JPH0286820A - 分離膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分離膜及びその製造法に関するものであり、
より詳しくは、ポリイミドマトリックス中に特定のシリ
コーンブロックを含有するポリイミド系分離膜に関する
。

［従来の技術］ 従来、気体の分離に使用されるポリイミド材料としては
、ピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンとから得ら
れるポリイミド膜、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド膜、ある
いは、脂肪族系酸二無水物と芳香族ジアミンとから得ら
れるポリイミド膜等が知られている（特開昭５７−１５
，８１９号、特開昭６０−８２．１０３号及び特開昭８
０−２５７．８０５号の各公報）が、これらは、そのい
ずれも気体の透過速度が小さいため、気体の分離膜とし
て使用する場合に多くの膜面積を必要とし、分離のため
のコストが高くなるほか、工業的な実用化が難しいとい
う問題があった。

一方、従来より酸素富化膜として、例えば、ポリジメチ
ルシロキサンからなるシリコーン系の膜材料が知られて
いる。この気体分離膜は、その気体透過係数は大きいが
、機械的強度が小さいためにその膜厚を薄くすることが
難しく、結局気体の透過速度を高くすることが困難であ
り、しかも、気体分離係数が小さいために、一定の気体
分離能力を得るためには気体分離装置を大型にせざるを
得ないという問題があった。

また、気体分離を必要とする混合気体が高温である場合
もあり、かかる場合には特に耐熱性が高く、機械的強度
り優れた材料であることが要求される。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、その
目的とするところは、気体透過係数が大きく、機械的強
度及び耐熱性に優れており、かつ、ミクロな相分散構造
を有する気体分離膜及びその製造法を提供することにあ
る。

また、本発明の他の目的は、種々の混合気体の分離濃縮
等に使用できるものではあるが、特に酸素と窒素の分離
性能に優れているポリイミド系分離膜及びその製造法を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、構造式中に下記一般式（Ｂ）及び
（Ｃ） （但し、式中Ａｒｌは４価の芳香族残基を示し、Ａｒ２
は２価の芳香族残基を示し、Ｒ１及びＲ２は２価の有機
残基を示し、Ｒ３−Ｒ６は炭化水素基を示し、ｎは１〜
５０の整数を示す）で表される繰返し単位を有し、かつ
、上記繰返し単位（Ｂ−）と繰返し単位（Ｃ）と（７）
　−Ｅ　ＪＬｚ比（Ｂ／Ｃ）　カ５／９５〜９５１５の
範囲内であるポリイミド共重合体からなるポリイミド系
分離膜であり、また、芳香族テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミン及び下記一般式（Ａ） Ｒ３−Ｒ６は炭化水素基を示し、ｎは１〜５ｏの整数を
示す）で表されるジアミノシロキサン化合物とを反応さ
せて上記ポリイミド系分離膜を製造するポリイミド系分
離膜の製造法である。

本発明のポリイミド系分離膜を製造するのに使用される
上記一般式（Ａ＞のジアミノシロキサン化合物としては
く具体的には例えば、 （但し、式中Ｒ１及びＲ２は２価の有機残基を示し、又
は、 等で示される化合物を挙げることができる。これらのジ
アミノシロキサン化合物は、その１種のみで使用できる
ほか、２種以上の組合ぜからなる混合物としても使用す
ることができる。−これらのジアミノシロキサン化合物
において、その平均ｎ数は、通常１〜５０、好ましくは
５〜３０である。

また、上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ａｒｌで
示される４価の芳香族残基としては、等を挙げることが
できる。そして、これらの芳香族残基Ａｒｌは、１つの
構造式中に存在する全ての芳香族残基Ａｒｌが互いに同
じであってもよく、また、１つの構造式中に２種以上の
芳香族残基Ａｒｌが存在してもよい。

また、上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）において、Ａｒ２で
示される２価の芳香族残基としては、Ｌ；１１３　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＣＦ３ＣＯ−Ｃ＋０）−
ＯＧ、 ｏＯωＯＧ、 等を挙げることができる。そして、これらの芳香族残基
Ａｒ２についても、１つの構造式中に存在する全ての芳
香族残基Ａｒ２が互いに同じであってもよく、また、１
つの構造式中に２種以上の芳香族残基Ａｒ２が存在して
もよい。なお、本発明のポリイミド系分＠膜を製造する
際に使用されてこの芳香族残基Ａｒ２を形成する芳香族
ジアミンとしては、ジアミノシロキサン化合物との親和
性を示すものが好ましく、少なくとも２個の芳香環を有
する芳香族ジアミンが好ましい。

本発明で用いられるジアミノシロキサンブロックを有す
るポリイミドは、上記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）で表され
る繰返し単位のモル比（Ｂ／Ｃ）が５／９５〜９５１５
、好ましくは１／９〜９／１の範囲内であるのがよい。

この範囲以外では、本発明の目的とする気体の透過係数
や分離係数が共に大きくなり、しかも、耐熱性や機械的
物性の点でも優れた性能の分離膜が得られない。すなわ
ち、繰返し単位のモル比（Ｂ／Ｃ）が５／９５より小さ
いと、十分な機械的特性が得られず、反対に９５１５よ
り大きくなると、気体の透過性や分離性の向上に大きな
効果が得られない。

このようなポリイミド系分離膜を製造する方法としては
、 ■一般式（Ａ＞で示されるジアミノシロキサン化合物と
芳香族ジアミンを重合溶媒中に溶解した後、テトラカル
ボン酸二無水物を固体のまま又は重合溶媒に溶解して添
加し、反応させる方法、■テトラカルボン酸二無水物を
重合溶媒に溶解し又は分散させた後、ジアミノシロキサ
ン化合物を添加して反応させ、次いで芳香族ジアミンを
固体のまま又は重合溶媒に溶解して添加、し、反応させ
る方法、 ■テトラカルボン酸二無水物を重合溶媒に溶解し又は分
散させた後、芳香族ジアミンを固体のまま又は重合溶媒
に溶解して添加し、その後ジアミノシロキサン化合物を
添加して反応させる方法、■テトラカルボン酸二無水物
と全ジアミン成分とを同時に重合溶媒中に加えて反応さ
せる方法、■テトラカルボン酸二無水物と全ジアミン成
分とを反応器に投入した後、重合溶媒を加えて反応させ
る方法、 等が挙げられる。

これらの方法のうち、ジアミノシロキサンブロックが均
一に分散したポリイミド系分離膜を得る上で、上記■で
示される方法が最適である。すなわち、テトラカルボン
酸二無水物の全量を重合溶媒中に溶解し又は分散させた
後、一般式（Ａ）で示されるジアミノシロキサン化合物
又はこのジアミノシロキサン化合物を重合溶媒に溶解し
たものを添加し、一般式（Ｄ＞ （但し、式中Ａｒｌ　、Ｒ１及びＲ２並びにＲ３〜Ｒ６
は上記に同じ）で表されるシロキサン変性多価カルボン
酸成分を形成し、次いでこの反応溶液中に芳香族ジアミ
ンを加えて反応させる方法である。

このような方法を用いることにより、シロキサンブロッ
クの長さに対応した相分離構造を有し、気体透過性、気
体分離性、機械的物性、耐熱性等に優れた性能を有する
ポリイミド系分離膜を得ることができる。

また、この反応で使用する重合溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド
等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、０−ク
レゾール、ｍ−クロロフェノール、Ｏ−クロロフェノー
ル等のフェノール系溶媒や、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることが
でき、これらは単独又は２ｆｊ！以上の混合溶媒として
使用することができる。また、この他にも、ベンゼン、
ベンゾニトリル、ブチロラクトン、キシレン、トルエン
、シクロヘキサン等の非極性溶媒をレベリング剤あるい
は分散剤として一部使用することができる。このうち、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系
溶媒はジアミノシロキサン化合物に対する溶解性に優れ
ていることから特に好ましく、全重合溶媒量の３０重量
％以上の割合で使用することが好ましい。

ポリイミド前駆体を製造する第一段目の反応は、好まし
くは比較的低温、例えば５０’Ｃ以下の温度で行なうの
がよい。

このようにして製造されたジアミノシロキサンブロック
を有するポリイミド前駆体は、フィルムを形成させるの
に必要な高分子量、すなわち、Ｎ’メチル−２−ピロリ
ドン中０．５ｇ／ｄρの濃度（３０°Ｃ）で測定した対
数粘度ηｉｈｎが、少なくとも０．３以上、好ましくは
０．５以上を有することが望ましい。ここで対数粘度η
ｉｈｎとは、下記式％式％） 〔但し、式中Ｃは重合体溶液の濃度（重合体ｇ／溶媒中
１００ｄ）であり、かつ、ηｒｅｌは相対粘度、すなわ
ち毛細管粘度計で測定した重合体溶液の流動時間と溶媒
の流動時間の比で表される値である）で定義される測定
値である。

さらに、得られたポリイミド前駆体溶液は種々の方法で
イミド化することができる。例えば、■そのまま加熱脱
水してイミド化する方法、■ポリアミド酸溶液に、第三
級アミン及び酸無水物等のイミド化触媒を添加混合した
後、ガラス板等の上に流延し、室温下に又は加熱下に脱
水してイミド化する方法、 ■大量のアセトン等の貧溶媒に投入し、析出させて濾別
した粉末を加熱乾燥させてイミド化する方法、 ■第三級アミン及び酸無水物等のイーミド化触媒中又は
それれらを含む有機溶媒中で室温下に又は加熱下に脱水
してイミド化する方法、 等がある。

また、本発明の分離膜を製膜する方法としては、■ポリ
イミド前駆体溶液をガラス板等の基盤上に流延した後、
熱処理して製膜する方法、■ポリイミド前駆体溶液を基
盤上にキャストした後、水、アルコール、ヘキサン等の
受溶媒に浸漬し、ゲル化させた後、乾燥し熱処理して製
膜する方法、 ■溶媒中で予めイミド化させたポリイミド溶液をキャス
ト法により製膜し、乾燥して熱処理する方法、 ■ポリイミド溶液を基盤上にキャストした後、上記■と
同様にポリマーの受溶媒に浸漬し、ゲル化させた後、乾
燥し熱処理する方法、 等が挙げられ、いずれの方法も用いることができる。好
ましい方法としては、ポリイミド前駆体溶液を製膜し、
イミド化する方法である。

そして、膜の厚さには制限はないが、通常１〜１００ｐ
の範囲である。また、膜の形態としては、平膜状は勿論
、中空糸状等の形態とすることもできる。

なあ、本発明のポリイミド系分離膜の材料中には、上記
のポリイミドの他に、他の樹脂、特に他のポリイミド等
を配合することができるほか、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、着色剤、充填剤等を配合することができ
る。

このようにして得られるポリイミド膜は、高い耐熱性を
有し、気体の透過速度が大きく、しかも、高い分離係数
と、大きな機械的強度を有しているため、分離膜として
有用でおる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。なあ、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のでないことは勿論である。

実施例１ 温度計と攪拌装置を備えた５００ｄの４つロフラスコに
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ＞
３２．２ｇ（０，１モル）−とジエチレングリコールジ
メチルエーテル（ジグライム）５００ｓを仕込んで攪拌
し、得られた混合溶液に下記構造式 を有するジアミノシロキサン（アミン当量１３５０）９
゜０９　（０，００６９モル）を徐々に滴下し、゛約３
０分間反応させた。反応終了後、ビス（４，４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）　３８　、
２ｇ（０，０９３１モル）を添加し、攪拌下に５時間反
応させ、黄色透明なポリイミド前駆体の樹脂溶液を得た
。このポリイミド前駆体の対数粘度は０．７であった。

次に、このようにして得られたポリイミド前駆体のジグ
ライム溶液を、ドクターナイフでガラス板上にキャスト
し、薄膜を形成させた後、６０’Ｃで３０分間、１８０
°Ｃで３０分間、２２０’Ｃで１時間順次加熱処理し、
ミクロ相分離を有する膜厚４０ｐのポリイミド膜を得た
。

得られたポリイミド膜について、その引張弾性率（ＡＳ
Ｔ）ｌ　Ｄ−８８２−６４Ｔ＞　、引張強度（ＡＳＴ）
ｌ　Ｄ−８８２−６４Ｔ）、伸度（ＡＳＴ）ｌ　Ｄ−８
８２−６４Ｔ）　、ガラス転移温度（窒素ガス中昇温速
度１０’Ｃ／ｍｉｎの条件下でのＴＭＡ測定）、熱分解
開始温度（ＴＧＡ分析による５％重重量減湿温）、吸湿
率（２３°Ｃ１７８％ＲＨ下での測定値）及び光線透過
率（５００ｎｍでの測定値）を測定した。結果を第１表
に示す。

また、得られたポリイミド膜について、気体透過率測定
装置を使用し、ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ　Ｚ　１７０
１）に従ってその気体分離膜としての性能を調べた。結
果を第２表に示す。

実施例２ １６、０９　（０，０１２３モル）のジアミノシロキサ
ン（アミン当量６５０）、３２．２ｇ（０，１モル）の
ＢＴＤＡ及び３６．０ｇ（０，０８７７モル）のＢＡＰ
Ｐとを使用し、上記実施例１と同様にしてポリイミド前
駆体の樹脂溶液を得、これを使用して実施例１と同様に
してポリイミド膜を得た。

得られたポリイミド膜について、上記実施例１と同様の
基本的物性を測定し、また、その気体分離膜としての性
能を調べた。結果を第１表及び第２表にそれぞれに示す
。

実施例３ ２２、０９　（０，０１６９モル）のジアミノシロキサ
ン（アミン当量６５０）、３２．２１０．１モル）のＢ
ＴＤＡ及び３４．１　ｇ（０，０８３１モル）のＢＡＰ
Ｐとを使用し、上記実施例１と同様にしてポリイミド前
駆体の樹脂溶液を得、これを使用して実施例１と同様に
してポリイミド膜を得た。

得られたポリイミド膜について、上記実施例１と同様の
基本的物性を測定し、また、その気体分離膜としての性
能を調べた。結果を第１表及び第２表にそれぞれに示す
。

比較例１ ３２．２ｇ（０，１モル）のＢＴＤＡと４１．０９（０
，１モル）のＢＡＰＰとを使用し、ジアミノシロキサン
化合物を使用しなかった以外は上記実施例１と同様にし
てポリイミド前駆体の樹脂溶液を得、これを使用して実
施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。

得られたポリイミド膜について、上記実施例１と同様の
基本的物性を測定し、また、その気体分離膜としての性
能を′調べた。結果を第１表及び第２表にそれぞれに示
す。

比較例２ 市販のポリイミド系分離膜（東し・デュポン社製商品名
二カプトンフィルム）を使用し、上記実施例１と同様の
基本的物性を測定し、また、その気体分離膜としての性
能を調べた。結果を第１表及び第２表にそれぞれに示す
。

第２表 実施例４〜２７ 第３表に示す反応成分及び反応溶媒を使用し、上記実施
例１と同様な方法でポリイミド前駆体溶液を調製し、こ
れらポリイミド前駆体溶液を使用して膜厚２０〜４０ｐ
のポリイミド膜を得た。

得られた各ポリイミド膜について気体濾過係数及び分離
係数を調べた。結果を第３表に示す。

なお、気体濾過係数は次の式、 気体濾過係数（ｃｍ３（ＳＴＰ）　・ｃｍ／ｃｔｉ　・
ｓｅｃ　−ｃｍＨｇ）＝気体源過度（ｄ（ＳＴＰ）　／
ｒｔｔ　−ｈｒ−ａｔｍ）ｘｌｌｌ厚（ｍ）　Ｘ３．７
　Ｘｌ０−８、ニヨリ求メタ。

また、第３表中の略号は以下の通りである。

Ｎ）ＩＰ　：　Ｎ−メチル−２−ピロリドンＤＩＧニジ
エチレングリコールジメチルエーテルＢＴＤＡ　：　３
．３°、４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物 ８ＰＩ）八：３，３°、４，４°−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物 ＤＳＤＡ　：　３，３’、４，４°−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン ６ＦＢＤＡ　：　４．４’−（ヘキサフルオロイソプロ
ピリデン）シフタル酸二無水物 Ｐ）ＩＤＡ　：ピロメリット酸二無水物ＢＡＰＰ　：　
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン ＢＡＰＳ　：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン ＢＡＰＦ　：　２．　２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］へカサフルオロプロパン ＴＰＥ−Ｑ　：　１，４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン ＴＰＥ−Ｒ　：　１，３−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン ＢｉｓＡ−Ｐ　：　４，　４°−［１．４−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）１ビスアニリン ＢｉＳＡ−）１　：　４．４’−［１．３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン ＢｉｓＡ−ＡＦ　：　２．２−ビス（４−アミノフェニ
ル）へキサフルオロプロパン ＦＤＡ　：　９．　９−ビス（４−アミノフェニル）フ
ルオレン ＧＡＰＤ　：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン ＰＳＸ−Ａ　：アミン当量１，　２８０（Ｈｗ＝　２，
　５６０）ＰＳＸ−８　：アミン当ｍ　　６５０（１−
ＩＷ＝１，３００）ＰＳＸ−Ｃ　：アミン当量　４７２
（Ｈｗ＝　　９４４）［発明の効果］ 本発明のポリイミド薬分離脱は、気体の選択的透過性に
優れた膜であり、また、実用的に使用し得る優れた機械
的強度と取扱い易さを有しており、混合気体からある特
定の気体をより多くの割合で含む気体を製造する目的で
多くの分野に使用できる。例えば、天然気体からのヘリ
ウムの回収や、水添反応の気体流からの水素の濃縮や、
汚水処理のための曝気、醗酵工業、高い燃焼温度を必要
とするボイラー、焼却炉、医療用酸素吸入装置、魚養殖
池田曝気等のための酸素濃縮等があり、酸素、窒素、水
素、二酸化炭素、−１化炭素、ヘリウム、アルゴン、ア
ンモニア、アルカン（例えばメタンやエタン等）、アル
ケン（例えばエチレンやプロピレン等）、水蒸気、硫化
水素、アルカノール（例えばメタノールやエタノール等
）、及び、膜透過により分離可能な任意のその他の気体
又は蒸気、例えば揮発性金属同位元素又はその塩、例え
・ばウラニウム又はヘキサフルオロウラニウム等を挙げ
ることができ、これらの気体混合物から相互に分離する
のに適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）構造式中に下記一般式（Ｂ）及び（Ｃ）▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｂ）▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｃ） （但し、式中Ａｒ１は４価の芳香族残基を示し、Ａｒ２
   は２価の芳香族残基を示し、Ｒ１及びＲ２は２価の有機
   残基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は炭化水素基を示し、ｎは１〜
   ５０の整数を示す）で表される繰返し単位を有し、かつ
   、上記繰返し単位（Ｂ）と繰返し単位（Ｃ）とのモル比
   （Ｂ／Ｃ）が５／９５〜９５／５の範囲内であるポリイ
   ミドを材料としたことを特徴とする分離膜。 （２）一般式（Ｃ）で表される繰返し単位のｎが５〜３
   ０である請求項１記載の分離膜。（３）ポリイミドがミ
   クロ相分離構造を有する請求項１記載の分離膜。 （４）芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
   ン及び下記一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） （但し、式中Ｒ１及びＲ２は２価の有機残基を示し、Ｒ
   ３〜Ｒ６は炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示
   す）で表されるジアミノシロキサン化合物とを反応させ
   てポリイミド前駆体を形成し、次いでこれを製膜しイミ
   ド化して請求項１記載のポリイミドとすることを特徴と
   する分離膜の製造法。