JPH05508103A - ポリイミドポリマーの混和性ブレンドを含むガス分離膜 - Google Patents

ポリイミドポリマーの混和性ブレンドを含むガス分離膜

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JPH05508103A JP91504859A JP50485991A JPH05508103A JP H05508103 A JPH05508103 A JP H05508103A JP 91504859 A JP91504859 A JP 91504859A JP 50485991 A JP50485991 A JP 50485991A JP H05508103 A JPH05508103 A JP H05508103A
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コーン,レイチェル・エス
コールマン,マリア・アール
チュン,タイ―シュン
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ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
ザ・ボード・オブ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム
ザ・ボード・オブ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・テキサス・システム
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイミドポリマーの混和性ブレンドを含むガス分離膜(関連出願) 本願は、1989年5月22日出願の共に審査中の米国特許出願第07/355 .711号(代理人書類番号:1152ZABC1出願人:Rachel 5K ohn、発明の名称:超薄ポリイミドポリマーフィルム及びその製造)のCIP 出願である。該出願の内容を参照として採用する。
(発明の分野) 本発明は、概しては、ポリマーブレンドから注型成形されたガス分離膜に関する ものである。更に詳しくは、本発明は、特定の混和性ポリマー成分の配合、特に それぞれのポリマー成分がブレンド中において存在する量に基づいて、特定の物 理特性(例えば輸送特性)を有するように「処理」されたガス分離膜に関するも のである。
(発明の背景及び概要) 透過性膜を用いてガス混合物を分離したり、選択的にある成分を富化したりする ことは周知である。例えば、N2、CO及びCH,を含む臨界超過(super critical)ガスからのH2の分離:天然ガスからのCo2及び水蒸気の 分離;並びに窒素又は酸素による空気の富化において膜を用いる。更に、大型の 膜技術を用いて水素がアンモニア製造プラントから回収されており、同様に、合 成燃料の製造のための石炭ガス化工程から水素が回収されている。
ガス分離の原理は、透過率関係式に基づく。透過率関係式は、ガス成分間の強い 相互作用がない低圧力下においては、次式で表すことができる。
α−=PA/Ps (式中、α、は理論分離係数を表し、PAは膜中のガス成分Aの透過率であり、 Pllは膜中のガス成分Bの透過率である)ガス分離膜はポリマーから注型成形 することができることが一般に知られている。ポリマー膜によるガス成分の分離 は、化学親和力、動直径(kinetic diameter)及び構造特性に 依存すると考えられている。ここで、概して、ゴム状のポリマーは高い拡散性と 比較的低い選択性を有することを特徴とし、ガラス状のポリマーはより低い拡散 性とより高い選択性を有することを特徴とすることが知られている。
しかしながら、全ての与えられた条件下において任意の適当な信頼性をもってポ リマー膜の物理特性(例えば透過率及び選択性のようなガス輸送特性)を処理又 は調整することは、現在は不可能である。即ち、新しいポリマー膜の最終的な特 性を予測し、それにより所望の最終的な特性を有する膜を製造するようにするこ とができる信頼性があり簡便で利用可能な方法は現在は存在しない。むしろ、特 性は、膜を特定のポリマー組成物から成形し、対象のガス(単−又は複数)を分 離する能力に関して物理的に試験した後にしか、正確に決定することはできない 。
したがって、種々の合成コポリマー材料がガス分離膜として用いるのに有効であ るが、膜のガス輸送特性、例えばガス透過率及び分離性は、合成コポリマーの特 性の直接の結果であり、用いたモノマーの性質及び配合比に基づいて予測できる ものではないという意味において制限されたものとなる。したがって、このよう な膜の透過率及び選択性を、ある特定のガスに関する透過率及び/又は選択性を 増加又は減少させる必要のある特定の用途のために、容易に調整することはでき ない。
しかしながら、本発明によれば、ポリマー膜を、特定の最終用途のために調整さ れた物理特性を有するように「処理」することができる。驚(べきことに、公知 の特性を有するある種の異なるポリマーを実際に配合して、処理されたポリマー 膜(即ち特定の最終用途のために調整された特性を有する膜)を得ることができ ることが見出された。
本発明以前においては、ポリマーの配合は、一般に、膜の分野においては問題が 多いか又は何の利益もないものと考えられていた。異なるポリマーは概して互い に混和性でないために、ポリマーの配合は問題が多いと考えられていた。また、 混和し得ると考えられているわずかなポリマーは、種々の理由、例えば配合が困 難である、機械的特性が劣っている、ガス輸送特性の範囲が制限される、配合組 成物とガス輸送特性との間の関係が複雑であるといった理由のために、膜分野に おいては配合によって有利性を与えない。
しかしながら、ある種のポリマーが混和性の配合物を形成し、かつ、製造の容易 性、予測可能性、及び幅広い範囲におけるガス輸送特性の処理可能性のすべての 有利性を与えることが見出された。本発明による配合物から得られる膜のガス輸 送特性は、配合物の個々の成分のそれぞれの透過率の対数と、これら成分の重量 %との間の直線関係に基づいて予測することが可能である。この関係により、配 合物の輸送特性を容易に処理することが可能となる。このタイプの半対数関係は 文献中に記載さねているが、これは特別なケース(即ち、他のポリマー配合物に 関して推定することのできない特殊なもの)であり、一般的なものではないと考 えられている。Murugananda+m及びPaulのGas 5orpt ion and ransport in Misci)+1c Blends  of Tetramethyl B15phenol−A Po1ycarb onate and Po1ust凾窒■獅■A 25 Journal of Polymer 5cience 2215−29 ( 1987) ;及びChiou、 Barlov及びPau撃■r。
rption and Transport of Ga5es in Mis cible Po1y(liethyl^crylate)^Po1y(Epi chlorohydrin) Blends、 30 Journal of  Applied Polymer 5cience、 11V3−86 (19 85)を参照のこと。実際、殆どの混和性ポリマー配合物は、本発明においてみ られる半対数的添加性からは大きくはずれることが示される。PaulのGas  Transport in Homogeneous Multicompo nent Polymers、 H! Journal of Me+wbra 獅■@5cience。
75−86 (1984)を参照。
概して、本発明は、それぞれのポリマーが別々に膜中に成形されると異なるガス 輸送特性(例えばガス透過率及び選択性)を有するポリイミドポリマーの混和性 の配合物から製造されるガス分離膜を提供するものである。ある種類のポリイミ ドポリマーの混和性のために、配合物中のそれぞれの成分の適当なポリマー比を 選択して、特定の用途のための最適な透過率及び選択性を得ることによって、得 られる配合物の透過率及びガス選択性を、特定の用途の最もよく合致するように 調整することができる。特に、本発明の配合物から得られる調整された膜は、ポ リイミド配合物が高い透過率及び選択性を示すために、例えばB2、N1、CH 4、Co、Cot、Hl及び02を含む分離工程において特に有用なものである 。
以下の明細書及び請求の範囲中に用いられているように(かつ、当業者には明ら かなように)、「膜」又は「膜状構造」という用語は、分離用途において用いら れる構造、例えば薄フィルム、厚フィルム、複合構造、不斉構造、中空繊維、モ ジュールなどを意味するものであるが、これらに限定されるものではない。
(図面の簡単な説明) 本発明を、添付の図面を参照して以下に詳細に説明する。図1は、本発明の膜を 形成する代表的なポリイミド配合物の組成の関数としての、酸素、ヘリウム、− 酸化炭素、窒素及びメタンの相対的な透過率値を示すグラフである。
図2は、本発明の膜を形成する更なる代表的な配合物の組成の関数としての、酸 素及び窒素の相対的な透過率値を示すグラフである。
(発明の詳細な説明) 本発明は、ポリマーの混和性配合物から製造される調整されたガス分離膜を提供 するものである。本発明において用いられるポリマーは、異なる分子構造及び異 なる物理特性(例えば、膜中に成形した際の異なるガス透過率及び選択性)を有 するものであるのに加えて、驚くべき二とに完全に混和性であり、均一な特性を 有する均質配合物を形成する。
本発明において配合及び利用されるべきポリマーの好ましい群は、次式:(式中 、Aは、少なくとも1個のベンゼン、ナフタレン又はポリフェニル核を有する4 価の芳香族基であり、Bは2値の芳香族基であり、nは約15〜約300の範囲 の整数である) の繰り返し単位を含む構造を有するポリイミドである。所望の溶解度、熱安定性 、機械特性及び透過特性を得るためには、配合物中に存在するそれぞれのポリマ ーの成分A又はBの少なくとも一方若しくは両方は、それぞれ、次式:(ここで 、式2、式3、式4及び式5の任意の芳香族環の任意の位置は、それぞれ、水素 、cl〜C,アルキル、01〜C,アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、No2 及びHC=CH,からなる群から選択される置換基によって置換されていてもよ い) の4価又は2価の基から選択され:式1のAは、カルボニル基のそれぞれの対が 環部分A中の隣接する炭素原子に結合しており、より好ましくはAは、芳香族環 がハロゲン、ヒドロキシ、No、、低級CI−Ceアルキル、低級01〜C6ア ルコキシ及びHC= CH2基で置換されていてもよいフェニレン、ナフタレン 又はビスフェニレンタイプの化合物又はかかる化合物の混合物であり:nは、0 .5重量%のポリマー濃度、25℃のジメチルアセトアミド中のポリマー溶液か ら測定して約0.05〜約4.0Odl/gの範囲内のポリイミド内部粘度を与 えるのに十分な数である。本発明の好ましい態様においては、芳香環の置換基は 水素である。
ポリイミドは、概して、まずジ無水物とジアミンとを反応させてポリアミック酸 (polyamic acid)を生成させるという2段階工程で製造される。
次にボリアミー/り酸を第2工程においてポリイミドに転化させる。
好ましいポリイミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジ無水物とを反応させることに より製造され、ここで、これらの七ツマ−の少なくとも一方は以下の化合物から なる群から選択される: ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルジ無水物:2.2−ビス(3, 4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオ口プロパンジ無水物: 2.2−ビス(3−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン:2.2−ビス( 4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン:2−(3−アミノフェニル)− 2−(4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン; 2.2−へキサフルオロ−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロ パン; 2.2−ヘキサフルオロ−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコブロ バン: 1.1−ビス(4−アミノフェニル)−1−フェニル−2,2,2−トリフルオ ロエタン; 1.1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1−フ二ニルー2. 2.  2−トリフルオロエタンジ無水物;及びこれらの混合物。
本発明のより好ましいポリイミドは、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェ ニル)へキサフルオロプロパンジ無水物と、次式:%式% (式中、Yは、非置換であるかあるいはハロゲン、ヒドロキシ、低級C,−Ca アルキル又は低級C,−C,アルコキシで環置換されていてもよいフェニレン、 ナフタレンヌはビスフェニレンタイプの化合物の芳香族基である)の芳香族ジア ミンとを反応させることによって製造される。
好ましいアミンは、次式: (式中、Rは、直接結合、CF、−C−CF、、■ ルキレン連結基である) を有するジアリールジアミンである。
本発明の最も好ましいポリイミドは、2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェ ニル)ヘキサフルオロプロパンジ無水物と、2,2−ビス(3−アミノフェニル )へキサフルオロプロパン、2.2−ビス(4−アミノフェニル)へキサフルオ ロプロパン又は2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)へキ サフルオロプロパンのようなフッ素含有ジアリールジアミンとを反応させて、次 式(式中、nは上記に定義の通りである)の繰り返し単位を有するポリイミドを 得ることによって製造される。
当業者には認識されるように、本発明の特定の態様において示されるジ無水物と ジアミンとから形成されるポリイミドは、互いに、又は1以上の次に示すジ無水 物と共重合させることができる。
1、 2. 4. 5−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物。
1、 2. 3. 4−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物:1.4−ビス(2 ,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼンジ無水物;1.3−ビス(3,4−ジ カルボキシフェノキシ)ベンゼンジ無水物:1、 2. 4. 5−ナフタレン テトラカルボン酸ジ無水物:1.2.5.6−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無 水物;1、 4. 5. 8−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物;2、 3 . 6. 7−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物;2.6−シクロロナフタ レンー1. 4. 5. 8−テトラカルボン酸ジ無水物:2.7−シクロロナ フタレンー1. 4. 5. 8−テトラカルボン酸ジ無水物:2、 3.6.  7−チトラクロロナフタレンー1. 4. 5. 8−テトラカルボン酸ジ無 水物; 3、 3’ 、4. 4’ −ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物:2、 2 ’ 、3. 3’ −ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物;4.4′−ビス( 3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルジ無水物:ビス(2,3−ジカル ボキシフェニル)エーテルジ無水物:ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エ ーテルジ無水物:4.4°−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニ ルエーテルジ無水物; 4.4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテルジ無水 物: ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィドジ無水物:4.4゛−ビス( 2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィドジ無水物: 4.4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフイドジ無 水物; ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンジ無水物:4.4°−ビス(2 ,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホンジ無水物: 4.4゛−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホンジ無水 物; 3.3°、4.4°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物;2.2°、3 . 3’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物:2、 3. 3’ 、 4’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物:4.4′−ビス(3,4− ジカルボキシフェノキシ)ペンゾフエノンジ無水物:ビス(2,3−ジカルボキ シフェニル)メタンジ無水物:ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタンジ 無水物:1.1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタンジ無水物:1. 1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタンジ無水物;1.2−ビス(3 ,4−ジカルボキシフェニル)エタンジ無水物。
2.2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパンジ無水物:2.2−ビ ス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパンジ無水物:2.2−ビス[4−( 2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパンジ無水物。
2.2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパンジ 無水物: 4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4°−(3,4−ジカルボキシフェ ノキシ)ジフェニル−2,2−プロパンジ無水物;2.2−ビス[2−(3,4 −ジカルボキシフェノキシ−3,5−ジメチル)フェニルコブロバンジ無水物; 2、 3. 4. 5−チオフェンテトラカルボン酸ジ無水物:2、 3. 4 . 5−ピロリジンテトラカルボン酸ジ無水物:2、 3. 5. 6−ピラジ ンテトラカルボン酸ジ無水物:1、 8. 9. 10−フェナントレンテトラ カルボン酸ジ無水物:3、 4. 9. 10−ペリレンテトラカルボン酸ジ無 水物;2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオ口ブロバン ジ無水物: 1.3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオ口プロパンジ無水 物; 1.1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1−フェニル−2,2,2− トリフルオロエタンジ無水物: 2.2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニルコヘキサフル オロプロパンジ無水物: 1.1−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニルツー1−フェ ニル−2,2,2−トリフルオロエタンジ無水物;及び4.4′−ビス[2−( 3,4−ジカルボキシフェニル)へキサフルオロイソプロピル]ジフェニルエー テルジ無水物;並びにm−フェニレンジアミン; p−フェニレンジアミン: 1.3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン:2.2−ビス(4−アミノフェ ニル)プロパン;4.4′ −ジアミノジフェニルメタン;1.2−ビス(4− アミノフェニル)エタン;1.1−ビス(4−アミノフェニル)エタン;2.2 ′ −ジアミノジエチルスルフィド;ビス(4−アミノフェニル)スルフィド: 2.4゛ −ジアミノジフェニルスルフィド;ビス(3−アミノフェニル)スル ホン;ビス(4−アミノフェニル)スルホン;4.4′ −ジアミノジベンジル スルホキシド:ビス(4−アミノフェニル)エーテル;ビス(3−アミノフェニ ル)エーテル;ビス(4−アミノフェニル)ジエチルシランビス(4−アミノフ ェニル)ジフェニルシラン:ビス(4−アミノフェニル)エチルホスフィンオキ シト;ビス(4−アミノフェニル)フェニルホスフィンオキシト:ビス(4−ア ミノフェニル)−N−フェニルアミン;ビス(4−アミノフェニル)−N−メチ ルアミン;1.2−ジアミノナフタレン。
1.4−ジアミノナフタレン: 1.5−ジアミノナフタレン: 1.6−ジアミツナフタレン: 1.7−ジアミツナフタレン: 1.8−ジアミノナフタレン: 2.3−ジアミノナフタレン: 2.6−ジアミツナフタレン: 1.4−ジアミノ−2−メチルナフタレン:1.5−ジアミノ−2−メチルナフ タレン;1.3−ジアミノ−2−フェニルナフタレン。
3.3“−ジクロロ−4,4゛ −ジアミノビフェニル:3.3′−ジメチル− 4,4′ −ジアミノビフェニル。
3.4゛−ジメチル−4,4° −ジアミノビフェニル:3.3′−ジメトキシ −4,4° −ジアミノビフェニル。
4.4°−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル:2.6−シアミノトルエ ン。
3.5−シアミノトルエン: 1.3〜ジアミノ−2,5−ジクロロベンゼン:1.4−ジアミノ−2,5−ジ クロロベンゼン:1−メトキン−2,4−ジアミノベンゼン:1.4−ジアミノ −2−メトキシ−5−メチルベンゼン;1、 4−ジアミノ−2,3,5,6− チトラメチルベンゼン;1.4−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベン ゼン:1.4−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン;1. 4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン。
0−キシリレンジアミン。
m−キンリレンジアミン。
p−キシリレンジアミン: 3.3° −ジアミノベンゾフェノン;4.4′ −ジアミノベンゾフェノン: 2.6−ジアミツビリジン: 3.5−ジアミノピリジン: 1.3−ジアミノアダマンテン; 3.3° −ジアミノ−1,1,1° 〜ジアゾマンテン:N−(3−アミノフ ェニル)−4−アミノベンズアミド:4−アミノフェニル−3−アミノベンゾエ ート:2.2−ビス(4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン:2、 2 −ヒス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン;2−(3−アミノフェ ニル)−2−(4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン。
2.2−ビス[4−(4−アミノフェノキン)フェニルコヘキサフルオロプロパ ン。
2.2−ビス[4−(2−クロロ−4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフ ルオロプロパン: 1.1−ビス(4−アミノフェニル)−1−フェニル−2,2,2−1−リフル オロエタン: 1.1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1−フェニル−2゜ 2、 2−トリフルオロエタン: 1.4−ビス(3−アミノフェニル)ブタ−1−エン−3−イン:】、5−ビス (3−アミノフェニル)デカフルオロペンタン:及びこれらの混合物。
本発明にしたがって用いられるジ無水物は、好ましくは、実質的に分析上純粋な ものであり、例えば「電子」グレードのジ無水物が好ましい。このグレードの材 料は、98.5%を超えるジ無水物、1.5%未満の対応するモノ無水物−二酸 及び領 1%未満の対応する四散を含むものである。2.2−ビス(3,4−ジ カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジ無水物(にl下、6FDAと称 する)は、Route 202−206 North、 Somerville 、 New Jersey 08876のHoechst be1 anese Corporationから商業的に入手することができる。電子 グレードのジ無水物は、10ppm未満のナトリウム、51)I)11未満の鉄 、2 りI)111未満のコバルト及び2pp11未鵬のマンガンを含み、24 6.5℃の融点を有する。
本発明にしたがって用いられるジアミノもまた、実質的に分析上純粋であること が好ましい。例えば、以下に示すジアミンの好ましい純度を得るためには、2゜ 2−ビス(4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン又は2.2−ビス(3 −アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンを、塩酸水溶液中に溶解し、活性炭 で処理し、30分撹拌して濾過することができる。必要なだけ処理を繰り返して 着色不純物を除去する。濾過を繰り返した後に得られる水溶液を、得られるスラ リーのpHが約9になるまで、水酸化アンモニウムで処理する。次に、ジアミン スラリーを濾過し、脱イオン水又は蒸留水で洗浄してフィルターケーキを形成さ せ、これを次にメタノール中に再溶解し、5ミクロン又はこれより小さなフィル ターを通して精製する。次に、蒸留水又は脱イオン水を加えることによってメタ ノール溶液からジアミンを沈殿させ、これを同じ(水で洗浄する。湿分を含むジ アミンを、減圧オゾン中で一晩乾燥させると、鉄、ナトリウム及び塩化物イオン は10ppm未満しか含まれないようになる。ジアミンに関する更なる情報は、 James R,Hazenの出願人名で1987年10月7日に出願された共 に審査中の米国特許出願第105.857号(発明の名称:ビス(4−アミノフ ェニル)へキサフルオロプロパンの製造方法)に記載されている。該文献を参考 文献として採用する。
重合工程において用いることのできる溶媒は、好ましくは、無水で、その官能基 がジ無水物又はジアミン反応物質といかなる程度も反応せず、ジ無水物又はジア ミン、好ましくはその両方がその中で可溶性である有機溶媒である。好適な溶媒 の例としては、N、 N−ジメチルホルムアミド又はN、 N−ジメチルアセト アミドのようなN、 N−ジアルキルカルボキシルアミド溶媒;N−メチル−2 −ピロリドン、ガンマブチロラクトン:ピリジン;ジグライムなど、及びかかる 溶媒の混合物が挙げられる。
概して、本発明のポリイミドは、好ましくは約25.000〜約400,000 、より好ましくは約50.000〜約280,000の範囲の重量平均分子量を 有する。
本発明のポリイミドを製造するための好ましい工程においては、R,Voraら の出願人名で1988年7月12日に出願の共に審査中の米国特許出願第217 ゜929号に記載されている方法にしたがって、はぼ等モル量のジ無水物とジア ミンとを用いる。該文献の開示を参考文献として採用する。概して、この方法は 、ジアミン及びジ無水物を重縮合し、次に得られたポリアミック酸を脱水してポ リイミドを形成させる工程を含む。
好ましくは、まずジアミンを重合溶媒媒体中に溶解し、次にジ無水物を連続振と う下で徐々に加える。モノマーの全てを添加した後においては、反応物質の濃度 は、約10〜約30重量%(好ましくは約20重量%)の範囲の溶液濃度が得ら れるようなものでなければならない。必要な場合には更なる溶媒を加えてこのレ ベルを得ることができる。
次に、無水条件下、約35℃未満、好ましくは約20〜約30℃の温度の冷却浴 によって保持された混合物を振とうしながら重合を行う。重合は、所望の分子量 を有するポリアミック酸を形成するのに十分な時間、通常は約8〜約20時間行 う。次に、当該技術において公知の種々の技術の一つによって、例えばイミド化 が実質的に完了するまでポリアミック酸溶液を加熱することにより、あるいは、 ポリアミック酸溶液と脱水剤とを、触媒と共に又は触媒を用いずに配合し、場合 によってはイミド化が完了するまで得られた混合物を加熱することによって、ポ リアミック酸をポリイミドに転化することができる。次に、アルコール(例えば メタノール)を用いて沈殿させ、更なるアルコールで洗浄することによって、ポ リイミドを溶液から回収することができる。
次に、得られたポリイミドを、本発明にしたがって、通常の溶液配合技術を用い て(例えば、固体材料を単一の容器中において共通の溶媒中に溶解する下記実施 例5に記載の方法を用いて)配合し、特に調整された特性を有する配合物を得る ことができる。
本発明において用いるのに好ましいポリイミドは、全てのポリマー配合比で互い に混和しうるちのであり、これは、配合物中において用いられる個々のポリマー 成分のそれぞれに帰する最も高いガラス転移温度と最も低いガラス転移温度との 間の単一のガラス転移温度を有することによって示される。木明細書及び請求の 範囲において用いられているように、「混和性」という用語は、個々のポリマー 及び、/又はコポリマー成分のそれぞれに帰する最も高いガラス転移温度を超え る温度に配合物を加熱し、次に冷却した後に、標準的な示差走査熱量測定(DS C)技術によって測定して単一のガラス転移温度(Tg’C)を示すポリマーブ レンド(複数のポリマー及び/又はコポリマー成分を含むもの)を指すことを意 図するものである。
幾つかのポリイミドは、最初は他のポリイミドと完全に混和させることができな い。したがって、かかるポリイミドの配合物を更に処理して混和性を向上させる ことができる。例えば、2.2−ビス(3−アミノフェニル)へキサフルオロプ ロパ7 (3,3’−6Fジアミン)と2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフ ェニル)へキサフルオロプロパンジ無水物との縮合生成物をベースとするポリイ ミドと、2.2−ビス(4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン(4,4 ゜−6Fジアミン)とビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルン無水物 (OPDA)との縮合生成物をベースとするポリイミドとの50150配合物の 溶液は、溶液を配合するだけでは最初は混和させることができない。しかしなが ら、溶媒を蒸発させ、配合物を約350〜400℃、約1時間以上の加熱処理工 程にかけることによって、配合物成分は、単一で均一のTg℃によって示される ように完全に混和性になる。
本発明に従って膜を製造するためには、得られた配合物溶液を、支持体上にソー トとして注型するか、あるいはコア付の紡糸口金を通して紡糸して中空繊維を得 る。次に溶媒を除去する。例えば、均一な膜を所望の場合には、溶媒を加熱する ことによって蒸発させる。一方、不斉膜が所望の場合には、フィルム又は繊維構 造物を、ポリマーに関する非溶媒であって既に存在する有機溶媒に関する溶媒で ある液体中で急冷する。
簡略のために以下に技術用語、測定法及び工程を列挙するが、これらは限定のた めのものではない。他に支持していない限り、用語は以下に示される意味で用い られる。
(内部粘度) ポリマー試料の内部粘度は、ポリマー溶液及び溶媒の粘度を測定することによっ て得られ、内部粘度(IV)は、以下の式から算出される。
(式中、inは自然対数であり、Vpsはポリマー溶液の粘度であり、■sは溶 媒の粘度であり、Cは溶液100m1あたりのポリマーのグラム数で表した濃度 である) 全ての場合において、内部粘度は、25℃におけるジメチルアセトアミド10Q ml中のポリマー又は反応混合物0.5gを用いて測定した。
(分子量データ) ポリマーの分子量は、重量平均分子量(Mw)又は数平均分子量(Mn)のいず れも、ポリマーの希釈溶液について行ったゲル透過クロマトグラフィー(GPC )によって測定した。用いた装置は、概して、プログラム可能な自動サンプラー 、減圧ポンプ、クロマトグラフィーカラム、及び付属のソフトウェアによるデー タ換算システムに接続した示差屈折計から構成される。このシステムは、現在用 いることのできる多数の標準物を用いて較正される。かくして較正されたシステ ムを用いて、以下に与えられる実施例によって製造されたポリマーに関して、重 量平均分子量(Mw) 、数平均分子量(Mn)及び多分散度(Mw/Mn)を 得た。
(ガラス転移温度) ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)によって測定した。この 方法によるガラス転移温度は、概して、ポリマーの加熱曲線の第1の屈曲点の近 傍の正接曲線の交点として示される。
(熱重量分析) 熱重量分析(TGA)は、20℃/分、空気速度80cc/分で行った。ここで 与えられるTGA値は、5%の重量損失に関するもの、即ちこの工程を用いて5 %の重量損失が起こった温度である。
(バリヤ透過係数) 膜を通るガスの透過度を測定するための標準単位をバリヤ(B)として定義する 。
(式中、cm3(STP)は標準温度及び標準圧力における透過ガスの秒あたり の単位容量で表すフラックス(流速)であり、cmはフィルムの厚さであり、c m”はフィルムの面積であり、c+*Hgは圧力(又は駆動力)である)(選択 度) 2成分流体混合物を分離する際の膜の選択度は、より容易に通過する成分の通過 速度とより通過しにくい成分の通過速度との比として定義される。選択度は、膜 を既知のガスの混合物と接触させて透過物を分析することによって直接的に得る ことができる。また、異なる膜上で測定された二つの成分の通過速度の比を算出 することによって選択℃の概算が得られる。通過速度はバリヤ単位で表さすこと ができる。選択℃の例として、rH2/CH4=200Jとは、与えられた膜が 、水素ガスを、メタンの200倍の速度で通過させることができることを示して いる。
本発明を以下の実施例によってより詳細に説明するが、これら実施例は例示のみ のためのものであり、本発明を制限するものではない。
(ポリイミド製造の実施例) 以下の実施例は、本発明の配合物を製造するのに好適なポリイミドの製造の例で ある。
(実施例1:6FDAと3. 3’ −6Fジアミンとのポリイミド)本実施例 は、2,2−ビス(3−アミノフェニル)へキサフルオロプロノ々ン(3,3° −6Fジアミン)と2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフル オロブロバンジ無水物(6FDA)とのポリマーに関する。三つロフラスコに、 スターラー、凝集器、氷水浴、温度計及び窒素雰囲気を取り付けた。フラスコに 、2.2−ビス(3−アミノフェニル)へキサフルオロプロパぐン2672g( 0,8モル)及び新しく蒸留したN−メチルピロリドン(NMP)1000gを 入れた。混合物を室温で数時間撹拌して、明澄でわずかに黄色の溶液を得た。次 に、溶液を室温以下(約15℃)に冷却し、6FDA355.2g (0゜8モ ル)を、等間隔で一部ずつ、全量を約30分間かけて加えた。無水物の添加は、 反応混合物を穏やかに撹拌して溶液を15〜25℃に保持しながら注意深く行っ た。
6FDAを添加した後、モノマーをいねたビーカーを更にNMP1490gで洗 浄し、NMP及び残存モノマーを反応混合物に加え、非揮発成分の濃度約20% の溶液を得た。混合物を、約25〜30℃の均一な温度に保持して、約1時間以 上かに撹拌して、生成したポリアミック酸の試料を粘度分析のために採取した。
重合した混合物中に、β−ピコリン78.2gを加えて完全に分散させた。
β−ピコリンを添加した後、無水酢酸782.0gを滴下し、混合物を更に22 時時間中かに撹拌しく同様に25〜30℃の均一な温度において)、環化を完了 させた。
上記の工程及び以下に記載する工程は、全て、乾燥窒素雰囲気中で行った。
反応液にメタノールを加えることにより、即ちポリマー溶液500gあたりメタ ノール2000m1を用いて逆沈殿させることによって、上記のようにして生成 したポリマーをメタノール中の溶液から沈殿させた。次に、得られたポリマーを 更なる新鮮なメタノールで洗浄した。ポリマー(乾燥後)及びポリアミック酸の 性質を以下に示す。
物質(性質) 値 ポリアミック酸(I V、 di/g) 1.06ポリイミド(My) 174 .100 ポリイミド(Mn) 65.500 ポリイミド(多分散度、 My/Mn) 2.66ポリイミド(I V、 di /g) 0.83ポリイミド(Tg) 247℃ ポリイミド(TGA、5%重量損失)540℃(実施例2 : 6FDAと4. 4°−6Fジアミンとのポリイミド)実施例1に記載の工程にしたがい、以下の 材料を用いてポリイミドを調製した。
2.2−ビス(4−アミノフェニル) ヘキサフルオロプロパン(4,4−6Fジアミン) 133.6 g (0,4 モル)6 FDA I77.60 g (0,4モル)新たに蒸留したNMP  1418.00 g無水酢酸 393.50 g β−ピコリン 39.35g おおよその反応時間及び温度は以下の通りである。
NMP 1000g中での反応物質の混合 35分濃度20%での重合時間 1 9時間 重重合度 20〜25℃ 環化時間 20時間 環化温度 25〜30℃ 得られたポリマー(乾燥後)及びポリアミック酸の性質を以下に示す。
物質(性質) 値 ポリアミック酸(I V、 di/g) 1.09ポリイミド(多分散度、 M y/Mn) 2.2ポリイミド(I V、 di/g) 0.95ポリイミド( T g) 322℃ ポリイミド(TGA、5%重量損失)525℃(実施例3:0DPAと3. 3 ’ −6Fジアミンとのポリイミド)実施例1に記載の工程にしたがい、以下の 材料を用いてポリイミドを調製した。
2.2−ビス(3−アミノフェニル) ヘキサフルオロプロパン(3,3’−6Fジアミン) 50.1 g (0,1 5モル)ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) 46.5 g (0,15モ ル)エーテルジ無水物(ODPA) 新たに蒸留したNMP 386.4g 無水酢酸 120.88g β−ピコリン 12.09g おおよその反応時間及び温度は以下の通りである。
NMP 200g中での反応物質の混合 30分濃度20%での重合時間 16 時間 重重合度 20〜25℃ 環化時間 22時間 環化温度 20〜25℃ 物質(性質) 値 ポリアミック酸(I V、 di/g) 0.83ポリイミド(Mw) 93. 100 ポリイミド(Mn) 42.500 ホリイミト(多分散度、 My/Mn) 2.2 −ポリイミド(I V、 d i/g) 0.68ポリイミド(Tg) 225℃ ポリイミド(TGA、5%重量損失)530℃(実施例4:0DPAと4. 4 ’ −6Fジアミンとのポリイミド)実施例1に記載の工程にしたがい、以下の 材料を用いてポリイミドを調製した。
2.2−ビス(4−アミノフェニル) ヘキサフルオロプロパン(4,4°−6Fジアミン) 334.0 g (1, 0モル)ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) 310.0 g (0,15 モル)エーテルジ無水物(ODPA) 新たに蒸留したNM P 2576、0 g無水酢酸 820.0g β−ピコリン 82.00g おおよその反応時間及び温度は以下の通りである。
NMP 1000g中での反応物質の混合 45分濃度20%での重合時間 2 0時間 重重合度 20〜25℃ 環化時間 21時間 環化温度 20〜25℃ 物質(性質) 値 ホ’J7ミツク酸(IV、 di/g) 0.79ポリイミド(MW) 34. 000 ポリイミド(Mn) 19.000 ポリイミド(多分散度、 My/Mn) 1.81ホ+)イミF (IV、 d i/g) 0.41ポリイミド(Tg) 308℃ ポリイミド(TGA、5%重量損失)540℃(ポリイミド配合物及び膜の実施 例) 以下の実施例は、本発明にしたがうて製造されたポリイミド配合物及び膜の例で ある。
(実施例5) 表1に示す種々の重量比(1:2.1:1.2:1)で実施例1及び2にしたが って調製したポリイミドの配合物、並びに表1に示す重量比(1: 1)で実施 例3及び4にしたがって調製したポリイミドの配合物を、以下のようにして製造 した。
塩化メチレン40m1を激しく撹拌し、二つのポリマーの量を選択して塩化メチ レン溶媒中に溶解し、3〜5重量%の全固形分濃度を得た。溶液が濁っていた場 合には、明澄な溶液が得られるまでヘキサフルオロイソプロパツールを滴加した 。次に、溶液を、0.2ミクロンのテフロンフィルターを通して濾過し、続いて 溶液を減圧にかけることによって脱ガスを行った。同様に、実施例1.2.3及 び4のポリマー100%からなる溶液も調製した。
(実施例6〜13) 実施例5のそれぞれの溶液を以下の方法でフィルムとして成形した。溶液を、塩 化メチレン飽和雰囲気を有するグローブバッグ内のガラスプレート上のアルミニ ウムリング中に注いだ。次に、フィルムを、グローブバッグの内部で4〜16時 間乾燥させた。この乾燥段階の後、プレートをグローブバッグから取り出し、水 中に浸漬してフィルムを取り外した。次に、フィルムを、減圧オゾン中において 、雰囲気温度で24時間、次に200℃で24時間乾燥させた。
かくして得られたフィルムの厚さは約20〜80ミクロンの範囲であった。
実施例6〜13において得られたフィルム(膜)のそれぞれ(表1に示す組成を 有する)を、上述した標準示差走査熱量計(D S C)技術を用いて混和性に 関して試験した。それぞれのフィルムは、用いたそれぞれの個々のポリマー成分 に帰するガラス転移温度の間の単一のガラス転移温度(Tg)を示し、これによ って、それぞれのフィルムを製造するために用いたそれぞれのポリマー成分が混 和性であることが示された。
また、実施例6〜13において得られたフィルム(膜)のそれぞれ(表1に示す 組成を有する)を、種々のガス、例えばヘリウム、メタン、二酸化炭素、酸素、 窒素、及び二つのケースにおいては水素に関する透過性について試験した。用い た標準試験方法は、ASTM−D−1,434−82(圧力計法)に記載されて いる方法を修正したこれと同等のものである。即ち、温度制御環境の内部の配管 系及び貯留槽に接続したスチールセル間に挟む。まず、系を、膜の上流側及び下 流側の両方において数時間排気する。F流側の圧力の上昇速度を、系の漏洩速度 として記録する。ガスを、一定圧力で試料の一方の側に加える。この上流の圧力 は、実験の進行中の間、下流側の圧力よりも非常に大きいので、透過による圧力 差の変化は無視することができる。下流側の圧力の上昇(測定された漏洩速度を 減じた値)を記録し、Digital Equipment Corp、のPD P/11マイクロコンピュータ−を用いて時間に対してプロットする。試験した 膜のそれぞれに関する透過性の結果を表1に示す。
表]−に示すデータの検討から明白なように、それぞれの配合物中に存在する実 施例1のポリマー又は実施例3のポリマーの比が増加するにしたがって、全ての ガスに関して透過度は低下し、同時に、それぞれの配合物中に存在する実施例1 のポリマー又は実施例3のポリマーの比が増加するにしたがって、(種々のガス の分離の見地において)選択性が向上した。したがって、配合物中に存在するポ リマー成分の比を適当に選択することによって、全ての与えられた用途における 最適の要求に合致するように透過度及び選択性を調整することができる。この点 に関し、透過度の変化(配合物の組成の関数として)は、配合物組成を、種々の ガス、例えば酸素、ヘリウム、二酸化炭素、窒素及びメタンについての透過度の 値の対数に対してプロットした図1及び図2において示される。
概して、本発明による膜は、ヘリウムに関しては少なくとも15バリヤ、酸素に 関しては少なくとも064バリヤ、窒素に関しては少な(とも0.05バリヤ、 CO2に関しては少なくとも3,0バリヤ、メタンに関しては少なくとも004 の透過度を示す。また、膜は、ヘリウム/メタン混合物に関しては少なくとも約 85、Cot/メタン混合物に関しては少なくとも35、窒素/メタン混合物に 関し・では少なくとも約2、酸素/窒素混合物に関しては少なくとも約4.5の 理想分離因子(σ)を示す。
現在最も実用的で好ましい態様であると考えられるものに関して本発明を説明し たが、本発明は開示された態様に限定されるものではなく、請求の範囲の精神及 び範囲内に含まれる種々の修正及び等価の組成を包含するものであると理解すべ きである。
透過度(BARRER) 口・m>。
透過度(BARRER) 側・ 要約告 本発明は、あるポリマーの配合に基づいて特定のガス輸送特性を有するよう処理 されたガス分離膜を提供するものである。好ましい態様においては、配合れるポ リマーは、異なる分子構造及び異なるガス輸送特性を有するポリイミド補正書の 翻訳文提出書 (特許法第184条の8) 平成 4年10月 5日

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.異なる分子構造及び異なるガス輸送特性を有する少なくとも二つのポリイミ ドポリマーの混和性配合物を含むガス分離のための膜構造体であって、該ポリイ ミドポリマーのそれぞれが、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(1)[式中、基Aは、少なくとも一つのベ ンゼン、ナフタレン又はポリフェニル核を有する4価の芳香族基であり、基Bは 2価の芳香族基であり、nは約15〜300の範囲の整数であり、基A又はBの 少なくとも一方あるいはこれら両方は、それぞれ、次式: ▲数式、化学式、表等があります▼(2)▲数式、化学式、表等があります▼( 4)      or                 or▲数式、化学式 、表等があります▼(3)▲数式、化学式、表等があります▼(5)(ここで、 式2、式3、式4又は式5の任意の芳香環上の任意の位置が、水素、C1〜C3 アルキル、C1〜C3アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、NO2、及びHC= CH2からなる群から独立して選択される置換基によって置換されている)の4 価又は2価の基から選択されるものである]の構造の繰り返し単位を有するもの である膜構造体。
  2. 2.該4価芳香族基又は該2価芳香族基少なくとも一つが、2,2−ビス(34 −ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジ無水物:2,2−ビス(3 −アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン:2,2−ビス(4−アミノフェニ ル)ヘキサフルオロプロパン:2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノ フェニル)ヘキサフルオロプロパン;2,2−ヘキサフルオロ−ビス[4−(3 −アミノフェノキシ)フェニルプロパン];2,2−ヘキサフルオロ−ビス[4 −(4−アミノフェノキシ)フェニルプロパン];1,1−ビス(4−アミノフ ェニル)−1−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン;1,1−ビス(3 ,4−ジカルボキシフェニル)−1−フェエル−2,2,2−トリフルオロエタ ンジ無水物及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーの残基である 請求の範囲第1項に記載の構造体。
  3. 3.該ポリイミドの少なくとも一つが、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフ ェニル)ヘキサフルオロプロパンジ無水物と、2,2−ビス(3−アミノフェニ ル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフル オロプロパン及び2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)ヘ キサフルオロプロパンからなる群から選択されるジアミンとのポリマー縮合生成 物である請求の範囲第1項に記載の構造体。
  4. 4.該ポリイミドの少なくとも二つがかかるポリマー縮合生成物である請求の範 囲第3項に記載の構造体。
  5. 5.該ポリイミドの一つが、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘ キサフルオロプロパンジ無水物と2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフ ルオロプロパンとのポリマー縮合生成物であり、該ポリイミドの他方が該ジ無水 物と2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンとのポリマー 縮合生成物である請求の範囲第4項に記載の構造体。
  6. 6.少なくとも一つのポリイミドポリマーが約25,000〜約400,000 の範囲内の重量平均分子量を有する請求の範囲第1項に記載の構造体。
  7. 7.少なくとも一つのポリイミドポリマーが約50,000〜約280,000 の範囲内の重量平均分子量を有する請求の範囲第1項に記載の構造体。
  8. 8.該膜状構造体が、ヘリウムに関して少なくとも約15バリヤの透過度を示す 請求の範囲第1項に記載の構造体。
  9. 9.該膜状構造体が、酸素に関して少なくとも約0.4バリヤの透過度を示す請 求の範囲第8項に記載の構造体。
  10. 10.該膜状構造体が、窒素に関して少なくとも約0.05バリヤの透過度を示 す請求の範囲第9項に記載の構造体。
  11. 11.該膜状構造体が、ヘリウム/メタン混合物に関して少なくとも約85の理 想分離係数を示す請求の範囲第1項に記載の構造体。
  12. 12.該膜状構造体が、二酸化炭素/メタン混合物に関して少なくとも約35の 理想分離係数を示す請求の範囲第1項に記載の構造体。
  13. 13.該膜状構造体が、窒素/メタン混合物に関して少なくとも約2の理想分離 係数を示す請求の範囲第1項に記載の構造体。
  14. 14.該膜状構造体が、酸素/窒素混合物に関して少なくとも約4.5の理想分 離係数を示す請求の範囲第1項に記載の構造体。
  15. 15.2以上のガスを、加圧下において芳香族ポリイミドで形成される分子透過 性膜と接触させることを含むガスを分離するための方法において、ポリマー膜構 造体として請求の範囲第1項に記載の構造体を用いることを特徴とする方法。
  16. 16.該膜が、ヘリウムに関して少なくとも約15バリヤの透過度を示す請求の 範囲第15項に記載の方法。
  17. 17.該膜が、酸素に関して少なくとも約0.4バリヤの透過度を示す請求の範 囲第16項に記載の方法。
  18. 18.該膜が、窒素に関して少なくとも約0.05バリヤの透過度を示す請求の 範囲第17項に記載の方法。
  19. 19.該膜が、ヘリウム/メタン混合物に関して少なくとも約85の理想分離係 数を示す請求の範囲第15項に記載の方法。
  20. 20.該膜が、二酸化炭素/メタンに関して少なくとも約35の理想分離係数を 示す請求の範囲第15項に記載の方法。
  21. 21.該膜が、窒素/メタン混合物に関して少なくとも約2の理想分離係数を示 す請求の範囲第15項に記載の方法。
  22. 22.該膜が、酸素/窒素混合物に関して少なくとも約4.5の理想分離係数を 示す請求の範囲第25項に記載の方法。
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