CN1320652A - 新的聚酰亚胺酰胺酸盐以及由此形成的聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的聚合物材料、聚酰亚胺酰胺酸盐(PIAAS)的制备和使用。本发明还公开了这些材料用于加工流体分离膜的用途。

Description

新的聚酰亚胺酰胺酸盐以及 由此形成的聚酰亚胺膜
本发明是在政府的支持下完成的，由美国能源部资助，合同号DE-FC26-99FT40497。政府享有本发明的某些权利。
本发明涉及新的聚合物材料、聚酰亚胺酰胺酸盐(PIAAS)的制备和使用。本发明还公开了这些材料用于加工流体分离膜的用途。
聚酰亚胺是具有优良机械和热特性的高性能聚合物。但是，具有特别理想的机械和热特性的聚酰亚胺在常用的有机溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和氯仿中的溶解度通常很差。因此，聚酰亚胺制品通常从其可溶性前体通过加热处理或用化学脱水剂处理制得。目前已有三种类型的前体用于加工聚酰亚胺材料，如图1所示。它们分别是聚酰胺酸(PA,Ⅰ)、聚酰胺酸酯(PAE,Ⅱ)和聚酰胺酸盐(PAAS,Ⅲ)。
聚酰胺酸(Ⅰ)会因反应平衡而通过解聚作用分解成胺终端基团和酸酐终端基团。所形成的酸酐基团将会与从外部引入的水或在酰亚胺化过程中产生的水反应转变成二羧酸，所形成的二羧酸将无法再与胺终端基团反应形成共价键。其结果是，聚酰胺酸的分子量在存放时会逐渐降低。这又将影响最终的聚酰亚胺制品的机械特性和质量。最常推荐的克服解骤的方法是将聚酰胺酸溶液在低温下存放或者在其制备后立即使用。
聚酰胺酸聚合物被用作加工非对称膜和复合膜的中间材料。非对称膜的形成通常利用转相法通过将聚合物溶液(涂布液)与非溶剂接触来完成。优选的非溶剂通常是水。聚酰胺酸是亲水性聚合物，可以与极性溶剂如N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)等用于制备聚酰胺酸溶液的常用溶剂强烈缔合。因此，由于溶剂交换缓慢，通过转相法形成聚酰胺酸膜对于任何非溶剂都是非常困难的。例如，从苯四甲酸二酐和4,4′-氧基二苯胺(PMDA-ODA)衍生的非对称聚酰亚胺膜需要在甲苯中凝胶化24小时，然后再在癸二酸二辛酯中凝胶化24小时，参见，H.Ohya,T.Ichihara,T.Higashijima,Y.Negishi，“膜(Membrane)”,17(1),42(1992)。Semenova等人报道，无法从聚酰胺酸(PMDA-ODA)溶液通过转相法在乙醇、1,4-二氧六环、水和乙二醇中制备非对称膜，因为在浸泡时会发生膜的破碎，参见S.I.Semenova,H.Ohya,T.Higashijima,Y.Negishi，“膜(Membrane)”,17(3),193(1992)。
美国专利5,510,395公开了通过蒸发的方法从在挥发性溶剂中形成的聚酰胺酸浇铸溶液制备聚酰亚胺微孔膜的方法。在所公开的溶剂系统中，很难合成高分子量的聚酰胺酸聚合物。因此，所得到的聚酰亚胺的机械特性不很理想。
美国专利5,725,769和5,753,008公开了制备非对称耐溶剂膜的方法。第一步中，在NMP溶剂中合成聚酰胺酸。然后向溶液中加入大量甘油形成膜浇铸溶液。然后将浇铸溶液通过管套(tube-in-orifice)喷丝头管口挤出到水浴中形成初始的中空纤维。然后将聚酰胺酸中空纤维通过热处理转变成聚酰亚胺中空纤维。正如以上所指出的，聚酰胺酸是高亲水性的，这使得溶剂交换很慢。通过将初始的中空纤维膜浸泡在水中除去溶剂而完全交换缔合的NMP溶剂需要较长的时间。任何残余的溶剂均会在随后的热处理过程中对膜的孔隙率产生不利影响。但是，用水对中空纤维的过度洗涤趋向于使聚酰胺酸聚合物水解，所形成的最终的中空纤维将会较脆。
美国专利4,113,628中公开了通过将初始的中空纤维在选定的化学环化成分如乙酸酐和三乙胺的苯溶液中淬火从相应的聚酰胺酸溶液制备非对称聚酰亚胺中空纤维膜的方法。虽然相分离和酰亚胺化过程同时发生，但所公开的方法需要使用大量的有机溶剂，因此难以商业化。
美国专利4,440,643和5,141,642公开了从聚酰胺酸前体制备复合聚酰亚胺气体分离膜的方法。但是，由于聚酰胺酸对温度和湿度的敏感性，从聚酰胺酸前体加工可重现的聚酰亚胺膜非常困难。此外，某些聚酰胺酸不溶于温和的有机溶剂，并且所有的聚酰胺酸均需要苛刻的条件来完成酰亚胺化。例如，通常需要高达300℃的温度以通过热处理完成聚酰胺酸的酰亚胺化。当使用优选、易得的聚合物底层如聚砜时，溶剂系统来源的限制以及需要高的酰亚胺化温度阻碍了聚酰胺酸前体作为加工复合聚酰亚胺膜的涂层材料的应用。为了使底层的空隙率保持高水平，热酰亚胺化的温度必需低于底层聚合物的玻璃化温度。大部分商用聚合物底层的玻璃化温度低于200℃，例如，聚砜的Tg为大约190℃。
G.A.Polotskaya等人公开了具有较低的酰亚胺化温度的聚酰胺酸膜浇铸组合物，参见G.A.Polotskaya等，聚合物科学(Polymer Science),B部，38卷，281页，1996(英文译文)。该组合物通过将溶于二甲基乙酰胺(DMAc)的聚酰胺酸与0.5-2.0当量的苯并咪唑混合制得。该组合物用于通过涂覆在用高级脂肪族烃饱和的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)(PPO)多孔底层上形成复合膜。通过于150℃加热处理将涂层转变成聚酰亚胺。但是，该方法需要使用腐蚀性的、高沸点的涂覆溶剂。所用的溶剂难以除去并且会损伤或破坏多孔底层。结果使所形成的复合膜的气体渗透特性较差。此外，该方法仅能用于少量耐溶剂的底层。
聚酰胺酸酯(Ⅱ)是另一种广泛使用的聚酰亚胺前体，其具有改善的化学稳定性和加工能力。聚酰胺酸酯通过将羧酸酯化得到。酯的形成阻止了影响聚酰胺酸前体的解聚作用。但是，制备聚酰胺酸酯所用的必要单体四羧酸二酯二酰氯的合成非常困难。该单体对潮湿敏感并且在长期存放时趋向于失活。
美国专利5,952,448公开了制备部分酰亚胺化的聚酰胺酸酯的方法。所述部分酰亚胺化的聚酰胺酸酯通过将聚酰胺酸的酰胺酸基团用碱如碳酸钾和酯化试剂如烷基卤化物部分酯化，然后将剩余的酰胺酸基团酰亚胺化制得。但是，使用强的无机碱会导致聚酰胺酸的解聚，从而影响所形成的聚酰亚胺聚合物的机械特性。
完成聚酰胺酸酯的热酰亚胺化所需的温度比聚酰胺酸前体热酰亚胺化所需的温度还要高，参见，例如Y.Charlie等，聚合物(Polymer),36卷，1315-1320,1995页。聚酰胺酸酯热酰亚胺化所需的极高的温度限制了从聚酰胺酸酯前体对某些聚酰亚胺制品例如多孔膜的加工，因为前体非对称或复合膜的孔隙性会在高温加热过程中破坏。
聚酰胺酸盐(Ⅲ)前体通过将聚酰胺酸的游离羧基用碱例如叔胺中和形成。美国专利4,252,707、4,290,929、4,954,608和5,719,253公开了聚酰胺酸叔胺溶液的制备。以下出版物也公开了聚酰胺酸盐的合成：R.J.W.Reynolds & J.D.Seddon，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science),C部，23卷，45页，1968；J.A.Kreuz,A.L.Endrey,F.P.Gay & C.E.Sroog，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science),A-1部，第4卷，2607页，1966；Y.Echigo,N.Miki和I.Tomioka，聚合物科学，聚合物化学杂志(Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry),35卷，2493页，1997。美国专利4,428,977公开了部分酰亚胺化的聚酰胺酸的铵盐的制备，它们实际上是分子量非常低的低聚物。
在系列号为09/404,724的共同未决、共同转让的专利申请中，公开了从前体聚酰胺酸盐(PAAS)加工聚酰亚胺膜。具体地讲，所述专利申请公开了从高溶解性PAAS聚合物制备复合和非对称聚酰亚胺膜的方法。尽管从PAAS前体形成聚酰亚胺膜非常简单和方便，但在某些实施方案中，PAAS聚合物的使用仍会产生问题。具体地讲，在PAAS聚合物的酰亚胺化过程中释放的大量挥发性成分会产生问题，例如增加残余应力和过度收缩。
本发明的目的之一是提供具有改善的稳定性、溶解度和加工能力的新的聚酰亚胺前体(聚酰亚胺酰胺酸盐(PIAAS)聚合物)。本发明的PIAAS聚合物包括芳香族和脂肪族聚酰亚胺的前体，优选芳香族聚酰亚胺。优选的PIAAS聚合物具有如下通式。
Figure A0013422900111
其中X是质子化的叔胺、季胺、鏻离子、锍离子或其混合物，m和n分别可以从0.025到0.95。
Ar和Ar′是脂肪族或芳香族基团。优选至少85％的所述Ar和Ar′基团是芳香族基团，首选100％所述的基团是芳香族基团。
本发明的另一个目的是提供工业上可行的生产所述聚酰亚胺酰胺酸盐聚合物的方法。
本发明的又一目的是提供加工复合聚酰亚胺膜的新方法。
本发明的另一个目的是提供新的、可用于商业的生产非对称微孔聚酰亚胺膜、包括耐溶剂的微孔聚酰亚胺膜的方法。
本发明的另一个目的是提供用于制备耐溶剂的聚酰亚胺膜的新的前体浇铸组合物。新的前体浇铸组合物对水解稳定并且存放时间长。
图1是从不同前体制备聚酰亚胺之方法的概略图。
图2是制备本发明的聚酰亚胺酰胺酸盐聚合物之方法的概略图。
图3和图4是从PIAAS前体得到的耐溶剂多孔聚酰亚胺非对称膜的扫描电子照相显微照片(分别为横截面和表面)。PIAAS(40％酰亚胺化的)从苯四甲酸二酐、4,4′-氧基二苯胺(PMDA-ODA)和三丁胺在DMF中衍生得到。
图5是PIAAS中空纤维横截面的扫描电子照相显微照片。PIAAS聚合物从苯四甲酸二酐、4,4′-氧基二苯胺(PMDA-ODA)和三丁胺在DMF中制得。
图6是通过热酰亚胺化图5中所述的PIAAS中空纤维得到的耐溶剂聚酰亚胺中空纤维横截面的扫描电子照相显微照片。
为了公开的目的，短语“酰亚胺化程度”是聚合物链内已转变成酰亚胺基团的酰胺酸基团的百分数。
1．聚酰亚胺酰胺酸盐聚合物
本发明涉及用于形成聚酰亚胺的新的前体(Ⅳ)，即聚酰亚胺酰胺酸盐聚合物。
本发明的PIAAS聚合物从聚酰胺酸聚合物制得。PIAAS聚合物可以从PAAS聚合物通过控制的部分酰亚胺化过程制得，例如，将PAAS聚合物溶液于升高的温度下保持预定的时间以达到所需的酰亚胺化程度，或者通过向PAAS聚合物溶液中加入预定量的脱水剂以完成部分酰亚胺化。两种优选的合成路线如图2所示。控制的化学酰亚胺化是最优选的方法，如图2中的路线2所示。将脱水剂和碱同时或依次加入聚酰胺酸溶液中形成具有控制的酰亚胺化程度的PIAAS聚合物。
最优选的方法是首先向聚酰胺酸溶液中加入预定量的脱水剂。然后加入有机碱如叔胺以形成酰胺酸盐并完成化学酰亚胺化。现已发现，酰亚胺化程度可以通过脱水剂的加入量进行控制。所需的酰亚胺化程度可以通过控制脱水剂与PAAS的化学计量摩尔比获得。可用于形成本发明的PIAAS聚合物的脱水剂包括酸酐、酰氯、缩醛等。优选的脱水剂是乙酸酐。本发明的PIAAS聚合物还可以通过将具有预先形成的酰亚胺键的单体直接缩聚制得。
本发明的聚酰胺酸盐可以通过将聚酰胺酸用有机碱例如叔胺中和制得。聚酰胺酸可以通过本领域已知的常规方法制得。例如，聚酰胺酸可以通过将芳香族二酸酐和芳香族二胺在非质子传递溶剂中反应制得。非质子传递溶剂包括但不仅限于N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃/甲醇混合物(THF/MeOH)等。通常，将二胺单体先溶于溶剂中，然后一次性加入或每次少量地分批加入二酸酐。反应在惰性气氛如N2下进行。一旦得到了非常粘稠的聚酰胺酸溶液，就可以将聚酰胺酸就地转变成PAAS，例如向反应混合物中加入碱例如叔胺或氢氧化四烷基胺溶液。
本发明的PIAAS聚合物用结构式Ⅳ表示，它是酰亚胺化程度在5％-95％、优选30％-80％范围内的无规共聚物。优选的PIAAS聚合物是如下通式的芳香族聚合物：
Figure A0013422900131
其中
Figure A0013422900132
彼此独立地是
Figure A0013422900133
或其混合物；-R′-是
Figure A0013422900141
-R″-是
Figure A0013422900142
Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、异丙基、异丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN其中-Ar′-彼此独立地是或其混合物；其中Ar如上所定义；-Ar1-是
Figure A0013422900152
PIAAS聚合物中的抗衡离子来自质子化的叔胺、季胺、锍离子和鏻离子。优选的抗衡离子是质子化的叔胺。适宜的叔胺包括杂环、脂环族或芳香族胺或如下通式R1R2R3N的胺，其中R1、R2和R3可以相同或不同并且可以是含有至少1至20个碳原子、更优选1-15个碳原子的烷基或芳基有机基团。有机基团还可以含有某些功能基，例如-Cl、-F、-OH、-CHO或键连接如-O-、-S-、-CO-或-COO-。优选含有15个或更少碳原子的有机基团，因为它们在温和溶剂中的溶解度较高。适宜的胺的说明性的例子是三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三异丙基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三正丁基胺、三正己基胺、三异辛基胺、N,N,N′,N′-四甲基-乙二胺、DABCO(1,4-二氮杂-二环-[2,2,2]辛烷)、吡啶、咪唑、1,2,4-三唑、苯并咪唑、萘并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、哒嗪、2,3-二氮杂萘、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯并喹林、苯并异喹啉、苯并噌啉、苯并2,3-二氮杂萘、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、萘嵌间二氮杂苯、2,2′-联吡啶、2,4′-联吡啶、4,4′-联吡啶、2,2′-联喹啉、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2-羟基喹啉、3-羟基喹啉、4-羟基喹啉、5-羟基喹啉、6-羟基喹啉、7-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吡啶酰胺、烟酰胺、异烟酰胺、N,N-二甲基烟酰胺、N,N-二乙基烟酰胺、N,N-二甲基异烟酰胺、N,N-二乙基异烟酰胺、羟基烟酸、吡啶甲酸酯、烟酸酯、异烟酸酯、2-吡啶磺酰胺、3-吡啶磺酰胺、4-吡啶磺酰胺、吡啶甲醛、烟碱醛、异烟碱醛、3-硝基吡啶、3-乙酰氧基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、吡啶甲醛肟(picolinaldoxime)、烟碱醛肟(nicotinaldoxime)、异烟碱醛肟(isonicotinaldoxime)、2-(羟基甲基)吡啶、3-(羟基甲基)吡啶、4-(羟基甲基)吡啶、4-(羟基甲基)吡啶、3-(羟基乙基)吡啶、4-(羟基乙基)吡啶、3-羟基-吡啶-N-氧化物、4-羟基吡啶-N-氧化物、4-羟基喹啉-N-氧化物、N-羟基吡咯-2,5-二酮、N-羟基异吲哚-1,3-二酮、N-羟基吡咯烷-2,5-二酮、N-羟基苯并异喹啉-1,3-二酮等。叔胺可以单独使用或以两种或多种的混合物的形式使用以形成PAAS聚合物中的抗衡离子。
PAAS聚合物的抗衡离子还包括四烷基胺离子，其可以是杂环、脂环族或芳香族胺或如下通式R1R2R3R4N+的胺，其中R1至R4可以相同或不同并且可以是含有1-20个碳原子、更优选1-15个碳原子的烷基或芳基有机基团。有机基团还可以含有某些功能基，例如-Cl、-F、-OH、-CHO或键连接如-O-、-S-、-CO-或-COO-。优选含有15个或更少碳原子的有机基团，因为它们在温和溶剂中的溶解度较高。此外，这些材料具有较好的膜形成特性，因为它们不易形或裂缝。说明性但非限定性的例子是四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、三甲基己基铵、三甲基十二烷基铵、三甲基苄基铵。这些季铵离子可以单独使用或以两种或多种的混合物的形式使用以形成PAAS聚合物中的抗衡离子。季胺离子还可用于抗衡离子如质子化的叔胺的混合物。
叔和季聚酰胺酸盐是本发明的优选实施方案。但是，其它聚酰胺酸盐，例如锍盐和鏻盐，也包括在本发明的范围内。此外，本发明的PAAS聚合物还可以包括上述各种盐的混合物。
前体PIAAS聚合物中，中和了的羧酸基团的量可以从10至100％，优选30至100％。但是，PIAAS膜浇铸配料中还可以含有超过100％中和度的叔胺或氢氧化四烷基铵。从PIAAS前体制得的聚酰亚胺与从聚酰胺酸前体制得的聚酰亚胺在化学结构上没有区别(图1,(Ⅰ))。但是，本发明所公开的新的前体有许多优点。
PIAAS聚合物溶液对水解稳定并且即使在非常高的溶液浓度，例如35％以上固形物下也不会形成凝胶。相反，对于聚酰胺酸溶液，凝胶化是很常见的。例如，从PMDA-ODA制得的固形物含量为25％的聚酰胺酸的NMP溶液在室温下会在一周内形成凝胶。但是，令人惊奇的是，对于从PMDA-ODA和三丁基胺制得的具有相同固形物含量的40％聚酰亚胺酰胺酸盐溶液在室温下存放3个月后也没有出现可观察到的改变。因此，PIAAS聚合物可以以其分离的形式或溶液的形式长时间存放。
PIAAS聚合物在温和的有机溶剂中具有高溶解度。现已发现，酰亚胺化程度高达85％的PIAAS聚合物可溶于加有少量叔胺如三乙胺的甲醇、乙醇、水等中。应当注意，当使用上述溶剂时，酰亚胺化程度为70％或70％以下的PIAAS聚合物是优选的。
PIAAS聚合物的溶解度可以通过调节酰亚胺化程度和抗衡离子的选择进行调节。通常，抗衡离子越小或极性越强，PIAAS聚合物的溶解度越大。因此，以质子化的三丁基胺作为抗衡离子的PIAAS聚合物在甲醇中的溶解度低于以质子化的三乙胺作为抗衡离子的PIAAS聚合物。我们还发现，通过向溶剂混合物中引入超过形成聚酰胺酸盐所需的化学计量比的少量叔胺可以使前体PIAAS聚合物在浇铸溶剂中的溶解度进一步提高。
用于形成复合膜的优选的浇铸溶剂包括沸点低于250℃、优选低于200℃、首选低于150℃的常用有机溶剂，例如醇或酮以及它们与水的混合物。举例但非限定性的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、2,2′-二甲氧基乙醚、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环等或其混合物以及它们与水和叔胺的混合物。
从PIAAS前体制得的聚酰亚胺在酰亚胺化过程中的收缩要小于从PAAS前体制备的聚酰亚胺。此外，PAAS前体在酰亚胺化过程中释放的小的挥发性分子的量要高于PIAAS前体。因此，从PIAAS前体制备的聚酰亚胺制品的残余应力要小于从PAAS前体制备的聚酰亚胺制品。将PIAAS前体转变成聚酰亚胺需要相对温和的条件。例如，将PIAAS聚合物通过热处理转变成聚酰亚胺所需的温度在100至300℃、优选120至200℃的范围内。事实上，我们惊奇地发现，在某些实施方案中，可以在低达100℃的温度下实现向聚酰亚胺的完全转变。热处理可以通过微波、射频(RF)或红外加热来完成，或通过将PAAS前体传送通过(优选恒速通过)控制温度的加热烘箱(烘箱可以含有多个温度区)来完成，或者通过将膜置于加热烘箱内并执行控制的加热处理程序来完成。
在某些实施方案中，优选采用结合了上述加热过程的多步法。当采用热处理烘箱时，热处理时间可以从1秒至100小时，优选从10秒至30小时，处理时间的长短取决于所用的温度和PIAAS聚合物的结构。优选采用分步加热或温度逐渐增加的过程以避免酰亚胺化反应过程中所形成的挥发性物质的过快释放，否则将会导致泡沫的形成或在聚酰亚胺产物中产生大量空隙。例如，将前体PIAAS聚合物首先在大约100℃的相对较低的温度下处理，然后在大约150℃下进行最后的热处理。某些PIAAS前体在升高的温度下在空气中加热时会发生降解。在该情况下，PIAAS前体的热处理优选在惰性气体氛围如氮气氛下或真空下进行。热处理过程中的温度上升速率可以影响聚酰亚胺膜的气体渗透性。我们发现，在某些实施方案中，最好采用高的温度上升速率以改善快速气体渗透，只要能够避免过多的泡沫和空隙形成即可。最佳的速率取决于具体的PAAS结构和制品的物料性质，这可由本领域技术人员通过常规的实验进行确定。
或者，前体的酰亚胺化可以通过将前体用脱水剂处理来完成，所述脱水剂优选有机酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐等。化学处理可以在室温下进行。如需要，可以采用稍微升高的温度或使用催化剂。
2．聚酰亚胺膜
本发明的聚酰亚胺酰胺酸盐聚合物特别适用于制备聚酰亚胺流体分离膜。可以从PIAAS前体方便地制备由PMDA、和/或4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、和/或二苯基四羧酸二酐(BPDA)和4,4′-氧二苯胺(ODA)衍生的耐溶剂的聚酰亚胺膜。多孔耐溶剂聚酰亚胺膜可用于各种流体分离，例如在侵蚀性溶剂混合物中进行超滤分离，并可用作加工气体分离复合膜的底层。
聚合物分离膜通常可以加工成具有密集薄分离层的非对称或复合结构。还可以将膜进一步制成平薄片或中空纤维的结构。
PIAAS聚合物的特点特别适用于加工聚酰亚胺膜。PIAAS聚合物在温和溶剂如醇中的高溶解性这一事实特别适用于加工聚酰亚胺复合膜。另一方面，PIAAS聚合物的溶解度可以通过酰亚胺化程度和抗衡离子的选择进行调节以及PIAAS聚合物可以形成稳定的浇铸溶液这一事实特别适用于加工非对称膜。
PIAAS聚合物可以成形成平薄片、管状或中空纤维的形式。本发明的多孔聚酰亚胺膜可以直接用于分离或用作制备复合膜的底层。在优选的实施方案中，形成了非对称的多孔膜并直接用于气体分离。多孔聚酰亚胺膜通常通过本领域熟知的所谓转相技术进行生产。
在本发明中，转相可以通过将PIAAS聚合物溶液与非溶剂接触或通过热诱导的相分离(TIPS)进行诱导。通常，将PIAAS聚合物溶于适宜的溶剂或溶剂混合物中然后加工成所需的膜形状如平的薄片、管状或中空的纤维。多孔PIAAS聚合物膜通过将浇铸的膜形状与非溶剂接触形成。术语“非溶剂”是指不能溶解聚合物但与溶解聚合物所用的溶剂能够很好混溶的溶剂。
本发明的方法特别适用于制备用于气体分离的多孔不对称整体表皮(skinned)膜，其中，膜的聚酰亚胺材料对分离作用有实质性的影响。该膜在膜结构内含有无孔的密集区域，这些密集区域通常位于膜的表面，但也可以离开表面而夹在多孔的无差别(nondiscriminating)区域之间。这些密集区域，或表面层，优选是无孔的或表面孔隙率极低，一般应低于10-5，优选低于10-6。表面孔隙率是指被孔占据的表面积与膜总表面积的比。密集流差别(dense flow discriminating)区域非常薄，通常在1000埃以下，优选在500埃以下。
制备多孔非对称气体分离膜的例子可以参见美国专利4,230,463；5,085,676和5,181,940。本发明的多孔非对称膜通过如下方法形成：(a)在至少一种极性溶剂中形成含有PIAAS的膜浇铸溶液；(b)将浇铸溶液成形成平薄片、管状或中空纤维等形状的膜结构；(c)将所述膜结构传送通过蒸发区；(d)将浇铸的膜结构与凝结液体接触形成多孔的固化PIAAS膜；(e)洗涤该PIAAS膜以除去残余的溶剂；(f)将PIAAS膜干燥；然后(g)将PIAAS膜通过热处理或化学处理转变成聚酰亚胺膜。
在本领域中，已知蒸发区的气体氛围和蒸发步骤(c)的持续时间可以影响膜的结构和性能。在某些实施方案中，步骤(c)被完全省略而直接将浇铸膜进行固化步骤(d)。此外，在本领域中还己知采用溶剂交换法作为干燥步骤的一部分使通过在水中凝结而固化的膜脱水是有利的，参见，例如美国专利4,080,743和4,120,098。因此，在本发明的某些实施方案中，将步骤(e)的固化和洗涤过的PIAAS膜进行溶剂交换脱水过程可能是有利的。步骤(f)中的短语“将PIAAS膜干燥”包括所述的溶剂交换脱水过程。
本发明的非对称聚酰亚胺膜通过热处理或通过化学处理从前体PIAAS非对称膜形成。优选热处理的方法。本发明方法所需的低的热酰亚胺化温度提供了使非对称膜的多孔性保持完整的优点。如果必需使用高的酰亚胺化温度，就象现有技术中的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯前体那样，则孔状结构趋向于破坏，通常只能得到很差的膜。
中空纤维结构是本发明聚酰亚胺膜的优选膜结构，因为它可以使掺入到给定体积中的膜面积具有高的填充密度。本发明的多孔聚酰亚胺中空纤维从多孔PIAAS中空纤维前体制得，所述前体通过本领域熟知的干-湿纺丝方法制得。该方法使用通常称为溶胶、纺丝涂布剂或纺丝溶液的溶液，其含有与溶剂载体混合的聚合物，所述溶剂载体由一种或多种成分组成，形成具有适于中空纤维纺丝之粘度的混合物。溶胶通常由至少一种能够溶解聚合物的溶剂和一种或多种可以是本领域已知的非溶剂的添加剂组成。中空纤维通过将纺丝聚合物溶液通过蒸发区(通常称为气隙)然后在凝结溶媒中固化制得。
纤维形成溶液或溶胶通过将PIAAS聚合物溶于溶剂系统中制得，所述溶剂系统含有一种添加剂，例如非溶剂、孔形成剂或表面活性剂。本发明的PIAAS聚合物可以方便地溶于多种简单的常用溶剂，例如醇、非质子传递溶剂例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮以及它们与水的混合物。将中空纤维在凝结介质中固化，所述凝结介质通常是PIAAS聚合物的非溶剂。优选的凝结介质是水。在某些实施方案中，凝结介质是溶剂/非溶剂混合物。
本发明特别适用于生产复合气体分离膜。复合膜通常是优选的膜结构，因为它可以使用便宜的、可购买到的聚合物作为多孔底层并使用少量特制的分离聚合物作为涂覆层。在本领域中，已知可以通过改变薄分离层的材料来调整复合膜的气体分离特性，所述材料可以是具有优良分离特性的特制聚合物。复合膜制备方法的例子可以参见美国专利5,076,916；4,840,819；4,826,599；4,756,932和4,467,001。用于制备本发明复合膜的底层材料可以是固体的天然或合成物质；它还可以是有机或无机物。对材料的选择可以基于耐热性、耐溶剂性和/或机械强度。对材料的选择还可能受到预定的分离方法的影响；例如，底层材料是否会明显影响分离。适宜的底层材料的例子包括但不仅限于芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚醚、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚丙烯腈、聚偶氮芳香烃(polyazoaroaromatics)、聚(2,6-二甲基亚苯基氧化物)、聚亚苯基氧化物、聚脲、聚氨基甲酸乙酯、聚酰肼、聚甲亚氨、聚缩醛、纤维素衍生物、乙酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、苯乙烯丙烯腈共聚物、溴化聚(二甲苯氧化物)、磺化的聚(二甲苯氧化物)、聚喹喔啉、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酯、聚硅氧烷、聚乙炔如聚(三甲基甲硅烷基丙炔)、聚磷腈、聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基戊烯)、聚亚苯基、聚酰亚胺、聚酯和所谓的梯形聚合物、其混合物、其共聚物、其取代的聚合物等。也可以使用无机多孔底层，包括但不仅限于，碳、陶瓷和硅酸盐。
优选的底层结构是用于形成本发明的复合聚酰亚胺中空纤维膜的中空的纤维结构。底层优选是多孔的并且可以含有高达90％的空隙体积，优选约20至70％，以表面体积计。在本领域中，已知底层的涂覆表面的孔可以较少或者由尺寸小于粗大孔(porosity)的孔组成。底层还可以用沟形层(gutter layer)预涂覆，或者在其中含有溶剂和非溶剂以促进薄膜涂层的形成。在制备PIAAS复合膜时可以使用温和的溶剂系统。所述溶剂通常包括沸点低于200℃的常用有机溶剂。如果通过凝结的方法除去溶剂，溶剂的沸点可以更高。其例子包括但不仅限于，水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、2,2′-二甲氧基乙醚、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环等或其混合物。溶剂还可以含有高达20％(体积)的叔胺以及酰亚胺化催化剂。
优选的本发明的复合膜通过如下方法制得：(1)在溶剂系统中形成PIAAS前体的涂层溶液；(2)将涂层溶液涂覆到多孔底层上形成涂层；(3)通过干燥或将涂覆的底层浸入非溶剂中使涂层固化，在某些实施方案中，可以采用干燥和浸入非溶剂的组合；(4)将固化的PIAAS复合膜通过热处理或化学处理转变成复合的聚酰亚胺气体分离膜。可以用本领域熟知的涂层设备在底层上涂覆PAAS聚合物涂层溶液。可以将涂层通过干燥固化，例如，将涂覆的底层运送通过干燥烘箱。或者，可以按照美国专利4,826,599的描述通过将涂覆的底层浸入非溶剂中使涂层固化。众所周知，在浸入非溶剂中进行固化之前可以进行部分蒸发。除溶剂外，PIAAS涂层溶液还可含有非溶剂、表面活性剂和促进最佳复合层形成的添加剂。
在本领域中，已知可以对聚合物气体分离膜进行处理以修复残余的缺陷/疵点。所述处理通常概括地称为敛缝，其可以包括将高气体渗透性材料如硅橡胶的薄层涂覆在薄膜气体分离层上以填补残余的疵点；其还可以包括用溶剂和表面活性剂处理以破坏和填补残余的表面孔等敛缝处理。敛缝方法的例子记载于美国专利4,230,463；4,767,422和5,034,024，这些专利引入本文作为参考。本文所用的术语“敛缝”包括所有已知的修补气体分离膜中缺陷的方法。用于填补本发明的复合及非对称膜的气体分离层中残余疵点的敛缝过程可以在PIAAS前体膜已经形成后进行、在PIAAS前体膜已被转变成聚酰亚胺膜后进行，或二者兼有。
通过本发明方法形成的聚酰亚胺膜通常有50％以上酰亚胺化，优选80％以上酰亚胺化，最优选基本100％酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺膜可用于多种流体分离应用，包括液体、气/液、蒸汽和/或气体分离。气体分离包括但不仅限于，氧气/氮气分离、从含氢气的气流中分离氢气、从含二氧化碳的气流中分离二氧化碳，例如天然气净化、从天然气流中除去硫化氢、氦的纯化和气体干燥。
以下实施例用来说明本发明的实用性，但不应将其看作是限定性的。平薄片聚酰亚胺膜的气体渗透性通过如下方法测定。在试验中，将待测试的膜夹在两层铝箔之间，暴露直径为2.54cm的面积，置于渗透池中并用环氧树脂密封。将池的下游侧排空至2×10-2mmHg然后从上游侧引入渗透进料气。用MKS-Barathon压力传感器测定下游侧渗透气体的压力。根据如下方程式从稳态气体渗透速率计算渗透性系数P：
P=C×V×L×dp/dt×l/h
C=常数
V=收集接受器的体积
L=膜的厚度
h=上游压力
dp/dt=稳态线的斜率
渗透性系数P用Barrer单位报告(1 Barrer=10-10cm3cm/cm2 cmHg sec)。
实施例1
向装有氮气入口和机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中加入10.01g氧-4,4′-二苯胺(ODA)和10mL NMP。二苯胺完全溶解后，加入22.21g六氟亚异丙基苯二酸酐(6FDA)粉末并将其用50mL NMP洗下。反应混合物在1小时内变得非常粘稠，加入50mL NMP稀释溶液。将反应混合物继续于室温下搅拌2小时，然后向反应混合物中加入7.55mL(计算完成80％酰亚胺化的量)乙酸酐，然后将反应混合物继续于室温下搅拌1小时。然后，加入26mL三乙胺和50mL NMP。将反应混合物继续于室温下搅拌过夜以完成酰亚胺化。通过在大量异丙醇(IPA)中沉淀回收固体聚合物并干燥。将由此得到的PIAAS聚合物指定为6FDA-ODA-80/Et3N。通过FTIR测得的实际的酰亚胺化程度为78％。聚合物的溶解度性质如表Ⅰ所示。
实施例2-6
按照实施例1中描述的一般方法，通过改变乙酸酐的加入量制备不同酰亚胺化程度的PIAAS聚合物。通过FTIR测得的实际酰亚胺化程度与通过化学计量学计算的理论酰亚胺化程度之间的比较如表Ⅰ所示。表Ⅰ中还给出了PIAAS聚合物在各种溶剂中的溶解度。表1．6FDA-ODA/Et3N PIAAS聚合物及其溶解度
                                                       溶解度实施例  理论酰亚胺化程度(％)  测得的酰亚胺化程度(％)  甲醇  MeOH+  DMF
                                                        Et3Na1             80                        78             -      -     ++2             60                        57             -      +     ++3             50                        48             +-     +     ++4             40                        42             +-     ++    ++5             30                        28             +      ++    ++6             20                        21             +      ++    ++a：1％Et3N(体积)的甲醇溶液；-：不溶；+-：微溶或溶胀；+：溶解；++：非常易溶；对比例1
用10％的甲醇溶液在洁净的玻璃上浇铸6FDA-ODA/Et3NPAAS聚合物的薄膜并在室温下于手套袋内干燥。将PAAS聚合物薄膜从玻璃上取下并继续于50℃真空干燥过夜。将PAAS薄膜于80℃处理8小时然后于150℃真空处理24小时制得聚酰亚胺薄膜。于30℃测试骤酰亚胺薄膜的气体渗透特性，结果列于表2和表3。
实施例7-9
基本按照对比例1中的描述，用具有不同酰亚胺化程度的PIAAS前体制备6FDA-ODA聚酰亚胺薄膜，所不同的是在实施例9中用DMF作为浇铸溶剂。于30℃测试这些聚酰亚胺薄膜的气体渗透特性，结果列于表2和表3。对比例2
用DMF作为溶剂从完全酰亚胺化的聚酰亚胺聚合物制备6FDA-ODA聚酰亚胺薄膜。于30℃测试聚酰亚胺薄膜的气体渗透特性，结果列于表2和表3。
表2和表3中所总结的气体渗透性数据表明，通过本发明方法制备的聚酰亚胺具有与通过常规方法制备的聚酰亚胺相似或更好的分离特性。表2．从PAAS和具有不同酰亚胺化程度的PIAAS前体制得的6FDA-ODA聚酰亚胺的气体渗透性(渗透性于30℃测定，单位Barrer)
实施例 部分酰亚胺化的PAAS前体(酰亚胺化程度，％)  P(He) P(O2)  P(N2) P(CH4) P(CO2)
对比例1     0  38.1  4.5  0.9  0.58  24.2
    7     50  33.4  29  0.5  0.28  14.2
    8     60  37.2  2.7  0.43  0.23  12.4
    9     80  41.4  3.1  0.51  0.23  14.4
对比例2     100  29.3  2.3  0.41  0.23  10.7
表3  从PAAS和具有不同酰亚胺化程度的PIAAS前体制得的6FDA-ODA聚酰亚胺的气体选择性(于30℃测定)
实施例 部分酰亚胺化的PAAS前体(酰亚胺化程度，％) P(He)/P(N2) P(O2)/P(N2) P(CO2)/P(N2) P(He)/P(CH4) P(CO2)/P(CH4)
对比例1     0     42     5.0     27     66     42
    7     50     66     5.7     28     118     50
    8     60     86     6.2     29     164     54
    9     80     81     6.0     28     177     62
对比例2     100     72     5.8     26     128     47
实施例10
向装有氮气入口和机械搅拌器的2L反应釜中加入60.1g ODA和200gDMF。二苯胺完全溶解后，分数次加入64.9g苯四甲酸二酐(PMDA)粉末并将其用50g DMF洗下。将反应混合物继续于室温下搅拌2小时，然后向反应混合物中加入22.5mL(计算完成40％酰亚胺化的量)乙酸酐和50g DMF，然后将反应混合物继续于室温下搅拌1.5小时。然后分数次加入143mL三丁基胺。将反应混合物继续于室温下搅拌过夜以完成酰亚胺化。以聚酰亚胺酰胺酸盐计，溶液中固形物的含量为35％。
将溶液脱气并用作制备非对称膜的浇铸溶液。非对称膜通过将溶液浇铸到玻璃板上然后在水中淬火制得。将膜浸在水中24小时以完全交换溶剂然后晾干。将前体膜通过于80℃加热处理8小时然后于150℃真空加热处理24小时转变成聚酰亚胺膜。膜的气体渗透特性(P/T)如下：
He:11.9GPU；
O2:6.1GPU；
N2:6.6GPU。
实施例11
按照实施例10中描述的方法制备非对称前体膜，所不同的是，以聚酰亚胺酰胺酸盐计，浇铸溶液的固形物含量为18％。前体膜的气体渗透特性(P/T)如下：
He:12,913GPU；
O2:7,232GPU；
N2:8,514GPU。
将PIAAS前体膜按照实施例10中描述的方法热酰亚胺化制得聚酰亚胺膜，该膜具有如下气体渗透特性(P/T)：
He:25,240GPU；
O2:14,210GPU；
N2:12,980GPU。
图3和图4分别是聚酰亚胺膜的横截面和表面的扫描电子照相显微照片。
实施例12
按照如下方法制备PIAAS纺丝涂布剂。将2500gDMF和300.5gODA加入到装有机械搅拌器和氮气入口的玻璃釜中。将混合物于635rpm搅拌直至ODA溶解。在1小时内，向反应釜中共加入324.5gPMDA。将混合物于室温下继续搅拌2小时。然后，向混合物中加入112.5mL乙酸酐，将其继续搅拌1小时。最后，向反应釜中分数次加入715mL三丁基胺并将混合物搅拌过夜。
得到的涂布剂由具有40％酰亚胺化程度的PIAAS聚合物组成。该溶液在24℃的粘度为24,240cps。
将上述纺丝涂布剂脱气、过滤然后通过管套(tube-in-orifice)喷丝头以4.3cc/分钟的速率于26℃泵出，所述喷丝头孔口的直径为0.102cm，注射管的外部直径为0.051cm。同时，以2.4cc/分钟的速率向注射管芯传送由96重量份NMP和4重量份去离子水组成的芯流体以形成初始的中空丝流。喷丝头完全封闭在真空室内，真空室内的真空水平为14cmHg。
中空丝流在通过2.5cm的距离后进入水淬火浴中，然后以30.5米/分钟的速度拉过温度保持在25℃的所述淬火浴。
洗涤所形成的非对称PIAAS中空纤维除去残余的溶剂然后干燥。将中空纤维膜的样品(外径0.046cm，内径0.028cm)加工成含有8条中空纤维的约40.5长的模块以测定膜的气体传递特性。测得该膜对纯氦的渗透性为259GPU，对纯氮气的渗透性为141GPU。
将得到的PIAAS中空纤维于80℃加热处理8小时，然后于150℃真空加热处理24小时得到最终的聚酰亚胺中空纤维。得到的中空纤维在侵蚀性溶剂如NMP、DMF等中稳定。
图5和图6分别是PIAAS和聚酰亚胺中空纤维横截面的扫描电子照相显微照片。
仅仅是为了方便起见而在一个或多个附图中给出了本发明独特的特点或以举例的方式对其进行了公开，因为这些特点可与本发明的其它特点相结合。可用于本发明实践的其它实施方案对于本领域技术人员是显而易见的，这些实施方案均包括在所附权利要求的范围内。

Claims (11)

1．通过将如下通式的聚酰亚胺酰胺酸盐前体热或化学酰亚胺化形成的聚酰亚胺流体分离膜：
Figure A0013422900021
其中X是质子化的叔胺、季胺、鏻离子、锍离子或其混合物，m和n是从0.025到0.95的分数，Ar和Ar′是脂肪族或芳香族基团。
2．权利要求1的流体分离膜，其中，所述的聚酰亚胺从如下通式的聚酰亚胺酰胺酸盐无规共聚物形成：
Figure A0013422900022
其中X是质子化的叔胺、季胺、鏻离子、锍离子或其混合物，m和n是从0.025到0.95的分数，其中
Figure A0013422900023
彼此独立地是
Figure A0013422900024
或其混合物；-R′-是
Figure A0013422900031
-R″-是
Figure A0013422900032
Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、异丙基、异丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN
Figure A0013422900033
-Ar′-彼此独立地是
Figure A0013422900041
Figure A0013422900042
或其混合物；其中Ar如上所定义；-Ar1-是
Figure A0013422900043
3．权利要求1的流体分离膜，其中X是质子化的叔胺。
4．权利要求1的流体分离膜，其中，所述聚酰亚胺酰胺酸盐前体的酰亚胺化程度在5至95％的范围内。
5．具有如下通式的聚酰亚胺酰胺酸盐聚合物：其中X是质子化的叔胺、季胺、鏻离子、锍离子或其混合物，m和n是从0.025到0.95的分数，Ar和Ar′是脂肪族或芳香族基团。
6．权利要求5的聚酰亚胺酰胺酸盐聚合物，其中，所述的聚酰亚胺酰胺酸盐聚合物是如下通式的芳香族聚合物：
Figure A0013422900045
其中X是质子化的叔胺、季胺、鏻离子、锍离子或其混合物，m和n是从0.025到0.95的分数，其中 彼此独立地是
Figure A0013422900052
或其混合物；-R′-是-R″-是
Figure A0013422900061
Z和Z′是-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、异丙基、异丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN
Figure A0013422900062
-Ar′-彼此独立地是
Figure A0013422900063
或其混合物；其中Ar如上所定义；-Ar1-是
Figure A0013422900064
其中n是1-4。
7．权利要求6的聚酰亚胺酰胺酸盐聚合物，其中X是质子化的叔胺。
8．权利要求6的聚酰亚胺酰胺酸盐聚合物，其中，所述聚酰亚胺酰胺酸盐的酰亚胺化程度为5至95％。
9．通过将如下通式的聚酰亚胺酰胺酸盐前体热或化学酰亚胺化形成的聚酰亚胺：其中X是质子化的叔胺、季胺、鏻离子、锍离子或其混合物，m和n是从0.025到0.95的分数，Ar和Ar′是脂肪族或芳香族基团。
10．从气体混合物中分离一种或多种气体的方法，该方法包括将所述气体混合物与聚酰亚胺气体分离膜的第一侧接触的步骤，从而使所述气体混合物的第一部分渗透至所述膜的第二侧并收集所述气体混合物的第二部分作为非渗透性的部分，所述气体混合物的所述第一部分比所述气体混合物的所述第二部分富含一种或多种成分，其中，所述的聚酰亚胺气体分离膜通过热或化学酰亚胺化从聚酰亚胺酰胺酸盐前体形成。
11．权利要求10的方法，其中，所述的气体混合物是空气。
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