JPH05331285A - 可溶性ポリイミド樹脂 - Google Patents
可溶性ポリイミド樹脂Info
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- JPH05331285A JPH05331285A JP14418892A JP14418892A JPH05331285A JP H05331285 A JPH05331285 A JP H05331285A JP 14418892 A JP14418892 A JP 14418892A JP 14418892 A JP14418892 A JP 14418892A JP H05331285 A JPH05331285 A JP H05331285A
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- polyimide resin
- bis
- aminophenoxy
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- mol
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカル
ボン酸二無水物を主たる酸成分とし、2,2-ビス(4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル)プロパンａモル、1,3-ビス(3
-アミノフェノキシ)ベンゼンｂモル、α,ω-ビスアミノ
ポリジメチルシロキサンｃモルをアミン成分とし、ａ、
ｂ、ｃのモル比が 0.1 ≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.7、
0.1 ≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.9、かつ 0.05 ≦ｃ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.5 の割合で両成分を反応させて、
イミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。 【効果】 耐熱性と成形加工性に優れたポリイミド樹脂
を得ることができ、特に、高信頼性と耐熱性を要求され
るエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価
値が高い。
ボン酸二無水物を主たる酸成分とし、2,2-ビス(4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル)プロパンａモル、1,3-ビス(3
-アミノフェノキシ)ベンゼンｂモル、α,ω-ビスアミノ
ポリジメチルシロキサンｃモルをアミン成分とし、ａ、
ｂ、ｃのモル比が 0.1 ≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.7、
0.1 ≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.9、かつ 0.05 ≦ｃ／
（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.5 の割合で両成分を反応させて、
イミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。 【効果】 耐熱性と成形加工性に優れたポリイミド樹脂
を得ることができ、特に、高信頼性と耐熱性を要求され
るエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価
値が高い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ吸湿性が
低くかつ有機溶剤に可溶で成形加工性に優れたポリイミ
ド樹脂に関するものである。
低くかつ有機溶剤に可溶で成形加工性に優れたポリイミ
ド樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性
で電気絶縁性に優れていることから電気、電子材料とし
て広く使用されている。フィルムとしてフレキシブル印
刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとし
て半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く使用されている。
しかし、従来のポリイミド樹脂は耐熱性に優れている反
面、吸湿性が高く不溶不融であったり、極めて融点が高
く加工性の点で決して使いやすい材料とはいえない。半
導体の構成材料として層間絶縁膜、表面保護膜などに使
用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆体ポリ
アミック酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶
剤を除去すると共にイミド化を進めている。この時用い
る酸アミド系溶剤は高沸点であり、皮膜の発泡の原因に
なったり、完全に溶媒を揮散させるために250℃以上の
高温乾燥工程を必要とする。また、皮膜の吸湿性が高い
ため、高温時に吸収した水分が一気に蒸発して膨れやク
ラックの原因となるなどの問題があった。
で電気絶縁性に優れていることから電気、電子材料とし
て広く使用されている。フィルムとしてフレキシブル印
刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとし
て半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く使用されている。
しかし、従来のポリイミド樹脂は耐熱性に優れている反
面、吸湿性が高く不溶不融であったり、極めて融点が高
く加工性の点で決して使いやすい材料とはいえない。半
導体の構成材料として層間絶縁膜、表面保護膜などに使
用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆体ポリ
アミック酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶
剤を除去すると共にイミド化を進めている。この時用い
る酸アミド系溶剤は高沸点であり、皮膜の発泡の原因に
なったり、完全に溶媒を揮散させるために250℃以上の
高温乾燥工程を必要とする。また、皮膜の吸湿性が高い
ため、高温時に吸収した水分が一気に蒸発して膨れやク
ラックの原因となるなどの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ吸湿性が低くかつ低沸点の有機溶剤に可溶な成形加工
性の優れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた
結果、特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決する
ことを見出し、本発明に到達したものである。
れ吸湿性が低くかつ低沸点の有機溶剤に可溶な成形加工
性の優れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた
結果、特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決する
ことを見出し、本発明に到達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、3,3',4,4'-ジ
フェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物を主たる
酸成分とし、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル)プロパンａモル、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベ
ンゼンｂモル、α,ω-ビスアミノポリジメチルシロキサ
ンｃモルをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃのモル比が 0.1
≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.7、 0.1 ≦ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦ 0.9、かつ 0.05 ≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.5
の割合で両成分を反応させて、イミド閉環せしめた有機
溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。
フェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物を主たる
酸成分とし、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル)プロパンａモル、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベ
ンゼンｂモル、α,ω-ビスアミノポリジメチルシロキサ
ンｃモルをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃのモル比が 0.1
≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.7、 0.1 ≦ｂ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）≦ 0.9、かつ 0.05 ≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.5
の割合で両成分を反応させて、イミド閉環せしめた有機
溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。
【０００５】本発明のポリイミド樹脂は、式（１）で表
される3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン
酸二無水物（ＤＳＤＡ）を主たる酸成分とする。この3,
3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水
物と同時に使用できる酸成分としては良く知られた酸二
無水物が用いられるが、式（２）で表される3,3',4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、式
（３）で表される3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を特に挙げることができ
る。アミン成分としては、式（４）で表される2,2-ビス
(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、式（５）
で表される1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（Ａ
ＰＢ）、式（６）で表されるα,ω-ビスアミノポリジメ
チルシロキサン（ＡＰＤＭＳ）が用いられる。
される3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン
酸二無水物（ＤＳＤＡ）を主たる酸成分とする。この3,
3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水
物と同時に使用できる酸成分としては良く知られた酸二
無水物が用いられるが、式（２）で表される3,3',4,4'-
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、式
（３）で表される3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を特に挙げることができ
る。アミン成分としては、式（４）で表される2,2-ビス
(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、式（５）
で表される1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（Ａ
ＰＢ）、式（６）で表されるα,ω-ビスアミノポリジメ
チルシロキサン（ＡＰＤＭＳ）が用いられる。
【０００６】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【０００７】式（６）で表されるα,ω-ビスアミノポリ
ジメチルシロキサンとしては、α,ω-ビス(3-アミノプ
ロピル)ポリジメチルシロキサンなどを挙げることがで
き、ｎの値はｎ＝0〜10 が好ましく、特にｎの値が 4〜
10 の範囲が、ガラス転移温度、耐熱性の点から好まし
い。またｎ＝0 と上記ｎ＝4〜10 のものをブレンドして
用いることは特に接着性を重視する用途では好ましい。
ジメチルシロキサンとしては、α,ω-ビス(3-アミノプ
ロピル)ポリジメチルシロキサンなどを挙げることがで
き、ｎの値はｎ＝0〜10 が好ましく、特にｎの値が 4〜
10 の範囲が、ガラス転移温度、耐熱性の点から好まし
い。またｎ＝0 と上記ｎ＝4〜10 のものをブレンドして
用いることは特に接着性を重視する用途では好ましい。
【０００８】各成分のモル比は上記範囲内にあることが
重要である。酸成分に関しては、3,3',4,4'-ジフェニル
スルフォンテトラカルボン酸二無水物が酸成分全体の60
モル％以上であることが溶解性の点から好ましい。α,
ω-ビスアミノポリジメチルシロキサンが全アミン成分
の5モル％以下では低吸湿性の特徴が現れず、50モル％
を越えるとガラス転移温度が著しく低下し耐熱性に問題
が生じる。2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)
プロパン、および1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼ
ンのモル比に関しても同様で、それぞれ前記の範囲を越
えると溶解性や耐熱性に問題が生じる。特に2,2-ビス(4
-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパンに関しては、
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞ 0.7 であると溶解性が低下する
ため好ましくない。
重要である。酸成分に関しては、3,3',4,4'-ジフェニル
スルフォンテトラカルボン酸二無水物が酸成分全体の60
モル％以上であることが溶解性の点から好ましい。α,
ω-ビスアミノポリジメチルシロキサンが全アミン成分
の5モル％以下では低吸湿性の特徴が現れず、50モル％
を越えるとガラス転移温度が著しく低下し耐熱性に問題
が生じる。2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)
プロパン、および1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼ
ンのモル比に関しても同様で、それぞれ前記の範囲を越
えると溶解性や耐熱性に問題が生じる。特に2,2-ビス(4
-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパンに関しては、
ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＞ 0.7 であると溶解性が低下する
ため好ましくない。
【０００９】ポリアミック酸の重縮合反応における酸成
分とアミン成分のモル比は、得られるポリアミック酸の
分子量を決定する重要な因子である。ポリマの分子量と
物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関がある
ことは良く知られている。数平均分子量が大きいほど機
械的性質が優れている。従って、接着剤として実用的に
優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であるこ
とが必要である。
分とアミン成分のモル比は、得られるポリアミック酸の
分子量を決定する重要な因子である。ポリマの分子量と
物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関がある
ことは良く知られている。数平均分子量が大きいほど機
械的性質が優れている。従って、接着剤として実用的に
優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であるこ
とが必要である。
【００１０】本発明では、酸成分とアミン成分の当量比
ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.06 より好ましくは、 0.975 ≦ ｒ ≦ 1.06 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。
ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.06 より好ましくは、 0.975 ≦ ｒ ≦ 1.06 の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分
の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.
900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱
くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加
熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましく
ないことがある。
【００１１】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、
一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性
がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合
は、30重量％以下であることが好ましい。これは非極性
溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミ
ック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジア
ミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに
閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く乾燥したテ
トラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、
1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、
一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性
がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエ
ン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素
が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合
は、30重量％以下であることが好ましい。これは非極性
溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミ
ック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジア
ミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに
閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く乾燥したテ
トラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００１２】このようにして得たポリアミック酸溶液を
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管など
の装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機
溶剤としては、ジクロルベンゼンが知られているが、エ
レクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがあ
るので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。ま
た、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイ
ミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応
を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加え
て共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管など
の装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機
溶剤としては、ジクロルベンゼンが知られているが、エ
レクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがあ
るので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。ま
た、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００１３】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望まれる。
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より
好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていること
が望まれる。
【００１４】本発明では、得られたポリイミド溶液は塗
布用ワニスとしてそのまま使用することができる。ま
た、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド
樹脂を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製
し、乾燥して固形のポリイミド樹脂として使用すること
もできる。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問
題になる用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワ
ニスとすることが好ましい。この時使用する溶剤は加工
作業性を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能で
ある。
布用ワニスとしてそのまま使用することができる。ま
た、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド
樹脂を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製
し、乾燥して固形のポリイミド樹脂として使用すること
もできる。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問
題になる用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワ
ニスとすることが好ましい。この時使用する溶剤は加工
作業性を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能で
ある。
【００１５】本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶
剤としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを、
エーテル系溶剤として1,4-ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジグライムを沸点200℃以下の低沸点溶剤として
使用することができる。これらの溶剤は単独で使用して
も良いし、２種以上を混合して用いることもできる。
剤としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを、
エーテル系溶剤として1,4-ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジグライムを沸点200℃以下の低沸点溶剤として
使用することができる。これらの溶剤は単独で使用して
も良いし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】本発明のポリイミド樹脂の使用方法は特に
限定されるものではないが、有機溶剤に溶解して樹脂ワ
ニスとしコーティングやディッピングに、流延成形によ
ってフィルムに、固体状態で押出成形用に、耐熱性と加
工性の両立した絶縁材料、フィルム接着剤等として使用
することができる。
限定されるものではないが、有機溶剤に溶解して樹脂ワ
ニスとしコーティングやディッピングに、流延成形によ
ってフィルムに、固体状態で押出成形用に、耐熱性と加
工性の両立した絶縁材料、フィルム接着剤等として使用
することができる。
【００１７】
【作用】本発明のポリイミド樹脂は、完全にイミド化し
た後も有機溶剤に可溶である特定構造のポリイミド樹脂
であり、耐熱性に優れているにも拘らず、化学反応を伴
う熱硬化性樹脂に比べると短時間に成形加工が可能であ
る。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。
た後も有機溶剤に可溶である特定構造のポリイミド樹脂
であり、耐熱性に優れているにも拘らず、化学反応を伴
う熱硬化性樹脂に比べると短時間に成形加工が可能であ
る。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これ
らの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、塩化カルシウム乾燥
管付き冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコ
に、脱水精製したＮＭＰ825ｇとトルエン200ｇを入れ、
窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜる。これに
1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）35.0
804ｇ（0.120モル）と2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル)プロパン（ＢＡＰＰ）30.7876ｇ（0.075モ
ル）とα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロ
キサン（ＡＰＰＳ）82.8630ｇ（平均分子量837、0.099
モル）、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキ
サン（ＡＰＰＳ,ｎ＝0）1.4911ｇ（0.006モル）を投入
し、系を60℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一
に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、3,3',4,4'-ジフ
ェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤ
Ａ）107.4836ｇ（0.300モル）を粉末状のまま15分間か
けて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間フラス
コは５℃に保った。この時の仕込比は、ｃ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）＝0.35、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝0.4 である。
管付き冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコ
に、脱水精製したＮＭＰ825ｇとトルエン200ｇを入れ、
窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜる。これに
1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）35.0
804ｇ（0.120モル）と2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル)プロパン（ＢＡＰＰ）30.7876ｇ（0.075モ
ル）とα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロ
キサン（ＡＰＰＳ）82.8630ｇ（平均分子量837、0.099
モル）、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキ
サン（ＡＰＰＳ,ｎ＝0）1.4911ｇ（0.006モル）を投入
し、系を60℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一
に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、3,3',4,4'-ジフ
ェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤ
Ａ）107.4836ｇ（0.300モル）を粉末状のまま15分間か
けて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間フラス
コは５℃に保った。この時の仕込比は、ｃ／（ａ＋ｂ＋
ｃ）＝0.35、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝0.4 である。
【００１９】続いて冷却器を外し、トルエンを満たした
ディーン・スターク管をフラスコに装着した。系を175
℃に加熱し、発生する水を系外に除いた。５時間加熱し
たところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷
却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリ
イミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80℃で12時
間減圧乾燥し溶剤を除いた。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する
5.6μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06
μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂は100％イ
ミド化していることが確かめられた。得られたポリイミ
ド樹脂は1,4-ジオキサン、ジグライム、ＴＨＦ、シクロ
ヘキサノン、ＤＭＦなどの低沸点溶剤に良く溶解するこ
とを確認した。
ディーン・スターク管をフラスコに装着した。系を175
℃に加熱し、発生する水を系外に除いた。５時間加熱し
たところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷
却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入し、ポリ
イミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80℃で12時
間減圧乾燥し溶剤を除いた。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する
5.6μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06
μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂は100％イ
ミド化していることが確かめられた。得られたポリイミ
ド樹脂は1,4-ジオキサン、ジグライム、ＴＨＦ、シクロ
ヘキサノン、ＤＭＦなどの低沸点溶剤に良く溶解するこ
とを確認した。
【００２０】（実施例２〜５）実施例１と同様にして、
第１表に示した処方で反応させて可溶性ポリイミド樹脂
を得た。これらのポリイミド樹脂について得られた評価
結果を第１表に示す。いずれも有機溶剤への溶解性に優
れていることが分かる。
第１表に示した処方で反応させて可溶性ポリイミド樹脂
を得た。これらのポリイミド樹脂について得られた評価
結果を第１表に示す。いずれも有機溶剤への溶解性に優
れていることが分かる。
【００２１】
【表１】
【００２２】なお、第１表において、配合の数値はそれ
ぞれの成分中の配合当量比であり、吸水率は85℃85％Ｒ
Ｈの環境下で500時間放置（ＨＨ-500処理）後の飽和吸
水率を、発生ガス、発生水分は250℃で15分間加熱した
時に発生するガスをＧＣ-ＭＳ法で、水分はカール・フ
ィッシャー法でそれぞれ定量した値を示す。溶解性の欄
のＳは該当する溶媒に溶解することを示す。
ぞれの成分中の配合当量比であり、吸水率は85℃85％Ｒ
Ｈの環境下で500時間放置（ＨＨ-500処理）後の飽和吸
水率を、発生ガス、発生水分は250℃で15分間加熱した
時に発生するガスをＧＣ-ＭＳ法で、水分はカール・フ
ィッシャー法でそれぞれ定量した値を示す。溶解性の欄
のＳは該当する溶媒に溶解することを示す。
【００２３】（比較例１）実施例１と同条件で、ＤＳＤ
Ａ、ＢＴＤＡとＢＡＰＰ、4,4'-ジアミノジフェニルア
ミン（ＤＤＥ）を ａ／（ａ＋ｂ）＝0.7、ｃ／（ｃ＋ｄ
＋ｅ）＝0 のモル比で反応し、ポリイミド樹脂を得た。
この樹脂は反応溶媒のＮＭＰには溶解したが、シクロヘ
キサノン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグ
ライムなどのを低沸点溶剤には溶解しなかった。
Ａ、ＢＴＤＡとＢＡＰＰ、4,4'-ジアミノジフェニルア
ミン（ＤＤＥ）を ａ／（ａ＋ｂ）＝0.7、ｃ／（ｃ＋ｄ
＋ｅ）＝0 のモル比で反応し、ポリイミド樹脂を得た。
この樹脂は反応溶媒のＮＭＰには溶解したが、シクロヘ
キサノン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグ
ライムなどのを低沸点溶剤には溶解しなかった。
【００２４】（比較例２〜５）実施例１と同様に、第２
表に示した処方で反応させて得られたポリイミド樹脂に
ついて評価した結果を第２表に示す。
表に示した処方で反応させて得られたポリイミド樹脂に
ついて評価した結果を第２表に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】なお、第２表において、ＰＭＤＡは1,2,4,
5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を、4,4'-ＤＤＥ
は4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを略記したもの、
溶解性の欄のＩは該当する溶媒に不溶であることを示
す。
5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を、4,4'-ＤＤＥ
は4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを略記したもの、
溶解性の欄のＩは該当する溶媒に不溶であることを示
す。
【００２７】以上の実施例から、本発明により有機溶剤
に可溶で耐熱性と低吸湿性に優れたポリイミド樹脂が得
られることが示される。
に可溶で耐熱性と低吸湿性に優れたポリイミド樹脂が得
られることが示される。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性に
優れたポリイミド樹脂を提供することが可能である。特
に、高信頼性と耐熱性を要求されるエレクトロニクス用
材料として工業的に極めて利用価値が高い。
優れたポリイミド樹脂を提供することが可能である。特
に、高信頼性と耐熱性を要求されるエレクトロニクス用
材料として工業的に極めて利用価値が高い。
Claims (1)
- 【請求項１】 3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラ
カルボン酸二無水物を主たる酸成分とし、2,2-ビス(4-
(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパンａモル、1,3-
ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンｂモル、α,ω-ビス
アミノポリジメチルシロキサンｃモルをアミン成分と
し、ａ、ｂ、ｃのモル比が 0.1 ≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）
≦ 0.7、 0.1 ≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.9、かつ 0.05
≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.5 の割合で両成分を反応さ
せて、イミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド
樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4144188A JP2740075B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4144188A JP2740075B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331285A true JPH05331285A (ja) | 1993-12-14 |
| JP2740075B2 JP2740075B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=15356255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4144188A Expired - Fee Related JP2740075B2 (ja) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2740075B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106574163A (zh) * | 2014-08-08 | 2017-04-19 | 东丽株式会社 | 临时粘接用粘合剂、粘合剂层、晶片加工体及使用其的半导体器件的制造方法、再处理溶剂、聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂以及树脂组合物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0286820A (ja) * | 1988-06-30 | 1990-03-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 分離膜及びその製造法 |
| JPH0291124A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
| JPH0291125A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | シリコーンポリイミド及びその製造方法 |
| JPH05179224A (ja) * | 1991-12-26 | 1993-07-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 耐熱性接着剤 |
-
1992
- 1992-06-04 JP JP4144188A patent/JP2740075B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0286820A (ja) * | 1988-06-30 | 1990-03-27 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 分離膜及びその製造法 |
| JPH0291124A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-03-30 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN106574163A (zh) * | 2014-08-08 | 2017-04-19 | 东丽株式会社 | 临时粘接用粘合剂、粘合剂层、晶片加工体及使用其的半导体器件的制造方法、再处理溶剂、聚酰亚胺共聚物、聚酰亚胺混合树脂以及树脂组合物 |
| EP3187559A4 (en) * | 2014-08-08 | 2018-07-18 | Toray Industries, Inc. | Adhesive for temporary bonding, adhesive layer, method for manufacturing wafer work piece and semiconductor device using same, rework solvent, polyimide copolymer, polyimide mixed resin, and resin composition |
| US10177022B2 (en) | 2014-08-08 | 2019-01-08 | Toray Industries, Inc. | Adhesive for temporary bonding, adhesive layer, wafer work piece and method for manufacturing semiconductor device using same, rework solvent, polyimide copolymer, polyimide mixed resin, and resin composition |
| US10941320B2 (en) | 2014-08-08 | 2021-03-09 | Toray Industries, Inc. | Adhesive for temporary bonding, adhesive layer, wafer work piece and method for manufacturing semiconductor device using same, rework solvent, polyimide copolymer, polyimide mixed resin, and resin compostion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2740075B2 (ja) | 1998-04-15 |
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