형기를 포함하도록 의도된다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 이차 부틸, 삼차 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 이소헥실 등을 포함한다. 용어 "알킬"은 치환 탄화수소기와 비치환 탄화수소기 모두를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 알킬기는 단일 치환, 이중 치환, 및 삼중 치환일 수 있다. 치환된 알킬기의 일례는 트리플루오로메틸이다. 다른 치환된 알킬기는 본원에 기술된 치환기 중 하나 이상으로부터 형성된다. 특정 구현예에서, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 구현예에서, 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로알킬기를 포함하도록 의도된다. 헤테로알킬기는 1~20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "비양성자성(aprotic)"은 산성 수소 원자가 결여되어 수소 공여체로서 작용할 수 없는 부류의 용매를 지칭한다. 일반적인 비양성자성 용매는 알칸(alkanes), 사염화탄소(carbon tetrachloride, CCl4), 벤젠(benzene), 디메틸 포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 및 많은 다른 것들을 포함한다.
용어 "방향족 화합물(aromatic compound)"은 4n+2개의 비편재화 π 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형기를 포함하는 유기 화합물을 의미하도록 의도된다. 이 용어는 탄소 원자와 수소 원자만을 갖는 방향족 화합물, 및 환형기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자로 치환된 헤테로방향족 화합물을 모두 포함하고자 하는 것이다.
용어 "아릴(aryl)" 또는 "아릴기(aryl group)"는 방향족 화합물로부터 유도된 모이어티를 의미한다. 화합물 "유래의(derived from)" 기는 하나 이상의 수소("H") 또는 중수소("D")를 제거함으로써 형성된 라디칼을 나타낸다. 아릴기는 단일 고리(단환)이거나, 서로 축합되거나 공유 연결된 다중 고리(이환 이상)를 가질 수 있다. "탄화수소 아릴(hydrocarbon aryl)"은 방향족 고리(들) 내에 탄소 원자만을 갖는다. "헤테로아릴(heteroaryl)"은 적어도 하나의 방향족 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 일부 구현예에서, 탄화수소 아릴기는 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고, 일부 구현예에서는 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 일부 구현예에서, 헤테로아릴기는 4~50개의 고리 탄소 원자를 갖고, 일부 구현예에서는 4~30개의 고리 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알콕시(alkoxy)"는 R이 알킬인 -OR기를 의미하도록 의도된다.
용어 "아릴옥시(aryloxy)"는 R이 아릴인 -OR기를 의미하도록 의도된다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬 또는 아릴과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 선택적으로 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적합한 치환기는, D, 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -N(R')(R"), 할로, 히드록시, 카르복시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카르보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 실릴, 실록시, 실록산, 티오알콕시, -S(O)2-, -C(=O)-N(R')(R"), (R')(R")N-알킬, (R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)s-아릴(여기서, s는 0 내지 2임) 또는 -S(O)s-헤테로아릴(여기서, s는 0 내지 2임)을 포함한다. 각각의 R'과 R"은 독립적으로 임의 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴기이다. R' 및 R"은, 특정 구현예에서, 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 고리 시스템(ring system)을 형성할 수 있다. 치환기는 가교기일 수도 있다. 유효 수소(available hydrogen)를 갖는 상기 기들 중 임의의 기는 중수소화될 수도 있다.
용어 "아민(amine)"은 고립 쌍(lone pair)을 갖는 염기질소를 함유하는 화합물을 의미하도록 의도된다. 용어 "아미노(amino)"는 작용기 -NH2, -NHR, 또는 -NR2를 지칭하되, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 알킬기이거나 아릴기일 수 있다. 용어 "디아민(diamine)"은 결합된 고립 쌍들을 갖는 2개의 염기질소 원자를 함유하는 화합물을 의미하도록 의도된다. 용어 "방향족 디아민(aromatic diamine)"은 2개의 아미노기를 갖는 방향족 화합물을 의미하도록 의도된다. 용어 "구부러진 디아민(bent diamine)"은 2개의 염기질소 원자 및 결합된 고립 쌍들이 상응 화합물 또는 작용기의 대칭 중심 둘레에 비대칭으로 배치된 디아민을 의미하도록 의도되며, 예를 들면 m-페닐렌디아민이다:
용어 "방향족 디아민 잔기(aromatic diamine residue)"는 방향족 디아민 내의 2개의 아미노기에 결합된 모이어티를 의미하도록 의도된다. 용어 "방향족 디이소시아네이트 잔기(aromatic diisocyanate residue)"는 방향족 디이소시아네이트 화합물 내의 2개의 이소시아네이트기에 결합된 모이어티를 의미하도록 의도된다. 이는 아래에 추가로 도시된다.
용어 "b*"는 황색/청색의 반대색을 나타내는 CIELab 색 공간에서의 b* 축을 의미하도록 의도된다. 황색은 양의 b* 값에 의해서, 청색은 음의 b* 값에 의해 표시된다. 용매의 선택은 고온의 처리 조건에 노출된 재료 상에서 측정되는 색상에 영향을 줄 수 있으므로, 측정된 b* 값은 용매에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는 용매의 고유한 특성 및/또는 다양한 용매에 함유된 낮은 레벨의 불순물과 연관된 특성의 결과로서 발생할 수 있다. 특정 용매는 특정 응용 분야에 맞는 바람직한 b* 값을 달성하기 위해 종종 미리 선택된다.
용어 "복굴절(birefringence)"은 중합체 필름이나 코팅에 있어서 굴절률이 상이한 방향으로 달라지는 것을 의미하도록 의도된다. 본 용어는 일반적으로 x-축 또는 y-축(평면 내)과 z-축(평면 외) 굴절률 간의 차이를 지칭한다.
층, 물질, 부재 또는 구조체를 언급할 때, 용어 "전하 수송(charge transport)"은, 이러한 층, 물질, 부재, 또는 구조체가, 상대적 효율성과 적은 전하 손실로 이러한 층, 물질, 부재, 또는 구조체의 두께를 통해 이러한 전하의 이동을 용이하게 하는 것을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 물질은 양 전하를 촉진시키고, 전자 수송 물질은 음 전하를 촉진시킨다. 발광 물질도 약간의 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송층, 전하 수송 물질, 전하 수송 부재, 또는 전하 수송 구조체"는 발광을 주된 기능으로 하는 층, 물질, 부재 또는 구조체를 포함하고자 하는 것은 아니다.
용어 "화합물(compound)"은, 화학 결합을 끊지 않고는 물리적 수단에 의해 해당 분자로부터 분리될 수 없는 원자를 더 포함하는 분자로 이루어진 전기적으로 대전되지 않은 물질을 의미하도록 의도된다. 이 용어는 올리고머 및 중합체를 포함하도록 의도된다.
용어 "선형 열팽창 계수(linear coefficient of thermal expansion, CTE 또는 α)"는 재료가 팽창하거나 접촉하는 양을 온도의 함수로서 정의하는 파라미터를 의미하도록 의도된다. 이는 1℃당 길이의 변화로서 표현되며, 일반적으로 μm/℃, m/℃ 또는 ppm/℃의 단위로 표현된다.
본원에 개시된 측정된 CTE 값은 제2 가열 스캔(heating scan) 중에 알려진 방법을 통해 이뤄진 것이다. 재료의 상대 팽창/수축 특성의 이해는 전자 장치의 제조 및/또는 신뢰성에 있어서 중요한 고려 사항일 수 있다.
용어 "도펀트(dopant)"는 호스트 물질을 포함하는 층 내에서, 그 층의 전자 특성(들), 또는 방사선 방출, 수광 또는 필터링의 목표 파장(들)을, 이러한 물질이 존재하지 않는 층의 전자 특성(들), 또는 방사선 방출, 수광 또는 필터링의 파장(들)에 비해 변화시키는 물질을 의미하고자 하는 것이다.
층 또는 물질을 지칭할 때의 용어 "전기 활성"은 장치의 작동을 전자적으로 용이하게 하는 층 또는 물질을 나타내고자 하는 것이다. 전기 활성 물질의 예는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도, 주입, 수송, 또는 차단하는 물질, 또는 방사선을 받을 때, 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내거나 방사선을 방출하는 물질을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 비활성 물질의 예는 평탄화 물질, 절연 물질, 및 환경 장벽 물질을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "인장 신율(tensile elongation)" 또는 "인장 변형률(tensile strain)"은 인장 응력의 인가에 의해 재료가 파단되기 전에 발생하는 길이 증가의 백분율을 의미하도록 의도된다. 이는, 예를 들어, ASTM 방법 D882에 의해 측정될 수 있다.
접두사 "플루오로(fluoro)"는 하나의 기에서 하나 이상의 수소가 불소로 치환되었음을 나타내고자 의도된다.
용어 "유리 전이 온도(grass transition temperature 또는 Tg)"는 비정질 중합체에서 또는 반 결정질 중합체의 비정질 영역에서 가역적 변화가 발생하는 온도를 의미하도록 의도되며, 이 온도에서는 단단한(hard) 상태, 유리질(glassy) 상태, 또는 부서지기 쉬운(brittle) 상태에서 가요성 또는 탄성 상태로 갑작스런 재료 변화가 발생한다. 현미경으로 보았을 때, 유리 전이는 정상적인 환형의 정지된 중합체 사슬이 유리되어 회전하고 서로를 지나 이동할 수 있을 때 발생한다. Tg는 시차주사 열량측정법(DSC), 열-기계적 분석(TMA), 또는 동역학적 분석(DMA), 또는 다른 방법에 의해 측정될 수 있다.
접두사 "헤테로(hetero)"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 구현예에서, 헤테로원자는 O, N, S, 또는 이들의 조합이다.
용어 "호스트 물질(host material)"은 도펀트가 첨가되는 물질을 의미하도록 의도된다. 호스트 물질은 전자 특성(들), 또는 방사선을 방출, 수광, 또는 필터링하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일부 구현예에서, 호스트 물질은 높은 농도로 존재한다.
용어 "등온 중량 손실(isothermal weight loss)"은 재료의 열 안정성과 직접적으로 연관된 재료의 특성을 의미하도록 의도된다. 이는 관심 항온에서 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 일반적으로 측정된다. 높은 열 안정성을 갖는 재료는 일반적으로 원하는 기간 동안 필요한 사용 온도 또는 공정 온도에서 매우 낮은 백분율의 등온 중량 손실을 나타내고, 따라서 상당한 강도 손실, 가스 분출, 및/또는 구조 변화없이 이들 온도에서의 응용 분야에 사용될 수 있다.
용어 "액체 조성물(liquid composition)"은 재료가 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 재료가 현탁되어 현탁액이나 유화액을 형성하는 액체 매질을 의미하도록 의도된다.
용어 "기질(matrix)"은 예를 들어 전자 장치를 형성하는 중에 하나 이상의 층이 증착되는 토대를 의미하도록 의도된다. 비제한적 실시예는 유리, 실리콘, 등을 포함한다.
용어 "1% TGA 중량 손실(1% TGA weight loss)"은 분해(물에 흡수된 것은 제외함)에 의해 원래 중합체 중량 중 1%가 손실되는 온도를 의미하도록 의도된다.
용어 "광학 지연(optical retardation)"은 평균적인 평면 내 굴절률과 평면 외 굴절률 간의 차이에 필름이나 코팅의 두께를 곱한 것을 의미하도록 의도된다.
용어 "유기 전자 장치(organic electronic device)" 또는 가끔씩 "전자 장치(electronic device)"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 장치를 의미하도록 의도된다.
용어 "입자 함량(particle content)"은 용액 내에 존재하는 불용성 입자의 개수를 의미하도록 의도된다. 입자 함량의 측정은 용액 자체에 대해 수행되거나 이들 필름으로 제조된 완성 재료(작업물, 필름 등)에 대해 수행될 수 있다. 이러한 특성을 평가하기 위해 다양한 광학적 방법이 사용될 수 있다.
용어 "광활성(photoactive)"은 (발광 다이오드 또는 화학전지에서와 같이) 인가 전압에 의해 활성화될 때 발광하거나, (다운컨버팅 인광 장치에서와 같이) 광자를 흡수한 후 발광하거나, (광검출기 또는 광전지에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 물질 또는 층을 지칭한다.
용어 "폴리아믹산 용액(polyamic acid solution)"은 이미드기를 형성하기 위해 분자내 고리화가 가능한 아믹산 단위를 함유하는 중합체의 용액을 지칭한다.
용어 "폴리이미드(polyimide)"는 2기능성 카복실산 무수물 및 1차 디아민으로부터 유도된 축합 중합체를 지칭한다. 이들은 중합체 백본의 주쇄를 따라 선형 또는 헤테로시클릭 단위로서 이미드 구조 -CO-NR-CO-를 함유한다.
용어 "4가(quadrivalent)"는 공유 화학 결합에 이용할 수 있는 4개의 전자를 가지고, 따라서 다른 원자와 4개의 공유 결합을 형성할 수 있는 원자를 의미하도록 의도된다.
재료의 특성이나 특징을 지칭할 때의 용어 "만족(satisfactory)"은 특성이나 특징이 사용 중인 재료에 대한 필요 조건/요구를 충족시키는 것을 의미하도록 의도된다. 예를 들어, 질소 중에 400℃에서 3시간 동안 1% 미만의 등온 중량 손실은 본원에 기술된 폴리이미드 필름의 맥락에서 "만족스러운" 특성의 비 한정적 실시예로서 볼 수 있다.
용어 "소프트 베이킹(soft-baking)"은 전자 제조에서 일반적으로 사용되는 공정으로서, 스핀 코팅된 재료를 가열하여 용매를 제거하고 필름을 고체화시키는 공정을 의미하도록 의도된다. 소프트 베이킹은 후속하는 코팅된 층이나 필름의 열처리를 위한 준비 단계로서 90℃ 내지 110℃의 핫 플레이트 또는 배기시킨 오븐 상에서 일반적으로 수행된다.
용어 "기판(substrate)"은 강성이거나 가요성일 수 있고 하나 이상의 재료로 이루어진 하나 이상의 층을 포함할 수 있는 베이스 재료를 지칭하며, 유리, 중합체, 금속이나 세라믹 재료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 기판은 전자 소자, 회로, 또는 전도성 부재를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
용어 "실록산(siloxane)"은 R3SiOR2Si-기를 지칭하며, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, R 알킬기에서의 하나 이상의 탄소는 Si로 치환된다. 중수소화 실록산기는 하나 이상의 R기가 중수소화된 것이다.
용어 "실록시(siloxy)"는 R3SiO-기를 지칭하며, 여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 중수소화 실록시기는 하나 이상의 R기가 중수소화된 것이다.
용어 "실릴(silyl)"은 R3Si-기를 지칭하며, 여기서, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, C1-20 알킬, 중수소화 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 또는 중수소화 아릴이다. 일부 구현예에서, R 알킬기에서의 하나 이상의 탄소는 Si로 치환된다. 중수소화 실릴기는 하나 이상의 R기가 중수소화된 것이다.
용어 "코팅(coating)"은 표면 전체에 도포된 임의의 물질의 층을 의미하도록 의도된다. 이는 표면에 물질을 도포하는 공정을 지칭할 수도 있다. 용어 "스핀 코팅(spin coating)"은 편평한 기판 위에 균일한 박막을 증착하는 데 사용되는 특정 공정을 의미하도록 의도된다. 일반적으로, "스핀 코팅"에서는 저속으로 회전하거나 전혀 회전하지 않는 기판의 중심에 소량의 코팅 재료가 도포된다. 그런 다음, 원심력에 의해 코팅 재료를 균일하게 코팅하기 위해 기판이 지정된 속도로 회전된다.
용어 "레이저 입자 계수기 시험(laser particle counter test)"은 폴리아믹산 및 기타 중합체 용액의 입자 함량을 평가하는 데 사용되는 방법으로서, 이에 의한 시험 용액의 대표 샘플을 5" 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹/건조시킨다. 이렇게 제조된 필름은 많은 표준 측정 기술에 의해 그 입자 함량이 평가된다. 이러한 기술은 레이저 입자 검출 및 당업계에 알려진 다른 기술을 포함한다.
용어 "인장 탄성률(tensile moduluus)"은 고체 재료의 강성(stiffness)을 측정하는 것을 의미하도록 의도되며, 필름과 같은 재료에서 응력(단위 면적당 힘)과 변형(비례 변형) 간의 초기 관계를 정의한다. 일반적으로 사용되는 단위는 기가 파스칼(GPa)이다.
용어 "투과율(transmittance) 또는 투과 백분율(percentage transmittance)"은 필름에 충돌하는 주어진 파장의 광이 타측에서 검출될 수 있도록 필름을 통과하는 백분율을 지칭한다. 가시 영역(380 nm 내지 800 nm)에서의 광 투과율 측정은 본원에 개시된 폴리이미드 필름의 사용 중 특성을 이해하는 데 가장 중요한 필름-색상 특성의 특성 분석에 특히 유용하다.
용어 "황변도(황변도, YI)"는 표준에 대한 상대적인 황변의 정도를 지칭한다. YI의 양의 값은 노란색의 존재 및 그 정도를 나타낸다. 음의 YI를 갖는 재료는 청색을 띤다. 특히, 고온에서 수행되는 중합화 및/또는 경화 공정의 경우, YI는 용매 의존적이라는 것을 또한 주목해야 한다. 용매로서 DMAC를 사용해 도입되는 색상의 정도는, 예를 들어, 용매로서 NMP를 사용해 도입되는 것과 상이할 수 있다. 이는 용매의 고유한 특성 및/또는 다양한 용매에 함유된 낮은 레벨의 불순물과 연관된 특성의 결과로서 발생할 수 있다. 특정 용매는 특정 응용 분야에 맞는 바람직한 YI 값을 달성하기 위해 종종 미리 선택된다.
치환기 결합이 아래에 나타낸 바와 같이 하나 이상의 고리를 관통하는 구조에서는,
치환기 R이 하나 이상의 고리 상의 임의의 유효 위치에서 결합될 수 있음을 의미한다.
장치 내의 층을 지칭할 때의 어구 "~에 인접한(adjacent to)"은 하나의 층이 또 다른 층의 바로 옆에 있음을 반드시 의미하는 것은 아니다. 한 편, 어구 "인접한 R기(adjacent R group)"는 화학식에서 서로의 옆에 있는 R기(즉, 결합에 의해 연결된 원자 상에 있는 R기)를 지칭하도록 사용된다. 예시적인 인접한 R기는 아래와 같다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급하거나 용법의 맥락에서 반하여 나타내지 않는 한, 본원 요지의 구현예가 특정 특징 또는 요소를 포함하거나, 내포하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 또는 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로 언급되거나 기술되는 경우, 명시적으로 언급하거나 기술한 것 이외의 하나 이상의 특징 또는 요소가 구현예에 존재할 수 있다. 개시된 본원 요지의 대안적 구현예는 본질적으로 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 기술되는데, 이러한 구현예에는 구현예의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변화시키는 특징 또는 요소가 존재하지 않는다. 기술된 본원 요지의 또 다른 대안적 구현예는 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 기술되는데, 이러한 구현예 또는 그 비실질적 변형예에는 구체적으로 언급되거나 기술된 특징 또는 요소만이 존재한다.
또한, 명확히 반대로 명시되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 의미하고, 배타적인 논리합을 의미하는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부존재), A는 거짓(또는 부존재)이고 B는 참(또는 존재), 및 A와 B 모두 참(또는 존재).
또한, 본원에 기재된 요소들 및 성분들을 설명하기 위해 단수형 명사를 사용한다. 이는 단지 편의와 발명의 범위의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 읽어야 하며, 단수형은 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형도 포함한다.
원소의 주기율표 내의 열(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같이 "새로운 표기(New Notation)" 규칙을 사용한다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 구현예의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질을 이하 설명한다. 특정 구절을 인용하지 않는 한, 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참조로서 포함된다. 서로 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다.
본원에 기술되지 않은 범위에서, 특정 재료, 프로세싱 동작 및 회로에 대한 많은 세부 사항은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교본 및 다른 자료에서 찾을 수 있다.
2. 화학식 I의 반복 단위 구조를 갖는 폴리이미드 필름
고비점 비양성자성 용매 중의 폴리아믹산을 포함하는 용액으로부터 생성된 폴리이미드 필름이 제공되며; 폴리아믹산은 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분을 포함한다.
테트라카복실산 성분은 상응하는 이무수물 모노머로 만들어지며, 이무수물 모노머는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA),
피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카복실산 이무수물(DSDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 무수물(DTDA), 4,4'-비스페놀 A 이무수물(BPADA), 에틸렌 디아민 테트라아세트산 이무수물(EDTE), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 이무수물(CHDA) 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디아민 성분은 p-페닐렌디아민(PPD), 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), m-페닐렌디아민(MPD), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판(BAHFP), 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠(m-BAPB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 바이페닐(p-BAPB), 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판(BAPF), bis[4-(3-아미노페녹시)페닐] 설폰(m-BAPS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰(p-BAPS), m-크실릴렌디아민(m-XDA), 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐) 헥사플루오로프로판(BAMF), 1,3-비스(아미노에틸) 시클로헥산(m-CHDA), 1,4-비스(아미노메틸) 시클로헥산(p-CHDA), 1,3-시클로헥산디아민, 트랜스 1,4-디아미노 시클로헥산 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 상응하는 디아민 모노머로부터 생성된다.
고비점 극성 비양성자성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸 설폭시드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 부티로락톤, 디부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 3개의 테트라카복실산 성분을 함유한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 4개의 테트라카복실산 성분을 함유한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 5개의 테트라카복실산 성분을 함유한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 6개 이상의 테트라카복실산 성분을 함유한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 테트라카복실산 성분 중 하나는 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 테트라카복실산 성분 중 하나는 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 테트라카복실산 성분 중 하나는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 본원에 개시된 다른 테트라카복실산 성분을 소량으로 함유한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 테트라카복실산 성분 중 하나는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 테트라카복실산 성분 중 하나는 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 테트라카복실산 성분 중 하나는 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카복실산 이무수물(DSDA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 테트라카복실산 성분 중 하나는 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 무수물(DTDA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 테트라카복실산 성분 중 하나는 4,4'-비스페놀 A 비스 프탈산 이무수물(BPADA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 테트라카복실산 성분 중 하나는 에틸렌 디아민 테트라아세트산 이무수물(EDTE)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 테트라카복실산 성분 중 하나는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카복실산 이무수물(CHDA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 테트라카복실산 성분 중 하나는 시클로부탄 테트라카복실산 이무수물(CBDA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 3개의 테트라카복실산 성분을 함유하되, 각각의 테트라카복실산 성분은 0.1% 내지 99.9%의 몰 백분율로 존재한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 4개의 테트라카복실산 성분을 함유하되, 각각의 테트라카복실산 성분은 0.1% 내지 99.9%의 몰 백분율로 존재한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 5개의 테트라카복실산 성분을 함유하되, 각각의 테트라카복실산 성분은 0.1% 내지 99.9%의 몰 백분율로 존재한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 6개 이상의 테트라카복실산 성분을 함유하되, 각각의 테트라카복실산 성분은 0.1% 내지 99.9%의 몰 백분율로 존재한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 테트라카복실산 성분은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA)의 조합이며, PMDA의 몰 백분율은 40% 내지 90%이고, BPDA의 몰비는 5% 내지 40%이며, 6FDA의 몰비는 5% 내지 30%이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 테트라카복실산 성분은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA)의 조합이며, PMDA의 몰 백분율은 50% 내지 80%이고, BPDA의 몰비는 10% 내지 30%이며, 6FDA의 몰비는 10% 내지 25%이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 테트라카복실산 성분은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA)의 조합이며, PMDA의 몰 백분율은 55% 내지 75%이고, BPDA의 몰비는 15% 내지 25%이며, 6FDA의 몰비는 15% 내지 22%이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 테트라카복실산 성분은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA)의 조합이며, PMDA의 몰 백분율은 60%이고, BPDA의 몰비는 20%이며, 6FDA의 몰비는 20%이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 하나의 모노머 디아민 성분을 함유한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 2개의 모노머 디아민 성분을 함유한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 3개 이상의 모노머 디아민 성분을 함유한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 모노머 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB)이다.
일부 구현예에서, 폴리아민산은 다른 모노머 디아민 성분을 소량으로 함유한다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 p-페닐렌디아민(PPD)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 m-페닐렌디아민(MPD)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판(BAHFP)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 바이페닐(p-BAPB)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판(BAPF)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 설폰(m-BAPS)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 m-크실릴렌디아민(m-XDA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐) 헥사플루오로프로판(BAMF)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 1,3-비스(아미노에틸) 시클로헥산(m-CHDA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 1,4-비스(아미노메틸) 시클로헥산(p-CHDA)이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 1,3-시클로헥산디아민이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 다른 모노머 디아민 성분은 트랜스 1,4-디아미노 시클로헥산이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산의 2개 이상의 모노머 디아민 성분의 경우, 2개 이상의 모노머 디아민 성분의 몰 백분율은 각각 0.1% 내지 99.9%이다.
일부 구현예에서, 디아민 성분에 대한 테트라카복실산 성분의 몰비는 50/50이다.
일부 구현예에서, 용액에 사용된 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
일부 구현예에서, 용액에 사용된 용매는 디메틸 아세트아미드(DMAc)이다.
일부 구현예에서, 용액에 사용된 용매는 디메틸 포름아미드(DMF)이다.
일부 구현예에서, 용액에 사용된 용매는 부티로락톤이다.
일부 구현예에서, 용액에 사용된 용매는 디부틸 카르비톨이다.
일부 구현예에서, 용액에 사용된 용매는 부틸 카르비톨 아세테이트이다.
일부 구현예에서, 용액에 사용된 용매는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트이다.
일부 구현예에서, 용액에 사용된 용매는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트이다.
일부 구현예에서, 위에서 확인된 고비점 비양성자성 용매들 중 하나 이상이 용액에 사용된다.
일부 구현예에서, 추가의 공용매가 용액에 사용된다.
일부 구현예에서, 용액은 99 중량% 초과의 고비점 극성 비양성자성 용매 중 1 중량% 미만의 중합체이다.
일부 구현예에서, 용액은 95 내지 99 중량%의 고비점 극성 비양성자성 용매 중 1 내지 5 중량%의 중합체이다.
일부 구현예에서, 용액은 90 내지 95 중량%의 고비점 극성 비양성자성 용매 중 5 내지 10 중량%의 중합체이다.
일부 구현예에서, 용액은 85 내지 90 중량%의 고비점 극성 비양성자성 용매 중 10 내지 15 중량%의 중합체이다.
일부 구현예에서, 용액은 80 내지 85 중량%의 고비점 극성 비양성자성 용매 중 15 내지 20 중량%의 중합체이다.
일부 구현예에서, 용액은 75 내지 80 중량%의 고비점 극성 비양성자성 용매 중 20 내지 25 중량%의 중합체이다.
일부 구현예에서, 용액은 70 내지 75 중량%의 고비점 극성 비양성자성 용매 중 25 내지 30 중량%의 중합체이다.
일부 구현예에서, 용액은 65 내지 70 중량%의 고비점 극성 비양성자성 용매 중 30 내지 35 중량%의 중합체이다.
일부 구현예에서, 용액은 60 내지 65 중량%의 고비점 극성 비양성자성 용매 중 35 내지 40 중량%의 중합체이다.
일부 구현예에서, 용액은 55 내지 60 중량%의 고비점 극성 비양성자성 용매 중 40 내지 45 중량%의 중합체이다.
일부 구현예에서, 용액은 50 내지 55 중량%의 고비점 극성 비양성자성 용매 중 45 내지 50 중량%의 중합체이다.
일부 구현예에서, 용액은 50 중량%의 고비점 극성 비양성자성 용매 중 50 중량%의 중합체이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 기준으로 100,000보다 큰 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 기준으로 150,000보다 큰 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 기준으로 200,000보다 큰 분자량(MW)을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 기준으로 250,000보다 큰 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 기준으로 150,000 내지 225,000의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 기준으로 160,000 내지 220,000의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 기준으로 170,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 기준으로 180,000의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 기준으로 190,000의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 기준으로 200,000의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다.
용액은 성분(즉, 모노머와 용매)이 서로에게 도입되는 방법에 관해 이용 가능한 다양한 방법을 사용해 제조될 수 있다. 폴리아믹산 용액을 생성하는 다수의 변형예는 다음의 방법을 포함한다:
(a) 디아민 성분과 이무수물 성분을 미리 혼합하고, 혼합물을 교반하면서 용액에 여러 번 추가하는 방법;
(b) 디아민과 이무수물 성분의 교반 혼합물에 용매를 추가하는 방법 (위의 (a)와 반대임);
(c) 디아민을 배타적으로 용매에 용해시킨 다음, 이 용액에 반응 속도를 조절할 수 있는 비율로 이무수물을 첨가하는 방법;
(d) 이무수물을 배타적으로 용매에 용해시킨 다음, 이 용액에 반응 속도를 조절할 수 있는 비율로 아민 성분을 첨가하는 방법;
(e) 디아민 성분과 이무수물 성분을 별도로 용매에 용해시킨 다음 이들 용액을 반응기에서 혼합하는 방법;
(f) 과량의 아민 성분을 갖는 폴리아믹산과 과량의 이무수물 성분을 갖는 또 다른 폴리아믹산을 미리 형성한 다음 반응기에서 서로 반응시키되, 구체적으로는 비-무작위 공중합체 또는 블록 공중합체를 생성하는 방식으로 반응시키는 방법;
(g) 아민 성분의 특정한 일부와 이무수물 성분을 먼저 반응시킨 다음, 남은 디아민 성분과 반응시키거나, 이와 반대로 하는 방법;
(h) 성분들의 일부 또는 전부를 임의의 순서로 용매의 일부 또는 전부에 첨가하는 방법(임의의 성분의 일부 또는 전부는 용액으로서 용매의 일부 또는 전부에 첨가될 수도 있음);
(i) 이무수물 성분 중 하나를 디아민 성분 중 하나와 먼저 반응시켜 제1 폴리아믹산을 먼저 수득한 다음, 이무수물 성분 중 다른 하나를 아민 성분 중 다른 하나와 반응시켜 제2 폴리아믹산을 수득하고, 이어서, 다수의 방식 중 어느 하나의 방식으로 아믹산을 조합하여 필름을 형성하는 방법.
일반적으로 말하자면, 고비점 비양성자성 용매 중에 폴리아믹산을 포함하는 용액은 본원에 개시된 폴리아믹산 용액 제조 방법 중 어느 하나로부터 유도될 수 있다. 추가로, 일부 구현예에서, 본원에 개시된 폴리이미드 필름 및 연관된 재료는 폴리(아믹 에스테르), 폴리이소이미드, 및 폴리아믹산염과 같은 다른 적절한 폴리이미드 전구체로부터 만들 수 있다. 추가로, 폴리이미드가 적절한 코팅 용매에 가용성인 경우, 이는 적절한 코팅 용매에 용해된 이미-이미드화된 중합체로서 제공될 수 있다.
본원에 개시된 용액은 임의로 다수의 첨가제 중 어느 하나를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는, 원하는 폴리이미드 특성에 영향을 미치지 않는 한, 항산화제, 열 안정화제, 접착 촉진제, 결합제(예: 실란), 무기 필터 또는 다양한 강화제일 수 있다.
첨가제는 폴리이미드 필름을 형성하는 데 사용될 수 있고 중요한 물리적 속성을 필름에 제공하도록 특이적으로 선택될 수 있다. 흔히 추구하는 유익한 특성은 높고/높거나 낮은 탄성률, 양호한 기계적 신률, 낮은 평면 내 열팽창 계수(CTE), 낮은 습도 팽창 계수(CHE), 높은 열 안정성, 및 특정한 유리 전이 온도(Tg)를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
이어서, 본원에 개시된 용액은 입자 함량을 줄이기 위해 1회 이상 여과될 수 있다. 이러한 여과된 용액으로부터 생성된 폴리이미드 필름은 불량 수의 감소를 나타낼 수 있고, 따라서 본원에 개시된 전자 응용 분야에서 월등한 성능을 나타낼 수 있다. 여과 효율의 평가는 레이저 입자 계수기 시험에 의해 수행될 수 있으며, 폴리아믹산 용액의 대표 샘플을 5" 실리콘 웨이퍼 상에 캐스팅한다. 소프트 베이킹/건조 후에, 상업적으로 이용할 수 있고 당업계에 알려진 기기 상에서 임의의 수의 레이저 입자 계수 기술에 의해 입자 함량에 대해 필름을 평가한다.
일부 구현예에서, 용액을 제조하고 여과하여 레이저 입자 계수기 시험에 의해 측정했을 때, 40입자 미만의 입자 함량을 수득한다.
일부 구현예에서, 용액을 제조하고 여과하여 레이저 입자 계수기 시험에 의해 측정했을 때, 30입자 미만의 입자 함량을 수득한다.
일부 구현예에서, 용액을 제조하고 여과하여 레이저 입자 계수기 시험에 의해 측정했을 때, 20입자 미만의 입자 함량을 수득한다.
일부 구현예에서, 용액을 제조하고 여과하여 레이저 입자 계수기 시험에 의해 측정했을 때, 10입자 미만의 입자 함량을 수득한다.
일부 구현예에서, 용액을 제조하고 여과하여 레이저 입자 계수기 시험에 의해 측정했을 때, 2입자 내지 8입자의 입자 함량을 수득한다.
일부 구현예에서, 용액을 제조하고 여과하여 레이저 입자 계수기 시험에 의해 측정했을 때, 4입자 내지 6입자의 입자 함량을 수득한다.
고비점 비양성자성 용매 중에 폴리아믹산을 포함하는 용액에 대한 위의 구현예 중 어느 하나는 상호 배타적이지 않는 한 하나 이상의 타 구현예와 조합될 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 용액의 하나의 테트라카복실산 성분이 3,3',4,4'-바이페닐-테트라카복실산 이무수물(BPDA)인 구현예는 용액에 사용된 용매가 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 구현예와 조합될 수 있다. 이는 위에서 개시된 상호 배타적이지 않은 다른 구현예에 대해서도 동일하게 적용된다. 당업자는 어떤 구현예가 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에서 고려되는 구현예의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
고비점 비양성자성 용매 중에 폴리아믹산을 포함하는 용액의 예시적인 제조는 실시예에서 제공된다. 폴리아믹산 조성의 일부 비 한정적 실시예는 표 1에서의 것들을 포함한다.
여기서, 각각의 경우에 사용된 용매는 본원에 개시된 용매 중 하나 이상이다. 전반적인 용액 조성은 당업계에서 공통적으로 사용되는 표기법을 통해 지정될 수도 있다. 폴리아믹산 용액 PAA-1는, 예를 들어, 다음과 같이 나타낼 수 있다:
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 50/25/25//100
일부 구현예에서, 표 1에 개시된 용액은 PMDA, BPDA, 6FDA, TFMB, 및 고비점 비양성자성 용매를 포함한다.
일부 구현예에서, 표 1에 개시된 용액은 PMDA, BPDA, 6FDA, TFMB, 및 고비점 비양성자성 용매로 구성된다.
일부 구현예에서, 표 1에 개시된 용액은 본질적으로 PMDA, BPDA, 6FDA, TFMB, 및 고비점 비양성자성 용매로 구성된다.
본원에 개시된 용액은 폴리이미드 필름을 생성하는 데 사용될 수 있고, 폴리이미드 필름은 화학식 I의 반복 단위를 가지며
[화학식 I]
식 중 Ra는 3개 이상의 산 이무수물 유래의 4가 유기기이고, Rb는 하나 이상의 디아민 유래의 2가 유기기이고, 폴리이미드 필름의
평면 내(in-plane) 열팽창 계수(CTE)는 50℃ 내지 300℃에서 20 ppm/℃ 미만이고;
유리 전이 온도(Tg)는 폴리이미드 필름이 375℃에서 경화된 경우 350℃보다 높고;
1% TGA 중량 손실 온도는 400℃보다 높고;
인장 탄성률은 5 GPa보다 크고;
파단신율은 5%보다 크고;
황변도는 4.5 미만이고;
550 nm에서의 투과율은 88% 이상이며;
308 nm에서의 투과율은 0%이다.
폴리이미드 필름의 Ra 4가 유기기는 상응하는 폴리아믹산 용액에 대해 본원에 개시된 바와 같이 하나 이상의 산 이무수물로부터 유래된다.
폴리이미드 필름의 Rb 2가 유기기는 상응하는 폴리아믹산 용액에 대해 본원에 개시된 바와 같이 하나 이상의 디아민으로부터 유래된다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 50℃ 내지 300℃에서 30 ppm/℃ 미만의 평면 내 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 50℃ 내지 300℃에서 20 ppm/℃ 미만의 평면 내 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 50℃ 내지 300℃에서 10 ppm/℃ 미만의 평면 내 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 50℃ 내지 300℃에서 5 ppm/℃ 내지 30 ppm/℃의 평면 내 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 50℃ 내지 300℃에서 10 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃의 평면 내 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 50℃ 내지 300℃에서 10 ppm/℃ 내지 15 ppm/℃의 평면 내 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름이 375℃에서 경화된 경우 250℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름이 375℃에서 경화된 경우 300℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름이 375℃에서 경화된 경우 350℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름이 375℃에서 경화된 경우 350℃ 내지 450℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 300℃보다 높은 1% TGA 중량 손실 온도를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 350℃보다 높은 1% TGA 중량 손실 온도를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 400℃보다 높은 1% TGA 중량 손실 온도를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 450℃보다 높은 1% TGA 중량 손실 온도를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 1 GPa보다 큰 인장 탄성률을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 3 GPa 이상의 인장 탄성률을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 3 GPa 내지 5 Gpa의 인장 탄성률을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 5 GPa보다 큰 인장 탄성률을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 3 GPa 내지 10 Gpa의 인장 탄성률을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 10 GPa보다 큰 인장 탄성률을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 1%보다 큰 파단신율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 5%보다 큰 파단신율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 10%보다 큰 파단신율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 10% 내지 15%의 파단신율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 15% 내지 20%의 파단신율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 20%보다 큰 파단신율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 5 미만의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 4.5 미만의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 4 미만의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 3 미만의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 2 미만의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 1 미만의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 75% 이상인 550 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 80% 이상인 550 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 85% 이상인 550 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 88% 이상인 550 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 90% 이상인 550 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 10% 미만인 308 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 5% 미만인 308 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 2% 미만인 308 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 0%와 동일한 308 nm에서의 투과율을 갖는다.
본원에 개시된 폴리이미드 필름은 일반적으로 매우 광범위한 전자 장치의 최종 용도 응용에 적합한 두께를 갖는다. 이러한 응용은 본원에 개시된 것들을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
일부 구현예에서, 건조 폴리이미드 필름 두께는 5미크론 내지 25미크론이다.
일부 구현예에서, 건조 폴리이미드 필름 두께는 20미크론 미만이다.
일부 구현예에서, 건조 폴리이미드 필름 두께는 10미크론 내지 20미크론이다.
일부 구현예에서, 건조 폴리이미드 필름 두께는 10미크론 내지 15미크론이다.
일부 구현예에서, 건조 폴리이미드 필름 두께는 10미크론 미만이다.
일부 구현예에서, 건조 폴리이미드 필름 두께는 5미크론 내지 10미크론이다.
일부 구현예에서, 건조 폴리이미드 필름 두께는 5미크론 미만이다.
상호 배타적이지 않는 한, 폴리이미드 필름에 대한 상기 구현예 중 어느 하나를 하나 이상의 다른 구현예와 조합할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름의 테트라카복실산 성분이 피로멜리트산 이무수물(PMDA)인 구현예는 필름의 유리 전이 온도(Tg)가 350℃보다 큰 구현예와 조합될 수 있다. 이는 위에서 개시된 상호 배타적이지 않은 다른 구현예에 대해서도 동일하게 적용된다. 당업자는 어떤 구현예가 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에서 고려되는 구현예의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
폴리이미드 필름의 예시적인 제조는 실시예에서 제공된다. 폴리이미드 필름 조성의 일부 비 한정적 실시예는 표 2에서의 것들을 포함한다.
필름 조성 또한 당업계에서 공통적으로 사용되는 표기법을 통해 지정될 수 있다. 폴리이미드 필름 PF-1은, 예를 들어, 다음과 같이 지정될 수도 있다:
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 50/25/25//100
일부 구현예에서, 표 2에 개시된 폴리이미드 필름은 PMDA, BPDA, 6FDA, 및 TFMB를 포함한다.
일부 구현예에서, 표 2에 개시된 폴리이미드 필름은 PMDA, BPDA, 6FDA, 및 TFMB로 구성된다.
일부 구현예에서, 표 2에 개시된 폴리이미드 필름은 본질적으로 PMDA, BPDA, 6FDA, 및 TFMB로 구성된다.
본원에 개시된 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분은 본원에 개시된 고비점 비양성자성 용매 중에 다른 비율로 조합되어 표 2에 개시된 조성과 관련된 것들과는 다른 광학적, 열적, 전자적, 및 기타 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 생성하는 데 사용될 수 있는 용액을 제조한다.
이러한 다른 조성의 일부 구현예에서, 테트라카복실산 성분은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA)의 조합이며, PMDA의 몰 백분율은 0.1% 내지 40%이고, BPDA의 몰 백분율은 5% 내지 40%이며, 6FDA의 몰 백분율은 40% 내지 90%이다.
이러한 다른 조성의 일부 구현예에서, 테트라카복실산 성분은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA)의 조합이며, PMDA의 몰 백분율은 0.1% 내지 30%이고, BPDA의 몰 백분율은 10% 내지 30%이며, 6FDA의 몰 백분율은 50% 내지 80%이다.
이러한 다른 조성의 일부 구현예에서, 테트라카복실산 성분은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA)의 조합이며, PMDA의 몰 백분율은 0.1% 내지 20%이고, BPDA의 몰 백분율은 15% 내지 25%이며, 6FDA의 몰 백분율은 60% 내지 80%이다.
이러한 다른 조성의 일부 구현예에서, 테트라카복실산 성분은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA)의 조합이며, PMDA의 몰 백분율은 0.1%이고, BPDA의 몰 백분율은 20%이며, 6FDA의 몰 백분율은 79.9%이다.
이러한 다른 조성의 일부 구현예에서, 모노머 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB)이다.
이러한 다른 조성의 일부 구현예에서, 용액은 상기 본원에 개시된 다른 모노머 디아민 성분을 소량으로 함유한다.
이러한 다른 조성의 일부 구현예에서, 용액의 디아민 성분에 대한 테트라카복실산 성분의 몰비는 50/50이다.
이러한 다른 조성의 일부 구현예에서, 용액에 사용된 고비점 극성 비양성자성 용매는 상기 본원에 개시된 것들 중 하나 이상이다.
이러한 다른 조성의 일부 구현예에서, 폴리아믹산과 고비점 극성 비양성자성 용매의 상대량은 상기 본원에 개시된 것들과 동일하다.
이러한 다른 조성의 일부 구현예에서, 용액은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피를 기준으로 상기 본원에 개시된 것들과 같은 범위의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는다.
이러한 다른 조성의 용액은 상기 본원에 개시된 바와 같이 성분(즉, 모노머와 용매)이 서로에게 도입되는 방법에 관해 이용 가능한 다양한 방법을 사용해 제조될 수 있다.
이러한 다른 조성의 용액은 상기 본원에 개시된 바와 같이 임의로 다수의 첨가제 중 어느 하나를 추가로 함유할 수 있다.
이러한 다른 조성의 용액을 상기 본원에 개시된 바와 같이 여과하여 레이저 입자 검수기 시험에 의해 측정된 바와 같은 입자 함량을 수득할 수 있다.
이러한 조성의 용액에 대한 구현예 중 어느 하나는 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 타 구현예와 조합할 수 있다. 당업자는 어떤 구현예가 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에서 고려되는 구현예의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
이러한 다른 조성의 용액의 예시적인 제조는 실시예에서 제공된다. 폴리아믹산 조성의 일부 비 한정적 실시예는 표 3에서의 것들을 포함한다.
여기서, 각각의 경우에 사용된 용매는 본원에 개시된 용매 중 하나 이상이다. 전반적인 용액 조성은 당업계에서 공통적으로 사용되는 표기법을 통해 지정될 수도 있다. 폴리아믹산 용액 PAA-11는, 예를 들어, 다음과 같이 나타낼 수 있다:
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 5/5/90//100
다른 전반적인 용액 조성도 다음을 포함할 수 있다:
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 1/20/79//100
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 2/50/48/100
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 1/50/49/100
일부 구현예에서, 표 3 및 위에 개시된 이들 다른 조성의 용액은 PMDA, BPDA, 6FDA, TFMB, 및 고비점 비양성자성 용매를 포함한다.
일부 구현예에서, 표 3 및 위에 개시된 이들 다른 조성의 용액은 PMDA, BPDA, 6FDA, TFMB, 및 고비점 비양성자성 용매로 구성된다.
일부 구현예에서, 표 3 및 위에 개시된 이들 다른 조성의 용액은 본질적으로 PMDA, BPDA, 6FDA, TFMB, 및 고비점 비양성자성 용매로 구성된다.
본원에 개시된 이들 다른 조성의 용액은 폴리이미드 필름을 생성하는 데 사용될 수 있고, 폴리이미드 필름은 화학식 I의 반복 단위를 가지며
[화학식 I]
식 중
Ra는3개 이상의 이무수물 유래의 4가 유기기이고, Rb는 하나 이상의 디아민 유래의 2가 유기기이고;
폴리이미드 필름의
평면 내 열팽창 계수(CTE)는 50℃ 내지 250℃에서 20 ppm/℃ 내지 60 ppm/℃이고;
유리 전이 온도(Tg)는 폴리이미드 필름이 260℃에서 경화된 경우 300℃보다 높고;
1% TGA 중량 손실 온도는 400℃보다 높고;
인장 탄성률은 4 GPa보다 크고;
파단신율은 5%보다 크고;
황변도는 5.0 미만이고;
헤이즈(haze)는 0.5% 미만이고;
광학 지연(optical retardation)은 200 nm 미만이고;
복굴절(birefringence)은 633 nm에서 0.02 이하이고;
b*는 3.8 미만이고;
308 nm에서의 투과율은 0%이고;
355 nm에서의 투과율은 5% 미만이고;
400 nm에서의 투과율은 45% 이상이고;
430 nm에서의 투과율은 85% 이상이고;
550 nm에서의 투과율은 90% 이상이다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 50℃ 내지 250℃의 온도에서 0 ppm/℃ 내지 80 ppm/℃의 평면 내 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 50℃ 내지 250℃의 온도에서 10 ppm/℃ 내지 70 ppm/℃의 평면 내 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 50℃ 내지 250℃의 온도에서 20 ppm/℃ 내지 60 ppm/℃의 평면 내 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 50℃ 내지 250℃의 온도에서 30 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃의 평면 내 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 50℃ 내지 250℃의 온도에서 약 45 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃의 평면 내 열팽창 계수(CTE)를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름이 260℃에서 경화된 경우 200℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름이 260℃에서 경화된 경우 250℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름이 260℃에서 경화된 경우 300℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름이 260℃에서 경화된 경우 325℃보다 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름이 260℃에서 경화된 경우 약 335℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 300℃보다 높은 1% TGA 중량 손실 온도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 350℃보다 높은 1% TGA 중량 손실 온도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 400℃보다 높은 1% TGA 중량 손실 온도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 425℃보다 높은 1% TGA 중량 손실 온도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 약 430℃의 1% TGA 중량 손실 온도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 1GPa보다 큰 인장 탄성률을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 2 GPa보다 큰 인장 탄성률을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 3 GPa보다 큰 인장 탄성률을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 4 GPa보다 큰 인장 탄성률을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 4 GPa 내지 5 GPa인 인장 탄성률을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 1%보다 큰 파단신율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 5%보다 큰 파단신율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 10%보다 큰 파단신율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 10% 내지 15%인 파단신율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 15% 내지 20%인 파단신율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 20%보다 큰 파단신율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 7 미만의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 5 미만의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 4 미만의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 3.7 미만의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 NMP로부터 캐스팅될 때 1.8 내지 6.2의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 2.7 미만의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 DMAC로부터 캐스팅될 때 0.6 내지 5.3의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매 중에서 1.7 미만의 황변도를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 2% 미만의 헤이즈를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 1% 미만의 헤이즈를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 0.5% 미만의 헤이즈를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 0.25% 미만의 헤이즈를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 0.1% 미만의 헤이즈를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 1000 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 900 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 800 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 700 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 600 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 500 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 400 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 300 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 200 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 100 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 50 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 40 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 30 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 20 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 10 nm 미만의 광학 지연을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 633 nm에서 0.05 미만의 복굴절을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 633 nm에서 0.04 미만의 복굴절을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 633 nm에서 0.03 미만의 복굴절을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 633 nm에서 0.02 미만의 복굴절을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 633 nm에서 0.01 이하의 복굴절을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 10 미만의 b*를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 5 미만의 b*를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 4 미만의 b*를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 3.5 미만의 b*를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 3 미만의 b*를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 2 미만의 b*를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 2 내지 1의 b*를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 1 미만의 b*를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본원에 기술된 것들로부터 선택된 용매로부터 캐스팅될 때 1 내지 0의 b*를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 10% 미만의 308 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 5% 미만의 308 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 2% 미만의 308 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 0%의 308 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 20% 미만의 355 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 10% 미만의 355 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 8% 미만의 355 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 5% 미만의 355 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 2% 미만의 355 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 30% 이상의 400 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 35% 이상의 400 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 40% 이상의 400 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 45% 이상의 400 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 50% 이상의 400 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 60% 이상의 400 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 70% 이상의 430 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 75% 이상의 430 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 80% 이상의 430 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 85% 이상의 430 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 88% 이상의 430 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 90% 이상의 430 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 75% 이상의 450 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 80% 이상의 450 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 85% 이상의 450 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 90% 이상의 450 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 70% 이상의 550 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 75% 이상의 550 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 80% 이상의 550 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 85% 이상의 550 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 88% 이상의 550 nm에서의 투과율을 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 90% 이상의 550 nm에서의 투과율을 갖는다.
본원에 개시된 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 일반적으로 매우 광범위한 전자 장치의 최종 용도 응용에 적합한 두께를 갖는다. 이러한 응용은 본원에 개시된 것들을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 건조 폴리이미드 필름은 5미크론 내지 25미크론의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 건조 폴리이미드 필름은 20미크론 미만의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 건조 폴리이미드 필름은 10미크론 내지 20미크론의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 건조 폴리이미드 필름은 10미크론 내지 15미크론의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 건조 폴리이미드 필름은 10미크론 미만의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 건조 폴리이미드 필름은 5미크론 내지 10미크론의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 이러한 다른 조성의 건조 폴리이미드 필름은 5미크론 미만의 두께를 갖는다.
상호 배타적이지 않는 한, 폴리이미드 필름에 대한 상기 구현예 중 어느 하나를 하나 이상의 다른 구현예와 조합할 수 있다. 당업자는 어떤 구현예가 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에서 고려되는 구현예의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름의 예시적인 제조는 실시예에서 제공된다. 폴리이미드 필름 조성의 일부 비 한정적 실시예는 표 4에서의 것들을 포함한다.
전반적인 폴리이미드 필름 조성은 당업계에서 공통적으로 사용되는 표기법을 통해 지정될 수도 있다. 폴리이미드 필름 PF-11은, 예를 들어, 다음과 같이 나타낼 수 있다:
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 5/5/90//100
다른 전반적인 폴리이미드 필름 조성도 다음을 포함할 수 있다:
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 1/20/79//100
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 2/50/48/100
PMDA/BPDA/6FDA//TFMB 1/50/49/100
일부 구현예에서, 표 4와 위에서 개시된 이들 다른 조성의 폴리이미드 필름은 PMDA, BPDA, 6FDA, 및 TFMB를 포함한다.
일부 구현예에서, 표 4와 위에 개시된 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 PMDA, BPDA, 6FDA, 및 TFMB로 구성된다.
일부 구현예에서, 표 4와 위에 개시된 이러한 다른 조성의 폴리이미드 필름은 본질적으로 PMDA, BPDA, 6FDA, 및 TFMB로 구성된다.
광범위한 전자 응용 분야에 대한 본원에 개시된 폴리이미드 필름의 유용성은 이러한 필름의 특성이 다수의 조성 파라미터와 합성 파라미터를 통해 최적화될 수 있다는 사실의 직접적인 결과이다. 예를 들어, 낮은 평면 내 CTE는 PMDA, BPDA, TFMB, 및 PPD와 같은 고도로 막대형인 모노머를 사용해 필름 평면 내에서 고도로 배향되는 막대형 폴리이미드 중합체 사슬을 형성함으로써 달성될 수 있다. 한 편, 6FDA 및 TFMB와 같은 플루오린화 모노머는 플루오린화기의 전자적 입체적 효과로 인해 투명도가 더 높은 폴리이미드를 생성하는 경향이 있다. 그러나, 종종 하나의 재료에서 특정 전자 응용에 대한 원하는 특성 중 많은 것을 얻는 것은 어려울 수 있다. PMDA//TFMB 폴리이미드는 매우 낮은 평면 내 CTE(10 ppm/℃ 미만)와 양호한 화학적 내성을 나타내지만, 여전히 황변도와 b*는 원하는 것보다 높을 뿐 아니라 복굴절률과 광학 지연도 더 높을 수 있다. 6FDA//TFMB 폴리이미드는 높은 투명도, 낮은 복굴절률, 및 낮은 광학 지연을 갖지만; 매우 높은 평면 내 CTE(40 ppm/℃ 초과)를 가지며 특정 용매에 민감할 수 있다.
놀랍게도 예상 외로, 본원에 개시된 재료는 이러한 모노머의 특정 조합 및 적절한 이미드화 조건이 전자 응용 분야에 사용하기에 최적의 특성 균형을 갖는 폴리이미드 필름을 생산하는 데 사용될 수 있다는 것을 입증한다. 예를 들어, PMDA/BPDA/6FDA//TFMB에 기초하되 PMDA//TFMB 함량이 높은 폴리이미드는 PMDA//TFMB가 단독으로 사용된 경우보다 더 나은 투명도, 더 낮은 복굴절률, 및 더 낮은 광학 지연을 제공하면서 더 낮은 평면 내 CTE를 제공할 수 있다. 마찬가지로, PMDA/BPDA/ 6FDA//TFMB에 기초하되 6FDA//TFMB 함량이 더 높은 폴리이미드는 6FDA//TFMB가 단독으로 사용된 경우보다 더 높은 투명도와 더 낮은 복굴절률의 재료를 제공할 수 있는데, 이는 CTE가 더 낮으며 어쩌면 용매 내성이 더 뛰어날 수 있다. 예를 들어, 6FDA-대-BPDA의 비율이 적절하면 전자 응용 분야에 대한 특성 균형이 더 나아질 수 있다. 일부 폴리이미드 조성에서 6FDA를 BPDA로 대체하는 경우, 본원에 개시된 응용 분야에서 추구하는 투명도를 희생시키지 않고 더 낮은 평면 내 CTE를 나타내는 필름을 생성할 수 있다. 마찬가지로, 특정 조성에서 약간의 PMDA를 BPDA로 대체하는 경우, 이러한 응용 분야에 요구되는 평면 내 CTE를 크게 희생시키지 않고 필름 투명도를 개선할 수 있다. 최적의 특성 균형을 제공하는 가장 적합한 조성 및 제조 방법은 특정 응용 분야에서 필요로 하는 구체적인 특성에 의해 결정될 것이다.
3. 폴리이미드 필름 제조를 위한 열 변환 방법
폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 다음의 단계를 순서대로 포함하고: 고비점 비양성자성 용매 중에 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 기질 상에 코팅하는 단계; 코팅된 기질을 소프트 베이킹하는 단계; 및 소프트 베이킹한 코팅된 기질을 미리 선택된 복수의 온도에서 미리 선택된 복수의 시간 간격 동안 처리하는 단계, 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 것들과 같은 전자 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
일반적으로, 폴리이미드 필름은 화학적 또는 열 변환 방법에 의해 상응하는 폴리아믹산 용액으로부터 제조될 수 있다. 본원에 개시된 폴리이미드 필름인, 특히 전자 장치 내 가요성 유리 대체품으로서 사용되는 경우, 열 변환 또는 변형 열 변환 방법에 의해 제조된다.
화학적 변환 방법은 미국 특허 제5,166,308호 및 제5,298,331호에 기술되어 있으며, 이들은 그 전체가 참조로서 본원에 통합된다. 이러한 방법에서는, 변환 화학물질이 폴리아믹산 용액에 첨가된다. 본 발명에 유용한 것으로 밝혀진 변환 화학물질은 (i) 지방산 무수물(즉 아세트산 무수물 등) 및 산 무수물과 같은 하나 이상의 탈수제; 및 (ii) 지방족 3차 아민(즉, 트리에틸아민 등), 3차 아민(즉, 디메틸아닐린 등) 및 헤테로시클릭 3차 아민(즉, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등)과 같은 하나 이상의 촉매를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 무수 탈수 재료는 일반적으로 폴리아믹산 용액에 존재하는 아미드산기 양의 약간의 몰 과량으로 사용된다. 사용되는 아세트산 무수물의 양은 일반적으로 폴리아믹산 1당량당 약 2.0-3.0 몰이다. 일반적으로, 상당량의 3차 아민 촉매가 사용된다.
열 변환 방법은 폴리아믹산 캐스팅 용액을 폴리이미드로 변환하기 위한 변환 화학물질(촉매)를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 변환 화학물질이 사용되는 경우, 방법은 변형 열 변환 방법으로 간주될 수 있다. 두 가지 유형의 열 변환 방법 모두에서는, 용매 필름의 건조 및 이미드화 반응 수행 둘 다를 위해 필름을 가열하는 데 열 에너지만이 사용된다. 열 변환 방법은 촉매의 유무와 상관없이 본원에 개시된 폴리이미드 필름을 제조하는 데 일반적으로 사용된다.
특이적인 방법 파라미터는 미리 선택되는데, 관심 특성을 생성하는 것은 필름 조성만이 아님을 고려한다. 오히려, 본원에 개시된 의도된 용도에 맞는 가장 바람직한 특성을 얻는 데 있어서 경화 온도 및 온도-램프 프로파일(temperature-ramp profile)도 중요한 역할을 한다. 폴리아믹산은 임의의 후속 공정 단계(예: 유효한 디스플레이를 생산하는 데 필요한 무기 또는 기타 층(들)의 증착)의 가장 높은 온도에서 또는 그 이상에서 이미드화되어야 하지만, 폴리이미드의 상당한 열분해/변색이 발생하는 온도보다 낮은 온도에서 이미드화되어야 한다. 또한 주의해야 할 것은, 불활성 대기가 일반적으로 바람직하고, 이미드화를 위해 높은 공정 온도가 사용될 때는 특히 바람직하다는 것이다.
본원에 개시된 폴리아믹산/폴리이미드에 대해서는, 후속 공정에 350℃를 초과하는 온도가 필요한 경우 350℃ 내지 375℃가 일반적으로 사용된다. 적절한 경화 온도를 선택하면 가장 균형된 열적 및 기계적 특성을 달성하는 완전히 경화된 폴리이미드를 생성할 수 있다. 이렇게 매우 높은 온도 때문에, 불활성 대기가 요구된다. 일반적으로, 오븐 내에서는 100 ppm 미만의 산소 레벨이 사용되어야 한다. 산소 레벨이 아주 낮으면 중합체의 상당한 분해/변색이 없는 가장 높은 경화 온도를 사용할 수 있다. 이미드화 공정을 가속화하는 촉매는 약 200℃ 내지 300℃의 경화 온도에서 가장 높은 이미드화 레벨을 달성하는 데 효과적이다. 가요성 장치가 폴리이미드의 Tg 미만인 높은 경화 온도로 제조되는 경우, 이러한 접근법이 임의로 사용될 수 있다.
각각의 잠재적 경화 단계에서의 기간 또한 중요한 공정 고려 사항이다. 일반적으로, 최고 온도 경화에 사용되는 시간은 최소한으로 유지해야 한다. 예를 들어, 350℃경화의 경우, 경화 시간은 불활성 대기 하에서 최대 1시간 가량일 수 있지만; 400℃에서는, 열 분해를 피하기 위해 이 시간을 줄여야 한다. 일반적으로 말하자면, 온도가 높을 수록 시간은 짧아진다. 당업자는 특정 최종 용도에 맞는 폴리이미드의 특성을 최적화하기 위한 온도와 시간 사이의 균형을 인식할 것이다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산 용액은 열 변환 방법에 의해 폴리이미드 필름으로 변환된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 50 μm 미만이 되도록 기질 상에 코팅된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 40 μm 미만이 되도록 기질 상에 코팅된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 30 μm 미만이 되도록 기질 상에 코팅된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 20 μm 미만이 되도록 기질 상에 코팅된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 10 μm 내지 20 μm가 되도록 기질 상에 코팅된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 15 μm 내지 20 μm가 되도록 기질 상에 코팅된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 18 μm가 되도록 기질 상에 코팅된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 10 μm 미만이 되도록 기질 상에 코팅된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 핫 플레이트 상에서 근접 모드로 소프트 베이킹되며, 여기서 질소 가스가 사용되어 코팅된 기질을 핫 플레이트 바로 위에 유지시킨다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 핫 플레이트 상에서 완전 접촉 모드로 소프트 베이킹되며, 여기서 코팅된 기질은 핫 플레이트 표면과 직접 접촉 상태가 된다.
열 변화 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 근접 모드와 완전 접촉 모드의 조합을 사용해 핫 플레이트 상에서 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 80℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 90℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 100℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 110℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 120℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 130℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 140℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 10분을 초과하는 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 10분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 8분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 6분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 4분의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 4분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 2분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 2가지 미리 선택된 온도에서 2가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 2가지 중 후자는 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 3가지 미리 선택된 온도에서 3가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 3가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 4가지 미리 선택된 온도에서 4가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 4가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 5가지 미리 선택된 온도에서 5가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 5가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 6가지 미리 선택된 온도에서 6가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 6가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 7가지 미리 선택된 온도에서 7가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 7가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 8가지 미리 선택된 온도에서 8가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 8가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 9가지 미리 선택된 온도에서 9가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 9가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 10가지 미리 선택된 온도에서 10가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 10가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 80℃보다 높다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 100℃와 같다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 100℃보다 높다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 150℃와 같다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 150℃보다 높다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 200℃와 같다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 200℃보다 높다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 250℃와 같다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 250℃보다 높다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 300℃와 같다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 300℃보다 높다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 350℃와 같다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 350℃보다 높다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 400℃와 같다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 400℃보다 높다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 450℃와 같다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 450℃보다 높다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 5분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 10분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 15분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 20분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 25분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 30분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 35분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 40분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 45분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 50분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 55분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 60분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 60분보다 크다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분 내지 60분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분 내지 90분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분 내지 120분이다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은 다음의 단계를 순서대로 포함하고: 고비점 비양성자성 용매 중에 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 기질 상에 코팅하는 단계; 코팅된 기질을 소프트 베이킹하는 단계; 및 소프트 베이킹한 코팅된 기질을 미리 선택된 복수의 온도에서 미리 선택된 복수의 시간 간격 동안 처리하는 단계, 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 것들과 같은 전자 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은 순서대로 수행되는 다음의 단계로 구성되고: 고비점 비양성자성 용매 중에 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 기질 상에 코팅하는 단계; 코팅된 기질을 소프트 베이킹하는 단계; 및 소프트 베이킹한 코팅된 기질을 미리 선택된 복수의 온도에서 미리 선택된 시간 간격 동안 처리하는 단계, 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 것들과 같은 전자 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은 순서대로 수행되는 다음의 단계로 본질적으로 구성되고: 고비점 비양성자성 용매 중에 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 기질 상에 코팅하는 단계; 코팅된 기질을 소프트 베이킹하는 단계; 및 소프트 베이킹한 코팅된 기질을 미리 선택된 복수의 온도에서 미리 선택된 시간 간격 동안 처리하는 단계, 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 것들과 같은 전자 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
일반적으로, 본원에 개시된 폴리아믹산 용액/폴리이미드는 지지 유리 기판 상에 코팅되고/경화되어 나머지 디스플레이 제조 공정을 통한 처리를 용이하게 한다. 디스플레이 제조자에 의해 결정된 일부 지점에서, 폴리이미드 코팅은 기계적 또는 레이저 리프트 오프 공정(lift off process)에 의해 지지 유리 기판으로부터 제거된다. 이러한 공정은 폴리이미드를 증착된 디스플레이층을 가진 필름으로서 유리로부터 분리시키고, 가요성 포맷을 가능하게 한다. 종종, 증착층을 갖는 이러한 폴리이미드 필름은 이어서, 디스플레이의 후속 제조를 위한 지지를 제공하기 위해 더 두껍지만 여전히 가요성인 플라스틱 필름에 접합된다.
4. 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 변형 열 변환 방법
일부 구현예에서, 본원에 개시된 용액은 변형 열 변환 방법에 의해 폴리이미드 필름으로 변환된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 본원에 개시된 용액은 변환 촉매를 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 본원에 개시된 용액은 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 변환 촉매를 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 본원에 개시된 용액은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 변환 촉매를 추가로 함유한다: 트리부틸아민, 디메틸에탄올아미드, 이소퀴놀린, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-이미다졸, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 5-메틸벤즈이미다졸, 등.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 변환 촉매는 본원에 개시된 용액의 5 wt% 이하로 존재한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 변환 촉매는 본원에 개시된 용액의 3 wt% 이하로 존재한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 변환 촉매는 본원에 개시된 용액의 1 wt% 이하로 존재한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 변환 촉매는 본원에 개시된 용액의 1 wt%로 존재한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서,
본원에 개시된 용액은 변환 촉매로서 트리부틸아민을 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서,
본원에 개시된 용액은 변환 촉매로서 디메틸에탄올아민을 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서,
본원에 개시된 용액은 변환 촉매로서 이소퀴놀린을 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서,
본원에 개시된 용액은 변환 촉매로서 1,2-디메틸이미다졸을 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서,
본원에 개시된 용액은 변환 촉매로서 3,5-디메틸피리딘을 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서,
본원에 개시된 용액은 변환 촉매로서 5-메틸벤즈이미다졸을 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서,
본원에 개시된 용액은 변환 촉매로서 N-메틸이미다졸을 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서,
본원에 개시된 용액은 변환 촉매로서 2-메틸이미다졸을 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서,
본원에 개시된 용액은 변환 촉매로서 2-에틸-4-이미다졸을 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서,
본원에 개시된 용액은 변환 촉매로서 3,4-디메틸피리딘을 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서,
본원에 개시된 용액은 변환 촉매로서 2,5-디메틸피리딘을 추가로 함유한다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 본원에 개시된 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 50 μm 미만이 되도록 기질 상에 코팅된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 본원에 개시된 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 40 μm 미만이 되도록 기질 상에 코팅된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 본원에 개시된 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 30 μm 미만이 되도록 기질 상에 코팅된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 본원에 개시된 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 20 μm 미만이 되도록 기질 상에 코팅된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 본원에 개시된 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 10 μm 내지 20 μm이 되도록 기질 상에 코팅된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 본원에 개시된 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 15 μm 내지 20 μm이 되도록 기질 상에 코팅된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 본원에 개시된 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 18 μm이 되도록 기질 상에 코팅된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 본원에 개시된 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 10 μm 미만이 되도록 기질 상에 코팅된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 핫 플레이트 상에서 근접 모드로 소프트 베이킹되며, 여기서 질소 가스가 사용되어 코팅된 기질을 핫 플레이트 바로 위에 유지시킨다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 핫 플레이트 상에서 완전 접촉 모드로 소프트 베이킹되며, 여기서 코팅된 기질은 핫 플레이트 표면과 직접 접촉 상태가 된다.
변형 열 변화 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 근접 모드와 완전 접촉 모드의 조합을 사용해 핫 플레이트 상에서 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 80℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 90℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 100℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 110℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 120℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 130℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 140℃로 설정된 핫 플레이트를 사용해 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 10분을 초과하는 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 10분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 8분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 6분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 4분의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 4분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 코팅된 기질은 2분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형된 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 2가지 미리 선택된 온도에서 2가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 2가지 중 후자는 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 3가지 미리 선택된 온도에서 3가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 3가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 4가지 미리 선택된 온도에서 4가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 4가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 5가지 미리 선택된 온도에서 5가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 5가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 6가지 미리 선택된 온도에서 6가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 6가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 7가지 미리 선택된 온도에서 7가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 7가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 8가지 미리 선택된 온도에서 8가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 8가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 9가지 미리 선택된 온도에서 9가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 9가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 소프트 베이킹된 코팅된 기질은 후속하여 10가지 미리 선택된 온도에서 10가지 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 10가지 중 후자 각각은 전자와 동일하거나 상이할 수 있다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 80℃보다 높다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 100℃와 같다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 100℃보다 높다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 150℃와 같다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 150℃보다 높다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 200℃와 같다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 200℃보다 높다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 220℃와 같다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 220℃보다 높다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 230℃와 같다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 230℃보다 높다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 240℃와 같다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 240℃보다 높다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 250℃와 같다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 250℃보다 높다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 260℃와 같다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 260℃보다 높다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 270℃와 같다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 270℃보다 높다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 280℃와 같다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 280℃보다 높다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 290℃와 같다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 290℃보다 높다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 300℃와 같다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 300℃ 미만이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 290℃ 미만이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 280℃ 미만이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 270℃ 미만이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 260℃ 미만이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 온도는 250℃ 미만이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 5분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 10분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 15분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 20분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 25분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 30분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 35분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 40분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 45분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 50분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 55분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 60분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 60분보다 크다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분 내지 60분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분 내지 90분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분 내지 120분이다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은 다음의 단계를 순서대로 포함하고: 고비점 비양성자성 용매 중에 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분, 및 변환 화학물질을 포함하는 용액을 기질 상에 코팅하는 단계; 코팅된 기질을 소프트 베이킹하는 단계; 및 소프트 베이킹한 코팅된 기질을 미리 선택된 복수의 온도에서 미리 선택된 복수의 시간 간격 동안 처리하는 단계, 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 것들과 같은 전자 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은 순서대로 수행되는 다음의 단계로 구성되고: 고비점 비양성자성 용매 중에 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분, 및 변환 화학물질을 포함하는 용액을 기질 상에 코팅하는 단계; 코팅된 기질을 소프트 베이킹하는 단계; 및 소프트 베이킹한 코팅된 기질을 미리 선택된 복수의 온도에서 미리 선택된 시간 간격 동안 처리하는 단계, 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 것들과 같은 전자 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
변형 열 변환 방법의 일부 구현예에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은 순서대로 수행되는 다음의 단계로 본질적으로 구성되고: 고비점 비양성자성 용매 중에 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분, 변환 화학물질을 포함하는 용액을 기질 상에 코팅하는 단계; 코팅된 기질을 소프트 베이킹하는 단계; 및 소프트 베이킹한 코팅된 기질을 미리 선택된 복수의 온도에서 미리 선택된 시간 간격 동안 처리하는 단계, 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 것들과 같은 전자 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
5. 전자 장치 내의 가요성 유리 대체물
본원에 개시된 폴리이미드 필름은 OLED 및 LCD 디스플레이와 같은 전자 디스플레이 장치의 많은 층에 사용하기에 적합할 수 있다. 이러한 층의 비 한정적 실시예는 장치 기판, 터치 패널, 컬러 필터, 및 커버 필름을 포함한다. 각각의 응용 분야에 대한 특정 재료의 특성 요구 사항은 독특하며, 본원에 개시된 폴리이미드 필름의 적절한 조성(들) 및 처리 조건(들)에 의해 해결될 수 있다.
일부 구현예에서, 전자 장치 내의 가요성 유리 대체물은 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름이고
[화학식 I]
식 중
Ra는 3개 이상의 산 이무수물로부터 유래된 4가 유기기이고;
Rb는 하나 이상의 디아민으로부터 유래된 2가 유기기이고;
폴리이미드 필름의
평면 내(in-plane) 열팽창 계수(CTE)는 50℃ 내지 300℃에서 20 ppm/℃ 미만이고;
유리 전이 온도(Tg)는 폴리이미드 필름이 375℃에서 경화된 경우 350℃보다 높고;
1% TGA 중량 손실 온도는 400℃보다 높고;
인장 탄성률은 5 GPa보다 크고;
파단신율은 5%보다 크고;
황변도는 4.5 미만이고;
550 nm에서의 투과율은 88% 이상이며;
308 nm에서의 투과율은 0%이다.
일부 구현예에서, 전자 장치 내의 가요성 유리 대체물은 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름이고
[화학식 I]
식 중
Ra는 3개 이상의 산 이무수물로부터 유래된 4가 유기기이고;
Rb는 하나 이상의 디아민으로부터 유래된 2가 유기기이고;
폴리이미드 필름의
평면 내 열팽창 계수(CTE)는 50℃ 내지 250℃에서 20 ppm/℃ 내지 60 ppm/℃이고;
유리 전이 온도(Tg)는 폴리이미드 필름이 260℃에서 경화된 경우 300℃보다 높고;
1% TGA 중량 손실 온도는 400℃보다 높고;
인장 탄성률은 4 GPa보다 크고;
파단신율은 5%보다 크고;
황변도는 5.0 미만이고;
헤이즈는 0.5% 미만이고;
광학 지연은 200 nm이고;
복굴절은 633 nm에서 0.02 이하이고;
b*는 3.8 미만이고;
308 nm에서의 투과율은 0%이고;
355 nm에서의 투과율은 5% 미만이고;
400 nm에서의 투과율은 45% 이상이고;
430 nm에서의 투과율은 85% 이상이고;
550 nm에서의 투과율은 90% 이상이다.
일부 구현예에서, 전자 장치 내의 가요성 유리 대체물은 화학식 I의 반복 단위 및 본원에 개시된 조성을 갖는 폴리이미드 필름이다.
6. 전자 장치
본원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 가짐으로써 장점을 가질 수 있는 유기 전자 장치는 (1) 전기에너지를 방사선으로 변환하는 장치(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 점등 장치, 조명기구, 또는 다이오드 레이저); (2) 전자 프로세스를 통해 신호를 검출하는 장치(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 포토트랜지스터, 광튜브, IR 검출기, 바이오센서); (3) 방사선을 전기에너지로 변환하는 장치(예컨대, 광전지 장치 또는 태양전지); (4) 하나의 파장의 빛을 더 긴 파장의 빛으로 변환하는 장치(예컨대, 다운컨버팅 인광 장치); 및 (5) 하나 이상의 유기 반도체층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 조성물의 다른 용도는, 메모리 저장 장치, 정전기 방지막, 바이오 센서, 전기 변색 장치, 고체 전해질 커패시터, 충전지와 같은 에너지 저장 장치, 및 전자기 차폐 장치 응용 제품용 코팅 재료를 포함한다.
본원에 기술된 바와 같이 가요성 유리 대체물로서 작용할 수 있는 폴리이미드 필름의 일 예시는 도 1에 도시되어 있다. 가요성 필름(100)은 본 개시의 구현예에서 기술된 바와 같은 특성을 갖는다. 일부 구현예에서, 가요성 유리 대체물로서 작용할 수 있는 폴리이미드 필름은 전자 장치에 포함된다. 도 2는 전자 장치(200)이 유기 전자 장치인 경우를 도시한다. 장치(200)는 기판(100), 애노드층(110) 및 제2 전기 접촉층인 캐소드층(130), 및 이들 사이의 광활성층(120)을 갖는다. 추가적인 층이 임의로 존재할 수 있다. 애노드에 인접하여, 때로는 버퍼층으로서 지칭되는 정공 주입층(미도시)이 있을 수 있다. 정공 주입층에 인접하여, 정공 수송 물질을 포함하는 정공 수송층(미도시)이 있을 수 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 물질을 포함하는 전자 수송층(미도시)이 있을 수 있다. 임의로, 장치에는, 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입층 또는 정공 수송층(미도시), 및/또는 캐소드(130) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입층 또는 전자 수송층(미도시)이 사용될 수 있다. 층(110 및 130) 사이는 개별적으로 그리고 총칭하여, 유기 활성층으로서 지칭된다. 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 추가의 층에는 컬러 필터, 터치 패널, 및/또는 커버 시트가 포함된다. 기판(100) 외에 이러한 층들 중 하나 이상은 또한 본원에 개시된 폴리이미드 필름으로 만들어질 수 있다.
상이한 층들은 도 2를 참조하여 본원에서 추가로 논의될 것이다. 그러나, 논의는 다른 구성에도 적용된다.
일부 구현예에서, 상이한 층들은 다음과 같은 두께 범위를 갖는다: 기판(100), 5~100 미크론; 애노드(110), 500~5000 Å(일부 구현예에서는 1000~2000 Å임); 정공 주입층(120)(미도시), 50~2000 Å(일부 구현예에서는 200~1000 Å임); 정공 수송층(미도시), 50~3000 Å(일부 구현예에서는 200~2000 Å임); 광활성층(120), 10~2000 Å(일부 구현예에서는 100~1000 Å임); 전자 수송층(미도시), 50~2000 Å(일부 구현예에서는 100~1000 Å임); 캐소드(130), 200~10000 Å(일부 구현예에서는 300~5000 Å임). 층 두께의 원하는 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 따라 달라질 것이다.
일부 구현예에서, 유기 전자 장치(OLED)는 본원에서 개시된 가요성 유리 대체물을 함유한다.
일부 구현예에서, 유기 전자 장치는 기판, 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 광활성층을 포함하고, 하나 이상의 추가의 유기 활성층을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 추가의 유기 활성층은 정공 수송층이다. 일부 구현예에서, 추가의 유기 활성층은 전자 수송층이다. 일부 구현예에서, 추가의 유기층은 정공 수송층 및 전자 수송층 둘 다이다.
애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 함유하는 재료로 만들어질 수 있거나, 이는 전도성 중합체 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적절한 금속은 11족 금속, 4족, 5족 및 6족의 금속, 및 8족 내지 10족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투광성이어야 경우, 인듐-주석-산화물과 같은 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합 금속 산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer", Nature vol. 357, pp 477 479 (1992년 6월 11일)]에 기술된 바와 같이, 폴리아닐린과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다. 애노드와 캐소드 중 적어도 하나는, 생성된 광이 관찰될 수 있도록 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
임의의 정공 주입층(120)은 정공 주입 물질을 포함한다. 용어 "정공 주입층(hole injection layer)" 또는 "정공 주입 물질(hole injection material)"은, 도전성 물질 또는 반전체 물질을 의미하도록 의도되며, 다음을 포함하되 이에 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 유기 전자 장치에서 가질 수 있다: 하부층의 평탄화; 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성; 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거; 및 유기 전자 장치의 성능을 용이하게 하거나 향상시키기 위한 다른 양태. 정공 주입 물질은 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있고, 용액, 분산액, 현탁액, 유화액, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.
정공 주입층은, 흔히 프로톤산으로 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 같은 고분자 재료로 형성될 수 있다. 프로톤산은, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 정공 주입층(120)은, 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노디메탄계(TTF-TCNQ)와 같은, 전하 수송 화합물 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 정공 주입층(120)은 전도성 중합체와 콜로이드-형성 중합체산의 분산액으로 제조된다. 이러한 물질은, 예를 들어, 미국 공개 특허 출원 2004-0102577, 2004-0127637, 및 2005-0205860에 기재되어 있다.
다른 층은 정공 수송 물질을 포함할 수 있다. 정공 수송층을 위한 정공 수송 물질의 실시예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, Y. Wang저]에 요약되어 있다. 정공 수송 소분자 및 중합체 둘 다 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 정공 수송 분자는 다음을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다: 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민(MTDATA); N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 4, 4'-비스(카바졸-9-일)비페닐(CBP); 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(mCP); 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA); α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS); p-(디에틸아미노)벤즈알데하이드 디페닐히드라존(DEH); 트리페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)시클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 및 구리 프탈로시아닌과 같은 포르피린 화합물. 일반적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(디옥시티오펜), 폴리아닐린, 및 폴리피롤을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 중합체에 상기 언급된 것과 같은 정공 수송 분자를 도핑함으로써, 정공 수송 중합체를 얻는 것도 가능하다. 일부 경우, 트리아릴아민 중합체, 특히 트리아릴아민-플루오렌 공중합체가 사용된다. 일부 경우에, 중합체와 공중합체는 가교성이다. 가교성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어 공개된 미국 특허 출원 제2005-0184287호 및 공개된 PCT 출원 제WO 2005/052027호에서 확인할 수 있다. 일부 구현예에서, 정공 수송층은 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실릭-3,4,9,10-디안하이드리드와 같은 p-도펀트로 도핑된다.
장치의 응용 분야에 따라, 광활성층(120)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학전지에서와 같이) 인가 전압에 의해 활성화되는 발광층, (다운컨버팅 인광 장치에서와 같이) 빛을 흡수하고 보다 긴 파장을 가진 빛을 방출하는 물질의 층, 또는 (광검출기 또는 광전지 장치에서와 같이) 복사에너지에 응답하여 인가 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 물질의 층일 수 있다.
일부 구현예에서, 광활성층은 광활성 물질을 갖는 발광 화합물을 포함하는 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 광활성층은 호스트 물질을 추가로 포함한다. 호스트 물질의 예는 크리센, 페난트렌, 트리페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 카바졸, 인돌로카바졸, 퓨란, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조디퓨란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 구현예에서, 호스트 물질은 중수소화된다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 380 nm 내지 750 nm에서 발광 최대 값을 갖는 전계 발광이 가능한 도펀트, (b) 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함한다. 적합한 제2 호스트 화합물은 전술하였다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 380 nm 내지 750 nm에서 발광 최대 값을 갖는 전계 발광이 가능한 도펀트, (b) 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물만을 포함하며, 층의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변경시키는 추가의 물질은 존재하지 않는다.
일부 구현예에서, 제1 호스트는 광활성층에서의 중량을 기준으로 제2 호스트보다 높은 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 광활성층에서의 제1 호스트 대 제2 호스트의 중량비는 10:1 내지 1:10의 범위이다. 일부 구현예에서, 중량비는 6:1 내지 1:6, 일부 구현예에서는, 5:1 내지 1:2, 일부 구현예에서는 3:1 내지 1:1의 범위이다.
일부 구현예에서, 도펀트 대 총 호스트의 중량비는 1:99 내지 20:80, 일부 구현예에서는, 5:95 내지 15:85의 범위이다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 적색 발광 도펀트, (b) 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 녹색 발광 도펀트, (b) 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 광활성층은 (a) 황색 발광 도펀트, (b) 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함한다.
임의 층(150)은 전자 수송을 용이하게 할 뿐만 아니라 층 계면에서 엑시톤의 ?칭을 방지하는 구속층 역할을 하도록 기능할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 촉진하고 엑시톤 ?칭을 감소시킨다.
일부 구현예에서, 이러한 층은 다른 전자 수송 물질을 포함한다. 임의 전자 수송층(150)에 사용될 수 있는 전자 수송 물질의 예는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-히드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ), 및 테트라키스-(8-히드록시퀴놀라토)지르코늄(ZrQ)과 같은 금속 퀴놀레이트 유도체를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI)과 같은 아졸 화합물; 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린과 같은 퀴녹살린 유도체; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA)과 같은 페난트롤린; 트리아진; 풀러렌; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 전자 수송 물질은 금속 퀴놀레이트 및 페난트롤린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전자 수송층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. N-도펀트 물질은 잘 알려져 있다. N-도펀트는 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속염, 예컨대 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예컨대 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예컨대 류코 염료, 금속 착물, 예컨대 W2(hpp)4(hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌디티오)테트라티아풀발렌, 헤테로시클릭 라디칼 또는 디라디칼, 및 헤테로시클릭 라디칼 또는 디라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 디스피로 화합물 및 폴리사이클을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
임의의 전자 주입층은 전자 수송층 상에 증착될 수 있다. 전자 주입 물질의 예는 Li-함유 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Li 퀴놀레이트, Cs-함유 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3를 포함하되 이에 한정되지 않는다. 이러한 층은, 하부 전자 수송층, 상부 캐소드, 또는 둘 다와 반응할 수 있다. 전자 주입층이 존재하는 경우, 증착되는 물질의 양은 일반적으로 1~100 Å(일부 구현예에서는 1~10 Å임)의 범위이다.
캐소드(130)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수(work function)를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드용 물질은 1족의 알칼리 금속(예를 들어 Li, Cs), 2족 금속(알칼리 토금속), 희토류 원소 및 란탄족 원소를 포함하는 12족 금속, 및 악티늄족 원소부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 물질뿐만 아니라 그 조합도 사용될 수 있다.
유기 전자 장치는 기타 층을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 애노드(110)와 정공 주입층(미도시) 사이에, 양전하의 주입량을 제어하고/하거나, 층의 밴드갭 매칭을 제공하거나, 보호층으로서 기능하기 위한 층(미도시)이 있을 수 있다. 구리 프탈로시아닌, 실리콘 산-질화물, 플로오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박막층과 같은 당업계에 공지된 층이 사용될 수 있다. 대안적으로, 애노드층(110), 활성층(120), 또는 캐소드층(130)의 일부 또는 전부는 표면처리되어 전하 캐리어 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 구성 요소 층의 각각을 위한 물질의 선택은 바람직하게는, 높은 전계발광 효율을 갖는 장치를 제공하기 위해 이미터층에서의 양전하와 음전하의 균형을 맞추어 결정된다.
각각의 기능층은 2개 이상의 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
장치층은 일반적으로 기상 증착, 액상 증착 및 열 전사를 비롯한 임의의 증착 기술 또는 기술의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱, 및 금속과 같은 기판이 사용될 수 있다. 열 증발, 화학 기상 증착 등과 같은 종래 기상 증착 기술이 사용될 수 있다. 유기층은 스핀-코팅, 딥-코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크젯 프린팅, 연속 노즐 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅 등을 포함(이에 한정되는 것은 아님)하는 종래의 코팅 또는 프린팅 기술을 이용해 적절한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 도포될 수 있다.
액상 증착 방법의 경우, 특정 화합물 또는 관련된 종류의 화합물에 적합한 용매는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일부 적용의 경우, 화합물이 비수성 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 이러한 비-수성 용매는 C1 내지 C20 알코올, 에테르, 및 산성 에스테르와 같이 비교적 극성이거나, C1 내지 C12 알칸, 또는 톨루엔, 크실렌, 및 트리플루오로톨루엔 등과 같은 방향족과 같이 상대적으로 비극성일 수 있다. 신규한 화합물을 포함하여, 본원에 설명된 바와 같은 용액 또는 분산액으로서 액체 조성물을 만드는데 사용하기 위한 다른 적합한 액체로, 염화 탄화수소(메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠과 같은), 트리플루오로톨루엔을 포함하는 방향족 탄화수소(치환 및 비치환 톨루엔 및 자일렌과 같은), 극성 용매(테트라히드로퓨란(THP), N-메틸 피롤리돈과 같은) 에스테르(에틸아세테이트와 같은) 알코올(이소프로판올), 케톤(시클로펜타톤), 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 전계발광 물질용으로 적절한 용매는, 예를 들어, 공개된 PCT 출원 제WO 2007/145979호에 기술되어 있다.
일부 구현예에서, 장치는 가요성 기판 상에 정공 주입층, 정공 수송층, 및 광활성층을 액상 증착하고, 애노드, 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드를 기상 증착하여 제조된다.
장치의 효율성은 장치 내 다른 층의 최적화에 의해 개선될 수 있는 것으로 이해한다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드가 사용될 수 있다. 동작 전압을 감소시키거나 양자 효율을 증가시키는 신규 정공 수송 물질 및 성형 기판도 적용 가능하다. 추가의 층이 추가되어 다양한 층의 에너지 준위를 맞추고 전계발광을 용이하게 할 수도 있다.
일부 구현예에서, 장치는 다음의 구조를 순서대로 갖는다: 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층, 광활성층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐소드.
본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적절한 방법 및 물질을 이하 설명한다. 또한, 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참조로 포함된다.
본원에 개시된 일부 구현예는 고비점 비양성자성 용매 중에 폴리아믹산을 포함하는 포함하되, 폴리아믹산은 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분을 포함한다.
일부 구현예에서, 3개 이상의 테트라카복실산 성분은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카복실산 이무수물(DSDA), 4-(2,5-디옥소-테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 무수물(DTDA), 4,4'-비스페놀 A 이무수물(BPADA) 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이무수물로부터 유래된다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 디아민 성분은 p-페닐렌디아민(PPD), 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), m-페닐렌디아민(MPD), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판(BAHFP), 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠 (m-BAPB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 바이페닐(p-BAPB), 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판(BAPF), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 설폰(m-BAPS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰(p-BAPS), m-크실릴렌디아민(m-XDA), 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐) 헥사플루오로프로판(BAMF) 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민으로부터 유래된다.
일부 구현예에서, 고비점 비양성자성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸 설폭시드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 부티로락톤, 디부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산은 고비점 비양성자성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중의 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐-테트라카복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB)으로 본질적으로 이루어진다.
일부 구현예에서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)은 총 방향족산 이무수물 조성의 10몰% 이하의 양으로 존재하고; 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA)은 총 방향족산 이무수물 조성의 70몰% 이하의 양으로 존재하고, 4,4'-(헥사플루오로-이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)은 총 방향족산 이무수물 조성의 80몰% 이하의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)은 총 방향족산 이무수물 조성의 0.1몰% 내지 5몰%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 전술한 구현예 중 어느 하나의 용액으로 제조되며, 여기서 b*는 3.8 미만이고, 400 nm에서의 투과율은 60% 이상이고,
430 nm에서의 투과율은 85% 이상이며;
450 nm에서의 투과율은 85% 이상이다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름은 전술한 구현예 중 어느 하나의 용액으로 제조되며, 여기서 b*는 2.0 미만이고, 400 nm에서의 투과율은 60% 이상이고,
430 nm에서의 투과율은 85% 이상이며;
450 nm에서의 투과율은 85% 이상이다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 다음의 단계를 순서대로 포함한다: 청구항 1의 송액을 기질 상에 코팅하는 단계; 코팅된 기질을 소프트 베이킹하는 단계; 소프트 베이킹한 코팅된 기질을 미리 선택된 복수의 온도에서 미리 선택된 복수의 시간 간격 동안 처리하는 단계, 이에 의해 폴리이미드 필름은
3.8 미만의 b*, 400 nm에서 60% 이상의 투과율, 430 nm에서 85% 이상의 투과율, 450 nm에서 85% 이상의 투과율을 나타낸다.
본 개시의 일부 구현예는 전자 장치 내의 가요성 유리 대체물을 포함하며, 가요성 유리 대체물은 본원에서 기술된 폴리이미드 필름을 포함한다.
본 개시의 일부 구현예는 본원에서 개시된 가요성 유리 대체물을 포함하는 전자 장치를 포함한다.
본 개시의 일부 구현예는 전자 장치를 포함하며, 가요성 유리 대체물은 장치 기판, 터치 패널, 커버 필름, 및 컬러 필터로 이루어진 군으로부터 선택된 장치 구성 요소에 사용된다.
실시예
본원에서 설명된 개념이 다음의 실시예에서 더 설명되지만, 이는 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1 - NMP 중 PMDA/ BPDA/6FDA//TFMB ~2/50/48//100의 폴리아믹산 공중합체의 제조
질소 주입구와 배출구, 기계식 교반자, 및 열전대가 장착된 6 리터 반응 플라스크에 288.216 g의 TFMB(0.9 몰) 및 3119.8 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)을 채웠다. 혼합물을 질소 하에 실온에서 30분 동안 진탕하였다. 그 이후, 디아민의 교반 용액에 132.4 g(0.45 몰)의 BPDA를 천천히 여러 번 첨가하고, 이어서 191.112 g(0.0.43 몰)의 6FDA 및 0.393 g(0.0018 몰)의 PMDA를 여러 번 첨가하였다. 최대 반응 온도를 30℃ 미만으로 유지하기 위해 이무수물의 첨가 속도를 조절하였다. 이무수물의 첨가가 완료된 후, 추가로 346.65 g의 NMP를 사용해 반응 플라스크의 용기 및 벽으로부터 임의의 남아 있는 이무수물 분말을 세척하였고, 생성된 혼합물을 5일 동안 교반하였다.
별도로, NMP 중 5% 6FDA 용액을 제조하여 시간 경과에 따라 소량씩(약 20 g) 첨가하여 중합체의 분자량과 중합체 용액의 점도를 증가시켰다. 시험을 위해 반응 플라스크로부터 작은 샘플들을 제거함으로써, Brookfield 콘/플레이트 점도계를 사용해 용액 점성을 모니터링하였다. 총 99.95 g의 본 피니싱 용액(finishing solution)을 첨가하였다(4.9975 g,0.01125 몰 6FDA). 반응을 실온에서 부드럽게 교반하며 밤새 진행하여 중합체를 평형이 되도록 하였다. 중합체 용액의 최종 점도는 25℃에서 11994 cps였다.
실시예 1A - 폴리아믹산 용액의 스핀 코팅 및 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~2/50/48//100용 폴리이미드 코팅으로의 이미드화.
실시예 1의 폴리아믹산 용액의 일부를 Whatman PolyCap HD 0.2 μm 절대 필터를 통과시켜 EFD Nordsen 분배용 주사기 배럴 내로 가압 여과하였다. 본 주사기 배럴을 EFD Nordsen 분배 유닛에 부착하여 수 ml의 중합체 용액을 6" 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 스핀 코팅하였다. 약 16 μm의 원하는 소프트 베이킹 두께를 얻기 위해 스핀 속도를 가변하였다. 코팅된 웨이퍼를 110℃로 설정된 핫 플레이트 상에 두고, 먼저 근접 모드(웨이퍼가 핫 플레이트 표면에서 떨어져 유지되도록 질소를 흘림)에서 1분, 이어서 핫 플레이트 표면과 직접 접촉시켜 3분 동안 방치한 후 소프트 베이킹을 완료하였다. Tencor 조면계(profilometer) 상에서 코팅 필름의 섹션들을 웨이퍼로부터 제거하고, 이어서 웨이퍼의 코팅된 영역과 코팅되지 않은 영역의 차이를 측정함으로써 소프트 베이킹된 필름의 두께를 측정하였다. 스핀 코팅 조건을 필요에 따라 가변하여 원하는 웨이퍼 표면에 걸쳐 약 16 μm의 균일한 코팅을 얻었다. 그 이후, 스핀 코팅 조건을 결정하고, 여러 장의 웨이퍼를 코팅하고, 소프트 베이킹한 다음, 이들 코팅된 웨이퍼를 Tempress 관형 노(tube furnace)에 집어넣었다.
노를 닫은 다음, 질소 퍼징을 적용하여 분당 2.5℃의 속도로 100℃까지 승온시킨 다음 32분 동안 유지하여 철저한 질소 퍼징이 이루어지도록 하였고, 이어서 온도를 분당 5℃의 속도로 200℃까지 승온시킨 다음 30분 동안 유지하였다. 그런 다음, 온도를 분당 2.5℃의 속도로 350℃까지 승온시켜 60분 동안 유지한 다음, 가열을 중단하여 온도가 주위 온도까지 서서히 복귀하도록 방치하였다(외부 냉각 사용 안함). 그 이후, 노에서 웨이퍼를 꺼내고, 웨이퍼 에지 둘레의 각 코팅을 칼로 긁어서 웨이퍼로부터 제거한 다음, 수 시간 동안 웨이퍼를 물에 담궈 웨이퍼로부터 코팅을 리프트 오프(lift off)시켰다. 생성된 폴리이미드 필름을 건조시킨 다음, 본원에서 보고된 바와 같이 다양한 특성 측정을 수행하였다. 예를 들어, Hunter Lab 분광광도계(spectrophotometer)를 사용해 350 nm~780 nm의 파장 범위에 걸쳐 투광도 백분율(%T)과 함께 b* 및 황변도를 측정하였다.
실시예 2 - NMP 중 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~1/20/79//100의 폴리아믹산 공중합체의 생산.
실시예 1에 사용된 것과 유사하지만, 상이한 양의 모노머 성분을 사용해 NMP 중 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~1/20/79//100을 생성하였다.
실시예 2A - 폴리아믹산 용액의 스핀 코팅 및 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~1/20/79//100용 폴리이미드 코팅으로의 이미드화.
실시예 1A에 사용된 것들과 유사한 실험 절차를 실시예 2의 폴리아믹산 공중합체 용액에 대해 수행하여 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~1/20/79//100을 생성하였다. 본원에서 보고된 바와 같이 다양한 특성 측정을 수행하였다.
실시예 3 - NMP 중 PMDA/ BPDA/6FDA//TFMB ~1/50/49//100의 폴리아믹산 공중합체의 제조
실시예 1 및 2에 사용된 것과 유사하지만, 상이한 양의 모노머 성분을 사용해 NMP 중 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~1/50/49//100을 생성하였다.
실시예 3A - 폴리아믹산 용액의 스핀 코팅 및 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~1/50/49//100용 폴리이미드 코팅으로의 이미드화.
실시예 1A 및 2A에 사용된 것들과 유사한 실험 절차를 실시예 3의 폴리아믹산 공중합체 용액에 대해 수행하여 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~1/50/49//100을 생성하였다. 본원에서 보고된 바와 같이 다양한 특성 측정을 수행하였다.
실시예 4 - 유리 상에 코팅하기 및 가요성 디스플레이 용 필름으로 사용하기 위해 코팅 분리하기.
일반적으로, 본원에 개시된 폴리아믹산/폴리이미드는 지지 유리 기판 상에 코팅되고/경화되어 나머지 디스플레이 제조 공정을 통한 처리를 용이하게 한다. 디스플레이 제조자에 의해 결정된 공정의 일부 지점에서, 폴리이미드 코팅은 기계적으로 또는 레이저 리프트 오프 공정에 의해 지지 유리 기판으로부터 제거된다. 이는 폴리이미드를 증착된 디스플레이층을 가진 필름으로서 유리로부터 분리시키고, 가요성 포맷을 가능하게 한다.
비교 실시예 1 - NMP 중 BPDA/ 6FDA//TFMB ~70/30//100의 폴리아믹산 공중합체의 제조
질소 주입구와 배출구, 기계식 교반자, 및 열전대가 장착된 1 리터 반응 플라스크에 29.53 g의 트리플루오로메틸 벤지덴(TFMB)(0.092 몰) 및 200 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)을 채웠다. 혼합물을 질소 하에 실온에서 30분 동안 진탕하여 TFMB를 용해시켰다. 그 이후, 디아민의 교반 용액에 18.99 g(0.065 몰)의 3,3'4,4' 바이페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA)을 천천히 여러 번 첨가하고, 이어서 11.47 g(0.026 몰)의 6FDA(헥사플루오로이소프로필리덴 이무수물)을 여러 번 첨가하였다. 최대 반응 온도가 40℃ 미만으로 유지되도록 이무수물의 첨가 속도를 조절하였다. 이무수물의 첨가가 완료된 후, 추가의 140 g의 NMP를 사용해 반응 플라스크의 용기와 벽으로부터 임의의 남은 이무수물 분말을 세척하였다. 이무수물을 용해시켜 반응시키고, 폴리아믹산(PAA) 용액을 약 24시간 동안 교반하였다.
그런 다음, 6FDA를 0.25 g의 증분으로 첨가하여 중합체의 분자량과 중합체 용액의 점도를 조절된 방식으로 증가시켰다. 시험을 위해 반응 플라스크로부터 작은 샘플들을 제거함으로써, Brookfield 콘/플레이트 점도계를 사용해 용액 점성을 모니터링하였다. 총 0.75 g의 6FDA를 첨가하였다(0.0017몰 6FDA). 반응을 실온에서 부드럽게 교반하며 추가의 48시간 동안 진행하여 중합체를 평형이 되도록 하였다. 중합체 용액의 최종 점도는 25℃에서 12,685 cps였다. 플라스크의 함량을 1리터의 HDPE 병에 붓고, 꼼꼼하게 마개를 덮어 다음 사용을 위해 냉장고에 보관하였다.
비교 실시예 1A - 폴리아믹산 용액의 스핀 코팅 및 BPDA/ 6FDA//TFMB ~70/30//100 폴리이미드 코팅으로의 이미드화.
비교 실시예 1의 폴리아믹산 용액의 일부를 Whatman PolyCap HD 0.45 μm 절대 필터를 통과시켜 EFD Nordsen 분배용 주사기 배럴 내로 가압 여과하였다. 본 주사기 배럴을 EFD Nordsen 분배 유닛에 부착하여 수 ml의 중합체 용액을 6" 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 스핀 코팅하였다. 약 18 μm의 원하는 소프트 베이킹 두께를 얻기 위해 스핀 속도를 가변하였다. 코팅된 웨이퍼를 110℃로 설정된 핫 플레이트 상에 두고, 먼저 근접 모드(웨이퍼가 핫 플레이트 표면에서 떨어져 유지되도록 질소를 흘림)에서 1분, 이어서 핫 플레이트 표면과 직접 접촉시켜 3분 동안 방치하여 코팅한 후 소프트 베이킹을 완료하였다. Tencor 조면계 상에서 코팅 필름의 섹션들을 웨이퍼로부터 제거하고, 이어서 웨이퍼의 코팅된 영역과 코팅되지 않은 영역의 차이를 측정함으로써 소프트 베이킹된 필름의 두께를 측정하였다. 스핀 코팅 조건을 필요에 따라 가변하여 원하는 웨이퍼 표면에 걸쳐 약 15 μm의 균일한 코팅을 얻었다.
스핀 코팅 조건이 결정된 후, 여러 장의 웨이퍼를 코팅하고, 소프트 베이킹한 다음, Tempress 관형 노에 집어넣었다. 노를 닫은 다음, 질소 퍼징을 적용하여 노를 분당 2.5℃의 속도로 100℃까지 승온시킨 다음 약 30분 동안 유지하여 철저한 질소 퍼징이 이루어지도록 하였고, 이어서 온도를 분당 2℃의 속도로 200℃까지 승온시킨 다음 30분 동안 유지하였다. 그런 다음, 온도를 분당 4℃의 속도로 350℃까지 승온시켜 60분 동안 유지하였다. 그 후에, 가열을 중단하여 온도가 주위 온도까지 서서히 복귀하도록 방치하였다(외부 냉각 사용 안함). 이어서, 노에서 웨이퍼를 꺼내고, 웨이퍼 에지 둘레의 코팅을 칼로 긁어서 웨이퍼로부터 제거한 다음, 적어도 수 시간 동안 웨이퍼를 물에 담궈 웨이퍼로부터 코팅을 리프트 오프시켰다. 생성된 폴리이미드 필름을 건조시킨 다음 본원에 기술된 바와 같은 다양한 특성 측정을 수행하였다.
비교 실시예 2 - NMP 중 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~80/0/20//100의 폴리아믹산 공중합체의 제조
비교 실시예 1에 사용된 것과 유사하지만, 상이한 양의 모노머 성분을 사용해 NMP 중 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~80/0/20//100을 생성하였다.
비교 실시예 2A - 폴리아믹산 용액의 스핀 코팅 및 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~80/0/20//100용 폴리이미드 코팅으로의 이미드화.
비교 실시예 1A에 사용된 것들과 유사한 실험 절차를 비교 실시예 2의 폴리아믹산 공중합체 용액에 대해 수행하여 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~80/0/20//100을 생성하였다. 본원에서 개시된 바와 같이 다양한 특성 측정을 수행하였다.
비교 실시예 3 - NMP 중 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~50/35/15//100의 폴리아믹산 공중합체의 제조
비교 실시예 1 및 2에 사용된 것과 유사하지만, 상이한 양의 모노머 성분을 사용해 NMP 중 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~50/35/15//100을 생성하였다.
비교 실시예 3A - 폴리아믹산 용액의 스핀 코팅 및 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~50/35/15//100용 폴리이미드 코팅으로의 이미드화.
비교 실시예 1A 및 2A에 사용된 것들과 유사한 실험 절차를 비교 실시예 3의 폴리아믹산 공중합체 용액에 대해 수행하여 PMDA/BPDA/6FDA//TFMB ~50/35/15//100을 생성하였다. 본원에서 개시된 바와 같이 다양한 특성 측정을 수행하였다.
비교 실시예 4 - NMP 중 BPDA/ 6FDA//TFMB ~50/50//100의 폴리아믹산 공중합체의 제조
비교 실시예 5 - NMP 중 BPDA/ 6FDA//TFMB ~80/20//100의 폴리아믹산 공중합체의 제조
비교 실시예 6 - NMP 중 BPDA/ 6FDA//TFMB ~20/80//100의 폴리아믹산 공중합체의 제조
본원에서 제조된 것과 같은 대표 필름을 다양한 기계적, 열적, 및 광학적 측정에 따라 특성을 분석하였다. 이들은 표 5에 요약되어 있다.
이들 실시예는 본원에 개시된 조성물에서 BPDA와 5몰% 미만의 PMDA를 조합한 폴리이미드가 어떻게 매우 낮은 b* 및 높은 투과율(%T)을 포함하는 광학 특성을 갖는 필름을 생성할 수 있는 지를 예시한다.
참고로, 전반적인 설명 또는 실시예에서 전술한 모든 행위가 요구되는 것은 아니며, 특정 행위의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것 이외에 하나 이상의 추가 행위가 수행될 수 있다. 또한, 나열된 행위의 순서가 반드시 행위의 수행 순서는 아니다.
전술한 명세서에서, 특정 구현예를 참조하여 개념을 설명하였다. 그러나, 당업자는 아래의 청구범위에 명시된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적 의미라기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하고, 이러한 모든 변형은 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
이점, 다른 장점, 및 문제 해결책을 특정 구현예와 관련하여 상술하였다. 그러나, 이점, 장점, 문제 해결책, 그리고 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 보다 명확하게 할 수 있는 임의의 특징(들)을, 임의의 또는 모든 청구범위의 중요하거나 필수적이거나 본질적인 특징인 것으로 해석해서는 안 된다.
명확성을 위해 개별적인 구현예의 맥락에서 본원에 설명된 특정 특징들이 단일 구현예에서 조합으로 제공될 수도 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 구현예의 맥락에서 설명된 다양한 특징이 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수도 있다. 본원에 명시된 다양한 범위의 수치의 사용은 명시된 범위 내의 최소값과 최대값 모두의 앞에 "약"이라는 단어가 붙은 것처럼 근사치로서 표시된다. 이러한 방식으로, 범위 내 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성하기 위해 명시 범위 상하의 약간의 편차가 사용될 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 일부 성분이 다른 값의 성분과 혼합될 때 나타날 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 의도된다. 또한, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시되는 경우, 한 범위의 최소값을 다른 범위의 최대값에 맞추는 것과 그 반대의 경우는 본 발명의 사상 내에 있다.
Claims (14)
- 고비점 비양성자성 용매 중의 폴리아믹산을 포함하는 용액으로서, 폴리아믹산은 3개 이상의 테트라카복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분을 포함하는, 용액.
- 제1항에 있어서, 3개 이상의 테트라카복실산 성분은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA); 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA); 피로멜리트산 이무수물(PMDA); 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA); 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA); 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카복실산 이무수물(DSDA); 4-(2,5-디옥소-테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 무수물(DTDA); 4,4'-비스페놀 A 이무수물(BPADA) 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이무수물로부터 유래되는, 용액.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 디아민 성분은 p-페닐렌디아민(PPD), 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), m-페닐렌디아민(MPD), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판(BAHFP), 1,3-비스(3-아미노페녹시) 벤젠(m-BAPB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 바이페닐(p-BAPB), 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판(BAPF), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 설폰(m-BAPS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰(p-BAPS), m-크실릴렌디아민(m-XDA), 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐) 헥사플루오로프로판(BAMF) 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민으로부터 유래되는, 용액.
- 제1항에 있어서, 고비점 비양성자성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸 설폭시드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 부티로락톤, 디부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용액.
- 제4항에 있어서, 폴리아믹산은 고비점 비양성자성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중의 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐-테트라카복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA), 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB)으로 본질적으로 이루어지는, 용액.
- 제5항에 있어서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)은 총 방향족산 이무수물 조성의 10몰% 이하의 양으로 존재하고, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA)은 총 방향족산 이무수물 조성의 70몰% 이하의 양으로 존재하고, 4,4'-(헥사플루오로-이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)은 총 방향족산 이무수물 조성의 80몰% 이하의 양으로 존재하는, 용액.
- 제6항에 있어서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)은 총 방향족산 이무수물 조성의 0.1몰% 내지 5몰%의 양으로 존재하는, 용액.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 용액으로부터 제조된 폴리이미드 필름으로서,
b*는 3.8 미만이고;
400 nm에서의 투과율은 60% 이상이고;
430 nm에서의 투과율은 85% 이상이고;
450 nm에서의 투과율은 85% 이상인, 폴리이미드 필름. - 제8항에 있어서, b*는 2.0 미만인, 폴리이미드 필름.
- 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은 다음의 단계를 순서대로 포함하고:
제1항의 용액을 기질 상에 코팅하는 단계;
코팅된 기질을 소프트 베이킹(soft-baking)하는 단계;
소프트 베이킹한 코팅된 기질을 미리 선택된 복수의 온도에서 미리 선택된 복수의 시간 간격 동안 처리하는 단계,
이에 의해 폴리이미드 필름은:
3.8 미만의 b*;
400 nm에서 60% 이상의 투과율;
430 nm에서 85% 이상의 투과율;
450 nm에서 85% 이상의 투과율을 나타내는, 방법. - 제10항에 있어서, 폴리이미드 필름은 2.0 미만의 b*를 나타내는, 방법.
- 전자 기기 내의 가요성 유리 대체물로서, 제8항 또는 제9항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는, 가요성 대체물.
- 제12항에 따른 가요성 유리 대체물을 포함하는 전자 장치.
- 제13항에 있어서, 가요성 유리 대체물은 장치 기판, 터치 패널, 커버 필름, 및 컬러 필터로 이루어진 군으로부터 선택된 장치 구성 요소에 사용되는, 전자 장치.
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