CN112961348B - 一种高断裂伸长率的聚酰亚胺膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涉及有机高分子材料改性技术领域,具体涉及一种高断裂伸长率的聚酰亚胺膜的制备方法,包括如下步骤:由二酐和二胺反应制备聚酰胺酸溶液,然后加入有机碱与聚酰胺酸进行成盐反应,再加入脱水剂和催化剂进行化学亚胺化,最后经热亚胺化形成聚酰亚胺溶液,将聚酰亚胺溶液涂覆于支撑体上,烘干得到所述聚酰亚胺膜;本发明采用简单的聚合方法,提高聚酰亚胺薄膜的的断裂伸长率,通过有机碱、脱水剂和催化剂的共同作用,在保证薄膜的拉伸性能不下降的同时,大幅度提高其韧性,断裂伸长率最高可提高到4倍以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子材料改性技术领域,具体涉及一种高断裂伸长率的聚酰亚胺膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物,是综合性能最佳的有机高分子材料之一,具有良好的力学性能、耐高温性能、尺寸稳定性、耐溶剂性、优异的电学性能等,成功应用于航空航天、汽车制造、电子电器、机械化工等行业。
随着科技的发展,聚酰亚胺薄膜除了能够符合各类产品的基本物性要求以外,更具备高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀等特殊性能,可符合轻、薄、短、小之设计要求,是一种具有竞争优势的耐高温的绝缘材料。经过四十多年的发展,已经成为电线、电机等领域上游重要原料之一,广泛应用于电线电缆、变压器、及航空航天、汽车等各产业的绝缘材料。
变频电机的绝缘漆包线常选用绝缘性能优异的聚酰亚胺作为基准,其要求聚酰亚胺薄膜具有优异的抗拉性能,即较高的断裂伸长率。另外,柔性覆铜板及绕包电磁线也要求聚酰亚胺薄膜具有良好的断裂伸长率。因此,高断裂伸长率的聚酰亚胺薄膜得到了越来越多的关注。
已有报道(The journal of physical chemistry B,2020,124,7969-7978)采取了一种方法制备高断裂伸长率的聚酰亚胺薄膜,其通过将一定量的脱水剂与催化剂加入高分子量的聚酰胺酸溶液中,而后进行热亚胺化,得到了一系列的聚酰亚胺薄膜。其中,随着脱水剂与催化剂的添加量逐渐增加,薄膜的断裂伸长率呈先降低而后增加的趋势,最高提升了1.4倍。
这种方法可以能够提高聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率,但提高幅度较小,有待进一步的提高。
CN106916324A公开了一种具有低介电常数和高断裂韧性聚酰亚胺膜的制备方法该方法先制备芳香族二胺溶液,然后将降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物和芳香族二酐研磨混合均匀,加入到芳香族二胺溶液中,搅拌,得到降冰片烯二酸酐-马来酰亚胺基七异丁基聚倍半硅氧烷交替共聚物/聚酰胺酸溶液;将其均匀涂抹于洁净玻璃片上,然后放置于真空干燥箱中处理,冷却至室温,再放入水中超声剥离薄膜,真空干燥,得到目标产物。本发明所得膜介电常数降低至2.2,而且断裂伸长率提高272%,拉伸断裂能增加285%,断裂伸长率和拉伸断裂能大幅度提高,断裂韧性良好。但该发明操作复杂,反应过程中还需经过析出成粉等处理。
发明内容
本发明旨在采用简单的聚合方法,提高聚酰亚胺薄膜的的断裂伸长率,通过有机碱、脱水剂和催化剂的共同作用,在保证薄膜的拉伸性能不下降的同时,大幅度提高其韧性,断裂伸长率最高可提高到4倍以上。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种高断裂伸长率的聚酰亚胺膜的制备方法,包括如下步骤:由二酐和二胺反应制备聚酰胺酸溶液,然后加入有机碱与聚酰胺酸进行成盐反应,再加入脱水剂和催化剂进行化学亚胺化,最后经热亚胺化形成聚酰亚胺溶液,将聚酰亚胺溶液涂覆于支撑体上,烘干得到所述聚酰亚胺膜。
本发明设计的原理为:当聚酰胺酸前驱体的亚胺化程度提高到一定程度时,能够提高聚酰亚胺薄膜的机械性能并降低热膨胀系数。另外有机碱在聚酰亚胺薄膜热亚胺化阶段,起到了增塑的作用,当薄膜加热到一定温度时,有机碱能够挥发,但增塑效果得到了保留。
所述聚酰胺酸溶液的制备方法可采用本领域技术人员熟知的方法,优选地,二酐和二胺反应在极性有机溶剂中进行,反应温度为-10~50℃,反应时间为3~24h,其中二酐与二胺的摩尔比为1:0.95~1.05。
进一步优选地,二酐和二胺的摩尔比为1:1.02~1.04,二酐在空气中容易氧化,失去活性,而反应体系中不可避免地存在少量的水,这将会导致二酐的降解和失活。因此为制备高分子量的聚酰胺酸溶液,二酐单体稍微过量。
所述极性有机溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲基醚和二甲基亚砜中的一种或几种,所述极性有机溶液的用量为使聚酰胺酸溶液的固含量为5~40%。所述聚酰胺酸溶液的固含量为根据二酐与二胺的加入了计算出所得聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的理论量,再除以聚酰胺酸溶液的总重量得到的。
优选地,二酐和二胺的反应,可先将二胺溶于极性有机溶剂中,再将二酐分多次加入至二胺的溶液中,这样两者反应更充分,效果更好。
所述二酐采用本领域人员常规用于制备聚酰胺酸的二酐,包括但不限于均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、二苯硫醚二酐、双酚A二酐、和3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐中的一种或几种;
所述二胺同样采用本领域人员常规用于制备聚酰胺酸的二胺,包括但不限于3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基硫醚、对苯二胺、间苯二胺、3,3’-二氨基二苯基亚砜和4,4’-二氨基二苯基亚砜中的一种或几种。
优选地,所述二酐为均苯四甲酸二酐,二胺为4,4’-二氨基二苯醚。
所述有机碱与二胺的摩尔比为0~5:1,有机碱的量不为0;所述脱水剂与二胺的摩尔比为0~5:1,脱水剂的量不为0;所述催化剂与脱水剂的摩尔比为0.5~2:1。有机碱能够在薄膜热亚胺化阶段起到增塑的作用,脱水剂及催化剂起到了脱水环化的效果,能够增加体系内聚酰亚胺的含量。有机碱的含量逐渐增加,表示体系内聚酰胺酸盐含量逐渐增加,脱水剂、催化剂含量逐渐增加,表示体系内聚酰亚胺的含量逐渐增加,利于提高材料的断裂伸长率。
优选地,所述有机碱与二胺的摩尔比为0.8~1.2:1;所述脱水剂与二胺的摩尔比为0.8~1.2:1;所述催化剂与脱水剂的摩尔比为0.8~1.2:1。
所述有机碱与聚酰胺酸的成盐反应时间为1~15h;所述化学亚胺化反应的时间为1~15h。
所述有机碱包括三乙胺、异喹啉、喹啉、吡啶、哌嗪中的一种或几种;所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种;所述催化剂包括三甲胺、三乙胺、吡啶、异喹啉中的一种或几种。
优选地,所述有机碱为异喹啉,所述脱水剂为乙酸酐,所述催化剂为吡啶。由于其他有机碱的沸点较低,当热亚胺化温度较高时,如从体系中挥发,难以起到很好的增塑作用,而异喹啉沸点相对较高,增塑效果更为明显。另外,如三乙胺这类的有机碱,碱性较强,会攻击并削弱聚酰亚胺的分子链,相应导致其断裂伸长率降低,效果不明显。
进行进一步热亚胺化可以除去聚酰胺酸薄膜中残余的溶剂,并将在化学亚胺化过程中只有部分亚胺化的聚酰胺酸膜进一步亚胺化以提高聚酰亚胺的转化率。所述热亚胺化反应的温度为100~350℃,反应时间为1~24h。热亚胺化可以在常规的加热亚胺化环境中进行即可。
优选地,所述热亚胺化反应的温度为150~350℃,反应时间为2~10h。
所述支撑体只要满足表面光滑且具有一定刚性即可,例如可以采用玻璃板、塑料板或金属板等。聚酰亚胺溶液涂覆的方法也可以包括旋涂法、刮涂法、流延法或浸透法等。
根据本发明的方法制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能,其拉伸强度在保持不下降的同时,断裂伸长率最高可提高4倍以上。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:本发明的方法能够大幅提高聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率,且制备方法操作简便,易进行,适用于大规模生产化推广。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换,而未脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
(1)在装有氮气入口和机械搅拌的100ml的三颈烧瓶中,将2.0024克(0.01mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)加入18ml有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌溶解。当二胺完全溶解时,在搅拌下分4次加入2.2248克(0.0102mol)均苯四甲酸二酐(PMDA)。溶液在冰水浴下搅拌12小时,得到了固含量为20%的聚酰胺酸粘稠溶液。反应结束后,在溶液中加入33mlN,N-二甲基乙酰胺,使聚酰胺酸溶液固含量降为8%,得到聚酰胺酸溶液;
(2)将1.2916克(0.01mol)的异喹啉加入聚酰胺酸溶液中,并加入17mlN,N-二甲基乙酰胺,室温下搅拌2小时,得到聚酰胺酸盐溶液。而后在该溶液中加入1.0209克(0.01mol)的乙酸酐和0.791(0.01mol)的吡啶,室温下搅拌4小时,得到聚酰胺酸盐-聚酰亚胺溶液。
(3)将所得的反应溶液涂覆在干净的玻璃板上,并在真空烘箱中进行热亚胺化,具体的加热程序为40℃下2小时、80℃下0.5小时、100℃下1小时、150℃下1小时、200℃下1小时、250℃下2小时、300℃下0.5小时、350℃下0.5小时。将独立的聚酰亚胺薄膜从玻璃基板上剥离,浸泡在热水中,然后在100℃的炉中烘干,得到了PI薄膜。
实施例2
(1)按照实施例1中步骤(1)的方法制备聚酰胺酸溶液;
(2)将1.5499克(0.012mol)的异喹啉加入聚酰胺酸溶液中,并加入20mlN,N-二甲基乙酰胺,室温下搅拌2小时,得到聚酰胺酸盐溶液。而后在该溶液中加入0.8167克(0.008mol)的乙酸酐和0.6328(0.008mol)的吡啶,室温下搅拌4小时,得到聚酰胺酸盐-聚酰亚胺溶液;
(3)按照实施例1中步骤(3)的方法制备PI薄膜。
实施例3
(1)按照实施例1中步骤(1)的方法制备聚酰胺酸溶液;
(2)将1.8082克(0.014mol)的异喹啉加入聚酰胺酸溶液中,并加入23mlN,N-二甲基乙酰胺,室温下搅拌2小时,得到聚酰胺酸盐溶液。而后在该溶液中加入0.6125克(0.006mol)的乙酸酐和0.4746(0.006mol)的吡啶,室温下搅拌4小时,得到聚酰胺酸盐-聚酰亚胺溶液;
(3)按照实施例1中步骤(3)的方法制备PI薄膜。
实施例4
(1)按照实施例1中步骤(1)的方法制备聚酰胺酸溶液;
(2)将2.0666克(0.016mol)的异喹啉加入聚酰胺酸溶液中,并加入26mlN,N-二甲基乙酰胺,室温下搅拌2小时,得到聚酰胺酸盐溶液。而后在该溶液中加入0.4084克(0.004mol)的乙酸酐和0.3164(0.004mol)的吡啶,室温下搅拌4小时,得到聚酰胺酸盐-聚酰亚胺溶液;
(3)按照实施例1中步骤(3)的方法制备PI薄膜。
实施例5
(1)按照实施例1中步骤(1)的方法制备聚酰胺酸溶液;
(2)将2.3249克(0.018mol)的异喹啉加入聚酰胺酸溶液中,并加入29mlN,N-二甲基乙酰胺,室温下搅拌2小时,得到聚酰胺酸盐溶液。而后在该溶液中加入0.2042克(0.002mol)的乙酸酐和0.1582(0.002mol)的吡啶,室温下搅拌4小时,得到聚酰胺酸盐-聚酰亚胺溶液;
(3)按照实施例1中步骤(3)的方法制备PI薄膜。
对比例1
(1)按照实施例1中步骤(1)的方法制备聚酰胺酸溶液;
(2)将2.5832克(0.02mol)的异喹啉加入聚酰胺酸溶液中,并加入32mlN,N-二甲基乙酰胺,室温下搅拌2小时,得到聚酰胺酸盐溶液;
(3)按照实施例1中步骤(3)的方法制备PI薄膜。
对比例2
按照实施例1中步骤(1)的方法制备聚酰胺酸溶液;不进行步骤(2)反应,直接按照实施例1中步骤(3)的方法制备PI薄膜。
对比例3
(1)按照实施例1中步骤(1)的方法制备聚酰胺酸溶液;
(2)将1.0209克(0.01mol)的乙酸酐和0.791(0.01mol)的吡啶加入聚酰胺酸溶液中,室温下搅拌4小时,得到聚酰胺酸-聚酰亚胺溶液。
(3)按照实施例1中步骤(3)的方法制备PI薄膜。
机械性能测试
根据测试标准ASTM D882,采用德国Zwick Z1.0的万能材料试验机1KN测试实施例1~6和对比例1中薄膜的弹性模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(%)。所得结果示于表1中。
表1实施例和对比例PI薄膜性能表
序号 | 弹性模量GPa) | 拉伸强度MPa) | 断裂伸长率%) |
实施例1 | 2.3 | 129 | 73.3 |
实施例2 | 2.4 | 118 | 71.0 |
实施例3 | 2.1 | 99 | 58.8 |
实施例4 | 2.4 | 97 | 40.5 |
实施例5 | 2.2 | 101 | 44.8 |
对比例1 | 2.1 | 81 | 34.0 |
对比例2 | 2.7 | 104 | 16.0 |
对比例3 | 2.8 | 127 | 47.0 |
从表1中的数据可以看出,实施例1~5脱水剂和催化剂的量逐渐降低,PI薄膜的断裂伸长率提升效果也逐渐降低,这是由于前驱体中的亚胺化程度逐渐降低,酰胺环的含量逐渐降低,而酰胺环的引入能够增加薄膜的机械性能。而对比实施例1与对比例3,发现对比例3的断裂伸长率明显低于实施例1,这是由于体系中异喹啉的增塑作用。
但综合来看,实施例中制备的PI薄膜无论是弹性模量还是拉伸强度都保持良好,甚至有所提升,而其断裂伸长率有较好的提升,特别是实施例1制备的聚酰亚胺薄膜,能够大幅度提升聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率,提升4倍多。
Claims (7)
1.一种高断裂伸长率的聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:由二酐和二胺反应制备聚酰胺酸溶液,然后加入有机碱与聚酰胺酸进行成盐反应,再加入脱水剂和催化剂进行化学亚胺化,最后经热亚胺化形成聚酰亚胺溶液,将聚酰亚胺溶液涂覆于支撑体上,烘干得到所述聚酰亚胺膜;
所述有机碱与二胺的摩尔比为0.8~1.2:1;所述脱水剂与二胺的摩尔比为0.8~1.2:1;所述催化剂与脱水剂的摩尔比为0.8~1.2:1;
所述有机碱为异喹啉;所述脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐中的一种或几种;所述催化剂包括三甲胺、三乙胺、吡啶、异喹啉中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高断裂伸长率的聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,二酐和二胺反应在极性有机溶剂中进行,反应温度为-10~50℃,反应时间为3~24h,其中二酐与二胺的摩尔比为1:0.95~1.05。
3.根据权利要求2所述的高断裂伸长率的聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,所述极性有机溶剂包括N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇二甲基醚和二甲基亚砜中的一种或几种,所述极性有机溶剂的用量为使聚酰胺酸溶液的固含量为5~40%。
4.根据权利要求1所述的高断裂伸长率的聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,所述有机碱与聚酰胺酸的成盐反应时间为1~15h;所述化学亚胺化反应的时间为1~15h。
5.根据权利要求1所述的高断裂伸长率的聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,所述脱水剂乙酸酐,所述催化剂为吡啶。
6.根据权利要求1所述的高断裂伸长率的聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,所述热亚胺化反应的温度为100~350℃,反应时间为1~24h。
7.根据权利要求6所述的高断裂伸长率的聚酰亚胺膜的制备方法,其特征在于,所述热亚胺化反应的温度为150~350℃,反应时间为2~10h。
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- 2021-03-17 CN CN202110286869.7A patent/CN112961348B/zh active Active
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