KR940008990B1 - 성형가공성이 양호한 폴리이미드 및 그 제조방법 - Google Patents

성형가공성이 양호한 폴리이미드 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

성형가공성이 양호한 폴리이미드 및 그 제조방법
제1도는, 제3도, 제4도, 제5도, 제6도, 제7도 및 제9도는 실시예 1, 2, 5, 9, 10, 11 및 20에서 얻게된 폴리이미드의 IR 스펙트럼을 각각 표시한 도면.
제2도, 제8도는 도면속에 표시한 실시예 및 비교예의 폴리이미드의 성형안정성을 플로우테스터의 실린더내 체류 시간을 변경해서 측정한 결과를 표시한 도면.
본 발명은, 용융성형용 폴리이미드에 관한 것이다. 더 상세하게는, 성형가공성에 뛰어난 폴리이미드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 의해서 얻게 되는 폴리이미드는, 내열성이 매우 높고, 그뿐 아니라, 역학적 강도, 치수안정성이 뛰어나고, 난연성, 전기절연성등에도 뛰어나다. 폴리이미드는 이와같은 바람직한 성능을 가지기 때문에, 종래부터, 전기·전자기기, 우주항공용기기, 수송기기등의 분야에서 사용되고 있고, 금후, 점점, 내열성이 요구되는 분야에 널리 사용될 것이 기대되고 있는 기능성 수지이다. 이와 같은 이용분야의 확대에 따라 요구되는 성능과 적용방법이 다양화 하고, 이들 요구에 적합될 수 있는, 뛰어난 특성을 표시한 폴리이미드가 여러가지 개발되어 있다.
그러나, 이들의 폴리이미드에는, 내열성에 뛰어나도 명료한 유리전이온도를 가지지 않는 것이 있고, 성형재료로서 사용하는 경우에는, 소결 성형들의 수법을 사용해서 가공하지 않으면 안되거나, 또, 어떤 폴리이미드에서는, 가공성이 뛰어나도 할로겐화탄화수소등의 용제에 가용하고, 내용제성의 면에 있어서 문제점이 있거나, 이미 개발된 폴리이미드는 그 성능에 일장일단을 가진 것이었다.
종래부터 알려져 있는 폴리이미드는, 공통적으로 성형가공성에 난점이 있었다. 즉, 이들 폴리이미드는 열경화성수지이기 때문에, 성형가공이 용이한 용융성형법을 적용하는 것이 곤란하고, 소결성형과 같은 특수한 성형가공법을 채용하지 않으면 안되었다.
예를 들면, 피로멜리트산 2무수물과 4,4′-디아미노디페닐에테르로부터 얻게 되는 하기식(Ⅰ)
로 표시되는 바와 같은 기본 골격으로 이루어진 폴리이미드는, 명료한 유리전이 온도를 가지지 않고 내열성에 뛰어난 것, 성형재료로서 사용하는 경우에 가공이 어렵고, 소결성형등의 수법을 사용해서 가공하지 않으면 안된다는 것이 널리 알려져 있다.
또, 피로멜리트산 2무수물과 1,4-비스(4-아미노 페녹시)벤젠으로부터 얻게 되는 폴리이미드는, 옛날부터 알려져 있으나(SU-188,005), 450℃에 있어서도 전연 용융유동하지 않고, 용융유동성형성이 낮은 것이였다.
또, 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물과 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로부터 얻게 되는 폴리이미드는, US-4,855,391이나 EP-283,853등에 개시되어 있으나, 그 용융유동성, 사출성형성등에 대한 개시는 전연되어 있지 않다.
따라서, 폴리이미드의 뛰어난 성능을 살린 분야, 특히 선단적 기술분야에서 폴리이미드의 이용을 확장하는데는, 폴리이미드 특유의 각종 성능을 유지한 그대로, 용융성형가공 가능한 특수구조의 폴리이미드를 발견하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 목적은, 폴리이미드가 본래 가진 뛰어난 내열성에 부가해서, 뛰어난 성형가공성을 가지고, 내약품성이 양호하고 또한 투명성이 뛰어난 폴리이미드를 제공하는 일이다.
본 발명자들은, 이 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 폴리머의 분자말단이, 무수프탈산으로부터 유도되는 2가의 방향족기로 고리닫힘되고, 일반식(Ⅱ)
(식중, X는
의 4가의 기를 표시하고, n은/또는 2의 정수이다)로 표시되는 반복구조단위로부터 실질적으로 이루어지는 용융성형용 폴리이미드, 또, 무수프탈산으로부터 유도되는 2가의 방향족기로 고리닫힘되고, 식(Ⅲ)으로 표시되는 반복구조단위 및/또는 식(Ⅳ)로 표시되는 반복구조단위의 식(Ⅴ)로 표시되는 반복구조단위 및/또는 식(Ⅵ)으로 표시되는 반복구조단위와의 실질적으로 2중이상의 반복구조단위가 혼합해서 구성된 용융성형용 폴리이미드이다.
또, 본 발명은, 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜, 얻게 된 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 폴리이미드의 제조방법에 있어서,
(가) 디아민으로서, 일반식(Ⅶ)
(식중, n은 1 또는 2의 정수이다)로 표시되는 디아민, 즉, 식(Ⅷ) 및 (Ⅸ)
로 표시되는 디아민을 단독 또는 혼합해서 사용하고,
(나) 테트라카르복시산 2무수물로서, 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 또는 4,4′-(P-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 사용하고,
(다) 또, 반응을 무수프탈산의 존재하에 행하고, 또한 무수프탈산의 양이 식(Ⅷ) 및/또는 (Ⅸ)로 표시되는 디아민 1몰당, 0.001∼1.0몰의 비율로 반응해서 얻게되는 것을 특징으로 하는 성형가공성이 양호한 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜, 얻게된 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화 하는 폴리이미드의 제조방법에 있어서, (가) 디아민으로서, 4,4′-디아미노디페닐에테르 및 3,4′-디아미노디페닐에테르를 단독 또는 혼합해서 사용하고, (나) 테트라카르복시산 2무수물로서, 3,3′,4,4′디페닐에테르테르카르복시산 2무수물 및/또는 4,4′-(P-페닐렌 디옥시) 디프탈산 2무수물을 피로멜리트산 2무수물과 혼합해서 사용하고, (다) 또, 반응을 무수프탈산의 존재하에 행하고, 또한 무수프탈산의 양이 디아민/몰당, 0.001∼1.0몰의 비율로 반응시켜서 얻게 되는 것을 특징으로 하는 성형가공성이 양호한 폴리이미드 및 그 제조방법이다.
본 발명의 폴리이미드는, 뛰어난 내열성, 내약품성을 가지고 있고, 또한 투명성이 양호하고, 열가소성이기 때문에 가공성에 뛰어나고, 용융성형 가능한 폴리이미드이고, 우주·항공기용기재, 전기·전자부품용기재로서 나아가 내열성 접착제로서 매우 유용한 폴리이미드이다.
본 발명의 폴리이미드는, 폴리머의 분자 말단이 식(Ⅹ)
의 무수프탈산으로부터 유도되는 2가의 방향족기로 고리닫힘되고, 일반식(Ⅱ)
(식중, X는
의 4가의 기를 표시하고, n은/또는 2의 정수이다)로 표시되는 반복구조 단위로부터 실질적으로 되는 폴리이미드이다.
구체적으로는,
등의 어느 것인가의 반복구조단위의 폴리이미드이다.
또, 본 발명의 다른 폴리이미드는 일반식(Ⅹ)
으로 표시되는 무수프탈산으로부터 유도되는 2가의 방향족기로 고리닫힘되고
의 식(Ⅲ)으로 표시되는 반복구조단위 및/또는 식(Ⅳ)로 표시되는 반복구조단위와 식(Ⅴ)로 표시되는 반복구조단위 및/또는 식(Ⅵ)으로 표시되는 반복구조단위와의 실질적으로 2종 이상의 반복구조단위가 혼합해서 구성된 폴리이미드이다(이하, 이 폴리이미드를 코폴리이미드라고 함).
이와 같이 본 발명의 폴리이미드는, 테트라카르복시산 2무수물을, 무수프탈산 존재하에 디아민과 반응시켜, 얻게되는 폴리머 말단이 무수프탈산으로부터 유도되는 기로 고리닫힘된 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화해서 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 디아민으로서는, 식(Ⅷ)
로 표시되는 디아미노디페닐에테르류, 즉, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,3′-디아미노디페닐에테르, 2,2′-디아미노디페닐에테르, 2,3′-디아미노디페닐에테르, 2,4′-디아미노디펜리에테르 또는 3,4′-디아미노디펜리에테르, 혹은 식(Ⅸ)
로 표시되는 비스(아미노페녹시)벤젠류, 즉, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠등을 들 수 있다.
특히 코폴리이미드의 제조에는, 4,4′-디아미노디페닐에테르 및 3,4′-디아미노디페닐에테르의 단독 또는 혼합해서 사용된다.
또, 테트라카르복시산 2무수물 성분으로서는,
식(XI) 또는 (XⅡ)
이 표시되는 3,3′,4,4′-디페닐에테르카르복시산 2무수물 또는 4,4′-비스(P-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물이 사용되고, 특히 코폴리이미드의 제조에 있어서는, 이들의 테트라카르복시산 2무수물은 식(XⅢ)의
피로멜리트산 2무수물과의 공존하에 반응시킨다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는 상기의 디아민을 원료로서 사용하는 폴리이미드이나, 이 폴리이미드의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위내에서 다른 디아민을 혼합해서 사용할 수도 있다.
혼합해서 사용할 수 있는 디아민으로서는, 예를 들면, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)에테르, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3′-디아미노벤조페논, 3,4′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-[3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2-2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4′-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4′-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4′-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4′-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4′-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질)벤젠등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종이상 혼합해서 사용된다.
또, 본 발명에서 사용되는 식(Ⅹ)으로 표시되는 무수프탈산의 일부를 폴리이미드의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서, 다른 디카르복실산 무수물로 대체해서 사용하는 것은 하등지장이 없다.
일부 대체해서 사용할 수 있는 디카르복실산 무수물로서는, 2,3-벤조페논 디카르복시산무수물, 3,4-벤조페놀 디카르복시산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 3,4-디카르복시페닐에테르무수물, 2,3-비페닐디카르복시산무수물, 3,4-비페닐디카르복시산무수물, 2,3-디카르복시펜리페닐술폰무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술폰무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술피드무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술피드무수물, 1,2-나프탈렌디카르복시산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복시산무수물, 1,8-나프탈렌디카르복시산무수물, 1,2-안트라센디카르복시산무수물, 2,3-안트라센디카르복시산무수물, 1,9-안트라센디카르복시산무수물등을 들수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 식(Ⅹ)으로 표시되는 무수프탈산의 양은, 사용하는 디아민화합물의 합계량 1몰당 0.001-1.0몰의 비율이다. 0.001몰 미만에서는, 고온성형시의 점도가 상승하고, 성형가공성의 저하의 원인이 된다. 또, 1.0몰을 초과하면 기계적 특성이 저하한다. 바람직한 사용량은 0.01∼0.5몰의 비율이다.
또, 본 발명의 코폴리이미드를 제조할때, 피로멜티트산 2무수물과 3,3,′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물의 사용량은, 3,3′,4,4′-디페닐에테르테르카르복시산 2무수물을 1몰당, 피로멜리트산 2무수물을 0.05∼1.0몰의 비율이고, 보다 바람직하게는, 0.1∼0.5몰의 비율이다. 0.05몰 미만에서는, 내열성은 향상되지 않고, 또 1.0몰을 초과하면 고온성형시에 있어서의 용융점도가 현저하게 상승하게, 사출, 압출성형등이 불가능하게 된다.
본 발명의 폴리이미드 제조방법은, 유기용매속에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기용제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메틸시에탄비스(2-메톡시에틸(에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폭시드 디메틸술폰, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스폴아미드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, m-크레졸산, p-클로로페놀, 아니솔등을 들 수 있다. 또, 이들 유기용제는 단독으로나 또는 2종이상 혼합해서 사용해도 지장없다.
본 발명의 방법에 있어서, 유기용매에, 디아민, 테트라카르복시산 2무수물 및 무수프탈산을 첨가하고, 반응시키는 방법으로서는, (가) 디아민에 테트라카르복시산 2무수물을 반응시킨 후에, 무수프탈산을 첨가해서 반응을 계속하는 방법, (나) 디아민에 무수프탈산을 첨가해서 반응시킨후, 테트라카르복시산 2무수물을 첨가하고, 더 가열을 계속하는 방법, (다) 디아민, 테트라카르복시산 2무수물 및 무수프탈산을 동시에 첨가해서 반응시키는 방법등, 어느 첨가방법을 택해도 지장없다.
반응온도는 통상 250℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하이다.
반응압력은 특히 한정되지 않고, 상압에서 충분히 실시할 수 있다. 반응시간은 용제의 종류 및 반응온도에 따라 다르고, 통상 4∼24시간으로 충분하다.
또 얻게된 폴리아미드산을 100∼400℃로 가열해서 이미드화하거나, 또 무수아세트산등의 이미드화제를 사용해서 화학이미드화함으로서, 폴리이미드산에 대응하는 반복단위를 가진 폴리이미드를 얻게 된다.
또, 디아민, 테트라카르복시산 2무수물 및 무수프탈산을 유기용매속에 현탁 또는 용해시킨후 가열하고, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 생성과, 동시에 이미드화를 행함으로서 폴리이미드를 얻는 것도 가능하다.
즉, 종래공지의 수법을 사용해서, 필름상 또는 분체상의 폴리이미드를 얻을 수 있다.
이와 같이 해서 얻게된 폴리이미드는 어느것이나 이미드결합과 에테르결합만으로 구성되는 방향족 폴리에테르이미드이고, 유리전이온도가 150∼270℃의 범위의 용융성형 가능한 폴리이미드이다. 또 본 출원의 폴리이미드는 온도 300∼450℃의 범위에서 전단속도 1000sec-1일때, 30,000포아즈 이하의 용융점도로 설정하는 것이 가능하고, 압출성형이나 사출성형용 재료로서 사용된다. 특히, 사출성형용 재료로서 제공하는 경우, 그 성형조건은 폴리이미드의 구조나 분자량에 의해 다르지만, 통상, 엠프타용으로서 사용되는 성형기를 사용해서 성형온도 300∼450℃, 사출성형압력 50∼2,000㎏/㎠의 범위에서 충분히 성형할 수 있는 것이다.
또, 본 발명의 폴리이미드를 용융성형에 제공하는 경우, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 열가소성수지, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카아보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐술피드, 폴리아미드아미드, 폴리에테르아미드, 변성폴리페닐렌옥시드등을 목적에 따라서 적당량을 배합하는 것도 가능하다.
또한, 통상의 수지조성물에 사용하는 다음과 같은 충전제등을, 발명의 목적을 손상하지 않는 정도로 사용해도 좋다. 즉, 그래파이프, 카아보런덤, 규석분, 2황화물리브덴, 불소수지등의 내마모성 향상제, 유리섬유, 카아본섬유, 보론섬유, 탄화규소섬유, 카아본위스커, 석면, 금속섬유, 세라믹섬유등의 보강재, 3산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘등의 난연성향상제, 점토, 운모등의 전기적 특성향상제, 석면, 실리카, 그래파이트등의 내트래킹향상제, 황산바륨, 실리카, 메타큐산칼슘등의 내산성향상제, 철분아연분, 알루미늄분, 구리분등의 열전도향상제, 기타 유리비이드, 유리구슬, 활석, 규조토, 알루미나, 실라스발루운, 수화알루미나, 금속산화물, 착색재료등이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해, 더 상세히 설명한다.
또한, 실시예 및 비교예 속의 물성을 이하와 같은 수법에 의해 측정하였다.
Tg, Tc, Tm : DSC(시마쯔 DT-40 시어리이즈, DSC-41M)에 의해 측정
5％중량감소온도 ; 공기속에서 DTG(시마쯔 DT-40시어리이즈, DTG-40M)에 의해 측정
용융점도 ; 시마쯔 고화식 플로우테스터-GFT 500A에 의해 하중 100㎏에서 측정
[실시예 1]
교반기, 환류냉각기, 물분리기 및 질소도입관을 구비한 용기에, 4,4′-디아미노 디페닐에테르 120.0g(0.6몰), 3,3′,4,4′-디페닐에테르테르라카르복시산 2무수물 176.7g(0.57몰), 무수프탈산 8.88g(0.06몰), γ-피콜린 8.4g, m-크레졸 1200g을 장입하고, 질소분위기하에 있어서 교반하면서 145℃까지 가열승온하였다. 이 사이 약 20㏄의 물의 유출이 확인되었다. 또, 140∼150℃에서 4시간 반응을 행하였다. 그후, 실온까지 냉각하고, 약 10ℓ의 메틸에틸케톤에 배출한 후, 폴리이미드분을 여별하였다. 이 폴리이미드분을 메틸에틸케톤으로 세정한 후, 180℃에서 24시간 감압건조해서 280.3g(수율 98.7％)의 폴리이미드분을 얻었다. 이렇게 해서 얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.52dl/g이다.
또한, 대수점도는, 폴리이미드분 0.50g을 P-클로르페놀/페놀(중량비 9/1) 혼합용매 100㎖에 가열용해한 후 35℃에 있어서 측정한 값이다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도는 245℃이고, 공기속에서의 5％중량 감소온도는 550℃이였다. 또, 이 폴리이미드분의 적외흡수스펙트럼도를 제1도에 표시한다.
이 스펙트럼도에서는, 이미드 특성흡수대인 1780(m-1와 1720㎝-1부근 및 에테르결합의 특성흡수대인 1240㎝-1부근의 흡수가 현저히 인정되었다.
또, 얻게된 폴리이미드분의 원소분석치는 이하와 같다.
원소분석치
계산치(％) : C ; 70.99, N ; 5.92, H ; 2.98
분석치(％) : C ; 70.87, N ; 5.90, H ; 2.94
이 폴리이미드분은, 메틸렌클로리드, 클로로포름등의 할로겐화 탄화수소용삭제에 불용이였다.
본 실시예에서 얻게된 폴리이미드 분말의 용융점도를 고화식 플로우테스터를 사용하고 100㎏의 하중 및 직경 0.1㎝, 길이 1㎝의 오리피스를 사용해서 측정하였다. 400℃에 있어서의 용융점도는 5600포아즈이였다. 여기서 얻게된 스트랜드는 담황색의 가요성이 풍부한 것이었다.
또, 본 실시예에서 얻게된 폴리이미드의 성형안정성을 플로우테스터의 실린더내 체류시간을 변경해서 측정하였다. 온도는 400℃, 하중 100㎏에서 행하였다. 결과를 제2도에 표시한다. 실린더내에서의 체류시간이 길어져도 용융점도는 거의 변화하지 않고, 열안정성이 양호한 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지 반응장치에, 4,4′-디아미노디페닐에테르 120.0g(0.6몰), 피로멜리트산 2무수물 124.26g(0.57몰), 무수프탈산 8.88g(0.06몰), m-크레졸 980g을 장입하고, 실시예 1과 마찬가지 수법에 의해 폴리이미드분 229g(수율 99.0％)를 얻었다. 이 폴리이미드분은 명료한 유리전이온도를 가지지 않고, 또 400℃에 있어서 전연 용융유동하지 않았다.
[비교예 2]
실시예 1과 똑같이, 단 무수프탈산을 사용하지 않고 폴리이미드분을 얻었다.
폴리이미드분의 유리전이온도는 246℃, 대수점도는 0.52dl/g이었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로 플로우테스터실린더내에서의 체류시간을 변경, 용융점도를 측정하였던 바, 제2도에 표시한 바와 같이, 체류시간이 길어짐에 따라 용융점도가 증가하고, 실시예 1에서 얻게된 폴리이미드에 비해서 열안정성이 떨어지는 것이다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지 반응장치에, 3,4′-디아미노디페닐에테르 120.0g(0.6몰), 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 176.7g(0.57몰), 무수프탈산 8.88g(0.06몰), r-피콜린산 8.4g, m-크레졸 1200g을 장입하고 질소분위기하에 있어서 교반하면서 145℃까지 가열승온하였다. 이 사이 약 20㏄의 물의 유수가 확인되었다. 또 140∼150℃에서 4시간 반응을 행하였다. 그후, 실온까지 냉각하고, 약 10ℓ의 메틸에틸케톤에 배출한 후, 180℃에서 24시간 감압건조해서 279g(수율 98.2％)의 폴리이미드분을 얻었다. 이 폴리이미드분의 대수점도는 0.47dl/g이였다. 또 폴리이미드분의 유리전이온도는 225℃이고, 공기속에서의 5％중량 감소온도는 543℃이었다.
이 폴리이미드분의 적외흡수 스펙트럼도를 제3도에 표시한다.
이 스펙트럼도에서는 이미드특성 흡수대인 1780㎝-1와 1720-1부근 및 에테르 결합의 특성흡수대인 1240㎝-1부근의 흡수가 현저히 인정되었다.
또, 이 폴리이미드의 용융점도를 측정하였던바 370℃에 있어서 3600포아즈의 용융점도를 가지고 있었다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지 반응장치에 3,4′-디아미노디페닐에테르 120.2g(0.6몰0, N,N-디메틸아세트아미드 1217g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 184.1g(0.594몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가, 실온에서 약 20시간 교반하였다. 그후, 무수프탈산 1.77g(0.012몰)을 첨가, 또 3시간 교반을 계속하였다. 이렇게해서 얻게된 폴리아미드산의 대수점도는 1.17dl/g이였다.
또한, 폴리아미드산의 대수점도는 N,N-디메틸아세트아미드를 용매로해서, 0.5g/100ml 용매, 35℃에서 측정한 값이다.
이 폴리아미드산 용액의 일부를 취해서 유리판 위에 캐스트한후, 100℃, 200℃ 및 300℃에서 각각 1시간 가열해서 두께 약 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 인장강도는 15.3㎏/㎟, 인장탄성율 344㎏/㎟, 인장신장율 7.8％이였다(측정방법은 ASTM D-822에 의거함). 또 이 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 235℃였다(TMA 침입법으로 측정).
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지 반응장치를 사용, 3,4′-디아미노디페닐에테르를 3,3′-디아미노페닐에테르로 바꾼이외는 똑같이해서 폴리아미드산용액을 얻었다. 이렇게해서 얻게된 폴리아미드산의 대수점도는 0.92dl/g이였다. 이 폴리아미드산용액을 사용 실시예 3과 마찬가지 수법에 의해, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 215℃이였다(TMA 침입법으로 측정).
또 이 폴리이미드 필름의 전체광선투과율은 86.0%, 헤이즈는 0.5%이였다(측정법은 ASTM D-1003에 의거함. 이하 마찬가지).
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지 반응장치에 4,4′-디아미노디페닐에테르 120.0g(0.6몰), 4,4′-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 231.6g(0.57몰), 무수프탈산 7.10g(0.048몰), r-피콜린 8.4g, m-크레졸 1435g을 장입하고, 질소분위기하에 있어서 교반하면서 145℃까지 가열승온하였다. 이 동안 약 20㏄의 물의 유출이 확인되었다. 또 140∼150℃에서 4시간 반응을 행하였다. 그후, 실온까지 냉각하고, 약 10ℓ의 메틸에틸케톤에 배출한 후 폴리이미드분을 여별하였다. 이 폴리이미드분을 메틸에틸케톤으로 세정한 후, 180℃에서 24시간 감압건조해서 332.0g(수율 98.5％)의 폴리이미드분을 얻었다. 이렇게 해서 얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.69dl/g이었다.
또한, 대수점도는 폴리이미드분 0.50g을 p-클로로페놀/페놀(중량비 9/1) 혼합용매 100㎖에 가열용해한 후, 35℃에 있어서 측정한 값이다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도는 228℃이고, 공기속에서의 5％ 중량감소온도는 548℃이였다.
또, 이 폴리이미드분의 적외흡수 스펙트럼도를 제4도에 표시한다.
이 스펙트럼도에서는, 이미드 특성흡수대인 1780㎝-1과 1720㎝-1부근 및 에테르결합의 특성흡수대인 1240㎝-1부근의 흡수가 현저히 인정되었다.
또, 얻게된 폴리이미드분의 원소분석치는 이하와 같다.
원소분석치
계산치(％) : C ; 72.11, N ; 4.98, H ; 3.19
분석치(％) : C ; 72.05, N ; 4.99, H ; 3.14
이 폴리이미드분은, 메틸렌클로리드, 클로로포름등의 할로겐화탄화수소용제에 불용하였다.
본 실시예에서 얻게된 폴리이미드분말의 용융점도를 고화식 플로우 테스터를 사용해서, 100㎏의 하중 및 직경 0.1㎝, 길이 1㎝의 오리피스를 사용해서 측정하였다. 380℃에 있어서의 용융점도는 8600포아즈이였다. 여기서 얻게된 스트랜드는 담황색의 가요성이 풍부한 것이였다.
또, 본 실시예에서 얻게된 폴리이미드의 성형안정성을 플로우테스터의 실린더내 체류시간을 변경해서 측정하였다. 온도는 380℃, 하중 100㎏에서 행하였다. 실린더내에서의 체류시간이 길어져도 용융점도는 거의 변화되지 않고, 열안정성이 양호하였다.
[비교예 3]
실시예 5와 똑같이, 단 무수프탈산을 사용하지 않고 폴리이미드분을 얻었다.
이 폴리이미드분의 유리전이온도는 229℃, 대수점도는 0.69dl/g이였다. 실시예 5와 마찬가지 방법으로 플로우테스터실린더내에서의 체류시간을 변경하고, 용융점도를 측정하였던바, 체류시간이 길어지는데 따라 용융점도가 증가하고, 실시예 5에서 얻게된 폴리이미드에 비해서 열안정성이 떨어지는 것이었다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지로 반응장치에 3,4′-디아미노디페닐에테르 120.0g(0.6몰), 4,4′-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 231.6g(0.576몰), 무수프탈산 7.10g(0.048몰), r-피콜린 8.4g, m-크레졸 1435g을 장입하고, 질소분위기하에서 교반하면서 145℃까지 가열승온하였다. 그 동안 약 20㏄의 물의 유수가 확인되었다. 또 140∼150℃에서 4디산 반응을 행하였다.
그후, 실온까지 냉각하고, 약 10ℓ의 메틸에틸케톤에 배출한 후, 180℃에서 24시간 감압건조해서 333g(수율 98％)의 폴리이미드분을 얻었다. 이 폴리이미드분의 대수점도는 0.6dl/g이였다. 또 폴리이미드분의 유리전이온도는 208℃이고, 공기속에서의 5％중량 감소온도는 545℃였다.
또, 얻게된 폴리이미드분의 원소분석치는 이하와 같다.
원소분석치
계산치(％) : C ; 72.11, N ; 4.98, H ; 3.19
분석치(％) : C ; 72.07, N ; 4.96, H ; 3.18
이 폴리이미드분의 용융점도를 측정하였던바 370℃에 있어서 3900포아즈이였다. 여기 얻게된 스트랜드는 담황색의 가용성이 풍부한 강인한 것이었다.
[실시예 7]
실시예 1과 마찬가지 반응장치를 사용, 4,4′-디아미노디페닐에테르를 3,3′-디아미노디페닐에테르로 바꾼 이외는 실시예 5와 똑같이 해서 폴리이미드분을 얻었다. 얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.57dl/g이였다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도는 196℃이고, 공기속에서의 5％중량 감소온도는 539℃이였다.
또, 얻게된 폴리이미드분의 원소분석치는 이하와 같다.
원소분석치
계산치(％) : C ; 72.11, N ; 4.98, H ; 3.19
분석치(％) : C ; 72.10, N ; 4.92, H ; 3.20
이 폴리이미드분의 용융점도를 측정하였던바 350℃에 있어서 4100포아즈였다. 여기서 얻게된 스트랜드는 무색투명의 가용성이 풍부한 강인한 것이였다.
[실시예 8]
실시예 1과 마찬가지 반응장치에 3,3′-디아미노디페닐에테르 120g(0.6몰), N,N-디메틸아세트아미드 1076g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에, 4,4′-(p-페닐렌디옥시) 디프탈산 2무수물 238.8g(0.594몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가, 실온에서 약 20시간 교반하였다. 그후, 무수프탈산 1.77g(0.012몰)을 첨가, 또 3시간 교반을 계속하였다. 이렇게 해서 얻게된 폴리아미드산의 대수점도는 0.98dl/g이였다.
또한, 폴리아미드산의 대수점도는 N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 하고, 0.5g/100㎖ 용매, 35℃에서 측정한 값이다.
이 폴리아미드산 용액의 일부를 취해서 유리판위에 캐스트한 후, 100℃, 200℃ 및 300℃에서 각각 1시간 가열해서 두께 약 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 전체광선 투과율은 87.5％, 헤이즈는 0.5％이였다(측정법은 ASTM D-1003에 의거함. 이하 마찬가지).
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지의 반응장치에, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 146.0(0.5몰), 3,3′,4,4′-디페닐 에테르테트라카르복시산 2무수물 147.25g(0.475몰), 무수프탈산 7.40g(0.05몰), r-피콜린 7.0g, m-크레졸 1170g을 장입하고, 질소분위기하에 있어서 교반하면서 145℃까지 가열승온하였다. 이 동안 약 18㏄의 물의 유출이 확인 되었다. 또 140∼150℃에서 4시간 반응을 행하였다. 그후, 실온까지 냉각하고, 약 10ℓ의 메틸에틸케톤에 배출한 후, 폴리이미드분을 여별하였다. 이 폴리이미드분을 메틸에틸케톤으로 세정한 후, 180℃에서 24시간 감압건조해서 279.3g(수율 98.8％)을 폴리이미드분을 얻었다.
이렇게 해서 얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.50dl/g이였다.
또한, 대수점도는, 폴리이미드분 0.50g을 p-클로로페놀/페놀(중량비 9/1) 혼합용매 100㎖에 가열용해한 후, 35℃에 있어서 측정한 값이다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도(Tg)는 222℃이고, 결정화온도(Tc)는 324℃, 결정용해온도(Tm)는 428℃이였다. 또 공기속에서의 5％중량 감소온도는 535℃이였다. 이 폴리이미드분의 적외스펙트럼도를 제5도에 표시한다.
이 스펙트럼도에서는, 이미드특성흡수대인 1780㎝-1와 1720㎝-1부근 및 에테르결합의 특성흡수대인 1240㎝-1부근의 흡수가 현저하게 인정되었다.
또, 얻게된 폴리이미드분의 원소분석치는 이하와 같다.
원소분석치
계산치(％) : C ; 72.17, N ; 4.95, H ; 3.20
분석치(％) : C ; 72.14, N ; 4.96, H ; 3.16
이 폴리이미드분은, 메틸렌클로리드, 클로로포름등의 할로겐화 탄화수소용재에 불용이였다.
본 실시예에서 얻게된 폴리이미드 분말의 용융점도를 고화식 플로우테스터를 사용하고, 100㎏의 하중 및 직경 0.1㎝, 길이 1㎝의 오리피스를 사용해서 측정하였다. 450℃에 있어서의 용융점도는 9000포아즈이였다. 여기서 얻게된 스트랜드는 담황색의 가요성이 풍부한 것이었다.
[비교예 4]
실시예 1과 마찬가지 반응장치에, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 146.0g(0.5몰), 피로멜리트산 2무수물 103.55g(0.475몰), 무수프탈산 7.4g(0.05몰), r-피콜린 7.0g, m-크레졸 1000g을 장입하고, 실시예 9와 마찬가지 수법으로 폴리이미드분 237.0g(수율 99.2％)을 얻었다. 이 폴리이미드분은 명료한 유리전이온도를 가지지 않고, 또 450℃에 있어서 전연 용융유동하지 않았다.
[실시예 10]
실시예 9와 마찬가지 반응장치에 있어서, 실시예 9에 있어서의 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로 바꾼이외는, 실시예 9와 똑같은 수법으로 폴리이미드분 278.5g(수율 98.5％)을 얻었다.
이렇게 해서 얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.50dl/g이였다. 또 이 폴리이미드분의 Tg는 250℃이고, 공기속에서의 5％중량 감소온도는 540℃이였다.
이 폴리이미드분의 적외흡수 스펙트럼도를 제6도에 표시한다.
이 스펙트럼도에서는 이미드특성흡수대인 1780㎝-1, 1720㎝-1부근 및 에테르결합의 특성흡수대인 1240㎝-1부근의 흡수가 현저히 인정되었다.
또, 얻게된 폴리이미드분의 원소분석치는 이하와 같다.
원소분석치
계산치(％) : C ; 72.17, N ; 4.95, H ; 3.20
분석치(％) : C ; 72,15, N ; 4.92, H ; 3.18
본 실시예에서 얻게된 폴리이미드분의 용융점도를 고화식 플로우테스터를 사용, 370℃에서 측정하였던바, 1900포아즈이였다. 여기서 얻게된 스트랜드는 담황색의 가요성이 풍부한 것이였다.
본 실시예에서 얻게된 폴리이미드분을 사용해서 370℃에 있어서 플로우테스터 실린더내에서의 체류시간을 바꾸어, 용융점도를 측정하였던바, 용융점도의 증가는 거의 관측되지 않았다.
[비교예 5]
실시예 10과 똑같이, 단 무수프탈산을 사용하지 않고 폴리이미드분을 얻었다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도는 204℃이고, 대수점도는 0.50dl/g이였다. 점도를 측정하였던바, 체류시간이 길어지는데 따라서 용융점도가 증가하고, 실시예 10에서 얻게된 폴리이미드에 비교해서 열안정성이 떨어지는 것이었다.
[실시예 11]
실시예 1과 마찬가지 반응장치에, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠 146.0g(0.5몰), 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 148.8g(0.486몰), 무수프탈산 5.92g(0.04몰), r-피콜린 7g, m-크레졸 1200g을 장입하고, 질소분위기하에 있어서 교반하면서 145℃까지 가열승온하였다. 이동안 약 18㏄의 물의 유수가 확인되었다. 또 140∼150℃에서 4시간 반응을 행하였다.
그후, 실온까지 냉각하고, 약 10ℓ의 메틸에틸케톤에 배출한 후, 폴리이미드분을 여별하였다. 이 폴리이미드분을 메틸에틸케톤으로 세정한 후, 180℃에서 24시간 감압건조해서 277g(수율 98.0％)의 폴리이미드분을 얻었다.
이렇게해서 얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.48dl/g이였다. 이 폴리이미드분의 Tg는 191℃이고, 공기속에서의 5％중량 감소온도는 545℃이였다.
또, 얻게된 폴리이미드분의 원소분석치는 이하와 같다.
원소분석치
계산치(％) : C ; 72.25, N ; 4.93, H ; 3.19
분석치(％) : C ; 72.23, N ; 4.91, H ; 3.17
본 실시예에서 얻게된 폴리이미드분의 용융점도를 고화식 플로우테스터를 사용해서 측정하였던바, 340℃에 있어서 2800포아즈였다. 여기서 얻게된 스트랜드는 무색투명의 가요성이 풍부한 강인한 것이었다.
[실시예 12]
실시예 1과 마찬가지 반응장치에 있어서 실시예 11에 있어서의 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠으로 바꾼이외는 실시예 11과 똑같은 수법에 의해 폴리이미드분 278g(수율 98.2％)를 얻었다. 이렇게해서 얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.45dl/g이였다. 이 폴리이미드분의 Tg는 또, 얻게된 폴리이미드분의 원소분석치는 이하와 같다.
원소분석치
계산치(％) : C ; 72.25, N ; 4.93, H ; 3.19
분석치(％) : C ; 72.21, N ; 4.90, H ; 3.15
본 실시예에서 얻게된 폴리이미드분의 용융점도를 고화식 플로우테스터를 사용해서 측정하였던바, 290℃에서 4200포아즈였다. 여기서 얻게된 스트랜드는 무색투명의 가요성이 풍부한 강인한 것이였다.
[실시예 13]
실시예 1과 마찬가지 반응용기에 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 146g(0.5몰), N,N-디메틸아세트아미드 1200g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 153.45g(0.495몰)을 용액 온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가, 실온에서 약 20시간 교반하였다. 그후, 무수프탈산 1.48g(0.01몰)을 첨가, 또 3시간 교반을 계속하였다. 이렇게해서 얻게된 폴리아미드산의 대수점도는 0.95dl/g이였다.
또한, 폴리아미드산의 대수점도는 N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 하고, 0.5g/100㎖용매, 35℃에서 측정한 값이다.
이 폴리아미드산 용액의 일부를 취해서 유리판위에 캐스트한 후, 100℃, 200℃, 300℃에서 각각 1시간 가열해서 두께 약 50㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 전체광선투과율은 86.9％, 헤이즈는 0.6％이였다(측정법은 ASTM D-1003에 의거함, 이하 마찬가지)
[실시예 14]
실시예 1과 마찬가지 반응용기에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 175.2g(0.6몰), 4,4′-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 231.6g(0.57몰), 무수프탈산 10.66g(0.072몰), r-피콜린 8.4g, m-피콜린 8.4g, m-크레졸 1435g을 장입하고, 질소분위기하에 교반하면서 145℃까지 가열승온하였다. 이 동안 약 20㏄의 물의 유수가 확인되었다. 또 140∼145℃에서 4시간 반응을 행하였다. 그후, 실온까지 냉각하고, 약 10ℓ의 메틸에틸케톤에 배출한 후, 폴리이미드분을 여별하였다. 이 폴리이미드분을 메틸에틸케톤으로 세정한 후, 180℃에서 24시간 감압건조해서 386.2g(수율 98.0％)의 폴리이미드분을 얻었다. 이렇게해서 얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.51dl/g이였다.
또한, 대수점도는 폴리이미드분 0.50g을 p-클로로페놀/페놀(중량비 9/1) 혼합용매 100㎖에 가열용해한 후, 35℃에 있어서 측정한 값이다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도는 153℃이고 공기속에서의 5％중량 감소온도는 521℃이였다.
본 실시예에서 얻게된 폴리이미드 분말의 용융점도를 고화식 플로우테스터를 사용, 100㎏ 하중 및 직경 0.1㎝, 길이 1㎝의 오리피스를 사용해서 측정하였다. 310℃에 있어서의 용융점도는 5700포아즈이였다. 여기서 얻게된 스트랜드는 담황색 투명의 가요성이 풍부한 것이였다.
또 본 실시예에서 얻게된 폴리이미드의 성형안정성을 플로우테스터의 실린더내 체류시간을 바꾸어 측정하였다. 온도는 310℃, 하중 100㎏에서 행하였다. 실린더내에서의 체류시간이 길어져도 용융점도는 거의 변화하지 않고 열안정성이 양호하였다.
[비교예 6]
실시예 14와 똑같이, 단 무수프탈산을 사용하지 않고 폴리이미드분 365.9g(수율 97.5％)을 얻었다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도는 154℃, 대수점도는 0.51dl/g이였다. 실시예 14와 마찬가지 방법으로 플로우테스터실린더내에서의 체류시간을 바꾸고, 용융점도를 측정하였던바, 체류시간이 길어짐에 따라서 용융점도가 증가하고, 실시예 14에서 얻게된 폴리이미드에 비해 열안정성이 떨어지는 것이였다.
[실시예 15]
실시예 1과 마찬가지 반응장치를 사용, 실시예 14에 있어서의 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로 바꾼이외는 똑같이해서 폴리이미드분 388.2g(수율 98.5％)을 얻었다. 얻게된 폴리이미드분의 유리전이온도는 180℃이고, 대수점도는 0.53dl/g이였다. 이 폴리이미드분의 성형안정성을 실시예 14와 마찬가지로 조사하였다. 온도는 350℃, 하중 100㎏에서 행하였다. 실린더내에서의 체류시간이 길어져도 용융점도는 거의 변화하지 않고, 성형안정성이 양호하였다.
[비교예 7]
실시예 15와 똑같이, 단 무수프탈산을 사용하지 않고 폴리이미드분 368.5g(수율 98.2％)을 얻었다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도는 180℃, 대수점도는 0.53dl/g이었다. 실시예 15와 마찬가지 방법으로 플로우테스터실린더내에서의 체류시간을 바꾸고, 용융점도를 측정하였던바, 체류시간이 길어짐에 따라서 용융점도가 증가하고, 실시예 15에서 얻게된 폴리이미드에 비해서 열안정성이 떨어지는 것이였다.
[실시예 16]
실시예 1과 마찬가지 반응장치에 4,4′-디아미노디페닐에테르 100.0g(0.5몰), 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 117.8g(0.38몰), 피로멜리트산 2무수물 20.71g(0.095몰), 무수프탈산 7.40g(0.05몰), r-피콜린 7.0g, m-크레졸 985g을 장입하고, 질소분위기하에 교반하면서, 145℃까지 가열승온하였다. 이동안 약 18℃의 물의 유출이 확인되었다. 또 140∼150℃에서 4시간 반응을 행하였다. 그후, 실온까지 냉각하고, 약 10ℓ의 메틸에틸케톤에 배출한 후, 폴리이미드분을 여별하였다. 이 폴리이미드분을 메틸에틸케톤으로 세정한후, 180℃에서 24시간 감압건조해서 224.5g(숭율 98.5％)의 폴리이미드분을 얻었다.
이렇게 해서 얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.51dl/g이였다. 또한, 대수점도는, 폴리이미드분 0.50g을 p-클로로페놀/페놀(중량비 9/1) 혼합용매 100ml에 가열용해한 후, 35℃에 있어서 측정한 값이다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도는 255℃이고, 공기속에서의 5％ 중량감소온도는 555℃이였다.
이 폴리이미드분의 적외흡수스펙트럼도를 제7도에 표시한다.
이 스펙트럼도에서는, 이미드특성흡수대인 1780㎝-1와, 1720㎝-1부근 및 에테르결합의 특성흡수대인 1240㎝-1부근의 흡수가 현저하게 인정되었다.
또, 얻게된 폴리이미드분의 원소분석치는 이하와 같다.
원소분석치
계산치(％) : C ; 70.71, N ; 6.14, H ; 2.93
분석치(％) : C ; 70.68, N ; 6.15, H ; 2.91
이 폴리이미드분은, 메틸렌클로리드, 클로로포름등의 할로겐화탄화수소용제에 불용이었다.
본 실시예에서 얻게된 폴리이미드분말의 용융점도를 고화식 플로우테스터를 사용하고, 100㎏하중 및 직경 0.1㎝, 길이 1㎝의 오리피스를 사용해서 측정하였다. 400℃에 있어서의 용융점도 6400포아즈였다. 여기서 얻게된 스트랜드는 담황색 투명한 가요성이 풍부한 것이었다.
또, 본 실시예에서 얻게된 폴리이미드의 성형안정성을 플로우테스터의 실린더내 체류시간을 바꾸어 측정하였다. 온도는 400℃, 하중 100㎏에서 행하였다. 결과를 제8도에 표시한다. 실린더내에서의 체류시간이 길어져도 용융점도는 거의 변화하지 않고 열안정성이 양호한 것을 알수 있다.
[비교예 8]
실시예 16과 똑같이, 단 무수프탈산을 사용하지 않고 폴리이미드분을 얻었다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도는 265℃, 대수점도는 0.51dl/g이였다. 실시예 16과 마찬가지 방법으로 플로우테스터 실린더내에서의 체류시간을 바꾸고, 용융점도는 측정하였던바 제8도에 표시한 바와 같이, 체류시간이 길어짐에 따라 용융점도가 증가하고, 실시예 16에서 얻게된 폴리이미드에 비해서 열안정성이 떨어지는 것이었다.
[실시예 17∼19 및 비교예 9∼10]
3,3′,4,4′-디페닐에테르 테트라카르복시산 2무수물과 피로멜리트산 2무수물의 몰비를 변화시킨 이외는 모두 실시예 16과 마찬가지로 해서 폴리이미드분을 얻었다. 이들의 폴리이미드분의 대수점도 유리전이온도, 400℃에 있어서의 용융점도를 비교예와 같이 표 1에 종합해서 표시한다.
[실시예 20]
실시예 1과 마찬가지 반응용기에, 3,4′-디아미노페닐에테르 120.0g(0.600몰), 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 141.36g(0.456몰), 필로멜리트산 2무수물 24.85g(0.114몰), 무수프탈산 8.88g(0.06몰), r-피콜린 8.4g, m-크레졸 1180g을 장입하고, 질소분위기하에 교반하면서 145℃까지 가열승온하였다. 이 동안 약 21㏄의 물의 유출이 확인되었다. 또 140∼150℃에서 4시간 반응을 행하였다. 그후, 실온까지 냉각하고, 약 10ℓ의 메틸에틸케톤에 배출한 후, 폴리이미드분을 여별하였다. 이 폴리이미드분을 메틸에틸케톤으로 세정한후, 180℃에서 24시간 감압건조해서 269.4g(수율 98.5％)의 폴리이미드분을 얻었다. 이렇게 해서 얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.49dl/g이였다.
또한, 대수점도는, 폴리이미드분 0.50g을 p-클로로페놀/페놀(중량비 9/1) 혼합용매 100㎖에 가열용해한후, 35℃에 있어서 측정한 값이다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도는 237℃이고, 공기속에서 5％중량 감소온도 558℃이였다.
이 폴리이미드분의 적외흡수스펙트럼도를 제9도에 표시한다. 이 스펙트럼도에서는 이미드특성흡수대인 1780㎝-1와 1720㎝-1부근 및 에테르 결합의 특성흡수대인 1240㎝-1부근의 흡수가 현저히 인정되었다.
또, 얻게된 폴리이미드분의 원소분석치는 이하와 같다.
원소분석치
계산치(％) : C ; 70.71, N ; 6.14, H ; 2.93
분석치(％) : C ; 70.66, N ; 6.13, H ; 2.89
이 폴리이미드분은, 메틸렌클로리드, 클로로포름등의 할로겐화탄화수소용제에 불용이였다.
본 실시예에서 얻게된 폴리이미드분말의 용융점도를 고화식 플로우테스터를 사용하고, 100㎏의 하중, 및 직경 0.1㎝, 길이 1㎝의 오리피스를 사용해서 측정하였다. 370℃에 있어서의 용융점도는 4100포아즈이었다. 여기서 얻게된 스트랜드는 담황색 투명의 가요성이 풍부한 것이었다.
또, 본 실시예에서 얻게된 폴리이미드의 성형안정성을 플로우테스터의 실린더내 체류시간을 바꾸어 측정하였다. 온도는 390℃, 하중 100㎏에서 행하였다. 실린더내에서의 체류시간이 길어져도 용융점도는 거의 변화하지 않고, 열안정성이 양호하였다.
[비교예 11]
실시예 1과 마찬가지 반응장치에, 3,4′-디아미노디페닐에테르 120.0g(0.6몰), 피로멜리트산 2무수물 124.26g(0.57몰), 무수프탈산 8.88g(0.06몰), r-피콜린 8.4g, m-크레졸 980g을 장입하고, 실시예 20과 마찬가지 수법으로 폴리이미드분 226.7g(수율 98.0％)을 얻었다. 이 폴리이미드분은 명료한 유리전이온도를 가지지않고, 또 390℃에 있어서도, 또한 450℃에 있어서도 전연 용융유동하지 않았다.
[실시예 21∼23 및 비교예 12∼13]
3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물과, 피로멜리트산 2무수물의 몰비를 변화시킨 이외는 모두 실시예 20과 마찬가지로 해서 폴리이미드분을 얻었다. 이들의 폴리이미드분의 대수점도, 유리전이온도, 390℃에 있어서의 용융점도를 비교예와 같이 표 2에 종합해서 표시한다.
[비교예 14]
시판되고 있는 캅톤 200H(Kapton 100H, 듀퐁사 상품명)을 사용 실시예 8과 마찬가지 수법으로 전체 광성투과율을 측정하였던바 투과율은 49.0％, 헤이즈는 13％였다.
[비교예 15]
시판되고 있는 울템 1000(ULTEM 1000 ; 제너렐일렉트릭사 상품명)의 펠릿을 메틸렌클로리드에 용해시켰던바 20중량％나 용해하였다.
[표 1]
*1) 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물
*2) 피로멜리트산 2무수물
*3) 대수점도측정용 용매에 완전용해않음.
[표 2]
*1) 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물
*2) 피로멜리트산 2무수물
*3) 대수점도측정용 용매에 완전용해않음.

Claims (10)

  1. 폴리머의 분자말단이, 식(Ⅹ)
    의 무수프탈산으로부터 유도되는 2가의 방향족기로 고리닫힘되고, 일반식(Ⅱ)
    (식중, x는
    또는
    의 4가의 기를 표시하고, n은 1 또는 2의 정수이다)로 표시되는 반복구조 단위로부터 실질적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 성형가공성이 양호한 폴리이미드.
  2. 폴리머의 분자말단이, 식(Ⅹ)
    무수프탈산으로부터 유도되는 2가의 방향족기로 고리닫힘되고,
    의 식(Ⅲ)으로 표시되는 반복구조단위 및/또는 식(Ⅳ)로 표시되는 반복 구조단위와 식(Ⅴ)로 표시되는 반복구조단위 및/또는 식(Ⅵ)으로 표시되는 반복구조단위와의 실질적으로 2종이상의 반복구조단위가 혼합해서 구성된 것을 특징으로 하는 용융성형용 성형가공성이 양호한 폴리이미드.
  3. 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜, 얻게된 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화해서 얻게되는 폴리이미드에 있어서, (가) 디아민으로서, 일반식(Ⅲ)
    (식중, n은 1 또는 2의 정수이다)로 표시되는 디아민을 단독 또는 혼합해서 사용하고, (나) 테트라카르복시산 2무수물로서 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 또는 4,4′-(p-페닐렌디옥시)프탈산 2무수물을 사용하고, (다) 또, 반응을 무수프탈산의 존재하에 행하고, 또한 무수프탈산의 양이 디아민 1몰당, 0.001∼1.0몰의 비율로 반응시켜서 얻게되는 것을 특징으로 하는 청구범위 제1항 기재의 성형가공성이 양호한 폴리이미드의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 디아민이, 일반식(Ⅲ)에 있어서, n=1의 디아민이고, 테트라카르복시산 2무수물이, 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물인 것을 특징으로 하는 성형가공성이 양호한 폴리이미드의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 디아민이, 일반식(Ⅲ)에 있어서, n=1의 디아민이고, 테트라카르복시산 2무수물이, 4,4′-(p-페닐렌디옥시)프탈산 2무수물인 것을 특징으로 하는 성형가공성이 양호한 폴리이미드의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 디아민이, 일반식(Ⅲ)에 있어서, n=2의 디아민이고, 테트라카르복시산 2무수물이 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물인 것을 특징으로 하는 성형가공성이 양호한 폴리이미드의 제조방법.
  7. 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜, 얻게된 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화해서 얻게되는 폴리이미드에 있어서, (가) 디아민으로서, 4,4′-디아미노디페닐에테르 및 3,4′-디아미노디페닐에테르를 단독, 또는 혼합해서 사용하고, (나) 테트라카르복시산 2무수물로서, 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 및/또는 4,4′-(p-페닐렌디옥시)프탈산 2무수물을 피로멜리트산 2무수물과 혼합해서 사용하고, (다) 또, 반응을 무수프탈산의 존재하에 행하고, 또한 무수프탈산의 양이 디아미노화합물 1몰당, 0.001∼1.0몰이 비율로 반응시켜서 얻게되는 것을 특징으로 하는 청구범위 제2항 기재의 성형가공성이 양호한 폴리이미드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 피로멜리트산 2무수물의 사용량이 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 1몰당, 0.05∼1.0몰의 비율인 것을 특징으로 하는 성형가공성이 양호한 폴리이미드의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 디아민이 4,4′-디아미노디페닐에테르이고, 테트라카르복시산 2무수물이, 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물인 것을 특징으로 하는 성형가공성이 양호한 폴리이미드의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 디아민이, 3,4′-디아미노디페닐에테르이고, 테트라카르복시산 2무수물이 3,3′,4,4′-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물인 것을 특징으로 하는 성형가공성이 양호한 폴리이미드의 제조방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502157A (en) * 1994-08-31 1996-03-26 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Copolyimides prepared from ODPA, BTDA and 3,4'-ODA
US5464928A (en) * 1994-09-01 1995-11-07 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Direct process for preparing semi-crystalline polyimides
US5478916A (en) * 1994-09-01 1995-12-26 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Solvent resistant copolyimide
US6444783B1 (en) 2000-12-21 2002-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-processible semicrystalline block copolyimides
US6476177B2 (en) 2000-12-21 2002-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-processible, thermoplastic random copolyimides having recoverable crystallinity and associated processes
US6469126B1 (en) 2000-12-21 2002-10-22 E. I. Du Pont De Nmeours And Company Melt-processible, thermoplastic random copolyimides having recoverable crystallinity and associated processes
US6476182B1 (en) 2000-12-21 2002-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-processible, thermoplastic random copolyimides having recoverable crystallinity and associated processes
KR100431166B1 (ko) * 2001-11-06 2004-05-12 삼성종합화학주식회사 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2622678B2 (ja) * 1987-01-12 1997-06-18 チッソ株式会社 溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体
JPS63233638A (ja) 1987-03-21 1988-09-29 Aisin Seiki Co Ltd 車載電話装置
US4794157A (en) * 1987-03-25 1988-12-27 General Electric Company Polyetherimide copolymers, and method for making
AU610606B2 (en) * 1987-07-15 1991-05-23 Government of the United States of America as represented by the Administrator of the National Aeronautics and Space Administration (NASA), The Process for preparing low dielectric polyimides
US4855391A (en) * 1987-09-14 1989-08-08 General Electric Company High temperature stable polyetherimides from oxydiphthalic dianhydride and a mixture of m- and p-phenylene diamines and diaminodiphenyl ether
US4906730A (en) * 1988-05-06 1990-03-06 General Electric Company Polyetherimide blends, and molding method
US5041520A (en) * 1988-07-05 1991-08-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparing polyimide having excellent high temperature stability
US4910288A (en) * 1989-02-07 1990-03-20 General Electric Company Process for the preparation of polyetherimides

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