KR20100098523A - 가스 분리막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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클렘 에반스 파웰
그렉 구안 후아 차오
산드라 엘리자베스 켄티쉬
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씨오2씨알씨 테크놀로지스 피티와이 엘티디
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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 다른 가스종들로부터 분리하기 위한 가스 분리막, 이러한 응용에 적절한 폴리머 성분, 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이산화탄소와 같은 목표 가스종들에 통과할 수 있고, 다른 가스종들에서 상기 목표 가스 종들을 위한 선택도를 갖는 호스트 폴리머를 포함하는 폴리머 성분들에 관한 것이다. 상기 폴리머 성분은 또한 폴리머 재료의 도메인들을 포함하고, 상기 폴리머 재료의 도메인들은 예를 들어 적어도 지금이 0.5nm이며 상기 호스트 폴리머와 비교하여 상기 목표 가스에 대해 높은 투과율을 갖는다. 본 발명은 Robeson의 상한을 넘는 투과율 및 선택도를 갖는 막들을 제공할 수 있다.

Description

가스 분리막 및 그의 제조 방법{GAS SEPARATION MEMBRANES AND PROCESSES FOR THE MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은 다른 가스종들을 분리하기 위한 가스 분리막, 이러한 응용에 적절한 폴리머 성분, 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
가스 분자들은 용액-확산 메커니즘, 크누센(Knudsen) 확산 및 분자 체(sieve)를 포함하는 다양한 메커니즘에 의해 투과 가능한 폴리머 막을 통해 이동된다. 투과율(permeability), 확산 및 용해도(solubility) 사이의 관계는 다음의 관계식에 의해 설명될 수 있다.
P=DS
여기에서 P는 투과율 계수(cm3 (STP) cm cm-2s-1 cmHg-1; 막의 흐름(flux)을 측정)이고, D는 확산 계수(cm2s-1; 막 내부의 분자들의 이동도(mobility)를 측정)이며 S는 용해도 계수(cm3 (STP) cmHg-1; 막 내부의 가스 분자들의 용해도를 측정)이다. 상기 P의 일반적인 치수는 barrer(10-10cm3 (STP) cm cm-2s-1 cmHg-1)이다.
가스 분리막은 산소가 풍부한 공기의 제조, 천연 가스로부터 이산화탄소 또는 수분의 분리, 및 석탄의 배출 가스 및 천연 가스 발전소와 같은 환기 가스들로부터 가스의 회복하는 것을 포함한 다양한 공업 공정에서 사용되거나 사용될 가능성이 있다. 발전소의 배기 가스의 성분은 연료원에 매우 의존적으로 변화되는 반면, 상기 배기 가스들은 산화되고 N2, O2, H2O, CO2, SO2, NOx 및 HCl로 일반적으로 이루어지는 경향이 있다. 가스 분리막은 가스들의 혼합으로부터 목표 가스종들을 분리할 필요가 있다. 보통 가스 혼합물에서 하나 이상의 다른 가스들로부터 분리될 상기 목표 가스가 되는 하나의 가스는 이산화탄소이다. 이 경우 이산화탄소는 바람직하게 수소, 질소 및/또는 메탄으로부터 분리된다. 다른 바람직한 가스 분리로는 산소/질소(즉, 질소 가스로부터 산소 가스를 분리), 헬륨/질소 및 헬륨/메탄을 포함한다.
가스 분리막에 사용되는 폴리머들은 특정 기준을 충족해야 한다. 하나는 상기 가스가 상기 막을 통해 투과할 수 있어서, 분리하는 동안 적정한 가스 흐름이 일어나야 하는 점이다. 두 번째 기준은 다른 가스들로부터 상기 목표 가스의 선택적인 분리 즉, 상기 막의 선택도(selectivity)이다. 간단히 말하면, 선택도는 다른 가스종들-가스 B의 투과율(PB)에 대해 상기 목표 가스-가스 A의 투과율(PA)로 측정된다:
PA/PB
세 번째 기준은 상기 막은 분리 공정에서 압력이 가해진 상태에서 수행될 수 있도록, 가스 분리막에 대한 구조적인 안정성을 제공하기 위한 우수한 열적 기계적 특성을 지닐 필요성이 있다는 것이다.
상기 가스에 대한 막의 투과율, 및 다른 가스에 대한 상기 목표 가스에 있어서의 상기 막의 선택도라는 두 가지 기준은 보통 서로 반대가 된다. 막의 투과율이 증가함에 따라 그것의 선택도는 감소하는 경향이 있다(모든 가스들에 대한 투과율은 증가하는 경향이 있음). 마찬가지로, 다른 가스에 대한 목표 가스에 있어서의 막의 선택도가 증가하면, 목표 가스들에 대한 투과율은 감소하는 경향이 있다(상기 목표 가스의 흐름에 대한 제한이 심각하지 않더라도, 상기 막을 통한 비-목표 가스의 흐름의 제한은 모든 가스들의 흐름을 제한하는 경향이 있음). 이러한 효과가 연구되었으며, 투과율 및 선택도의 조합에 대한 상기 상한이 도시되었다. 선택도에 대비되는 투과율의 상한에 대한 도표는 로베슨의 상한(Robeson's upper bound)으로 알려져 있다(Journal of Membrane Science, 1991, 62, pg 165). 일반적으로, 로베슨의 상한을 넘는 투과율 및 선택도의 조합을 제공하는 막을 개발하는 것은 어려운 것으로 알려져 있다.
본 발명의 목적은 혼합된 가스로부터 목표 가스의 분리를 위한 투과율 및 선택도의 조합에 있어서 개선점을 제공할 수 있는 가스 분리막, 가스 분리막들을 형성하기에 적절한 폴리머 성분, 및 그것의 제조를 위한 공정을 제공함에 있다.
본 발명에 따르면 가스 혼합물에서 제2 가스종들로부터 목표 가스종들을 분리하기 위한 가스 분리막을 제공하며, 상기 가스 분리막은 다음을 포함한다:
- 상기 목표 가스종들에 투과할 수 있고 상기 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스종들에 있어서 선택도를 갖는 호스트 폴리머, 및
- 상기 목표 가스에 대해 상기 호스트 폴리머보다 높은 투과율을 갖는 폴리머.
상기 목표 가스에 대한 더 높은 투과율을 갖는 폴리머 재료의 도메인들은 전형적으로 적어도 직경 0.5nm이며 바람직하게 적어도 1nm이다.
상기 호스트 폴리머가 상기 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스종들에 있어서의 투과율 및 선택도의 기본 수준을 제공하는 반면, 더욱 높은 투과율을 갖는 폴리머 재료의 도메인은 금지되는 낮은 수준으로 상기 막의 선택도를 감소시키지 않고서 상기 막(상당히 선택적인 막에서 종종 지체되는)을 통해 상기 목표 가스의 이동을 돕는다. 이러한 점은 상기 가스 분리막이 로베슨의 상한을 넘어 일어날 수 있는 투과율 및 선택도의 조합을 갖도록 한다.
특정한 제2 가스종들에 대한 특정한 목표 가스종들에 있어서의 투과율 및 선택도를 제공하고, 물리적으로 그리고 화학적으로 건실하고 적절한 호스트막을 선택함으로써, 어떠한 가스 조합에 대해서도 적절한 막이 준비될 수 있다.
상기 목표 가스종들로서 이산화탄소로 특정된 가스 분리막에 대해, 상기 제2 가스종들은 질소(N2), 수소(H2), 메탄(NH4), 산소(O2), 물(H2O), 황화수소(H2S), 산화황(SOX), 산화질소(NOX), 바람직하게는 수소, 질소 또는 메탄일 수 있다. 이러한 원리에 기초하여 용이하게 선택될 수 있는 호스트 폴리머들 및 도메인 폴리머 재료들에 대한 다른 가능한 목표 가스들은 헬륨, 산소 및 질소이다.
본 발명에 따르면 가스 분리막을 형성하기 위한 폴리머 성분이 또한 제공되고, 상기 폴리머 성분은 다음을 포함한다:
- 상기 목표 가스종들에 투과할 수 있고 상기 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스종들에 있어서 선택도를 갖는 호스트 폴리머, 및
- 상기 목표 가스에 대해 상기 호스트 폴리머보다 높은 투과율을 갖는 폴리머 재료의 도메인.
상기 도메인은 복수의 다른 기술들에 의해 제공될 수 있다. 하나의 기술에 따르면, 상기 도메인은 상기 호스트 폴리머에 독립적이며 상기 호스트 폴리머에서 분산된 폴리머 입자들을 포함한다. 다른 기술에 따르면, 상기 도메인은 상기 호스트 폴리머 내에 위치한 폴리머 재료의 부분에서 결집된 지역에 의해 형성된다.
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리머 성분은 목표 가스종들에 투과할 수 있고 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스종들에 있어서의 선택도를 갖는 호스트 폴리머, 및 적어도 1nm의 입자 크기를 갖는 제2 폴리머 재료의 폴리머 입자들을 결합하여 제조되고, 상기 제2 폴리머 재료는 상기 목표 가스에 대해 상기 호스트 폴리머보다 높은 투과율을 갖는다.
이러한 공정은:
다음을 포함하는 용액을 준비하는 단계:
- 목표 가스종들에 투과할 수 있고, 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스종들에 있어서의 선택도를 갖는 상기 호스트 폴리머,
- 상기 제2 폴리머 재료는 상기 목표 가스에 대해 상기 호스트 폴리머에 비해 더 높은 투과율을 갖고, 적어도 0.5nm 바람직하게는 적어도 1nm의 입자 크기를 갖는 제2 폴리머 재료의 상기 폴리머 입자들, 및
- 용제;
및, 그 안에 상기 폴리머 입자들이 분포된 호스트 폴리머를 포함하는 폴리머 성분을 제조하기 위해 상기 용제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또 다른 실시 예에 따르면, 상기 폴리머 성분은 다음의 반응에 의해 제조된다:
(i)제1 형태의 반응 말단기를 적어도 하나 포함하는 전구체(precursor) 또는 호스트 폴리머 재료, 및
(ii)상기 호스트 폴리머 내에 도메인들을 형성하기 위해 상기 제2 폴리머 재료의 복수의 부분들이 결집된 곳에서 폴리머 성분을 제조하기 위해, 상기 제1 형태의 반응기와 반응하는 제2 형태의 적어도 하나의 반응 말단기를 갖는 도메인-형성 폴리머 재료 부분들.
하나의 선택에 따르면, 반응하는 상기 호스트 폴리머 재료 전구체는 하나 또는 두 개의 반응 말단기들을 포함하고, 반응하는 상기 도메인-형성 폴리머 재료 부분들은 두 개의 반응 말단기들을 포함하며, 호스트 폴리머 재료의 두 개의 부분들 사이의 도메인-형성 재료의 부분을 포함하는 반응되는 폴리머의 3-블록을 포함하는 폴리머 성분을 제조하기 위해 상기 호스트 폴리머 재료와 도메인-형성 폴리머 재료를 적어도 2:1 몰 비율로 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 제조물은 반응하지 않는 호스트 폴리머 재료를 포함할 수 있고, 특히 도메인-형성 폴리머에 대해 호스트 폴리머의 몰비율이 2:1을 초과하는 경우이고, 상기 호스트 폴리머 재료가 오직 하나의 반응 말단기를 포함하는 경우 반응하지 않는 호스트 폴리머 재료를 포함할 수 있다.
또 다른 선택에 따르면, 반응하는 상기 호스트 폴리머 재료는 복수의 반응 펜던트기(reactive pendent group)들을 포함하고, 상기 제2 폴리머 재료 부분들 각각은 복수의 반응 말단기들을 포함하여, 상기 반응은 상기 호스트 폴리머 재료 및 제2 폴리머 재료의 부분들을 포함하는 교차 연결된 폴리머 성분을 산출한다.
또한, 본 발명은 가스 분리막으로서 상기 설명한 폴리머 재료의 용도에 대해 제공한다. 본 발명은 상기 설명한 가스 분리막과 함께 또는 가스 분리막을 통해 상기 가스 혼합물을 통과하는 단계를 포함하는 가스 혼합물에서 제2 가스로부터 목표 가스를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다양한 실시 예에 따른 상기 가스 분리막, 폴리머들 및 혼합물들은 다양하게 서로 다른 막 형성에 사용될 수 있다. 이것은 내부적으로 노출되거나 선택적인 층으로 작용하도록 기판에 부착된 밀도 높은 막들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 막들은 평평한 시트, 속이 빈 섬유 또는 나선형으로 움푹 파인 형태와 같은 임의의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 장점은 상기 목표 종들을 분리하기 위한 막의 용량은 상기 폴리머 필름의 투과율 및 선택도, 그리고 상기 목표 종들에 대한 도메인들의 친화력에 의해 영향을 받는 것이다. 높은 용해도를 갖는 이와 같은 도메인들을 주입함으로써 상기 목표 가스에 대한 상기 막의 용해도를 증가시키면 상기 목표 종들의 흐름을 증가시키며 다른 가스종들에 대한 상기 목표종들에 있어서의 바람직한 선택도를 유지하기 위한 용량을 제공한다. 본 발명의 상기 막 및 제조 방법의 또 다른 장점은 요구되는 성분의 막들이 상기 폴리머 공급 원료 성분을 변화시킴으로써 배출 공정을 통해 용이하게 제조될 수 있다는 점이다. 추가적인 장점은 상기 막이 호스트 폴리머를 포함하도록 하는 능력으로서 상기 호스트 폴리머는 일반적으로 구조적인 완전성 또는 막 형성 능력의 결핍에 기인하여 저지될 수 있는 폴리머들을 형성하는 도메인의 용도를 실질적으로 허용하는 막의 구조적인 완전함을 돕는다.
도 1은 특정 가스에 대한 폴리머 성분의 투과율을 결정하기 위한 다양한 압력 가스 투과 장치를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 가스 분리막을 형성하기 위한 폴리머 성분의 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 6FDA-듀렌(durene) 막에서 2.5w/v% PDMS 스타 폴리머를 포함하는 가스 분리막을 형성하기 위한 폴리머 성분을 도시한 주사형 전자 현미경 사진(Scanning Electron Micrograph, SEM)이다.
도 4a는 "백색 블랍들"을 갖는 도 3의 주사형 전자 현미경 사진에 도시된 막의 영역에 대한 주사형 전자 현미경 사진-에너지 분산형 엑스레이 분광학(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 결과를 정리한 도면이다.
도 4b는 "흑색 블랍들"을 갖는 도 3의 주사형 전자 현미경 사진에 도시된 막의 영역에 대한 주사형 전자 현미경 사진-에너지 분산형 엑스레이 분광학 결과를 정리한 도면이다.
두 시료에서 실리카에 대한 카본의 서로 다른 비율이 주목할 만한 특징이다.
도 5는 이산화탄소 및 질소 투과율 상의 중심-가교 스타-폴리머(Core Cross-linked Star Polymer, CCSP) 농도를 증가시키는 효과를 보여주는 이산화탄소 및 질소 투과율에 대항하는 중심-가교 스타-폴리머 농도를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시 예에 따라 선형 폴리이미드 막들에서 트리블록 공중합체(copolymer)들을 포함하는 가스 분리막을 형성하기 위한 폴리머 성분을 도시한 도면이다. 중심으로부터 방사되는 굵은 선들은 상기 폴리이미드를 나타내고 굵은 선들로부터 펼쳐져 나오는 얇은 선들은 PDMS를 나타낸다. 미셀(micelle)과 같은 구조가 여기에 도시되었지만, 형성되는 정확한 구조들은 다양한 블록들의 분자량에 의존할 것이다.
도 7은 이산화탄소 투과율에 대항하는 이산화탄소 압력의 그래프이고, 본 발명의 일 실시 예(접근법 2)를 통해 합성된 막의 이산화탄소 투과율 상의 이산화탄소 압력의 효과를 나타낸다. 6FDA-듀렌은 비교로서 포함된다.
도 8은 문헌적인 예들에 관하여 본 발명의 두 가지 실시 예들(접근법1 및 2)에 따라 제조된 막들의 이산화탄소/질소 선택도에 대항하는 이산화탄소 투과율의 그래프이다.
도 9는 문헌적인 예들에 관하여 본 발명의 두 가지 실시 예들(접근법1 및 2)에 따라 제조된 막들의 이산화탄소/질소 선택도에 대항하는 이산화탄소 투과율의 그래프이다. 본 도면에서 상기 예들은 자로 잰 것처럼 표시되어 있다. 그래프에서 절단선은 로베슨의 상한이다.
도 10a는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따라 1:1의 6FDA:PDMS 트리블록을 사용하여 제조된 막을 포함하는 가스 분리막을 형성하기 위한 폴리머 성분의 투과형 전자 현미경 사진(Transmission Electron Micrograph, TEM)이다. 도 10b는 순수한 단일중합체(homopolymer) 시료의 투과형 전자 현미경 사진이다.
부호의 설명
1 = 표준 압력 게이지 0 -4000 kPa
2 = 압력 변환기 0-6800 kPa
3 = K 형식의 열전대
4 = 압력 변환기 0-10 Torr
5 = 데이터 이력 기록 PC
6 = 실린더 가스 공급장치
7 = 열선
8 = 막 고정기
9 = 팬 강제 오븐
10 = 보정된 부피
11 = 환기구
12 = 진공 공급기
13 = 진공 공급기
14 = 압력 경감기
15 = 자동 온도 조절 제어 물용탕
호스트 폴리머 /호스트 폴리머 재료
호스트 폴리머는 상기 목표 가스에 대한 투과율(permeability) 및 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스에 있어서의 선택도(selectivity)의 결합을 제공하는 기술 분야에서 알려진 임의의 가스 분리막 폴리머 재료가 될 수 있다.
상기 호스트 폴리머는 아릴 폴리아미드(aryl polyamides) 및 아릴 폴리이미드(aryl polyimides)를 포함하는 폴리아미드 및 폴리이미드; 폴리아세틸렌(polyacetylenes); 폴리아닐린(polyanilines); 폴리설폰(polysulfones); 아크릴로니트릴스티렌 공중합체(acrylonitrilestyrene copolymer), 스티렌-부타디엔 공중합체(styrene-butadiene copolymer) 및 스티렌-비닐벤질할리드 공중합체(styrene-vinylbenzylhalide copolymer)를 포함하는 스티렌-함유 공중합체들을 포함하는 폴리(스티렌)(poly(styrenes)); 폴리카포네이트(polycarbonates); 셀룰로오스 아세테이트-부티레이트(cellulose acetate-butyrate), 셀룰로오스 프로피네이트(cellulose propionate), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 및 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)를 포함하는 셀룰로오스 폴리머(cellulosic polymers); 폴리카보네이트(polycarbonates); 폴리에테르(polyethers); 폴리에테르이미드(polyetherimides); 폴리에테르케톤(polyetherketones); 폴리(아릴켄 에테르)(poly(arylkene ethers)); 폴리(페닐렌 옥사이드)(poly(phenylene oxide)) 및 폴리(자일렌 옥사이드)(poly(xylene oxide))를 포함하는 폴리(아릴렌 옥사이드)(poly(arylene oxides)); 폴리(에스테르아미드-디이소시아네이트)(poly(esteramide-diisocyanate)); 폴리우레탄(polyurethanes); 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(poly(ethylene terephthalate)), 폴리(알킬 메타아크릴레이트)(poly(alkyl methacrylates)), 폴리(아크릴레이트)(poly(acrylates)), 폴리(페닐렌 테레프탈레이트)(poly(phenylene terephthalate)), 폴리(페닐렌 옥사이드)(poly(phenylene oxide))와 같은 폴리에스테르(polyesters)(폴리아릴레이트(polyarylate)를 포함); 폴리(피롤론)((poly(pyrrolone)s); 폴리설파이드(polysulfides); 폴리 에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide))를 포함하는 폴리(에틸렌)(poly(ethylene)); 폴리(프롤린)(poly(proylene)), 내재적 마이크로 기공성 폴리머(polymers of intrinsic microporosity), 폴리비닐 화합물(polyvinyl compounds)의 폴리머들로부터 일반적으로 선택될 수 있다.
바람직한 폴리머 재료는 두 개의 다른 단량체 단위("A" 및 "B")으로부터 형성된 압축 폴리머이고, 상기 단량체 단위는 A 및 B의 선택적인 유닛으로 폴리머를 제조하도록 작용한다. 바람직한 호스트 폴리머 재료는 적어도 하나의 단량체 단위들로부터 오는 폴리머의 중추(backbone) 내에 방향족 환(aromatic ring)을 포함한다. 상기 폴리머의 "중추"는 상기 폴리머 중추의 부분을 형성하지 않는 펜던트기(pendant group)와 구별된다.
상기 호스트 폴리머는 상기 목표 가스에 대한 투과율 및 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스에 있어서의 선택도의 특성에 기초하여 선택될 것이다.
당해 기술 분야에서 수많은 호스트 폴리머 재료들에 대한 상기 투과율 특성 및 선택도 특성들은 잘 알려져 있고 광대하게 연구되어 왔으며, 이러한 데이터는 주어진 응용을 위해 적절한 호스트 폴리머를 식별하는 데 사용될 수 있다. 상기 호스트 폴리머의 투과율은 바람직하게 적어도 5 barrer이다.
특정 가스(상기 목표 가스와 같은)에 대해 주어진 호스트 폴리머의 투과율을 계산하기 위한 적절한 기술은 다음의 두 문단에서 서술된 방법을 포함한다:
상기 폴리머는 2.5 wt/vol %의 농도에서 디클로로메탄(dichloromethane)(AR 등급, Ajax Finechem으로부터 공급받아 사용됨)과 같은 용제에 용해되고 합성된다. 용제들은 글래스 주조 링(glass casting ring)들을 사용하는 용액 주조가 되기 전, 0.75㎛ 글래스 섬유 필터(Advantec)를 통해 걸러진다. 건조는 두 단계로 완성된다. 초기 건조는 상기 막 바로 위에 근접-포화된 환경을 확보하기 위해, 페트리 접시(Petri dish)로 덮인 주조 링으로, 실내온도에서 대략 48시간 동안 이루어진다. 다음으로, 필름들이 진공에서 처음에는 80℃에서 15시간 동안, 이후 150℃에서 48시간 동안 건조되기 전, 증류수를 사용하여 유리제품으로부터 제거된다. 진공 오븐 내에서 대략 3kPa의 절대 압력이 가해진다. 막들은 사용하기까지 건조기에 저장된다. 막 두께는 마이크로미터(Mitutoyo, 일본)를 이용하여 대략 ±1㎛까지 정확히 측정된다. 상기 측정된 두께는 40 내지 50 ㎛ 사이가 될 필요가 있다.
투과율은 다양한 압력 가스 투과 장치(도 1)에서 일정한 부피로 측정된다. 상기 장치는 봉인된 막 유닛으로 이동하기 전 전-열선(pre-heating loop)에 10atm의 일정한 압력에서 공급 가스를 공급함으로써 작동한다. 상기 유닛은 횡단면 부분이 47mm인 작동을 하지 않는 말단 고압 필터 홀더이다. 상기 열선 및 막 유닛은 35℃에서 제어되는 온도의 오븐에서 갇혀진다. 상기 투과 가스는 물 용탕 내에 갇혀진 냉각선을 통과하여, 일정한 측정온도인 27.5±0.2℃가 된다. 초당 1회 읽기의 비율로 전기적으로 데이터가 기록되며, 각 데이터 포인트는 평균 100 개의 각각의 압력 측정이 된다. 가스 공급 압력은 MKS Baratron ®transducer로 0-7000kPa의 절대 압력의 범위로 측정되고, 반면 하류 부피들은 0-1.3kPa 절대 압력의 동등한 모델로 측정된다.
투과율을 결정하기 위한 상기 테스트는 투과율을 가늠하기 위한 필요조건들을 설정해야 한다는 것을 주목해야 한다. 상기 막이 상업적으로 합성될 때, 다른 변수들이 사용될 수 있다. 예로서, 상업적인 합성에서 상기 용제는 디클로로메탄 이외의 용제가 될 수 있고, 용제 내의 폴리머의 농도는 다양화될 수 있다.
본 발명의 가스 분리막에서, 제2 폴리머 재료의 도메인은 상기 호스트 폴리머 내의 제2 폴리머 재료의 부분들에 의해 형성될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이 경우, 특정 가스로의 투과율 계산을 위한 상기 호스트 폴리머는 제2 폴리머 재료(단일중합체로서)의 부재속에서 상기 호스트 폴리머로서 측정된다.
가스 혼합물에서 제2 가스에 대한 목표 가스에 있어서 상기 호스트 폴리머의 선택도는 제2 가스에 대한 상기 호스트 폴리머의 투과율에 의해 상기 목표 가스에 대한 상기 호스트 폴리머의 투과율을 나눔으로써 결정되고, 여기에서 각각의 가스에 대한 투과율이 상기 설명한 기술로 측정된다. 일 실시 예에 따르면, 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스종들에 있어서 상기 호스트 막의 선택도는 적어도 4, 더욱 바람직하게는 적어도 8이 된다. 또한, 상기 가스 분리막의 선택도는 바람직하게 적어도 4, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 8이 된다.
적절한 호스트 폴리머 막들이 보고서인 "발전소 배기 가스들로부터 이산화 탄소를 포획하기 위한 폴리머 CO2/N2 가스 분리막(Polymeric CO2/N2 gas separation membranes for the capture of carbon dioxide from power plant flue gases)", J Mem. Sci, 279 (2006) 1-49 (여기에선 "보고서"라고 칭함)와 이로써 인용문헌으로서 포함되는 전체에서 설명된 임의의 폴리머들로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 적절한 호스트 폴리머 재료들은 글래스 구조를 갖거나, 또는 상대적으로 평평하고, 포장에 영향을 주는 뒤틀림을 갖는 단단한 구조를 갖는다. 따라서, 방향족 환은 가스 분리 응용에 대해 그와 같은 호스트 폴리머 재료들에서 발견되는 일반적인 구조적 디자인이다.
특히, 다른 가스들로부터 이산화탄소를 분리하기 위한 호스트 폴리머 재료들에 있어서 하나의 적절한 부류는 폴리이미드이다. 폴리이미드는 극성 용제에서 디아민(diamine)과 (디언하이드리드(dianhydride)와 같은) 디카복실산(dicarboxylic acid)의 (응결)반응에 의해 종종 합성된다. 폴리머화 반응에서 형성된 중간 물질(intermediate)은 폴리아믹산(polyamic acid)이며, 이는 폴리이미드를 형성하기 위해 응결 반응을 겪는다.
폴리이미드 호스트 폴리머들을 형성하기 위해 적절한 디카복실산/디언하이드리드의 예들은 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)-디프탈릭 언하이드리드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)-diphthalic anhydride (6FDA)), 3,3',4,4'-비스페닐 테트라카복실릭 디언하이드리드(3,3',4,4'-bisphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA)), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드리드(4,4'-oxydiphthalic anhydride (OPDA)), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 디언하이드리드(3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (BTDA)), 1,2,3,5-벤젠테트라카복실릭 언하이드리드(1,2,3,5-benzenetetracarboxylic anhydride (PMDA)) and 1,4,5,8-나프탈레닉 테트라카복실릭 디언하이드리드(1,4,5,8-naphthalenic tetracarboxylic dianhydride (NTDA))을 포함한다.
상기 호스트 폴리머의 형성을 위한 적절한 디아민들은 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록실페닐)헥사플루오르프로판(2,2'-bis(3-amino-4-hydroxylphenyl)hexafluoropropane(bisAPAF)), 4-(4-아미노페녹시)벤젠아민(4-(4-aminophenoxy)benzenamine(4,4'-ODA)), 3-(4-아미노페녹시)벤젠아민(3-(4-aminophenoxy)benzenamine(3,4'-ODA)), 3-(3-5 아미노페녹시)벤젠아민(3-(3-5 aminophenoxy)benzenamine(3,3'-ODA)), 1,4-디아미노듀렌(1,4-diaminodurene), 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올(2,5-diamino-l,4-benzenedithiol(DABT)), 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(5-amino-l-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindane), 6-아미노-1-(4'아미노페닐)-1(6-amino-l-(4'-aminophenyl)-l), 3,3-트리메틸인단(3,3-trimethylindane) 및 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine(DAB))를 포함한다.
제2 폴리머 재료의 도메인
제2 폴리머 재료의 도메인(도메인-형성 폴리머 재료 또는 부분들로 또한 설명된)은 상기 호스트 폴리머와 독립적인 폴리머 입자들로 구성될 수 있거나, 제2 폴리머 재료의 도메인을 형성하기 위해 (상기 폴리머 성분 내 상기 제2 폴리머 재료의 상 분리에 기인하여) 결집되는 상기 호스트 폴리머 구조 내에서 제2 폴리머 재료의 부분들로 구성될 수 있다.
상기 제2 폴리머 재료의 투과율을 계산하기 위해 상기 제2 폴리머 재료로부터 전적으로 만들어진 폴리머의 시료는 상기 목표 가스와 같은 특정 가스에 대한 제2 폴리머 재료의 투과율을 계산하기 위하여 투과율 테스트의 지배를 받는다. 만약 유용하다면, 주어진 제2 폴리머 재료의 투과율에 대한 문헌적 데이터가 필요할 수 있다. 바람직하게 상기 제2 폴리머 재료는 상기 목표 가스에 대해 높은 투과율(즉, 상기 목표 가스에 대한 높은 용해도)을 완화시켜야 한다.
상기 제2 폴리머 재료-입자 형태 또는 부분들-는 상기 호스트 폴리머에 비하여 상기 목표 가스에 대한 더욱 높은 투과율로 임의의 폴리머 재료로부터 선택될 수 있다. 일반적으로 상기 제2 폴리머 재료의 투과율은 상기 호스트 폴리머와 비교하여 상기 목표 가스에 대해 적어도 50% 만큼 투과될 것이며 바람직하게는 3배가 투과될 것이다.
상기 제2 폴리머 재료 또는 도메인-형성 폴리머 부분들은 적절하게 다음과 같은 것들을 포함한다:
- 대전기(charged group), 및 적절하게 대전된 말단기(charged end group)
- 하나 이상의 극성기(카보닐, 하드록실, 아민, 에테르, 실록산 및 기타의 것을 포함) 및 적절한 극성 말단기
- 산소, 질소, 실리카, 플루오린과 같은 하나 이상의 이종 원자들(즉, 탄소 및 수소 원자가 아닌)의 존재.
제2 폴리머 재료의 도메인을 형성하기 위한 적절한 폴리머 재료들의 예는 폴리디알킬실록산 폴리디메틸실록산(polydialkylsiloxane polydimethylsiloxane (PDMS)), 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide)와 같은, 폴리글리콜(polyglycols), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 또는 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리일렉트로라이트(polyelectrolyte), 폴리(이오닉 리퀴드)(poly(ionic liquids)), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol) 및 폴리에테르(polyether)와 같은 하나의 복수의 이중치환된 실록산(polydisubstitutedsiloxane) 또는 이들의 조합이다.
상기 제2 폴리머 재료는 상기 호스트 폴리머 재료와 상이한 재료이다. 바람직하게 상기 제2 폴리머 재료는 비-방향족 환을 포함하는 폴리머 재료(아래에서 상세히 설명하겠지만, 비록 하나 이상의 방향족 환이 반응 말단기를 주입하기 위해 함수화 방법으로 상기 제2 폴리머 재료에 추가될 수 있지만)이다. 제2 폴리머 재료는 전형적으로 상기 호스트 폴리머에 대한 상이한 형태를 갖고, 상기 호스트 폴리머에 결집하는 경향이 있다.
복수의 이중치환된 실록산의 경우, 실록산 구조에서 실리콘 원자들 상의 치환기의 예로 하이드록시, 알킬, 아릴, 알콕시(alkoxy) 및 아릴록시(aryloxy)가 있다.
상기 도메인을 형성하기 위한 폴리머 재료의 한 예로 폴리디알킬 실록산(polydialkyl siloxane)이 있다. 폴리디메틸 실록산(polydimethyl siloxane)은 호스트 폴리머 및 제2 폴리머의 도메인을 포함하는 폴리머 성분을 형성하기 위한 기술을 설명하기 위해 아래에서 사용된 하나의 특정 폴리디알킬 실록산이다. 이러한 폴리머가 설명되었지만, 다른 폴리디알킬 실록산, 및 다른 부류의 제2 폴리머 재료들이 폴리디메틸 실록산의 자리에 동등하게 사용될 수 있다는 것은 이해되어야 한다.
가스 분리막의 폴리머 성분의 준비
상기 설명한 것과 같이, 상기 제2 폴리머 재료는 상기 호스트 폴리머 내에 분포된 적어도 1nm의 입자 크기의 분리된 폴리머 입자들을 형성할 수 있거나, 상기 제2 폴리머 재료는 상기 호스트 폴리머 내의 화학적인 한계 요소로서 폴리머 재료의 부분들의 형태로 되고, 여기에서 상기 부분들은 도메인들을 형성하기 위한 성분 내에 결집한다. 상기 제1 형태의 상황(제2 폴리머 재료가 입자들의 형태로 되어 있는)은 "접근법 1" 아래로 표시된 선처럼 하나의 일반적인 공정에 의해 준비될 수 있다. 접근법 2 내지 3 아래에 표시된 선과 같이, 상기 호스트 폴리머 내부에 제2 폴리머 재료의 부분들의 배열 및 상기 위치에서 변형들을 만들기 위한 다수의 선택적인 기술들이 있다.
원하는 막을 제조하기 위한 또 다른 기술이 폴리머를 형성하는 도메인에 대해 대전된 또는 극성의 기를 붙인다. 이후, 이러한 폴리머는 적절한 용제 내에서 상기 호스트 폴리머의 용제에 추가된다. 대전된 또는 극성의 기의 추가는 접근법 1을 통해 형성된 것과 개념적으로 유사한 구조를 제공할 미셀(micelle)의 형성을 용이하게 한다.
이러한 결과를 통해 제작된 임의의 막은 어닐링 및 막의 치밀화를 일으키는 가열에 의해 또한 수정될 수 있다. 이로써 투과율은 감소하지만, 선택도는 보상적으로 증가하도록 한다. 막에 대해 가열하는 효과는 J. Poly. Sci B: Poly. Phys., 46에서 찾아볼 수 있다.
접근법 1
일반적인 형태로, 접근법 1은 용액을 준비하는 단계를 포함하며, 상기 용액은 다음을 포함하고:
- 목표 가스종들에 투과 가능하고, 제2 가스종들에 대해 상기 목표 가스종들에 있어서의 선택도를 갖는 호스트 폴리머,
- 제2 폴리머 재료는 상기 호스트 폴리머와 비교하여 상기 목표 가스에 대해 더 높은 투과율을 갖고, 적어도 0.5nm 및 바람직하게는 적어도 1nm의 입자 크기를 갖는 상기 제2 폴리머 재료의 폴리머 입자들, 및
- 용액;
그 안에 상기 폴리머 입자들이 분포된 호스트 폴리머를 포함하는 폴리머 성분을 제조하기 위해 상기 용제를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 폴리머 입자들은 중심-가교 스타-폴리머(core-crosslinked star-polymer)일 수 있고, 여기에서 중심-가교 스타-폴리머는 중심-연결된 중심의 코어를 갖고, 폴리머 암(arm)들을 방사한다. 이와 같은 중심 가교 스타-폴리머는 당해 기술 분야에서 알려진 기술들에 의해 만들어질 수 있다. 이러한 폴리머들의 준비에 대한 인용문헌은 다음과 같다:
1) WO 2007/051252 발명의 명칭은 "Porous polymeric materials and polymer particles for preparation thereof."이며, 발명자는 Qiao, Greg Guanghua; Connal, Luke Andrew; Wiltshire, James Thomas.
2) WO 99/58588 발명의 명칭은 "Process for microgel preparation"이며, 발명자는 Solomon, David Henry; Qiao, Greg Guanghua; Abrol, Simmi.
3) WO 98/31739 발명의 명칭은 "A process for preparing polymeric microgels"이며, 발명자는 Solomon, David Henry; Abrol, Simmi; Kambouris, Peter Agapitos; Looney, Mark Graham.
하기의 실시 예에서 인용문헌에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 실시 예에서, 상기 폴리머 입자들은 PDMS의 암(arm)들을 포함하는 가교 PDMS를 포함하는 중심 가교 스타-폴리머에 의해 제공된다. PDMS의 CCSP 입자들은 호스트 폴리머 재료의 용액에 추가되고, 그렇지 않으면 "막 주조 용액"을 나타낸다. 이후, 상기 폴리머 성분(상기 막)은 CCSP PDMS의 폴리머 입자들을 갖는 상기 호스트 폴리머를 포함하는 원하는 막을 생산하기 위해 당해 기술 분야에서 알려진 방식으로 주조된다. 그 결과로 생긴 폴리머 성분은 도 1에 도시된 구조를 갖는다. 도 1에서, 물결 모양의 상부 및 하부 선들은 상기 호스트 폴리머를 나타내고, 흑색 원은 스타 PDMS 폴리머의 가교된 중심을 나타내며 흑색 원으로부터 방사되는 선은 PDMS 암들을 나타낸다.
본 기술을 사용하기 위한 호스트 폴리머의 한 예는 폴리이미드 6FDA-듀렌이다. 상기 호스트 폴리머로서 폴리미드 6FDA-듀렌 및 PDMS 입자들을 포함한 폴리머 성분은 이산화탄소 투과율을 크게 증가시키고 6FDA-듀렌 그 자체와 비교하여 이산화탄소/질소 투과율을 소폭으로 감소시킨다. 상기 기술이 호스트 폴리머로서 Matrimid® 5218이라는 상표로 Huntsman Advanced Materials사에 의해 판매되는 폴리이미드에 적용될 때, 이산화탄소 투과율에 있어서의 증가가 관찰된다. 질소 투과율은 탐지 한계 이하이다.
바람직하게, 상기 도메인이 제2 폴리머 재료의 입자들에 의해 형성되는 곳에서, 폴리머 성분내의 입자들의 농도는 약 50% w/v 미만, 바람직하게는 1 내지 10% w/v 사이, 더욱 바람직하게는 1% w/v 이하이다. 이러한 점은 상기 폴리머 성분(가스 분리막)이 구조적으로 충분히 견실하다는 것을 보장한다.
바람직하게, 제2 폴리머 재료의 입자들에 대한 수평균 분자량은 50,000 내지 10,000,000을 갖고, 좀더 바람직하게는 70,000 내지 1,000,000을 갖으며, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 200,000을 갖는다.
바람직하게, 상기 폴리머 입자들의 평균 입자 크기(지름)는 적어도 0.5nm, 좀더 바람직하게는 적어도 1nm, 더욱 바람직하게는 적어도 5nm, 및 가장 바람직하게는 적어도 10nm이다. 바람직하게, 상기 평균 입자 크기는 1000nm 미만이고, 더욱 바람직하게는 80nm 미만이다. 이상적인 입자 크기는 15-50nm 범위이다.
접근법 2-3
접근법 2 및 3의 각각은 상기 호스트 폴리머 내의 제2 폴리머 재료의 부분들의 집합으로서 제2 폴리머 재료의 도메인의 형성을 포함한다. 상기 접근법들 사이의 차이점은 이러한 부분들이 주입되는 방식, 사용되는 호스트 및 제2 폴리머 재료들의 상대적인 양, 및 작용 말단-기의 개수와 관련이 있다. 이러한 요인들은 획득된 폴리머 성분의 궁극적인 구조에 영향을 미치고 이는 가스 분리막을 형성하기 위해 사용된다.
각각의 경우에 있어서, 호스트 폴리머 재료(또는 전구체)의 블록들은 적어도 하나의 반응성 말단기와 함께 준비된다. 반응성 말단기는 또 다른 부분과 공유결합으로 결합을 형성하기 위하여 반응할 수 있는 기능기(functional group)이다. 반응 말단기의 예로는 아민, 카복실 산 또는 에스테르, 하이드록실 기 등이 있다. 호스트 폴리머 재료 블록들을 말단화(terminate)하는 제1 형태의 반응 말단기는 도메인-형성 폴리머 부분들 상에서 제2 형태의 반응 말단기와 반응할 필요가 있다. 그러므로, 제1 형태 및 제2 형태의 반응 말단기는 서로 상이하다.
접근법 2
접근법 2에서, 반응하는 상기 호스트 폴리머 재료 전구체는 하나 또는 두 개의 반응 말단기를 갖고, 반응하는 도메인-형성 폴리머 재료 부분들은 두 개의 반응 말단기를 갖으며, 호스트 폴리머 재료의 두 부분들 사이의 도메인-형성 재료의 부분을 포함하는 반응한 폴리머 3-블록 유닛과 반응하지 않은 호스트 폴리머 재료의 조합을 포함하는 폴리머 성분을 생산하기 위해 상기 호스트 폴리머 재료와 도메인-형성 폴리머 재료가 적어도 2:1의 비율로 반응하는 단계를 포함한다. 보통 적어도 3:1이고, 더욱 바람직하게는 약 4:1로서 호스트 폴리머 재료가 도메인-형성 폴리머 재료보다 많이 사용된다.
상기 제2 기술은 (폴리이미드와 같은)호스트 폴리머 및 (PDMS와 같은)도메인-형성 폴리머를 통합한 블록 공중합체들을 생산한다. 반응하는 도메인-형성 폴리머 부분들 및 호스트 폴리머 재료의 상대적인 양에 따라, 상기 호스트 및 도메인-형성 폴리머들의 선택적인 부분들을 포함하는 블록 공중합체가 생산될 것이고, 2:1 비율 또는 이보다 큰 비율이 사용될 때, 형성되는 블록 공중합체들의 상당한 부분은 호스트:도메인:호스트의 블록들을 포함할 것이다. 일부의 반응하지 않는 호스트 폴리머가 있을 수도 있고(특히 호스트 대 도메인-형성 폴리머 부분들의 비율이 2:1보다 큰 비율로 반응할 때), 형성되는 적은 양의 5-블록(호스트:도메인:호스트:도메인:호스트) 공중합체일 수 있다.
PDMS 및 폴리이미드의 예에서, 적절한 분자량(접근법 1에서 준비된 바람직한 분자량에 따른)의 비스(bis) 하이드록실 또는 카비놀(carbinol) 말단화 PDMS는 반응성 말단기를 주입하기 위한 화합물을 주입하는 반응성 말단-기와 제일 먼저 반응한다. 화합물을 주입하는 적절한 반응성 말단-기의 예는 4-니트로페닐클로로포메이트(nitrophenylchloroformate, NPC)이다. 화합물을 주입하는 이러한 반응성 말단-기는 PDMS 부분의 각 말단에서 하이드록실 기능기와 반응하기 위해 할로포메이트(haloformate) 말단을 포함한다. 화합물을 주입하는 이러한 말단-기는 아민과 반응하는 PDMS 각 부분의 각 말단에서 카복실산 에스테르를 주입한다. 또한, 상기 카복실산 에스테르-말단화 PDMS 부분들이 상기 아민과 반응할 때, 방향족 환이 이러한 기능화된 반응에 추가된다.
이후, 반응-말단기 말단화된 제2 폴리머 재료 부분들(반응 말단-기를 갖는 PDMS)은 선형 폴리이미드 및 트리-블록 공중합체들의 혼합물을 획득하기 위해 아민-말단화 폴리이미드의 초과분과 반응한다. 막을 형성하기 위한 용제 주조에 있어서, PDMS와 폴리이미드 사이의 약한 상호작용은 상기 PDMS로 하여금 상기 PDMS 부분들이 결집하기 쉽도록 복합적인 형태를 갖도록 한다. (도 5에 도시된) 미셀, 실린더 및 채널을 포함하는 모든 구조가 가능하고, 다양한 블록들의 길이 및 다른 블록들 사이의 상호작용에 의존하는 정확한 형태가 예상된다.
바람직하게 호스트-도메인-호스트의 블록 공중합체의 분자량은 특히 PDMS 및 폴리이미드 6-FDA-듀렌의 조합에 대해서 68,000 gmol-1보다 크다. 이러한 점은 구조적으로 견실한 막을 제공하도록 돕는다. 준비된 가장 성공적인 아민-말단화 폴리이미드는 이러한 하한보다 크다.
접근법 2의 기술은 접근법 1의 것에 비해 많은 장점을 갖는다. 합성 단계들은 더욱 견고하고 규모를 확장하는 것이 용이할 것이다. 접근법 2에 있어서 개선으로 정제 단계에 소요되는 필요한 시간을 들이지 않아도 된다. 또 다른 장점은 PDMS는 폴리머 성분을 통해 분포되는데, 상기 호스트 폴리머와 함께 블록-공중합체의 부분들에 위치한다는 점이다. 또한, 더 큰 분자량은 더욱 높은 구조적인 안정성을 수반할 것으로 예상된다.
또한, 이러한 접근법으로 제조된 상기 막은 도메인 재료로서 동일한 성분을 갖는 선형적인 폴리머의 추가로 수정될 수 있다. 이것은 도메인의 크기 및 형태들에 있어서의 변화를 일으키는 도메인 영역에 국한될 수 있다.
접근법 2에 의해 생산된 폴리머 성분을 위한 이산화탄소 투과율은 가소성의 정도를 측정하기 위해 복합적인 이산화탄소 압력으로 결정된다. 이러한 결과들은 도 6에 도시되어 있다.
다른 문헌적인 폴리머에 관하여 접근법 1 및 2로부터 형성된 막의 이산화탄소/질소 선택도 및 이산화탄소 투과율(보고서로부터 채택된 데이터)은 도 8에 도시되어 있다.
접근법 3
접근법 3은 특정 방법으로 생산되는 제2 폴리머 재료 부분들과 호스트 폴리머 재료 전구체들 사이의 반응을 포함한다.
"제2" 폴리머 재료 부분들, 전형적으로 가교된 폴리머 재료 부분들은 복합적(2 또는 그 이상)인 반응성 말단-기를 주입하기 위해 기능화되어 있다. 복합적인 반응 말단-기는 제2 폴리머 재료 부분들이 미셀(즉, 도메인)을 형성하거나 결집하기 위한 특징들을 갖도록 제2 폴리머 재료 부분들에 주입되도록 요구된다. 제2 폴리머 재료 부분들이 (적절한 용제 내에) 결집되기 쉽도록 하는 복합적인 반응 말단-기의 적절한 특징은 소수성 특징이다. "제2" 폴리머 재료 부분들의 반응 말단-기는 호스트 폴리머 재료 전구체 상에서 반응 말단-기에 따라 반응하도록 선택될 필요가 있다.
상기 호스트 폴리머 재료 전구체 상의 반응 말단기는 새로운 기능기의 추가에 의해 제공될 수 있으며, 그렇지 않으면 상기 호스트 폴리머 재료 전구체는 제2 폴리머 재료 부분들 상의 반응 말단-기와 반응할 수 있는 기능기를 이미 포함할 수 있다. 하나의 예에서, 폴리이미드 호스트 폴리머 재료는 공유 결합 또는 가교를 형성하기 위한 프라이머리 아민(primary amine)과 반응하는 이미드 환(imide ring)을 포함한다. 따라서, 제2 폴리머 재료 부분들이 아민 반응 말단-기를 포함하는 곳에서, 이들은 목표 폴리머 성분을 형성하기 위한 폴리이미드의 이미드와 반응한다.
이러한 기술에 의해 생성된 폴리머들은 두 개의 주목할 만한 장점을 가질 것이다. 첫 번째로, 제2 폴리머(목표 가스-필릭(phillic))의 작은 부피 또는 부분들은 호스트 폴리머 막에 주입될 것이고, 두 번째로, 가스 분리막은 가교될 것이고, 이는 가소성을 부여하기 위한 막 경향성을 감소시킬 것이다.
이러한 접근법은 아민 반응 말단-기를 포함하고, 아민과 반응하는 이미드환을 포함하는 호스트 폴리머로서 6FDA-듀렌을 포함하는 "제2" 폴리머 재료로서 아민 말단화 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 폴리머에 적용된다.
부가적인 세부 준비사항
(접근법 2 및 3에 따라)블록-공중합체의 방식으로, 제2 폴리머 재료가 호스트 폴리머와 공유결합하는 경우, 제2 폴리머 재료는 폴리머 성분의 질량으로 0.1% 만큼 적은 것으로부터, 폴리머 성분의 질량으로 50%만큼 많은 것에 이르기까지, 바람직하게는 0.5% 및 10% 사이로 구성될 수 있다. 이러한 점은 블록-공중합체, 제2 폴리머 재료(도메인을 형성하는)의 부분들의 분자량, 및 사용되는 각각의 상대적인 양을 형성하는 데 사용되는 호스트 폴리머 재료 부분들의 분자량의 선택에 의해 수행된다.
호스트 폴리머 부분들의 분자량은 적절하게 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 사이이고, 바람직하게는 30,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 사이가 된다.
(접근법 2에 따라 생성된) 블록-공중합체 성분들에서 제2 폴리머 및 호스트 폴리머의 상대적인 양에 따라, 각각 다르게 정렬된 미세구조가 획득될 수 있다. 디블록(2-block) 공중합체들에 대해 획득된 미세구조들에 대해서는 호스트 폴리머에서 제2 폴리머의 영역으로부터 불규칙한 배열의 혼합물, 실린더, 양방향으로 연속인 구조, 관통된 층 및 엽편상(lamellar) 구조에 이르기까지 이미 많은 연구가 이루어졌다. 유사하게, 트리블록 공중합체에 대해서는, 상기 형태는 불규칙한 배열의 혼합물, 구, 실린더, 양방향으로 연속인 구조, 관통된 층 및 엽편상 구조로부터 포함할 수 있다.
목표 가스를 향하는 가스 분리막의 선택도 및 투과율의 조합을 개선하기 위해 당해 기술 분야에서 알려진 다른 기술들에서, 나노 크기의 공극이 상기 막에 주입될 수 있으며, 이는 호스트 폴리머로서 막을 통해 목표 가스의 투과 및 용해를 돕기 위한 크기가 된다. 이러한 기술은 상기 설명한 기술들의 조합으로 사용될 수 있으며, (목표 가스로의)높은-투과율의 도메인에서 폴리머들은 호스트 폴리머 내로 주입되고, 호스트 폴리머는 또한 이와 같은 공극들을 포함할 수 있다.
적절한 치수(그리고 좁은 공극 크기 분포를 갖는)의 폴리이미드에 있어서 공극을 형성하기 위한 적절한 하나의 기술에 따르면, 상기 폴리이미드 막(본 발명의 경우, 폴리이미드 호스트 폴리머 및 도메인을 포함하는 막)은 약 350℃에서 450℃사이의 온도에서 온도 재배열이 이루어진다. 이러한 처리 조건에서, 상기 폴리이미드 폴리머 성분의 체인 구조는 체인 포장에 영향을 미치는 방향으로 변경된다. 그 결과로 생긴 재료는 근본적인 폴리머 구조의 부분적인 연소(또는 탄화)를 일으키는 한 일어나는 구조적인 재배열은 진행되지 않으며 열적으로 안정하다. 탄화를 일으키는 그와 같은 과도한 열처리는 막의 물리적인 특성들(견고함)에 불리하게 영향을 미친다.
상기 열처리는 적절한 비율(분당 약 5 내지 10℃와 같은)로 목표 온도만큼 상기 필름에 적용된 온도를 증가시키고, 상기 필름을 일정 시간 동안(약 1시간) 상기 목표 온도에서 유지시키며, 이후 실온까지 천천히 냉각시킨다.
이러한 형태의 폴리머는 본 발명과 결합하여 호스트 폴리머 시스템으로 사용될 수 있다. 열처리에 적절한 재료들 또는 제올라이트 나노다공성 카본, 실리카 및 이와 같은 나노 입자들을 포함함으로써, 향상된 성능을 갖는 막을 제조할 수 있다.
가스 분리막
가스 분리막은 임의의 적절한 형태로 제조될 수 있다. 이러한 형태들은 평평하고 밀도 있는 막들, 비대칭의 속이 빈 섬유, 비대칭의 평평한 시트 및 합성의 평평한 시트 및 나선형으로 움푹 파인 막들을 포함한다.
바람직하게 가스 분리막은 적어도 4의 선택도 및 목표 가스에 대한 적어도 5 barrer의 투과율을 갖는다.
바람직하게 상기 가스층은 0.05 및 100㎛ 사이의 선택적인 층 두께를 갖는다.
실시 예
6FDA-듀렌의 일반적인 합성
이러한 호스트 폴리머는 아민 말단화 6FDA-듀렌과 근소하게 초과된 1,4-디아미노듀렌을 갖는 반응 FDA와 반응하여 합성된다:
Figure pct00001

실시 예 1 : PDMS 중심이 가교된 스타-폴리머를 포함하는 6FDA-듀렌 막들의 합성
디클로로메탄(dichloromethane) 내에 10mL의 6FDA-듀렌(250mg)과 PDMS 스타 폴리머(1.3mg) 용액을 만든다. 상기 용액은 평평한 주조링(casting ring)(지름 65mm)으로 부어지고, 느슨하게 덮어둔다. 상기 주조링은 디클로로메탄이 증발되도록 밤새 놓아둔다. 상기 막이 글래스로부터 분리되도록 증류수를 첨가한다. 상기 막들은 밤새 공기에 의해 건조되도록 한 후, 모든 용제들을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 4일 동안 놓아둔다. 막들은 사용 전에 건조기에 보관한다.
실시 예 2 : PDMS 중심 가교 스타-폴리머를 포함하는 6FDA-Duren 막들의 단일 가스 시험
실시 예 1로부터의 막은 35℃에서 일정한 부피, 가변적인 압력의 단일의 가스 장치상에서 시험된다. 상기 가스들은 질소(10기압의 상류압력), 산소(10기압의 상류압력), 이산화탄소(10기압의 상류압력)의 순서로 시험된다. 조정된 부피는 2173.97cm3를 차지하고 일정한 온도(301.5K)로 유지된다.
실시 예 3 : PDMS 중심 가교 스타-폴리머를 포함하는 6FDA-듀렌 막들의 합성
디클로로메탄(dichloromethane) 내에 10mL의 6FDA-듀렌(250mg)과 PDMS 스타 폴리머(1.9mg) 용액을 만든다. 상기 용액은 평평한 주조링(지름 65mm)으로 부어지고, 느슨하게 덮어둔다. 상기 주조링은 디클로로메탄이 증발되도록 밤새 놓아둔다. 상기 막이 글래스로부터 분리되도록 증류수를 첨가한다. 상기 막들은 밤새 공기에 의해 건조되도록 한 후, 모든 용제들을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 4일 동안 놓아둔다. 막들은 사용 전에 건조기에 보관한다.
실시 예 4 : PDMS 중심 가교 스타-폴리머를 포함하는 6FDA-듀렌 막들의 단일 가스 시험
실시 예 3으로부터의 막은 35℃에서 일정한 부피, 가변적인 압력의 단일의 가스 장치상에서 시험된다. 상기 가스들은 질소(10기압의 상류압력), 메탄(10기압의 상류압력), 이산화탄소(10기압의 상류압력)의 순서로 시험된다. 조정된 부피는 2173.97cm3를 차지하고 일정한 온도(301.5K)로 유지된다.
실시 예 5 : PDMS 중심 가교 스타-폴리머를 포함하는 Matrimid 5218 막들의 합성
디클로로메탄 내에 Matrimid 5218(250mg)과 PDMS 스타 폴리머(1.3mg)의 10mL 용액이 준비된다. 상기 용액은 평평한 주조링(지금 65mm)에 부어지고, 느슨하게 덮어둔다. 상기 주조링은 디클로로메탄이 증발되도록 밤새 놓아둔다. 상기 막이 글래스로부터 분리되도록 증류수를 첨가한다. 상기 막들은 밤새 공기에 의해 건조되도록 한 후, 모든 용제들을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 4일 동안 놓아둔다. 막들은 사용 전에 건조기에 보관한다.
실시 예 5의 시험 :
실시 예 4로부터의 막은 35℃에서 일정한 부피 가변하는 압력의 단일 가스 장치상에서 시험된다. 상기 가스들은 질소(10기압의 상류압력), 메탄(10기압의 상류압력), 이산화탄소(10기압의 상류압력)의 순서로 시험된다. 조정된 부피는 2173.97cm3를 차지하고 일정한 온도(301.5K)로 유지된다.
실시 예 6 : NPC 기능화된 PDMS의 합성
Figure pct00002

하이드록실 말단화 폴리디메틸실록산(polydimethylsilozane) MW=980 (7.02mL)은 디클로로메탄(17mL)에 용해된다. 이 용액에 4-니크로페닐클로로포메이트(4-nitrophenylchloroformate)(0.800g) 및 피리미딘(0.53mL)이 첨가된다. 상기 용액을 24시간 동안 저어준다. 상기 용액은 걸러지고 이후 감소된 압력하에 제거된다. 상기 폴리머는 석유 주정(petroleum spirit)로 추출된다. 상기 석유 주정은 점성 있는 액체를 생산하는 감소된 압력하에서 제거된다. 석유 주정은 상기 폴리머를 추출하기 위해 또다시 사용된다. 상기 용액은 걸러지고 상기 용제는 무색의 액체를 생산하는 감소된 압력 하에서 제거된다.
실시 예 7 : 작은 분자량의 아민 기능화된 6FDA-듀렌의 합성
무수 N-메틸피롤리돈(methylpyrrolidone)(20mL) 내의 6FDA(3.000g) 및 1,4-디아미노듀렌(1.110g)의 용액은 아르곤 분위기에서 24시간 동안 저어진다. 아세틱 언하이드리드(acetic anhydride)(1.7mL)와 트리에틸아민(triethylamine)(0.7mL)이 첨가되고 용액은 또다시 24시간 동안 저어진다. 상기 용액은 빠르게 저어지는 메탄올(200mL)에 천천히 첨가되고, 촉발 폴리머(precipitated polymer)는 여과에 의해 모아진다. 상기 폴리머는 디클로로메탄(35mL)에 용해되고 빠르게 저어지는 메탄올(200mL)에 천천히 첨가된다. 상기 고체는 여과에 의해 다시 모아지고, 백색 고체(3.683g)을 생산한다.
실시 예 8 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:1비율) 폴리머의 합성
Figure pct00003

실시 예 6(0.0231g)으로부터 NPC 기능화된 PDMS 및 실시 예 7(1.000g)으로부터 아민 기능화된 6FDA-듀렌의 용액은 디클로로메탄(20mL)에서 24시간 동안 놓여진다. 상기 용액은 메탄올(100mL)에 천천히 첨가되고 상기 고체들은 여과에 의해 모아진다. 상기 고체들은 메탄올 및 헥산으로 세척된다.
실시 예 9 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:1비율) 막들의 합성
실시 예 8(250mg)에서 디클로로메탄에서 합성된 폴리머의 용액 10mL가 만들어진다. 상기 용액은 평평한 주조링에 부어지고, 느슨하게 덮어둔다. 상기 주조링은 상기 디클로로메탄이 증발되도록 밤새 놓아둔다. 상기 막이 글래스로부터 분리되도록 증류수가 첨가된다. 상기 막들은 밤새 공기에 의해 건조되도록 한 후 모든 용제들을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 4일 동안 놓아둔다. 막들은 사용 전에 건조기에 보관된다.
실시 예 10 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:1비율) 막들의 단일 가스 시험
실시 예 9로부터의 막은 35℃에서 일정한 부피 가변적인 압력의 단일 가스 장치상에서 시험된다. 상기 가스들은 질소(10기압의 상류압력), 메탄(10기압의 상류압력), 이산화탄소(2, 5, 10, 15 및 20기압의 상류압력)의 순서로 시험된다. 조정된 부피는 2173.97cm3를 차지하고 일정한 온도(301.5K)로 유지된다.
실시 예 11 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:2비율) 폴리머의 합성
실시 예 6(0.0103g)으로부터 NPC 기능화된 PDMS 및 실시 예 7(0.894g)으로부터 아민 기능화된 6FDA-듀렌의 용액은 디클로로메탄(20mL)에서 24시간 동안 놓여진다. 상기 용액은 메탄올(100mL)에 천천히 첨가되고 상기 고체들은 여과에 의해 모아진다. 상기 고체들은 메탄올 및 헥산으로 세척된다.
실시 예 12 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:2비율) 막들의 합성
실시 예 11(250mg)에서 디클로로메탄에서 합성된 폴리머의 용액 10mL가 만들어진다. 상기 용액은 평평한 주조링에 부어지고, 느슨하게 덮어둔다. 상기 주조링은 상기 디클로로메탄이 증발되도록 밤새 놓아둔다. 상기 막이 글래스로부터 분리되도록 증류수가 첨가된다. 상기 막들은 밤새 공기에 의해 건조되도록 한 후 모든 용제들을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 4일 동안 놓아둔다. 막들은 사용 전에 건조기에 보관된다.
실시 예 13 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:2비율) 막들의 단일 가스 시험
실시 예 12로부터의 막은 35℃에서 일정한 부피 가변적인 압력의 단일 가스 장치상에서 시험된다. 상기 가스들은 질소(10기압의 상류압력), 메탄(10기압의 상류압력), 이산화탄소(2, 5, 10, 15 및 20기압의 상류압력)의 순서로 시험된다. 조정된 부피는 2173.97cm3를 차지하고 일정한 온도(301.5K)로 유지된다.
실시 예 14 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:4비율) 폴리머의 합성
실시 예 6(0.0101g)으로부터 NPC 기능화된 PDMS 및 실시 예 7(1.944g)으로부터 아민 기능화된 6FDA-듀렌의 용액은 디클로로메탄(20mL)에서 24시간 동안 놓여진다. 상기 용액은 메탄올(100mL)에 천천히 첨가되고 상기 고체들은 여과에 의해 모아진다. 상기 고체들은 메탄올 및 헥산으로 세척된다.
실시 예 15 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:4비율) 막들의 합성
실시 예 14(250mg)에서 디클로로메탄에서 합성된 폴리머의 용액 10mL가 만들어진다. 상기 용액은 평평한 주조링에 부어지고, 느슨하게 덮어둔다. 상기 주조링은 상기 디클로로메탄이 증발되도록 밤새 놓아둔다. 상기 막이 글래스로부터 분리되도록 증류수가 첨가된다. 상기 막들은 밤새 공기에 의해 건조되도록 한 후 모든 용제들을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 4일 동안 놓아둔다. 막들은 사용 전에 건조기에 보관된다.
실시 예 16 : PDMS 중심 가교 스타-폴리머들을 포함하는 6FDA-듀렌 막들의 합성
디클로로메탄에서 6FDA-듀렌(250mg) 및 PDMS 스타 폴리머(2.5mg)의 10mL 용액이 만들어진다. 상기 용액은 평평한 주조링에 부어지고, 느슨하게 덮어둔다. 상기 주조링은 상기 디클로로메탄이 증발되도록 밤새 놓아둔다. 상기 막이 글래스로부터 분리되도록 증류수가 첨가된다. 상기 막들은 밤새 공기에 의해 건조되도록 한 후 모든 용제들을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 4일 동안 놓아둔다. 상기 막들은 금(cracking) 때문에 이상적이지 못하게 형성된다.
실시 예 17 : PDMS 중심 가교 스타-폴리머들을 포함하는 6FDA-듀렌 막들의 합성
디클로로메탄에서 6FDA-듀렌(250mg) 및 PDMS 스타 폴리머(3.3mg)의 10mL 용액이 만들어진다. 상기 용액은 평평한 주조링에 부어지고, 느슨하게 덮어둔다. 상기 주조링은 상기 디클로로메탄이 증발되도록 밤새 놓아둔다. 상기 막이 글래스로부터 분리되도록 증류수가 첨가된다. 상기 막들은 밤새 공기에 의해 건조되도록 한 후 모든 용제들을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 4일 동안 놓아둔다. 상기 막들은 금(cracking) 때문에 이상적이지 못하게 형성된다.
실시 예 18 : 증가된 분자량의 아민 말단화 6FDA-듀렌 폴리머의 합성
무수 N-메틸피롤리돈(20mL) 내의 6FDA(3.000g) 및 1,4-디아미노듀렌(1.109g)의 용액은 아르곤 분위기에서 24시간 동안 저어진다. 1,4-디아미노듀렌(1.110g)의 또 다른 부분이 첨가되고 상기 용액은 또 다른 24시간 동안 저어진다. 아세틱 언하이드리드(acetic anhydride)(1.7mL)와 트리에틸아민(triethylamine)(0.7mL)이 첨가되고 용액은 또다시 24시간 동안 저어진다. 상기 용액은 빠르게 저어지는 메탄올(200mL)에 천천히 첨가되고, 촉발 폴리머(precipitated polymer)는 여과에 의해 모아진다. 상기 폴리머는 디클로로메탄(35mL)에 용해되고 빠르게 저어지는 메탄올(200mL)에 천천히 첨가된다. 상기 고체는 여과에 의해 다시 모아진다.
실시 예 19 : NPC 말단화 폴리디메틸실록산의 합성
카비놀(carbianol) 말단화 폴리디메틸실록산 MW=1000-1250(0.98g)이 디클로로메탄(15mL)에 용해된다. 이를 위해 용액 4-니트로페닐클로로포메이트(4-nitrophenylchloroformate)(0.702g)가 첨가된다. 상기 용액은 6 시간 동안 저어진다. 피리미딘(5mL)이 첨가되고 상기 용액은 또한 24시간 동안 저어진다. 상기 용액은 여과되고 이후 감소된 압력 하에서 부피가 대략 5mL까지 감소한다. 상기 용액은 석유 주정(30mL)에 천천히 부어진다. 상기 용액은 여과되고 점성 있는 액체를 생산하는 감소된 압력 하에서 용제가 제거된다. 석유 주정은 상기 폴리머를 추출하기 위해 또다시 사용된다. 상기 용액은 여과되고 점성 있는 무색의 액체를 생산하는 감소된 압력 하에서 용제가 제거된다.
실시 예 20 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:1비율) 폴리머의 합성
실시 예 17(3.6mg)로부터 NPC 기능화된 PDMS 및 실시 예 16(0.300g)으로부터 아민 기능화된 6FDA-듀렌의 용액은 디클로로메탄(20mL)에서 24시간 동안 놓여진다. 상기 용액은 헥산(20mL)에 천천히 첨가되고 상기 고체들은 여과에 의해 모아진다. 상기 고체들은 메탄올 및 헥산으로 세척된다. 백색 산물은 100℃ 진공 오븐에서 17시간 동안 건조된다.
실시 예 21 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:1비율) 막들의 합성
실시 예 18(250mg)에서 디클로로메탄에서 합성된 폴리머의 용액 10mL가 만들어진다. 상기 용액은 평평한 주조링에 부어지고, 느슨하게 덮어둔다. 상기 주조링은 상기 디클로로메탄이 증발되도록 밤새 놓아둔다. 상기 막이 글래스로부터 분리되도록 증류수가 첨가된다. 상기 막들은 밤새 공기에 의해 건조되도록 한 후 모든 용제들을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 4일 동안 놓아둔다. 막들은 사용 전에 건조기에 보관된다.
실시 예 22 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:1비율) 막들의 단일 가스 테스트
실시 예 19로부터의 막은 35℃에서 일정한 부피 가변적인 압력의 단일 가스 장치상에서 시험된다. 상기 가스들은 질소(10기압의 상류압력), 메탄(10기압의 상류압력), 이산화탄소(10기압의 상류압력)의 순서로 시험된다. 조정된 부피는 2173.97cm3를 차지하고 일정한 온도(301.5K)로 유지된다.
실시 예 23 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:2비율) 폴리머의 합성
실시 예 17(1.8mg)로부터 NPC 기능화된 PDMS 및 실시 예 16(0.300g)으로부터 아민 기능화된 6FDA-듀렌의 용액은 디클로로메탄(20mL)에서 24시간 동안 놓여진다. 상기 용액은 헥산(20mL)에 천천히 첨가되고 상기 고체들은 여과에 의해 모아진다. 상기 고체들은 메탄올 및 헥산으로 세척된다. 백색 산물은 100℃ 진공 오븐에서 17시간 동안 건조된다.
실시 예 24 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:2비율) 막들의 합성
실시 예 21(250mg)에서 디클로로메탄에서 합성된 폴리머의 용액 10mL가 만들어진다. 상기 용액은 평평한 주조링에 부어지고, 느슨하게 덮어둔다. 상기 주조링은 상기 디클로로메탄이 증발되도록 밤새 놓아둔다. 상기 막이 글래스로부터 분리되도록 증류수가 첨가된다. 상기 막들은 밤새 공기에 의해 건조되도록 한 후 모든 용제들을 완전히 제거하기 위해 100℃에서 4일 동안 놓아둔다. 막들은 사용 전에 건조기에 보관된다.
실시 예 25 : 트리블록 6FDA-듀렌/PDMS (1:2비율) 막들의 단일 가스 시험
실시 예 22로부터의 막은 35℃에서 일정한 부피 가변적인 압력의 단일 가스 장치상에서 시험된다. 상기 가스들은 질소(10기압의 상류압력), 메탄(10기압의 상류압력), 이산화탄소(10기압의 상류압력)의 순서로 시험된다. 조정된 부피는 2173.97cm3를 차지하고 일정한 온도(301.5K)로 유지된다.
시험 결과
상기 설명한 바와 같이 준비된 폴리머들에 대해 상기 상세히 설명한 것처럼 투과율 시험을 진행하였다. 투과율 시험에 대한 결과는 표 1 및 2에 정리하였다.
PDMS 암을 포함하는 중심 가교 스타 폴리머들을 포함하는 막들에 대한 투과율 및 선택도(35℃ 10기압 상류압력)
막 이산화탄소
투과율		 산소
투과율		 메탄
투과율		 질소
투과율		 이산화탄소/질소
선택도		 이산화탄소/메탄
선택도
실시 예 3 6FDA-듀렌/
0.75%PDMS CCSP 나노성분		 1886 - 76.08 92.2 20.5 24.6
실시 예 1 6FDA-듀렌/
0.5%PDMS CCSP 나노성분		 687 210 - 76.5 9.0 -
종래 기술 6FDA-듀렌 358 66.2 - 36.0 9.9 -
실시 예 5 Matrimid 0.5% CCSP 나노성분 8.4 <0.5 - <0.5 - -
종래 기술 Matrimid
(문헌적)		 6.5 0.25 26 -
접근법 2를 통해 합성된 막들에 대한 투명도 및 선택도(35℃ 10기압 상류압력)
막 이산화탄소
투과율		 메탄
투과율		 질소
투과율		 이산화탄소/질소
선택도		 이산화탄소/메탄
선택도
실시 예 10 6FDA-PDMS 트리블록 공중합체
(1:1비율)a 		2513 109 141 17.8 23.1
실시 예 13 6FDA-PDMS 트리블록 공중합체
(1:2비율)b 		2575 133 159 16.2 19.4
실시 예 22 6FDA-PDMS 트리블록 공중합체
(1:1비율)c 		1846 78 107 17.3 23.7
실시 예 25 6FDA-PDMS 트리블록 공중합체
(1:2비율)d 		816 78.9 85 9.6 10.3
a6FDA-듀렌 블록 분자량 = 57,000 gmol-1, PDMS의 분자량 = 980gmol-1
b6FDA-듀렌 블록 분자량 = 57,000 gmol-1, PDMS의 분자량 = 980gmol-1
c6FDA-듀렌 블록 분자량 = 120,000 gmol-1, PDMS의 분자량 = 1000-1250gmol-1
d6FDA-듀렌 블록 분자량 = 120,000 gmol-1, PDMS의 분자량 = 1000-1250gmol-1
도 9는 문헌적인 폴리머의 범위와 대비하여 실시 예 3, 10 및 13에서 합성된 막들에 대한 이산화탄소/메탄 선택도를 갖는 이산화탄소 투과율을 비교하고 있다. 로베슨의 상한은 파선으로 도시되어 있다. 여기에 실린 예들 모두는 상한의 상당히 위에 존재하는 높은 투과율 및 선택도의 조합을 도시하고 있다.
본 발명의 정신 및 영역을 벗어남 없이 많은 변경이 이루어질 수 있는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 것이다.
본 발명의 청구항 및 선행하는 설명에서, 언어로 표현하거나 필요한 암시에 기하여 문맥상 다른 것이 필요한 곳을 제외하고, "포함한다" 는 단어나 "포함한다" 또는 "포함하는"이란 단어의 변형은 포괄적인 개념으로 사용된다. 즉, 서술된 특징들의 존재를 특정하기 위해서, 그러나 본 발명의 다양한 실시 예들에서 다른 특징들의 추가나 존재를 배제하지 않는 방식으로 사용된다.

Claims (37)

  1. 가스 혼합물 내에 제2 가스종들로부터 목표 가스종들을 분리하기 위한 가스 분리막에 있어서,
    - 상기 목표 가스종들에 투과할 수 있고 상기 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스종들에 있어서의 선택도를 갖는 호스트 폴리머, 및
    - 상기 목표 가스에 대해 상기 호스트 폴리머보다 높은 투과율을 갖는 폴리머 재료의 도메인들을 포함하는 가스 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 재료의 도메인들은 지름이 적어도 0.5nm이며 바람직하게는 적어도 1nm인 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가스 분리막은 로베슨의 상한을 넘는 투과율 및 선택도의 조합을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 목표 가스종들은 CO2, He, O2 및 N2로 이루어진 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 목표 가스종들은 CO2이고, 상기 제2 가스종들은 N2, H2, CH4, O2, H2O, H2S, SOX 및 NOX로 이루어진 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 목표 가스에 대한 상기 호스트 폴리머의 투과율은 적어도 5 barrer인 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 가스종들에서 상기 목표 가스종들에 대한 상기 호스트막에 있어서의 선택도는 적어도 4인 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 분리막의 선택도는 적어도 4인 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 호스트 폴리머는 방향족 환을 포함하는 폴리머인 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 호스트 폴리머는:폴리아미드(polyamides) 및 폴리이미드(polyimides); 폴리아세틸렌(polyacetylenes); 폴리아닐린(polyanilines); 폴리설폰(polysulfones); 폴리(스티렌)(poly(styrenes)); 폴리카포네이트(polycarbonates); 셀룰로오스 폴리머(cellulosic polymers); 폴리카보네이트(polycarbonates); 폴리에테르(polyethers); 폴리에테르이미드(polyetherimides); 폴리에테르케톤(polyetherketones); 폴리(아릴켄 에테르)(poly(arylkene ethers)); 폴리(아릴렌 옥사이드)(poly(arylene oxides)); 폴리(에스테르아미드-디이소시아네이트)(poly(esteramide-diisocyanate)); 폴리우레탄(polyurethanes); 폴리에스테르(polyesters); 폴리(페닐렌 옥사이드)(poly(phenylene oxide)s); 폴리(피롤론)((poly(pyrrolone)s); 폴리설파이드(polysulfides); 폴리(에틸렌)(poly(ethylene)); 내재적 마이크로 기공성 폴리머(polymers of intrinsic microporosity), 폴리비닐 화합물(polyvinyl compounds) 및 그것들의 공중합체(copolymers)로 이루어진 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 호스트 폴리머는 폴리이미드(polyimide)인 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리이미드는 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)-디프탈릭 언하이드리드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)-diphthalic anhydride (6FDA)), 3,3',4,4'-비스페닐 테트라카복실릭 디언하이드리드(3,3',4,4'-bisphenyltetracarboxylic dianhydride(BPDA)), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드리드(4,4'-oxydiphthalic anhydride (OPDA)), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 디언하이드리드(3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (BTDA)), 1,2,3,5-벤젠테트라카복실릭 언하이드리드(1,2,3,5-benzenetetracarboxylic anhydride (PMDA)) and 1,4,5,8-나프탈레닉 테트라카복실릭 디언하이드리드(1,4,5,8-naphthalenic tetracarboxylic dianhydride (NTDA))로 이루어진 기로부터 선택된 디언하이드리드(dianhydride) 또는 디카복실산(dicarboxylic acid)과 디아민(diamine)의 반응으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 폴리아미드는 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록실페닐)헥사오르프로판(2,2'-bis(3-amino-4-hydroxylphenyl)hexafluoropropane(bisAPAF)), 4-(4-아미노페녹시)벤젠아민(4-(4-aminophenoxy)benzenamine(4,4'-ODA)), 3-(4-아미노페녹시)벤젠아민(3-(4-aminophenoxy)benzenamine(3,4'-ODA)), 3-(3-5 아미노페녹시)벤젠아민(3-(3-5 aminophenoxy)benzenamine(3,3'-ODA)), 1,4-디아미노듀렌(1,4-diaminodurene), 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올(2,5-diamino-l,4-benzenedithiol(DABT)), 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(5-amino-l-(4'-aminophenyl)-l,3,3-trimethylindane), 6-아미노-1-(4'아미노페닐)-1(6-amino-l-(4'-aminophenyl)-l), 3,3-트리메틸인단(3,3-trimethylindane) 및 3,3'-디아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine(DAB))으로 이루어진 기로부터 선택된 디아민과 디카복실산 또는 디언하이드리드의 반응으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리머 재료의 투과율은 상기 호스트 폴리머와 비교하여 상기 목표 가스에 대해 적어도 50% 이상 투과 가능한 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리머 재료는 복수의 이중치환된 실록산(polydisubstitutedsiloxane), 폴리알킬렌 옥사이드(polyalkylene oxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리일렉트로라이트(polyelectrolyte), 폴리(이오닉 리퀴드)(poly(ionic liquids)), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol) 및 폴리에테르(polyether), 또는 그것들의 조합으로 이루어진 기로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리머 재료는 비-방향족 환 폴리머 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리머 재료는 카르보닐(carbonyl), 하이드록실(hydroxyl), 아민(amine), 에테르(ether) 또는 실록산(siloxane)과 같은 극성 말단기 또는 대전된 말단기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도메인들은 제2 폴리머 재료의 입자로 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리머 성분에서 제2 폴리머 재료의 입자들의 농도는 약 50%w/v 미만이고, 바람직하게는 1 내지 10%w/v 사이이며, 더욱 바람직하게는 1%w/v 미만인 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  20. 제18항에 있어서, 제2 폴리머 재료의 입자들의 분자량은 50,000 내지 10,000,000 사이의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 입자들의 평균 입자 크기는 적어도 5nm이고 80nm 미만인 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 폴리머 재료의 입자들은 중심-가교 스타-폴리머(core-crosslinked star-polymer)들인 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  23. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 폴리머 재료의 도메인들은 상기 호스트 폴리머의 부분들에 공유결합으로 결합된 제2 폴리머 재료의 부분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제2 폴리머 재료는 폴리머 성분의 중량으로 0.1% 내지 폴리머 성분의 중량으로 50% 사이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 호스트 폴리머 부분들의 분자량은 적절하게 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 사이인 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 내지 100㎛의 선택층 두께를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리막.
  27. 가스 분리막을 형성하기 위한 폴리머 성분에 있어서,
    - 상기 목표 가스종들에 투과할 수 있고 상기 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스종들에 있어서의 선택도를 갖는 호스트 폴리머, 및
    - 상기 목표 가스에 대해 상기 호스트 폴리머보다 높은 투과율을 갖는 폴리머 재료의 도메인들을 포함하는 폴리머 성분.
  28. 목표 가스종들에 투과할 수 있고 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스종들에 있어서의 선택도를 갖는 호스트 폴리머, 및 적어도 0.5nm 바람직하게는 적어도 1nm의 입자 크기를 갖는 제2 폴리머 재료의 폴리머 입자들을 결합하는 단계를 포함하며, 상기 제2 폴리머 재료는 상기 목표 가스에 대해 상기 호스트 폴리머보다 높은 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 분리막 폴리머 성분을 제조하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 50,000 내지 10,000,000 사이의 수평균 분자량을 갖는 제2 폴리머 재료의 입자들과 상기 호스트 폴리머를 결합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리막 폴리머 성분을 제조하는 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 적어도 5nm 내지 80nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 제2 폴리머 재료의 입자들과 상기 호스트 폴리머를 결합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리막 폴리머 성분을 제조하는 방법.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 중심-가교 스타-폴리머들인 제2 폴리머 재료의 입자들과 상기 호스트 폴리머를 결합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리막 폴리머 성분을 제조하는 방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 호스트 폴리머 및 폴리머 성분의 입자들은 용제로 결합되고, 그 안에 상기 폴리머 입자들이 분포된 호스트 폴리머를 포함하는 폴리머 성분을 제조하기 위해 상기 용제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리막 폴리머 성분을 제조하는 방법.
  33. 가스 분리막 폴리머 성분을 제조하는 방법에 있어서,
    (i)제1 형태의 반응기를 적어도 하나 포함하는 전구체 또는 호스트 폴리머 재료, 및
    (ii)상기 호스트 폴리머 내에 도메인들을 형성하기 위해 상기 제2 폴리머 재료의 복수의 부분들이 결집된 곳에서 폴리머 성분을 제조하기 위해, 상기 제1 형태의 반응기와 반응하는 제2 형태의 적어도 하나의 반응 말단기를 갖는 도메인-형성 폴리머 재료 부분들을 포함하며,
    상기 호스트 폴리머는 목표 가스에 투과할 수 있고 제2 가스에 대한 상기 목표 가스에 있어서의 선택도를 갖으며, 상기 도메인-형성 폴리머 재료는 상기 호스트 폴리머와 비교하여 상기 목표 가스에 대한 더욱 높은 투과율을 갖는 가스 분리막 폴리머 성분을 제조하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 반응하는 상기 호스트 폴리머 재료 전구체는 하나 또는 두 개의 반응 말단기들을 포함하고, 반응하는 상기 도메인-형성 폴리머 재료 부분들은 두 개의 반응 말단기들을 포함하며, 호스트 폴리머 재료의 두 개의 부분들 사이의 도메인-형성 재료의 부분을 포함하는 반응되는 폴리머의 3-블록을 포함하는 폴리머 성분을 제조하기 위해 상기 호스트 폴리머 재료와 도메인-형성 폴리머 재료를 적어도 2:1 몰 비율로 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분리막 폴리머 성분을 제조하는 방법.
  35. 제33항에 있어서, 반응하는 상기 호스트 폴리머 재료는 복수의 반응기들을 포함하고, 상기 제2 폴리머 재료 부분들 각각은 복수의 반응 말단기들을 포함하여, 상기 반응은 상기 호스트 폴리머 재료 및 제2 폴리머 재료의 부분들을 포함하는 가교 폴리머 성분을 산출하는 것을 특징으로 하는 가스 분리막 폴리머 성분을 제조하는 방법.
  36. 가스 분리막으로서의 폴리머 재료의 용도에 있어서,
    - 상기 목표 가스종들에 투과할 수 있고 상기 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스종들에 있어서의 선택도를 갖는 호스트 폴리머, 및
    - 상기 목표 가스에 대해 상기 호스트 폴리머보다 높은 투과율을 갖는 폴리머 재료의 도메인들을 포함하는 폴리머 재료의 용도.
  37. 가스 혼합물에서 제2 가스로부터 목표 가스를 분리하는 방법에 있어서,
    가스 분리막과 함께 또는 가스 분리막을 통해 상기 가스 혼합물을 통과하는 단계를 포함하고, 상기 가스 분리막은,
    - 상기 목표 가스종들에 투과할 수 있고 상기 제2 가스종들에 대한 상기 목표 가스종들에 있어서의 선택도를 갖는 호스트 폴리머, 및
    - 상기 목표 가스에 대해 상기 호스트 폴리머보다 높은 투과율을 갖는 폴리머 재료의 도메인들을 포함하는 목표 가스를 분리하는 방법.
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