JPH05179224A - 耐熱性接着剤 - Google Patents
耐熱性接着剤Info
- Publication number
- JPH05179224A JPH05179224A JP35666191A JP35666191A JPH05179224A JP H05179224 A JPH05179224 A JP H05179224A JP 35666191 A JP35666191 A JP 35666191A JP 35666191 A JP35666191 A JP 35666191A JP H05179224 A JPH05179224 A JP H05179224A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- adhesive
- heat
- polyimide precursor
- expressed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い耐熱性を有し、接着温度・接着圧力等の
成型性（作業性）、接着性に優れたポリイミド系接着剤
を提供することにある。 【構成】 下記一般式（１）及び（２） 【化１１】 で表される繰り返し単位を有し、上記繰り返し単位
（１）と（２）のモル比〔（１）／（２）〕が、６０／
４０〜９９／１の範囲内にあるポリイミド又はその前駆
体からなる耐熱性接着剤である。
成型性（作業性）、接着性に優れたポリイミド系接着剤
を提供することにある。 【構成】 下記一般式（１）及び（２） 【化１１】 で表される繰り返し単位を有し、上記繰り返し単位
（１）と（２）のモル比〔（１）／（２）〕が、６０／
４０〜９９／１の範囲内にあるポリイミド又はその前駆
体からなる耐熱性接着剤である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性を有し、成型
性や接着性に優れた耐熱性接着剤に関する。
性や接着性に優れた耐熱性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、航空宇宙やエレクトロニクス等の
先端技術分野では多くの高機能材料（樹脂）が絶縁材料
や接着剤等として使用されているが、技術の急速な進展
に伴い、機械的強度、電気的特性、耐薬品性、成型性に
優れた材料が強く求められている。とりわけ耐熱性に優
れた材料の要求が今後の分野では特に強まっている。
先端技術分野では多くの高機能材料（樹脂）が絶縁材料
や接着剤等として使用されているが、技術の急速な進展
に伴い、機械的強度、電気的特性、耐薬品性、成型性に
優れた材料が強く求められている。とりわけ耐熱性に優
れた材料の要求が今後の分野では特に強まっている。
【０００３】従来、有機合成高分子から成る各種の接着
剤としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素
系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリ
コーン系樹脂等の接着剤が知られている。これらの接着
剤は、成型温度等の成型性（作業性）、比較的低温での
接着性に優れるものの、耐熱性がせいぜい２５０〜３０
０℃と低く、高温時の接着強度や信頼性に問題があり、
より耐熱性の優れた接着剤が望まれている。
剤としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素
系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリ
コーン系樹脂等の接着剤が知られている。これらの接着
剤は、成型温度等の成型性（作業性）、比較的低温での
接着性に優れるものの、耐熱性がせいぜい２５０〜３０
０℃と低く、高温時の接着強度や信頼性に問題があり、
より耐熱性の優れた接着剤が望まれている。
【０００４】一方、ポリイミドは多くの有機材料（樹
脂）の中でも最も高い耐熱性を有しており、近年、その
優れた耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐薬品性等の
諸物性から先端技術分野での使用が増加してきている。
しかしながら、ポリイミドは上記のような優れた特性を
有する反面、環化したポリイミド状態ではほとんど溶融
流動性を示さなくなるため、成型性（作業性）が悪い、
脆い、接着不良による剥離強度が低い等の問題点を抱え
ている。
脂）の中でも最も高い耐熱性を有しており、近年、その
優れた耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐薬品性等の
諸物性から先端技術分野での使用が増加してきている。
しかしながら、ポリイミドは上記のような優れた特性を
有する反面、環化したポリイミド状態ではほとんど溶融
流動性を示さなくなるため、成型性（作業性）が悪い、
脆い、接着不良による剥離強度が低い等の問題点を抱え
ている。
【０００５】そこで最近、ポリイミド状態でも溶融流動
性を示すものとして例えば、ＵＳＰ第４，０９４，８６
２号公報、特開昭６１−５５，１７７号公報等が開示さ
れている。しかし、これらのポリイミドでは十分な接着
力を得るためには接着温度を３００℃以上にしなければ
ならず、作業性に問題を残している。
性を示すものとして例えば、ＵＳＰ第４，０９４，８６
２号公報、特開昭６１−５５，１７７号公報等が開示さ
れている。しかし、これらのポリイミドでは十分な接着
力を得るためには接着温度を３００℃以上にしなければ
ならず、作業性に問題を残している。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は高い耐熱性
を有し、接着温度・接着圧力等の成型性（作業性）、接
着性に優れたポリイミド系接着剤を提供することにあ
る。また、本発明は、上記の特性のほか、機械的強度、
電気的特性、耐薬品性等ポリイミドそのものが有する諸
特性をも有し、プリント配線や半導体等のエレクトロニ
クス分野や航空宇宙分野等の先端技術分野で有用で金
属、セラミックス、樹脂等に良好な接着性を示すポリイ
ミド系耐熱性接着剤を提供することにある。
を有し、接着温度・接着圧力等の成型性（作業性）、接
着性に優れたポリイミド系接着剤を提供することにあ
る。また、本発明は、上記の特性のほか、機械的強度、
電気的特性、耐薬品性等ポリイミドそのものが有する諸
特性をも有し、プリント配線や半導体等のエレクトロニ
クス分野や航空宇宙分野等の先端技術分野で有用で金
属、セラミックス、樹脂等に良好な接着性を示すポリイ
ミド系耐熱性接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するために鋭意研究を行い、特定のポリイミド
又はその前駆体が４００℃以上の十分な耐熱性を有する
とともに、金属、セラミックス、あるいは樹脂等に対し
て強固な接着特性を有することを見出し、本発明を完成
するに至った。
点を解決するために鋭意研究を行い、特定のポリイミド
又はその前駆体が４００℃以上の十分な耐熱性を有する
とともに、金属、セラミックス、あるいは樹脂等に対し
て強固な接着特性を有することを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（１）及
び（２）
び（２）
【化５】 で表される繰り返し単位を有し、上記繰り返し単位
（１）と（２）のモル比〔（１）／（２）〕が６０／４
０〜９９／１の範囲内にあるポリイミド又はその前駆体
からなる耐熱性接着剤である。ここで、上記一般式
（１）及び（２）において、好ましくは構造式中Ａｒ1
が
（１）と（２）のモル比〔（１）／（２）〕が６０／４
０〜９９／１の範囲内にあるポリイミド又はその前駆体
からなる耐熱性接着剤である。ここで、上記一般式
（１）及び（２）において、好ましくは構造式中Ａｒ1
が
【化６】 で示される一般式（３）の芳香族残基であり、かつ、Ａ
ｒ2 が
ｒ2 が
【化７】 で示される一般式（４）〜（９）の内の少なくとも１つ
の芳香族残基である。
の芳香族残基である。
【０００９】本発明の耐熱性接着剤は、前記（１）及び
（２）式で表される繰り返し単位を有する重合体であ
り、一般式（１０）
（２）式で表される繰り返し単位を有する重合体であ
り、一般式（１０）
【化８】 で表されるジアミノシロキサン化合物を用い、これと一
種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び一種以上
の芳香族ジアミンとを重縮合させて得られるポリイミド
前駆体及び／又はこれをさらに脱水環化して得られるポ
リイミド共重合体である。これら共重合体は、一般に、
ジアミノシロキサン化合物と芳香族テトラカルボン酸二
無水物及び芳香族ジアミンとを有機溶媒中で重縮合させ
て製造することができる。
種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び一種以上
の芳香族ジアミンとを重縮合させて得られるポリイミド
前駆体及び／又はこれをさらに脱水環化して得られるポ
リイミド共重合体である。これら共重合体は、一般に、
ジアミノシロキサン化合物と芳香族テトラカルボン酸二
無水物及び芳香族ジアミンとを有機溶媒中で重縮合させ
て製造することができる。
【００１０】本発明で用いられる芳香族テトラカルボン
酸二無水物は、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソピリデン）フタ
ル酸二無水物、等が挙げられ、これらを単独あるいは２
種類以上混合して用いられる。
酸二無水物は、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソピリデン）フタ
ル酸二無水物、等が挙げられ、これらを単独あるいは２
種類以上混合して用いられる。
【００１１】本発明で用いられる芳香族ジアミンとして
は、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ビスアニリン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕アニリン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−〔３
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，
２’−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）〕フェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−
（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）
プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル等が挙げられ、これらを単独あるいは２種
類以上混合して用いられる。
は、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ビスアニリン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕アニリン、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−〔３
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，
２’−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）〕フェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−
（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）
プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル等が挙げられ、これらを単独あるいは２種
類以上混合して用いられる。
【００１２】また、一般式（１０）に示すジアミノシロ
キサンとしては、例えば、
キサンとしては、例えば、
【化９】 等で示される化合物を挙げることができる。これらのジ
アミノシロキサン化合物は、その一種のみで使用できる
ほか、二種以上の組合せからなる混合物としても使用で
きる。これらのジアミノシロキサン化合物において、そ
の平均ｎ数は、通常１〜３０、好ましくは１〜２０であ
る。
アミノシロキサン化合物は、その一種のみで使用できる
ほか、二種以上の組合せからなる混合物としても使用で
きる。これらのジアミノシロキサン化合物において、そ
の平均ｎ数は、通常１〜３０、好ましくは１〜２０であ
る。
【００１３】本発明の共重合体製造は、通常、有機溶媒
中で行われる。この際、使用する有機溶媒としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−
ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロエ
タン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、テトラメチルホスホルアミド
等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して用
いられる。
中で行われる。この際、使用する有機溶媒としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−
ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロエ
タン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、テトラメチルホスホルアミド
等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上混合して用
いられる。
【００１４】本発明の共重合体製造における反応温度
は、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。反
応時間は、共重合体の組成、溶媒の種類、量等により異
なるが、通常、２〜３０時間である。
は、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。反
応時間は、共重合体の組成、溶媒の種類、量等により異
なるが、通常、２〜３０時間である。
【００１５】上記反応により、一般式（１１）及び（１
２）
２）
【化１０】 で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体が得
られる。
られる。
【００１６】なお、上記繰り返し単位（１）と（２）の
モル比〔（１）／（２）〕は、接着剤の強度及び接着性
の点から、６０／４０〜９９／１の範囲にすることが好
ましい。
モル比〔（１）／（２）〕は、接着剤の強度及び接着性
の点から、６０／４０〜９９／１の範囲にすることが好
ましい。
【００１７】さらに、得られたポリイミド前駆体を１０
０〜３５０℃に加熱すること、あるいは無水酢酸／ピリ
ジン系等により化学処理することにより、一般式（１）
及び（２）で示される繰り返し単位を有する対応するポ
リイミドが得られる。
０〜３５０℃に加熱すること、あるいは無水酢酸／ピリ
ジン系等により化学処理することにより、一般式（１）
及び（２）で示される繰り返し単位を有する対応するポ
リイミドが得られる。
【００１８】前記により得られた共重合体を接着剤とし
て用いるに際しては、前記ポリイミド前駆体を主成分と
する接着剤前駆体溶液として用い、接着と同時にポリイ
ミドを得る場合（Ａ）、前記ポリイミド前駆体より大部
分の溶媒を除去あるいは留去したフィルムあるいは粉体
状として用い、接着と同時にポリイミドを得る場合
（Ｂ）、前記ポリイミド前駆体を脱水閉環したポリイミ
ドを主成分とする接着剤溶液として用いる場合（Ｃ）さ
らに、そのフィルム、粉体として用いる場合（Ｄ）に分
類される。
て用いるに際しては、前記ポリイミド前駆体を主成分と
する接着剤前駆体溶液として用い、接着と同時にポリイ
ミドを得る場合（Ａ）、前記ポリイミド前駆体より大部
分の溶媒を除去あるいは留去したフィルムあるいは粉体
状として用い、接着と同時にポリイミドを得る場合
（Ｂ）、前記ポリイミド前駆体を脱水閉環したポリイミ
ドを主成分とする接着剤溶液として用いる場合（Ｃ）さ
らに、そのフィルム、粉体として用いる場合（Ｄ）に分
類される。
【００１９】（Ａ）の場合、前記ポリイミド前駆体を主
成分とする接着剤前駆体溶液とは、有機溶媒中にポリイ
ミド前駆体を溶解した溶液であり、前記製造方法によ
り、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン
及びジアミノシロキサンを有機溶媒中で反応させて得ら
れた溶液それ自体であってもよい。また、前記溶液に脱
水閉環したポリイミドを含有するものであってもよい。
成分とする接着剤前駆体溶液とは、有機溶媒中にポリイ
ミド前駆体を溶解した溶液であり、前記製造方法によ
り、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン
及びジアミノシロキサンを有機溶媒中で反応させて得ら
れた溶液それ自体であってもよい。また、前記溶液に脱
水閉環したポリイミドを含有するものであってもよい。
【００２０】前記（Ａ）による接着剤を用いる場合に
は、接着すべき被接着物にポリイミド前駆体を所定量塗
布し、ついで所定時間、１００〜３００℃で加熱するこ
とにより、一部溶媒を留去あるいは除去し、これを被接
着物に１〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力、２０〜３０
０℃の温度で圧着し、５０〜３００℃の温度で所定時間
処理することにより行う。
は、接着すべき被接着物にポリイミド前駆体を所定量塗
布し、ついで所定時間、１００〜３００℃で加熱するこ
とにより、一部溶媒を留去あるいは除去し、これを被接
着物に１〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力、２０〜３０
０℃の温度で圧着し、５０〜３００℃の温度で所定時間
処理することにより行う。
【００２１】前記（Ｂ）による接着剤を用いる場合に
は、ポリイミド前駆体を主成分とする溶液より、大部分
の溶媒を除去あるいは留去してフィルム状あるいは粉体
状にしたのち、被着体間に挿入し、１〜１，０００ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力、２０〜３００℃の温度で圧着し、５０
〜３００℃の温度で所定時間処理することにより行う。
は、ポリイミド前駆体を主成分とする溶液より、大部分
の溶媒を除去あるいは留去してフィルム状あるいは粉体
状にしたのち、被着体間に挿入し、１〜１，０００ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力、２０〜３００℃の温度で圧着し、５０
〜３００℃の温度で所定時間処理することにより行う。
【００２２】前記（Ｃ）による接着剤とは、ポリイミド
前駆体溶液を熱及び／又は化学的に脱水閉環したポリイ
ミドを主成分とする有機溶媒溶液であり、一部その前駆
体成分を含有するものでもよい。前記（Ｃ）による接着
剤を用いる場合には、接着すべき被接着物にポリイミド
前駆体を所定量塗布し、ついで所定時間、１００〜２０
０℃で加熱することにより、一部溶媒を留去あるいは除
去し、これを被接着物に１〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力、２０〜３００℃の温度で圧着し、５０〜３００℃
の温度で所定時間処理することにより行う。
前駆体溶液を熱及び／又は化学的に脱水閉環したポリイ
ミドを主成分とする有機溶媒溶液であり、一部その前駆
体成分を含有するものでもよい。前記（Ｃ）による接着
剤を用いる場合には、接着すべき被接着物にポリイミド
前駆体を所定量塗布し、ついで所定時間、１００〜２０
０℃で加熱することにより、一部溶媒を留去あるいは除
去し、これを被接着物に１〜１，０００ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力、２０〜３００℃の温度で圧着し、５０〜３００℃
の温度で所定時間処理することにより行う。
【００２３】前記（Ｄ）による接着剤とは、ポリイミド
前駆体溶液を熱及び／又は化学的に脱水閉環したポリイ
ミドを主成分とするフィルム又は粉体であり、その前駆
体成分を一部含有するものでもよい。前記（Ｄ）による
接着剤を用いる場合には、ポリイミドを主成分とするフ
ィルム又は粉体を被着体間に挿入し、１〜１，０００ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力、２０〜３００℃の温度で圧着し、５
０〜３００℃の温度で所定時間処理することにより行
う。
前駆体溶液を熱及び／又は化学的に脱水閉環したポリイ
ミドを主成分とするフィルム又は粉体であり、その前駆
体成分を一部含有するものでもよい。前記（Ｄ）による
接着剤を用いる場合には、ポリイミドを主成分とするフ
ィルム又は粉体を被着体間に挿入し、１〜１，０００ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力、２０〜３００℃の温度で圧着し、５
０〜３００℃の温度で所定時間処理することにより行
う。
【００２４】本発明の耐熱性接着剤は、単独で用いても
強固な接着力を発揮するが、カップリング剤やエポキシ
樹脂等をポリイミド本来の特性を損なわない程度に添加
して用いても良い。
強固な接着力を発揮するが、カップリング剤やエポキシ
樹脂等をポリイミド本来の特性を損なわない程度に添加
して用いても良い。
【００２５】
【作用】本発明の耐熱性接着剤は、その成分として芳香
環をエーテル、ケトン等の自由回転できるやメタ位で結
合した構造の酸無水物及び芳香族ジアミン、種々の分子
鎖長のジアミノシロキサンを用いており、分子鎖はフレ
キシブルな構造をしている。このため、キャスト時の分
子の流動性が良く、上記成分量を適切に選定することに
より強固な接着力を発揮できるという作用がある。
環をエーテル、ケトン等の自由回転できるやメタ位で結
合した構造の酸無水物及び芳香族ジアミン、種々の分子
鎖長のジアミノシロキサンを用いており、分子鎖はフレ
キシブルな構造をしている。このため、キャスト時の分
子の流動性が良く、上記成分量を適切に選定することに
より強固な接着力を発揮できるという作用がある。
【００２６】また、上記の酸無水物及び芳香族ジアミン
を用いることによりポリイミド本来の化学的耐熱性を損
なうことなくガラス転移温度を下げることができるた
め、従来接着に必要とされていた温度より遙かに低温で
接着できるという作用もある。
を用いることによりポリイミド本来の化学的耐熱性を損
なうことなくガラス転移温度を下げることができるた
め、従来接着に必要とされていた温度より遙かに低温で
接着できるという作用もある。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を合成例及び実施例により詳細
に説明する。なお、実施例において用いた略号は以下の
ものを意味する。 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢｉｓＡＭ：４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）〕アニリン ＢＡＰＳＭ：２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）〕スルホン ＴＰＥＲ ：１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン ＢＡＰＰ ：２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン ＤＡＤＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＧＡＰＤ：ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサン ＰＳＸ ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン
に説明する。なお、実施例において用いた略号は以下の
ものを意味する。 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢｉｓＡＭ：４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）〕アニリン ＢＡＰＳＭ：２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）〕スルホン ＴＰＥＲ ：１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン ＢＡＰＰ ：２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン ＤＡＤＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＧＡＰＤ：ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサン ＰＳＸ ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン
【００２８】実施例１ 攪拌機、窒素導入管、及び窒素流出管を備えた容器に、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物４４．４２ｇ（０．１４モル）とＮ−メチ
ル−２−ピロリジノン／ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルの１／１（重量比）の混合溶媒３００ｇを装
入し、窒素雰囲気下で十分混合した。ここに、窒素気流
下で、平均のｎが８．４であって平均分子量が７９０で
あるビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン１１．２０ｇ（０．０１４モル）の１５０ｇの上記混
合溶媒溶液を３０分かけて滴下し、十分に混合した。次
に、系内を氷浴を用いて０℃に保ちながら、窒素気流下
で４４．３８ｇ（０．１３モル）の４，４’−１，３−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）アニリンを５
回に分けて添加し、その後、溶液温度を３０℃以下に保
ちながら、５時間攪拌を続けた。
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物４４．４２ｇ（０．１４モル）とＮ−メチ
ル−２−ピロリジノン／ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルの１／１（重量比）の混合溶媒３００ｇを装
入し、窒素雰囲気下で十分混合した。ここに、窒素気流
下で、平均のｎが８．４であって平均分子量が７９０で
あるビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン１１．２０ｇ（０．０１４モル）の１５０ｇの上記混
合溶媒溶液を３０分かけて滴下し、十分に混合した。次
に、系内を氷浴を用いて０℃に保ちながら、窒素気流下
で４４．３８ｇ（０．１３モル）の４，４’−１，３−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）アニリンを５
回に分けて添加し、その後、溶液温度を３０℃以下に保
ちながら、５時間攪拌を続けた。
【００２９】上記ポリイミド前駆体溶液をガラス板上に
塗布した後、８０℃で１時間加熱し、これをガラス板よ
り剥離した後、アルミニウム枠に固定して１００℃、１
５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間加熱して淡黄色透
明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムのガラス転移温度（ＴＭＡによる）は、１８０℃、窒
素下での５％重量減少温度（ＴＧＡによる）は４９０℃
であり、赤外分光法によるイミド化率は、９５％以上で
あった。
塗布した後、８０℃で１時間加熱し、これをガラス板よ
り剥離した後、アルミニウム枠に固定して１００℃、１
５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間加熱して淡黄色透
明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムのガラス転移温度（ＴＭＡによる）は、１８０℃、窒
素下での５％重量減少温度（ＴＧＡによる）は４９０℃
であり、赤外分光法によるイミド化率は、９５％以上で
あった。
【００３０】さらに、このポリイミドフィルムを冷間圧
延鋼板（表面処理はＪＩＳ Ｋ６８４８に準拠、１．６
×２５×１００ｍｍ）間に挿入し、２３０℃で１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 に１０分間加圧し圧着させた。この試料を
用い、ＪＩＳ Ｋ６８４８及びＪＩＳ Ｋ６８５０によ
る室温での引張せん断接着強さを測定した。その結果を
表１に示す。
延鋼板（表面処理はＪＩＳ Ｋ６８４８に準拠、１．６
×２５×１００ｍｍ）間に挿入し、２３０℃で１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 に１０分間加圧し圧着させた。この試料を
用い、ＪＩＳ Ｋ６８４８及びＪＩＳ Ｋ６８５０によ
る室温での引張せん断接着強さを測定した。その結果を
表１に示す。
【００３１】実施例２〜１１ 実施例１と同様の容器に酸無水物、芳香族ジアミン及び
ジアミノシロキサンの種類及び量を変えて仕込み、実施
例１と同様の操作により、ポリイミド前駆体溶液を得
た。
ジアミノシロキサンの種類及び量を変えて仕込み、実施
例１と同様の操作により、ポリイミド前駆体溶液を得
た。
【００３２】このポリイミド前駆体溶液からそれぞれの
条件で実施例１に準じ淡黄色透明のポリイミドフィルム
を得て、実施例１と同様の操作により室温での引張りせ
ん断接着強さを測定した。その結果を第１表にまとめ
る。
条件で実施例１に準じ淡黄色透明のポリイミドフィルム
を得て、実施例１と同様の操作により室温での引張りせ
ん断接着強さを測定した。その結果を第１表にまとめ
る。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例１２〜１３ 実施例１及び実施例６で得たポリイミドフィルムを用
い、ＪＩＳ Ｋ６８４８及びＪＩＳ Ｋ６８５０による
高温での引張せん断接着強さを測定した。その結果を第
２表に示す。高温でも高い接着力を示すことが分かる。
い、ＪＩＳ Ｋ６８４８及びＪＩＳ Ｋ６８５０による
高温での引張せん断接着強さを測定した。その結果を第
２表に示す。高温でも高い接着力を示すことが分かる。
【表３】
【００３６】実施例１４〜１５ 実施例１及び実施例９で得たポリイミドフィルムを用
い、接着温度は実施例１及び実施例９と同様にし、接着
圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ2 、３０ｋｇｆ／ｃｍ2 で１０
分間加圧し圧着させた。この試料を用い、ＪＩＳ Ｋ６
８４８及びＪＩＳＫ６８５０による室温での引張せん断
接着強さを測定した。その結果を第３表に示す。低圧で
も高い接着力を示すことが分かる。
い、接着温度は実施例１及び実施例９と同様にし、接着
圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ2 、３０ｋｇｆ／ｃｍ2 で１０
分間加圧し圧着させた。この試料を用い、ＪＩＳ Ｋ６
８４８及びＪＩＳＫ６８５０による室温での引張せん断
接着強さを測定した。その結果を第３表に示す。低圧で
も高い接着力を示すことが分かる。
【表４】
【００３７】実施例１５〜１６ 実施例１及び実施例９で得たポリイミド前駆体溶液を、
前記冷間圧延鋼板上にキャスティングし、実施例１及び
実施例９と同様の操作により室温での引張りせん断接着
強さを測定した。その結果を第４表に示す。
前記冷間圧延鋼板上にキャスティングし、実施例１及び
実施例９と同様の操作により室温での引張りせん断接着
強さを測定した。その結果を第４表に示す。
【表５】
【００３８】実施例１７ 実施例１０で得たポリイミドフィルムをアルミニウム板
（１．６×２５×１００ｍｍ）間に挿入し、実施例１０
と同様の操作により測定して得られた室温での引張りせ
ん断接着強さは２４４ｋｇ／ｃｍ2 であった。
（１．６×２５×１００ｍｍ）間に挿入し、実施例１０
と同様の操作により測定して得られた室温での引張りせ
ん断接着強さは２４４ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３９】実施例１８ 実施例１０で得たポリイミドフィルムをシリカ板（１．
６×２５×１００ｍｍ）間に挿入し、実施例１０と同様
の操作により測定して得られた室温での引張りせん断接
着強さは２４５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
６×２５×１００ｍｍ）間に挿入し、実施例１０と同様
の操作により測定して得られた室温での引張りせん断接
着強さは２４５ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００４０】比較例１〜３ 実施例１と同様の容器に、酸無水物、芳香族ジアミン種
類及び量を変えて実施例１と同様の操作により、ポリイ
ミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液から
それぞれの条件で実施例１に準じ淡黄色透明のポリイミ
ドフィルムを得て、実施例１と同様の操作により室温で
の引張りせん断接着強さを測定した。その結果を第５表
に示す。
類及び量を変えて実施例１と同様の操作により、ポリイ
ミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液から
それぞれの条件で実施例１に準じ淡黄色透明のポリイミ
ドフィルムを得て、実施例１と同様の操作により室温で
の引張りせん断接着強さを測定した。その結果を第５表
に示す。
【００４１】
【表６】
【００４２】比較例４ 比較例２で得たポリイミド前駆体溶液を、前記冷間圧延
鋼板上にキャスティングし、比較例１と同様の操作によ
り測定して得られた室温での引張りせん断接着強さは２
０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
鋼板上にキャスティングし、比較例１と同様の操作によ
り測定して得られた室温での引張りせん断接着強さは２
０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００４３】
【発明の効果】本発明は、ポリイミド本来の耐熱性、機
械特性、電気特性等を低下させること無く、比較的低
温、低圧での圧着で強固な接着力を示し、かつ、高温時
の接着強度の優れた耐熱性接着剤が得られるという効果
がある。
械特性、電気特性等を低下させること無く、比較的低
温、低圧での圧着で強固な接着力を示し、かつ、高温時
の接着強度の優れた耐熱性接着剤が得られるという効果
がある。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）及び（２） 【化１】 で表される繰り返し単位を有し、上記繰り返し単位
（１）と（２）のモル比〔（１）／（２）〕が、６０／
４０〜９９／１の範囲内にあるポリイミド又はその前駆
体から成る耐熱性接着剤。 - 【請求項２】 一般式（１）及び（２）で表される構造
式中Ａr1が、下記一般式（３） 【化２】 であり、かつ、Ａr2が、下記一般式（４）〜（９） 【化３】 の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の
耐熱性接着剤。 - 【請求項３】 ｎが１〜２０である一般式（２）で表さ
れる繰り返し単位の構造を、１〜２０モル％含有するポ
リイミド又はその前駆体から成る請求項１記載の耐熱性
接着剤。 - 【請求項４】 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミン及び下記一般式（１０） 【化４】 で表されるジアミノシロキサン化合物とを反応させポリ
イミド前駆体を形成し、次いでこれを直接、被着体上に
キャスティングするか、もしくはポリイミド前駆体をキ
ャスティングによりフイルム化させるか、もしくはポリ
イミド前駆体をイミド化後、これをキャスティングによ
りフイルム化させることを特徴とする耐熱性接着剤の製
造方法。 - 【請求項５】 一般式（10）で表されるジアミノシロキ
サン化合物としてｎが１〜２０のジアミノシロキサンを
芳香族ジアミンに対して１〜２０モル％使用する請求項
４記載の耐熱性接着剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35666191A JPH05179224A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 耐熱性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35666191A JPH05179224A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 耐熱性接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05179224A true JPH05179224A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=18450151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35666191A Pending JPH05179224A (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05179224A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05331285A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 可溶性ポリイミド樹脂 |
| JPH05331445A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム接着剤の製造方法 |
| JPH05331284A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 可溶性ポリイミド樹脂 |
| JPH05331425A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム接着剤 |
| JPH05331424A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム接着剤 |
| JPH0967559A (ja) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ及び液状接着剤 |
| JPH10183079A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
| JPH10212460A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
| JPH1135902A (ja) * | 1997-07-23 | 1999-02-09 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
| JP2011086480A (ja) * | 2009-10-15 | 2011-04-28 | Toray Ind Inc | リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池電極用ペーストおよびリチウムイオン電池電極の製造方法 |
| KR20170113597A (ko) | 2015-02-05 | 2017-10-12 | 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼 | 리튬 이차 전지의 전극용 바인더 수지, 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP35666191A patent/JPH05179224A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2740075B2 (ja) * | 1992-06-04 | 1998-04-15 | 住友ベークライト株式会社 | 可溶性ポリイミド樹脂 |
| JPH05331285A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 可溶性ポリイミド樹脂 |
| JPH05331284A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 可溶性ポリイミド樹脂 |
| JPH05331425A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム接着剤 |
| JPH05331424A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム接着剤 |
| JPH05331445A (ja) * | 1992-06-04 | 1993-12-14 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | フィルム接着剤の製造方法 |
| JPH0967559A (ja) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ及び液状接着剤 |
| US5866250A (en) * | 1995-08-31 | 1999-02-02 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Adhesive tape for electronic parts and liquid adhesive |
| US5959068A (en) * | 1995-08-31 | 1999-09-28 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Adhesive tape for electronic parts and liquid adhesive |
| JPH10183079A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
| JPH10212460A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
| JPH1135902A (ja) * | 1997-07-23 | 1999-02-09 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用接着テープ |
| JP2011086480A (ja) * | 2009-10-15 | 2011-04-28 | Toray Ind Inc | リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池電極用ペーストおよびリチウムイオン電池電極の製造方法 |
| KR20170113597A (ko) | 2015-02-05 | 2017-10-12 | 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼 | 리튬 이차 전지의 전극용 바인더 수지, 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1448669B1 (en) | Adhesive composition comprising a polyimide copolymer and method for preparing the same | |
| EP0662489B1 (en) | Polyimide | |
| US5508377A (en) | Polyimide | |
| JPH05179224A (ja) | 耐熱性接着剤 | |
| US6068932A (en) | Thermosetting resin composition | |
| JP2003213130A (ja) | ポリイミド樹脂組成物及び耐熱接着剤 | |
| KR940008990B1 (ko) | 성형가공성이 양호한 폴리이미드 및 그 제조방법 | |
| JP2757588B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びフィルム状接着剤 | |
| JP3638398B2 (ja) | 加工性・接着性に優れる耐熱性樹脂組成物 | |
| EP0488630A2 (en) | Thermally stable polyimide and preparation process of polyimide | |
| JP2003327697A (ja) | シロキサン変性ポリイミド樹脂 | |
| JPH04214786A (ja) | 耐熱性接着剤の製造方法 | |
| JP3855327B2 (ja) | ポリイミド系コーティング材料 | |
| JP3010871B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP7101352B2 (ja) | ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及び、ポリアミド酸 | |
| JPH11255900A (ja) | 接着剤の必須成分として使用されるポリイミドシロキサン | |
| JP3168806B2 (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JPS63243132A (ja) | ポリイミド | |
| JP2535523B2 (ja) | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 | |
| JPH10231426A (ja) | ポリイミド樹脂組成物 | |
| JP2000319392A (ja) | ポリイミドフィルム | |
| JPS63225629A (ja) | ポリイミド系樹脂 | |
| JP2996859B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| JPH09328546A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP3646947B2 (ja) | ポリイミド樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19990928 |