JPH05508103A

JPH05508103A - ポリイミドポリマーの混和性ブレンドを含むガス分離膜

Info

Publication number: JPH05508103A
Application number: JP91504859A
Authority: JP
Inventors: コーン，レイチェル・エス; コールマン，マリア・アール; チュン，タイ―シュン
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション; ザ・ボード・オブ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム; ザ・ボード・オブ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・テキサス・システム
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1991-01-25
Publication date: 1993-11-18
Also published as: US5055116A; EP0594591A4; EP0594591A1; CA2079798A1; WO1991015285A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリイミドポリマーの混和性ブレンドを含むガス分離膜（関連出願）本願は、１９８９年５月２２日出願の共に審査中の米国特許出願第０７／３５５．７１１号（代理人書類番号：１１５２ＺＡＢＣ１出願人：Ｒａｃｈｅｌ　５Ｋｏｈｎ、発明の名称：超薄ポリイミドポリマーフィルム及びその製造）のＣＩＰ出願である。該出願の内容を参照として採用する。

（発明の分野）本発明は、概しては、ポリマーブレンドから注型成形されたガス分離膜に関するものである。更に詳しくは、本発明は、特定の混和性ポリマー成分の配合、特にそれぞれのポリマー成分がブレンド中において存在する量に基づいて、特定の物理特性（例えば輸送特性）を有するように「処理」されたガス分離膜に関するものである。

（発明の背景及び概要）透過性膜を用いてガス混合物を分離したり、選択的にある成分を富化したりすることは周知である。例えば、Ｎ２、ＣＯ及びＣＨ，を含む臨界超過（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）ガスからのＨ２の分離：天然ガスからのＣｏ２及び水蒸気の分離；並びに窒素又は酸素による空気の富化において膜を用いる。更に、大型の膜技術を用いて水素がアンモニア製造プラントから回収されており、同様に、合成燃料の製造のための石炭ガス化工程から水素が回収されている。

ガス分離の原理は、透過率関係式に基づく。透過率関係式は、ガス成分間の強い相互作用がない低圧力下においては、次式で表すことができる。

α−＝ＰＡ／Ｐｓ（式中、α、は理論分離係数を表し、ＰＡは膜中のガス成分Ａの透過率であり、Ｐｌｌは膜中のガス成分Ｂの透過率である）ガス分離膜はポリマーから注型成形することができることが一般に知られている。ポリマー膜によるガス成分の分離は、化学親和力、動直径（ｋｉｎｅｔｉｃ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）及び構造特性に依存すると考えられている。ここで、概して、ゴム状のポリマーは高い拡散性と比較的低い選択性を有することを特徴とし、ガラス状のポリマーはより低い拡散性とより高い選択性を有することを特徴とすることが知られている。

しかしながら、全ての与えられた条件下において任意の適当な信頼性をもってポリマー膜の物理特性（例えば透過率及び選択性のようなガス輸送特性）を処理又は調整することは、現在は不可能である。即ち、新しいポリマー膜の最終的な特性を予測し、それにより所望の最終的な特性を有する膜を製造するようにすることができる信頼性があり簡便で利用可能な方法は現在は存在しない。むしろ、特性は、膜を特定のポリマー組成物から成形し、対象のガス（単−又は複数）を分離する能力に関して物理的に試験した後にしか、正確に決定することはできない。

したがって、種々の合成コポリマー材料がガス分離膜として用いるのに有効であるが、膜のガス輸送特性、例えばガス透過率及び分離性は、合成コポリマーの特性の直接の結果であり、用いたモノマーの性質及び配合比に基づいて予測できるものではないという意味において制限されたものとなる。したがって、このような膜の透過率及び選択性を、ある特定のガスに関する透過率及び／又は選択性を増加又は減少させる必要のある特定の用途のために、容易に調整することはできない。

しかしながら、本発明によれば、ポリマー膜を、特定の最終用途のために調整された物理特性を有するように「処理」することができる。驚（べきことに、公知の特性を有するある種の異なるポリマーを実際に配合して、処理されたポリマー膜（即ち特定の最終用途のために調整された特性を有する膜）を得ることができることが見出された。

本発明以前においては、ポリマーの配合は、一般に、膜の分野においては問題が多いか又は何の利益もないものと考えられていた。異なるポリマーは概して互いに混和性でないために、ポリマーの配合は問題が多いと考えられていた。また、混和し得ると考えられているわずかなポリマーは、種々の理由、例えば配合が困難である、機械的特性が劣っている、ガス輸送特性の範囲が制限される、配合組成物とガス輸送特性との間の関係が複雑であるといった理由のために、膜分野においては配合によって有利性を与えない。

しかしながら、ある種のポリマーが混和性の配合物を形成し、かつ、製造の容易性、予測可能性、及び幅広い範囲におけるガス輸送特性の処理可能性のすべての有利性を与えることが見出された。本発明による配合物から得られる膜のガス輸送特性は、配合物の個々の成分のそれぞれの透過率の対数と、これら成分の重量％との間の直線関係に基づいて予測することが可能である。この関係により、配合物の輸送特性を容易に処理することが可能となる。このタイプの半対数関係は文献中に記載さねているが、これは特別なケース（即ち、他のポリマー配合物に関して推定することのできない特殊なもの）であり、一般的なものではないと考えられている。Ｍｕｒｕｇａｎａｎｄａ＋ｍ及びＰａｕｌのＧａｓ　５ｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　Ｍｉｓｃｉ）＋１ｃ　Ｂｌｅｎｄｓ　ｏｆ　Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ　Ｂ１５ｐｈｅｎｏｌ−Ａ　Ｐｏ１ｙｃａｒｂｏｎａｔｅ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｕｓｔ凾窒■獅■A　２５Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　２２１５−２９　（１９８７）　；及びＣｈｉｏｕ、　Ｂａｒｌｏｖ及びＰａｕ撃■r。

ｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｏｆ　Ｇａ５ｅｓ　ｉｎ　Ｍｉｓｃｉｂｌｅ　Ｐｏ１ｙ（ｌｉｅｔｈｙｌ＾ｃｒｙｌａｔｅ）^Ｐｏ１ｙ（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）　Ｂｌｅｎｄｓ、　３０　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　１１V３−８６　（１９８５）を参照のこと。実際、殆どの混和性ポリマー配合物は、本発明においてみられる半対数的添加性からは大きくはずれることが示される。ＰａｕｌのＧａｓ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｉｎ　Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｈ！　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅ＋ｗｂｒａ獅■@５ｃｉｅｎｃｅ。

７５−８６　（１９８４）を参照。

概して、本発明は、それぞれのポリマーが別々に膜中に成形されると異なるガス輸送特性（例えばガス透過率及び選択性）を有するポリイミドポリマーの混和性の配合物から製造されるガス分離膜を提供するものである。ある種類のポリイミドポリマーの混和性のために、配合物中のそれぞれの成分の適当なポリマー比を選択して、特定の用途のための最適な透過率及び選択性を得ることによって、得られる配合物の透過率及びガス選択性を、特定の用途の最もよく合致するように調整することができる。特に、本発明の配合物から得られる調整された膜は、ポリイミド配合物が高い透過率及び選択性を示すために、例えばＢ２、Ｎ１、ＣＨ４、Ｃｏ、Ｃｏｔ、Ｈｌ及び０２を含む分離工程において特に有用なものである。

以下の明細書及び請求の範囲中に用いられているように（かつ、当業者には明らかなように）、「膜」又は「膜状構造」という用語は、分離用途において用いられる構造、例えば薄フィルム、厚フィルム、複合構造、不斉構造、中空繊維、モジュールなどを意味するものであるが、これらに限定されるものではない。

（図面の簡単な説明）本発明を、添付の図面を参照して以下に詳細に説明する。図１は、本発明の膜を形成する代表的なポリイミド配合物の組成の関数としての、酸素、ヘリウム、− 酸化炭素、窒素及びメタンの相対的な透過率値を示すグラフである。

図２は、本発明の膜を形成する更なる代表的な配合物の組成の関数としての、酸素及び窒素の相対的な透過率値を示すグラフである。

（発明の詳細な説明）本発明は、ポリマーの混和性配合物から製造される調整されたガス分離膜を提供するものである。本発明において用いられるポリマーは、異なる分子構造及び異なる物理特性（例えば、膜中に成形した際の異なるガス透過率及び選択性）を有するものであるのに加えて、驚くべき二とに完全に混和性であり、均一な特性を有する均質配合物を形成する。

本発明において配合及び利用されるべきポリマーの好ましい群は、次式：（式中、Ａは、少なくとも１個のベンゼン、ナフタレン又はポリフェニル核を有する４価の芳香族基であり、Ｂは２値の芳香族基であり、ｎは約１５〜約３００の範囲の整数である）の繰り返し単位を含む構造を有するポリイミドである。所望の溶解度、熱安定性、機械特性及び透過特性を得るためには、配合物中に存在するそれぞれのポリマーの成分Ａ又はＢの少なくとも一方若しくは両方は、それぞれ、次式：（ここで、式２、式３、式４及び式５の任意の芳香族環の任意の位置は、それぞれ、水素、ｃｌ〜Ｃ，アルキル、０１〜Ｃ，アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｎｏ２及びＨＣ＝ＣＨ，からなる群から選択される置換基によって置換されていてもよい）の４価又は２価の基から選択され：式１のＡは、カルボニル基のそれぞれの対が環部分Ａ中の隣接する炭素原子に結合しており、より好ましくはＡは、芳香族環がハロゲン、ヒドロキシ、Ｎｏ、、低級ＣＩ−Ｃｅアルキル、低級０１〜Ｃ６アルコキシ及びＨＣ＝　ＣＨ２基で置換されていてもよいフェニレン、ナフタレン又はビスフェニレンタイプの化合物又はかかる化合物の混合物であり：ｎは、０．５重量％のポリマー濃度、２５℃のジメチルアセトアミド中のポリマー溶液から測定して約０．０５〜約４．０Ｏｄｌ／ｇの範囲内のポリイミド内部粘度を与えるのに十分な数である。本発明の好ましい態様においては、芳香環の置換基は水素である。

ポリイミドは、概して、まずジ無水物とジアミンとを反応させてポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄ）を生成させるという２段階工程で製造される。

次にボリアミー／り酸を第２工程においてポリイミドに転化させる。

好ましいポリイミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジ無水物とを反応させることにより製造され、ここで、これらの七ツマ−の少なくとも一方は以下の化合物からなる群から選択される：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物：２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオ口プロパンジ無水物：２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン：２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン：２−（３−アミノフェニル）− ２−（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン；２．２−へキサフルオロ−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン；２．２−ヘキサフルオロ−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブロバン：１．１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フ二ニルー２．　２．　２−トリフルオロエタンジ無水物；及びこれらの混合物。

本発明のより好ましいポリイミドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンジ無水物と、次式：％式％（式中、Ｙは、非置換であるかあるいはハロゲン、ヒドロキシ、低級Ｃ，−Ｃａアルキル又は低級Ｃ，−Ｃ，アルコキシで環置換されていてもよいフェニレン、ナフタレンヌはビスフェニレンタイプの化合物の芳香族基である）の芳香族ジアミンとを反応させることによって製造される。

好ましいアミンは、次式：（式中、Ｒは、直接結合、ＣＦ、−Ｃ−ＣＦ、、■ ルキレン連結基である）を有するジアリールジアミンである。

本発明の最も好ましいポリイミドは、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物と、２，２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン又は２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンのようなフッ素含有ジアリールジアミンとを反応させて、次式（式中、ｎは上記に定義の通りである）の繰り返し単位を有するポリイミドを得ることによって製造される。

当業者には認識されるように、本発明の特定の態様において示されるジ無水物とジアミンとから形成されるポリイミドは、互いに、又は１以上の次に示すジ無水物と共重合させることができる。

１、　２．　４．　５−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物。

１、　２．　３．　４−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物：１．４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ無水物；１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ無水物：１、　２．　４．　５−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物：１．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物；１、　４．　５．　８−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物；２、　３．　６．　７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物；２．６−シクロロナフタレンー１．　４．　５．　８−テトラカルボン酸ジ無水物：２．７−シクロロナフタレンー１．　４．　５．　８−テトラカルボン酸ジ無水物：２、　３．６．　７−チトラクロロナフタレンー１．　４．　５．　８−テトラカルボン酸ジ無水物；３、　３’　、４．　４’　−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物：２、　２ ’　、３．　３’　−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物；４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルジ無水物：ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物：４．４°−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジ無水物；４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジ無水物：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドジ無水物：４．４゛−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドジ無水物：４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイドジ無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物：４．４°−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンジ無水物：４．４゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンジ無水物；３．３°、４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物；２．２°、３．　３’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物：２、　３．　３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物：４．４′−ビス（３，４− ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフエノンジ無水物：ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物：１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物：１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物；１．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物。

２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物：２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物：２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジ無水物。

２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジ無水物：４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４°−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパンジ無水物；２．２−ビス［２−（３，４ −ジカルボキシフェノキシ−３，５−ジメチル）フェニルコブロバンジ無水物；２、　３．　４．　５−チオフェンテトラカルボン酸ジ無水物：２、　３．　４．　５−ピロリジンテトラカルボン酸ジ無水物：２、　３．　５．　６−ピラジンテトラカルボン酸ジ無水物：１、　８．　９．　１０−フェナントレンテトラカルボン酸ジ無水物：３、　４．　９．　１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物；２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオ口ブロバンジ無水物：１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオ口プロパンジ無水物；１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２− トリフルオロエタンジ無水物：２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルコヘキサフルオロプロパンジ無水物：１．１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニルツー１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタンジ無水物；及び４．４′−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテルジ無水物；並びにｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン：１．３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン：２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４．４′　−ジアミノジフェニルメタン；１．２−ビス（４− アミノフェニル）エタン；１．１−ビス（４−アミノフェニル）エタン；２．２ ′　−ジアミノジエチルスルフィド；ビス（４−アミノフェニル）スルフィド：２．４゛　−ジアミノジフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；４．４′　−ジアミノジベンジルスルホキシド：ビス（４−アミノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフェニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシランビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン：ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシト；ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシト：ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１．２−ジアミノナフタレン。

１．４−ジアミノナフタレン：１．５−ジアミノナフタレン：１．６−ジアミツナフタレン：１．７−ジアミツナフタレン：１．８−ジアミノナフタレン：２．３−ジアミノナフタレン：２．６−ジアミツナフタレン：１．４−ジアミノ−２−メチルナフタレン：１．５−ジアミノ−２−メチルナフタレン；１．３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン。

３．３“−ジクロロ−４，４゛　−ジアミノビフェニル：３．３′−ジメチル− ４，４′　−ジアミノビフェニル。

３．４゛−ジメチル−４，４°　−ジアミノビフェニル：３．３′−ジメトキシ −４，４°　−ジアミノビフェニル。

４．４°−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル：２．６−シアミノトルエン。

３．５−シアミノトルエン：１．３〜ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン：１．４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン：１−メトキン−２，４−ジアミノベンゼン：１．４−ジアミノ −２−メトキシ−５−メチルベンゼン；１、　４−ジアミノ−２，３，５，６− チトラメチルベンゼン；１．４−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン：１．４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン；１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン。

０−キシリレンジアミン。

ｍ−キンリレンジアミン。

ｐ−キシリレンジアミン：３．３°　−ジアミノベンゾフェノン；４．４′　−ジアミノベンゾフェノン：２．６−ジアミツビリジン：３．５−ジアミノピリジン：１．３−ジアミノアダマンテン；３．３°　−ジアミノ−１，１，１°　〜ジアゾマンテン：Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド：４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート：２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン：２、　２ −ヒス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン。

２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキン）フェニルコヘキサフルオロプロパン。

２．２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン：１．１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−１−リフルオロエタン：１．１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２゜２、　２−トリフルオロエタン：１．４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン：】、５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペンタン：及びこれらの混合物。

本発明にしたがって用いられるジ無水物は、好ましくは、実質的に分析上純粋なものであり、例えば「電子」グレードのジ無水物が好ましい。このグレードの材料は、９８．５％を超えるジ無水物、１．５％未満の対応するモノ無水物−二酸及び領　１％未満の対応する四散を含むものである。２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物（にｌ下、６ＦＤＡと称する）は、Ｒｏｕｔｅ　２０２−２０６　Ｎｏｒｔｈ、　Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　０８８７６のＨｏｅｃｈｓｔ　bｅ１ａｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手することができる。電子グレードのジ無水物は、１０ｐｐｍ未満のナトリウム、５１）Ｉ）１１未満の鉄、２　りＩ）１１１未満のコバルト及び２ｐｐ１１未鵬のマンガンを含み、２４６．５℃の融点を有する。

本発明にしたがって用いられるジアミノもまた、実質的に分析上純粋であることが好ましい。例えば、以下に示すジアミンの好ましい純度を得るためには、２゜２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン又は２．２−ビス（３ −アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを、塩酸水溶液中に溶解し、活性炭で処理し、３０分撹拌して濾過することができる。必要なだけ処理を繰り返して着色不純物を除去する。濾過を繰り返した後に得られる水溶液を、得られるスラリーのｐＨが約９になるまで、水酸化アンモニウムで処理する。次に、ジアミンスラリーを濾過し、脱イオン水又は蒸留水で洗浄してフィルターケーキを形成させ、これを次にメタノール中に再溶解し、５ミクロン又はこれより小さなフィルターを通して精製する。次に、蒸留水又は脱イオン水を加えることによってメタノール溶液からジアミンを沈殿させ、これを同じ（水で洗浄する。湿分を含むジアミンを、減圧オゾン中で一晩乾燥させると、鉄、ナトリウム及び塩化物イオンは１０ｐｐｍ未満しか含まれないようになる。ジアミンに関する更なる情報は、Ｊａｍｅｓ　Ｒ，Ｈａｚｅｎの出願人名で１９８７年１０月７日に出願された共に審査中の米国特許出願第１０５．８５７号（発明の名称：ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパンの製造方法）に記載されている。該文献を参考文献として採用する。

重合工程において用いることのできる溶媒は、好ましくは、無水で、その官能基がジ無水物又はジアミン反応物質といかなる程度も反応せず、ジ無水物又はジアミン、好ましくはその両方がその中で可溶性である有機溶媒である。好適な溶媒の例としては、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなＮ、　Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミド溶媒；Ｎ−メチル−２ −ピロリドン、ガンマブチロラクトン：ピリジン；ジグライムなど、及びかかる溶媒の混合物が挙げられる。

概して、本発明のポリイミドは、好ましくは約２５．０００〜約４００，０００、より好ましくは約５０．０００〜約２８０，０００の範囲の重量平均分子量を有する。

本発明のポリイミドを製造するための好ましい工程においては、Ｒ，Ｖｏｒａらの出願人名で１９８８年７月１２日に出願の共に審査中の米国特許出願第２１７゜９２９号に記載されている方法にしたがって、はぼ等モル量のジ無水物とジアミンとを用いる。該文献の開示を参考文献として採用する。概して、この方法は、ジアミン及びジ無水物を重縮合し、次に得られたポリアミック酸を脱水してポリイミドを形成させる工程を含む。

好ましくは、まずジアミンを重合溶媒媒体中に溶解し、次にジ無水物を連続振とう下で徐々に加える。モノマーの全てを添加した後においては、反応物質の濃度は、約１０〜約３０重量％（好ましくは約２０重量％）の範囲の溶液濃度が得られるようなものでなければならない。必要な場合には更なる溶媒を加えてこのレベルを得ることができる。

次に、無水条件下、約３５℃未満、好ましくは約２０〜約３０℃の温度の冷却浴によって保持された混合物を振とうしながら重合を行う。重合は、所望の分子量を有するポリアミック酸を形成するのに十分な時間、通常は約８〜約２０時間行う。次に、当該技術において公知の種々の技術の一つによって、例えばイミド化が実質的に完了するまでポリアミック酸溶液を加熱することにより、あるいは、ポリアミック酸溶液と脱水剤とを、触媒と共に又は触媒を用いずに配合し、場合によってはイミド化が完了するまで得られた混合物を加熱することによって、ポリアミック酸をポリイミドに転化することができる。次に、アルコール（例えばメタノール）を用いて沈殿させ、更なるアルコールで洗浄することによって、ポリイミドを溶液から回収することができる。

次に、得られたポリイミドを、本発明にしたがって、通常の溶液配合技術を用いて（例えば、固体材料を単一の容器中において共通の溶媒中に溶解する下記実施例５に記載の方法を用いて）配合し、特に調整された特性を有する配合物を得ることができる。

本発明において用いるのに好ましいポリイミドは、全てのポリマー配合比で互いに混和しうるちのであり、これは、配合物中において用いられる個々のポリマー成分のそれぞれに帰する最も高いガラス転移温度と最も低いガラス転移温度との間の単一のガラス転移温度を有することによって示される。木明細書及び請求の範囲において用いられているように、「混和性」という用語は、個々のポリマー及び、／又はコポリマー成分のそれぞれに帰する最も高いガラス転移温度を超える温度に配合物を加熱し、次に冷却した後に、標準的な示差走査熱量測定（ＤＳＣ）技術によって測定して単一のガラス転移温度（Ｔｇ’Ｃ）を示すポリマーブレンド（複数のポリマー及び／又はコポリマー成分を含むもの）を指すことを意図するものである。

幾つかのポリイミドは、最初は他のポリイミドと完全に混和させることができない。したがって、かかるポリイミドの配合物を更に処理して混和性を向上させることができる。例えば、２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロパ７　（３，３’−６Ｆジアミン）と２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンジ無水物との縮合生成物をベースとするポリイミドと、２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン（４，４゜−６Ｆジアミン）とビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルン無水物（ＯＰＤＡ）との縮合生成物をベースとするポリイミドとの５０１５０配合物の溶液は、溶液を配合するだけでは最初は混和させることができない。しかしながら、溶媒を蒸発させ、配合物を約３５０〜４００℃、約１時間以上の加熱処理工程にかけることによって、配合物成分は、単一で均一のＴｇ℃によって示されるように完全に混和性になる。

本発明に従って膜を製造するためには、得られた配合物溶液を、支持体上にソートとして注型するか、あるいはコア付の紡糸口金を通して紡糸して中空繊維を得る。次に溶媒を除去する。例えば、均一な膜を所望の場合には、溶媒を加熱することによって蒸発させる。一方、不斉膜が所望の場合には、フィルム又は繊維構造物を、ポリマーに関する非溶媒であって既に存在する有機溶媒に関する溶媒である液体中で急冷する。

簡略のために以下に技術用語、測定法及び工程を列挙するが、これらは限定のためのものではない。他に支持していない限り、用語は以下に示される意味で用いられる。

（内部粘度）ポリマー試料の内部粘度は、ポリマー溶液及び溶媒の粘度を測定することによって得られ、内部粘度（ＩＶ）は、以下の式から算出される。

（式中、ｉｎは自然対数であり、Ｖｐｓはポリマー溶液の粘度であり、■ｓは溶媒の粘度であり、Ｃは溶液１００ｍ１あたりのポリマーのグラム数で表した濃度である）全ての場合において、内部粘度は、２５℃におけるジメチルアセトアミド１０Ｑｍｌ中のポリマー又は反応混合物０．５ｇを用いて測定した。

（分子量データ）ポリマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）のいずれも、ポリマーの希釈溶液について行ったゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。用いた装置は、概して、プログラム可能な自動サンプラー、減圧ポンプ、クロマトグラフィーカラム、及び付属のソフトウェアによるデータ換算システムに接続した示差屈折計から構成される。このシステムは、現在用いることのできる多数の標準物を用いて較正される。かくして較正されたシステムを用いて、以下に与えられる実施例によって製造されたポリマーに関して、重量平均分子量（Ｍｗ）　、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を得た。

（ガラス転移温度）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。この方法によるガラス転移温度は、概して、ポリマーの加熱曲線の第１の屈曲点の近傍の正接曲線の交点として示される。

（熱重量分析）熱重量分析（ＴＧＡ）は、２０℃／分、空気速度８０ｃｃ／分で行った。ここで与えられるＴＧＡ値は、５％の重量損失に関するもの、即ちこの工程を用いて５％の重量損失が起こった温度である。

（バリヤ透過係数）膜を通るガスの透過度を測定するための標準単位をバリヤ（Ｂ）として定義する。

（式中、ｃｍ３（ＳＴＰ）は標準温度及び標準圧力における透過ガスの秒あたりの単位容量で表すフラックス（流速）であり、ｃｍはフィルムの厚さであり、ｃｍ”はフィルムの面積であり、ｃ＋＊Ｈｇは圧力（又は駆動力）である）（選択度）２成分流体混合物を分離する際の膜の選択度は、より容易に通過する成分の通過速度とより通過しにくい成分の通過速度との比として定義される。選択度は、膜を既知のガスの混合物と接触させて透過物を分析することによって直接的に得ることができる。また、異なる膜上で測定された二つの成分の通過速度の比を算出することによって選択℃の概算が得られる。通過速度はバリヤ単位で表さすことができる。選択℃の例として、ｒＨ２／ＣＨ４＝２００Ｊとは、与えられた膜が、水素ガスを、メタンの２００倍の速度で通過させることができることを示している。

本発明を以下の実施例によってより詳細に説明するが、これら実施例は例示のみのためのものであり、本発明を制限するものではない。

（ポリイミド製造の実施例）以下の実施例は、本発明の配合物を製造するのに好適なポリイミドの製造の例である。

（実施例１：６ＦＤＡと３．　３’　−６Ｆジアミンとのポリイミド）本実施例は、２，２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロノ々ン（３，３° −６Ｆジアミン）と２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロブロバンジ無水物（６ＦＤＡ）とのポリマーに関する。三つロフラスコに、スターラー、凝集器、氷水浴、温度計及び窒素雰囲気を取り付けた。フラスコに、２．２−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプロパぐン２６７２ｇ（０，８モル）及び新しく蒸留したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｇを入れた。混合物を室温で数時間撹拌して、明澄でわずかに黄色の溶液を得た。次に、溶液を室温以下（約１５℃）に冷却し、６ＦＤＡ３５５．２ｇ　（０゜８モル）を、等間隔で一部ずつ、全量を約３０分間かけて加えた。無水物の添加は、反応混合物を穏やかに撹拌して溶液を１５〜２５℃に保持しながら注意深く行った。

６ＦＤＡを添加した後、モノマーをいねたビーカーを更にＮＭＰ１４９０ｇで洗浄し、ＮＭＰ及び残存モノマーを反応混合物に加え、非揮発成分の濃度約２０％の溶液を得た。混合物を、約２５〜３０℃の均一な温度に保持して、約１時間以上かに撹拌して、生成したポリアミック酸の試料を粘度分析のために採取した。

重合した混合物中に、β−ピコリン７８．２ｇを加えて完全に分散させた。

β−ピコリンを添加した後、無水酢酸７８２．０ｇを滴下し、混合物を更に２２時時間中かに撹拌しく同様に２５〜３０℃の均一な温度において）、環化を完了させた。

上記の工程及び以下に記載する工程は、全て、乾燥窒素雰囲気中で行った。

反応液にメタノールを加えることにより、即ちポリマー溶液５００ｇあたりメタノール２０００ｍ１を用いて逆沈殿させることによって、上記のようにして生成したポリマーをメタノール中の溶液から沈殿させた。次に、得られたポリマーを更なる新鮮なメタノールで洗浄した。ポリマー（乾燥後）及びポリアミック酸の性質を以下に示す。

物質（性質）　値ポリアミック酸（Ｉ　Ｖ、　ｄｉ／ｇ）　１．０６ポリイミド（Ｍｙ）　１７４．１００ポリイミド（Ｍｎ）　６５．５００ポリイミド（多分散度、　Ｍｙ／Ｍｎ）　２．６６ポリイミド（Ｉ　Ｖ、　ｄｉ／ｇ）　０．８３ポリイミド（Ｔｇ）　２４７℃ ポリイミド（ＴＧＡ、５％重量損失）５４０℃（実施例２　：　６ＦＤＡと４．４°−６Ｆジアミンとのポリイミド）実施例１に記載の工程にしたがい、以下の材料を用いてポリイミドを調製した。

２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４−６Ｆジアミン）　１３３．６　ｇ　（０，４モル）６　ＦＤＡ　Ｉ７７．６０　ｇ　（０，４モル）新たに蒸留したＮＭＰ　１４１８．００　ｇ無水酢酸　３９３．５０　ｇ β−ピコリン　３９．３５ｇおおよその反応時間及び温度は以下の通りである。

ＮＭＰ　１０００ｇ中での反応物質の混合　３５分濃度２０％での重合時間　１９時間重重合度　２０〜２５℃ 環化時間　２０時間環化温度　２５〜３０℃ 得られたポリマー（乾燥後）及びポリアミック酸の性質を以下に示す。

物質（性質）　値ポリアミック酸（Ｉ　Ｖ、　ｄｉ／ｇ）　１．０９ポリイミド（多分散度、　Ｍｙ／Ｍｎ）　２．２ポリイミド（Ｉ　Ｖ、　ｄｉ／ｇ）　０．９５ポリイミド（Ｔ　ｇ）　３２２℃ ポリイミド（ＴＧＡ、５％重量損失）５２５℃（実施例３：０ＤＰＡと３．　３ ’　−６Ｆジアミンとのポリイミド）実施例１に記載の工程にしたがい、以下の材料を用いてポリイミドを調製した。

２．２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆジアミン）　５０．１　ｇ　（０，１５モル）ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）　４６．５　ｇ　（０，１５モル）エーテルジ無水物（ＯＤＰＡ）新たに蒸留したＮＭＰ　３８６．４ｇ無水酢酸　１２０．８８ｇ β−ピコリン　１２．０９ｇおおよその反応時間及び温度は以下の通りである。

ＮＭＰ　２００ｇ中での反応物質の混合　３０分濃度２０％での重合時間　１６時間重重合度　２０〜２５℃ 環化時間　２２時間環化温度　２０〜２５℃ 物質（性質）　値ポリアミック酸（Ｉ　Ｖ、　ｄｉ／ｇ）　０．８３ポリイミド（Ｍｗ）　９３．１００ポリイミド（Ｍｎ）　４２．５００ホリイミト（多分散度、　Ｍｙ／Ｍｎ）　２．２　−ポリイミド（Ｉ　Ｖ、　ｄｉ／ｇ）　０．６８ポリイミド（Ｔｇ）　２２５℃ ポリイミド（ＴＧＡ、５％重量損失）５３０℃（実施例４：０ＤＰＡと４．　４ ’　−６Ｆジアミンとのポリイミド）実施例１に記載の工程にしたがい、以下の材料を用いてポリイミドを調製した。

２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４°−６Ｆジアミン）　３３４．０　ｇ　（１，０モル）ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）　３１０．０　ｇ　（０，１５モル）エーテルジ無水物（ＯＤＰＡ）新たに蒸留したＮＭ　Ｐ　２５７６、０　ｇ無水酢酸　８２０．０ｇ β−ピコリン　８２．００ｇおおよその反応時間及び温度は以下の通りである。

ＮＭＰ　１０００ｇ中での反応物質の混合　４５分濃度２０％での重合時間　２０時間重重合度　２０〜２５℃ 環化時間　２１時間環化温度　２０〜２５℃ 物質（性質）　値ホ’Ｊ７ミツク酸（ＩＶ、　ｄｉ／ｇ）　０．７９ポリイミド（ＭＷ）　３４．０００ポリイミド（Ｍｎ）　１９．０００ポリイミド（多分散度、　Ｍｙ／Ｍｎ）　１．８１ホ＋）イミＦ　（ＩＶ、　ｄｉ／ｇ）　０．４１ポリイミド（Ｔｇ）　３０８℃ ポリイミド（ＴＧＡ、５％重量損失）５４０℃（ポリイミド配合物及び膜の実施例）以下の実施例は、本発明にしたがうて製造されたポリイミド配合物及び膜の例である。

（実施例５）表１に示す種々の重量比（１：２．１：１．２：１）で実施例１及び２にしたがって調製したポリイミドの配合物、並びに表１に示す重量比（１：　１）で実施例３及び４にしたがって調製したポリイミドの配合物を、以下のようにして製造した。

塩化メチレン４０ｍ１を激しく撹拌し、二つのポリマーの量を選択して塩化メチレン溶媒中に溶解し、３〜５重量％の全固形分濃度を得た。溶液が濁っていた場合には、明澄な溶液が得られるまでヘキサフルオロイソプロパツールを滴加した。次に、溶液を、０．２ミクロンのテフロンフィルターを通して濾過し、続いて溶液を減圧にかけることによって脱ガスを行った。同様に、実施例１．２．３及び４のポリマー１００％からなる溶液も調製した。

（実施例６〜１３）実施例５のそれぞれの溶液を以下の方法でフィルムとして成形した。溶液を、塩化メチレン飽和雰囲気を有するグローブバッグ内のガラスプレート上のアルミニウムリング中に注いだ。次に、フィルムを、グローブバッグの内部で４〜１６時間乾燥させた。この乾燥段階の後、プレートをグローブバッグから取り出し、水中に浸漬してフィルムを取り外した。次に、フィルムを、減圧オゾン中において、雰囲気温度で２４時間、次に２００℃で２４時間乾燥させた。

かくして得られたフィルムの厚さは約２０〜８０ミクロンの範囲であった。

実施例６〜１３において得られたフィルム（膜）のそれぞれ（表１に示す組成を有する）を、上述した標準示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）技術を用いて混和性に関して試験した。それぞれのフィルムは、用いたそれぞれの個々のポリマー成分に帰するガラス転移温度の間の単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、これによって、それぞれのフィルムを製造するために用いたそれぞれのポリマー成分が混和性であることが示された。

また、実施例６〜１３において得られたフィルム（膜）のそれぞれ（表１に示す組成を有する）を、種々のガス、例えばヘリウム、メタン、二酸化炭素、酸素、窒素、及び二つのケースにおいては水素に関する透過性について試験した。用いた標準試験方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１，４３４−８２（圧力計法）に記載されている方法を修正したこれと同等のものである。即ち、温度制御環境の内部の配管系及び貯留槽に接続したスチールセル間に挟む。まず、系を、膜の上流側及び下流側の両方において数時間排気する。Ｆ流側の圧力の上昇速度を、系の漏洩速度として記録する。ガスを、一定圧力で試料の一方の側に加える。この上流の圧力は、実験の進行中の間、下流側の圧力よりも非常に大きいので、透過による圧力差の変化は無視することができる。下流側の圧力の上昇（測定された漏洩速度を減じた値）を記録し、Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐ、のＰＤＰ／１１マイクロコンピュータ−を用いて時間に対してプロットする。試験した膜のそれぞれに関する透過性の結果を表１に示す。

表］−に示すデータの検討から明白なように、それぞれの配合物中に存在する実施例１のポリマー又は実施例３のポリマーの比が増加するにしたがって、全てのガスに関して透過度は低下し、同時に、それぞれの配合物中に存在する実施例１のポリマー又は実施例３のポリマーの比が増加するにしたがって、（種々のガスの分離の見地において）選択性が向上した。したがって、配合物中に存在するポリマー成分の比を適当に選択することによって、全ての与えられた用途における最適の要求に合致するように透過度及び選択性を調整することができる。この点に関し、透過度の変化（配合物の組成の関数として）は、配合物組成を、種々のガス、例えば酸素、ヘリウム、二酸化炭素、窒素及びメタンについての透過度の値の対数に対してプロットした図１及び図２において示される。

概して、本発明による膜は、ヘリウムに関しては少なくとも１５バリヤ、酸素に関しては少なくとも０６４バリヤ、窒素に関しては少な（とも０．０５バリヤ、ＣＯ２に関しては少なくとも３，０バリヤ、メタンに関しては少なくとも００４の透過度を示す。また、膜は、ヘリウム／メタン混合物に関しては少なくとも約８５、Ｃｏｔ／メタン混合物に関しては少なくとも３５、窒素／メタン混合物に関し・では少なくとも約２、酸素／窒素混合物に関しては少なくとも約４．５の理想分離因子（σ）を示す。

現在最も実用的で好ましい態様であると考えられるものに関して本発明を説明したが、本発明は開示された態様に限定されるものではなく、請求の範囲の精神及び範囲内に含まれる種々の修正及び等価の組成を包含するものであると理解すべきである。

透過度（ＢＡＲＲＥＲ）口・ｍ＞。

透過度（ＢＡＲＲＥＲ）側・要約告本発明は、あるポリマーの配合に基づいて特定のガス輸送特性を有するよう処理されたガス分離膜を提供するものである。好ましい態様においては、配合れるポリマーは、異なる分子構造及び異なるガス輸送特性を有するポリイミド補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　４年１０月　５日

Claims

【特許請求の範囲】

１．異なる分子構造及び異なるガス輸送特性を有する少なくとも二つのポリイミドポリマーの混和性配合物を含むガス分離のための膜構造体であって、該ポリイミドポリマーのそれぞれが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）［式中、基Ａは、少なくとも一つのベンゼン、ナフタレン又はポリフェニル核を有する４価の芳香族基であり、基Ｂは２価の芳香族基であり、ｎは約１５〜３００の範囲の整数であり、基Ａ又はＢの少なくとも一方あるいはこれら両方は、それぞれ、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）▲数式、化学式、表等があります▼（４）　　　　　　ｏｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏｒ▲数式、化学式、表等があります▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（５）（ここで、式２、式３、式４又は式５の任意の芳香環上の任意の位置が、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、ＮＯ２、及びＨＣ＝ＣＨ２からなる群から独立して選択される置換基によって置換されている）の４価又は２価の基から選択されるものである］の構造の繰り返し単位を有するものである膜構造体。
２．該４価芳香族基又は該２価芳香族基少なくとも一つが、２，２−ビス（３４ −ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物：２，２−ビス（３ −アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン：２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ヘキサフルオロ−ビス［４−（３ −アミノフェノキシ）フェニルプロパン］；２，２−ヘキサフルオロ−ビス［４ −（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン］；１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フェエル−２，２，２−トリフルオロエタンジ無水物及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーの残基である請求の範囲第１項に記載の構造体。
３．該ポリイミドの少なくとも一つが、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物と、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択されるジアミンとのポリマー縮合生成物である請求の範囲第１項に記載の構造体。
４．該ポリイミドの少なくとも二つがかかるポリマー縮合生成物である請求の範囲第３項に記載の構造体。
５．該ポリイミドの一つが、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジ無水物と２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンとのポリマー縮合生成物であり、該ポリイミドの他方が該ジ無水物と２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンとのポリマー縮合生成物である請求の範囲第４項に記載の構造体。
６．少なくとも一つのポリイミドポリマーが約２５，０００〜約４００，０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求の範囲第１項に記載の構造体。
７．少なくとも一つのポリイミドポリマーが約５０，０００〜約２８０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する請求の範囲第１項に記載の構造体。
８．該膜状構造体が、ヘリウムに関して少なくとも約１５バリヤの透過度を示す請求の範囲第１項に記載の構造体。
９．該膜状構造体が、酸素に関して少なくとも約０．４バリヤの透過度を示す請求の範囲第８項に記載の構造体。
１０．該膜状構造体が、窒素に関して少なくとも約０．０５バリヤの透過度を示す請求の範囲第９項に記載の構造体。
１１．該膜状構造体が、ヘリウム／メタン混合物に関して少なくとも約８５の理想分離係数を示す請求の範囲第１項に記載の構造体。
１２．該膜状構造体が、二酸化炭素／メタン混合物に関して少なくとも約３５の理想分離係数を示す請求の範囲第１項に記載の構造体。
１３．該膜状構造体が、窒素／メタン混合物に関して少なくとも約２の理想分離係数を示す請求の範囲第１項に記載の構造体。
１４．該膜状構造体が、酸素／窒素混合物に関して少なくとも約４．５の理想分離係数を示す請求の範囲第１項に記載の構造体。
１５．２以上のガスを、加圧下において芳香族ポリイミドで形成される分子透過性膜と接触させることを含むガスを分離するための方法において、ポリマー膜構造体として請求の範囲第１項に記載の構造体を用いることを特徴とする方法。
１６．該膜が、ヘリウムに関して少なくとも約１５バリヤの透過度を示す請求の範囲第１５項に記載の方法。
１７．該膜が、酸素に関して少なくとも約０．４バリヤの透過度を示す請求の範囲第１６項に記載の方法。
１８．該膜が、窒素に関して少なくとも約０．０５バリヤの透過度を示す請求の範囲第１７項に記載の方法。
１９．該膜が、ヘリウム／メタン混合物に関して少なくとも約８５の理想分離係数を示す請求の範囲第１５項に記載の方法。
２０．該膜が、二酸化炭素／メタンに関して少なくとも約３５の理想分離係数を示す請求の範囲第１５項に記載の方法。
２１．該膜が、窒素／メタン混合物に関して少なくとも約２の理想分離係数を示す請求の範囲第１５項に記載の方法。
２２．該膜が、酸素／窒素混合物に関して少なくとも約４．５の理想分離係数を示す請求の範囲第２５項に記載の方法。