JP2748989B2 - 溶融成形用ポリイミド共重合体およびその製造方法 - Google Patents
溶融成形用ポリイミド共重合体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融成形用ポリイミド
共重合体およびその製造方法に関する。
共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラカルボン酸二無水物とジアミンの
反応によって得られるポリイミドは、耐熱性が極めて高
く、その上、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、
電気絶縁性などにも優れている。ポリイミドはこのよう
な好ましい性能を有するため、従来から、電気・電子機
器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されて
おり、今後、益々、耐熱性が要求される分野に広く用い
られることが期待されている機能性樹脂である。このよ
うな利用分野の拡大に伴い、要求される性能と適用方法
が多様化し、これらの要求に適合するような、優れた特
性を示すポリイミドが種々開発されている。
反応によって得られるポリイミドは、耐熱性が極めて高
く、その上、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、
電気絶縁性などにも優れている。ポリイミドはこのよう
な好ましい性能を有するため、従来から、電気・電子機
器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されて
おり、今後、益々、耐熱性が要求される分野に広く用い
られることが期待されている機能性樹脂である。このよ
うな利用分野の拡大に伴い、要求される性能と適用方法
が多様化し、これらの要求に適合するような、優れた特
性を示すポリイミドが種々開発されている。
【０００３】しかしながら、これらのポリイミドには、
耐熱性に優れていても明瞭なガラス転移温度を有しない
ものがあり、成形材料として用いる場合には、焼結成形
などの手法を用いて加工しなければならないとか、ま
た、あるポリイミドでは、加工性は優れていてもハロゲ
ン化炭化水素等の溶剤に可溶で、耐溶剤性の面において
問題点があるとか、すでに開発されたポリイミドはその
性能に一長一短を有するものであった。従来から知られ
ているポリイミドは、共通して成形加工性に難点があっ
た。すなわち、これらのポリイミドは熱硬化性樹脂であ
るため、成形加工が容易な溶融成形法を適用することが
困難で、焼結成形のような特殊な成形加工法を採用せね
ばならなかった。
耐熱性に優れていても明瞭なガラス転移温度を有しない
ものがあり、成形材料として用いる場合には、焼結成形
などの手法を用いて加工しなければならないとか、ま
た、あるポリイミドでは、加工性は優れていてもハロゲ
ン化炭化水素等の溶剤に可溶で、耐溶剤性の面において
問題点があるとか、すでに開発されたポリイミドはその
性能に一長一短を有するものであった。従来から知られ
ているポリイミドは、共通して成形加工性に難点があっ
た。すなわち、これらのポリイミドは熱硬化性樹脂であ
るため、成形加工が容易な溶融成形法を適用することが
困難で、焼結成形のような特殊な成形加工法を採用せね
ばならなかった。
【０００４】例えば、ピロメリット酸二無水物と 4,4'
−ジアミノジフェニルエーテルとから得られる下記式
（Ａ）
−ジアミノジフェニルエーテルとから得られる下記式
（Ａ）
【化１８】 で表わされる様な基本骨格からなるポリイミドは、明瞭
なガラス転移温度を有さず耐熱性に優れているものの、
成形材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形な
どの手法を用いて加工しなければならないことが広く知
られている。
なガラス転移温度を有さず耐熱性に優れているものの、
成形材料として用いる場合に加工が難しく、焼結成形な
どの手法を用いて加工しなければならないことが広く知
られている。
【０００５】また、ピロメリット酸二無水物と 1,4−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとから得られるポ
リイミドは、古くから知られているが（SU-188,005）、
450℃においても全く溶融流動せず、溶融流動成形性の
低いものであった。さらに、 3,3',4,4'−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物と 1,4−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンとから得られるポリイミド
は、US-4,855,391やEP-283,853等に開示されているが、
その溶融流動性、射出成形性等についての開示は全くな
されていない。従って、ポリイミドの優れた性能を活か
した分野、特に先端的技術分野でポリイミドの利用を拡
張するには、ポリイミドの特有の優れた各種性能を維持
したままで、溶融成形加工可能な特殊構造のポリイミド
を見出すことが極めて重要である。
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとから得られるポ
リイミドは、古くから知られているが（SU-188,005）、
450℃においても全く溶融流動せず、溶融流動成形性の
低いものであった。さらに、 3,3',4,4'−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物と 1,4−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンとから得られるポリイミド
は、US-4,855,391やEP-283,853等に開示されているが、
その溶融流動性、射出成形性等についての開示は全くな
されていない。従って、ポリイミドの優れた性能を活か
した分野、特に先端的技術分野でポリイミドの利用を拡
張するには、ポリイミドの特有の優れた各種性能を維持
したままで、溶融成形加工可能な特殊構造のポリイミド
を見出すことが極めて重要である。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポ
リイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、優れた成形
加工性を有し、耐薬品性が良好でしかも透明性の優れた
溶融成形用ポリイミド共重合体を提供することである。
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成した。
リイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、優れた成形
加工性を有し、耐薬品性が良好でしかも透明性の優れた
溶融成形用ポリイミド共重合体を提供することである。
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、ポリマーの分子末端
が、式（１）
が、式（１）
【化１９】 の無水フタル酸で封止され、式（２）および式（４）
で表される繰り返し構造単位からなり、そのポリマー末
端が式（８ａ）である、または式（３）および式
（５）で表される繰り返し構造単位からなり、そのポリ
マー末端が式（８ｂ）および式（８ｃ）である溶融成形
用ポリイミド共重合体、
で表される繰り返し構造単位からなり、そのポリマー末
端が式（８ａ）である、または式（３）および式
（５）で表される繰り返し構造単位からなり、そのポリ
マー末端が式（８ｂ）および式（８ｃ）である溶融成形
用ポリイミド共重合体、
【０００８】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】 および
【０００９】（イ）式（６）または（７）
【化２７】
【化２８】 で表されるジアミン、 （ロ）ピロメリット酸二無水物の使用量が、3,3',4,4'
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１モル
当り、0.05〜 1.0モルの割合である、3,3',4,4'-ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリ
ット酸二無水物、 （ハ）無水フタル酸の量がジアミン１モル当り、 0.001
〜1.0 モルの割合である無水フタル酸とを反応させて、 式（２）および式（４）で表される繰り返し構造単位
からなりそのポリマー分子末端が式（８ａ）であり、ま
たは式（３）および式（５）で表される繰り返し構造
単位からなりそのポリマー分子末端が上記の式（８ｂ）
および式（８ｃ）である溶融成形用ポリイミド共重合体
の製造方法である。
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１モル
当り、0.05〜 1.0モルの割合である、3,3',4,4'-ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリ
ット酸二無水物、 （ハ）無水フタル酸の量がジアミン１モル当り、 0.001
〜1.0 モルの割合である無水フタル酸とを反応させて、 式（２）および式（４）で表される繰り返し構造単位
からなりそのポリマー分子末端が式（８ａ）であり、ま
たは式（３）および式（５）で表される繰り返し構造
単位からなりそのポリマー分子末端が上記の式（８ｂ）
および式（８ｃ）である溶融成形用ポリイミド共重合体
の製造方法である。
【００１０】本発明の溶融成形用ポリイミド共重合体
は、優れた耐熱性、耐薬品性を有しており、しかも透明
性良好であり、熱可塑性であるため加工性に優れ、成形
加工性良好な溶融成形用ポリイミド共重合体であり、宇
宙・航空機用基材、電気・電子部品用基材として、さら
には耐熱性接着剤として極めて有用なポリイミド共重合
体である。
は、優れた耐熱性、耐薬品性を有しており、しかも透明
性良好であり、熱可塑性であるため加工性に優れ、成形
加工性良好な溶融成形用ポリイミド共重合体であり、宇
宙・航空機用基材、電気・電子部品用基材として、さら
には耐熱性接着剤として極めて有用なポリイミド共重合
体である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の溶融成形用ポリ
イミド共重合体は、式（１）
イミド共重合体は、式（１）
【化２９】 で表される無水フタル酸で封止され、式（２）および
式（４）で表される繰り返し構造単位、または式
（３）および式（５）で表される繰り返し構造単位から
なる。
式（４）で表される繰り返し構造単位、または式
（３）および式（５）で表される繰り返し構造単位から
なる。
【００１２】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【００１３】このような本発明のポリイミド共重合体
は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび無水フ
タル酸とを反応させ、得られるポリマー末端が無水フタ
ル酸で封止されたポリアミド酸を熱的または化学的にイ
ミド化して製造できる。
は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび無水フ
タル酸とを反応させ、得られるポリマー末端が無水フタ
ル酸で封止されたポリアミド酸を熱的または化学的にイ
ミド化して製造できる。
【００１４】本発明で使用されるジアミンとしては、式
（６）または式（７）
（６）または式（７）
【化３４】
【化３５】 で表わされるジアミノジフェニルエーテル類、すなわ
ち、4,4'−ジアミノジフェニルエーテルまたは3,4'−ジ
アミノジフェニルエーテルであり、それぞれ単独または
混合して使用される。
ち、4,4'−ジアミノジフェニルエーテルまたは3,4'−ジ
アミノジフェニルエーテルであり、それぞれ単独または
混合して使用される。
【００１５】また、テトラカルボン酸二無水物成分とし
ては、式（９）または式（１０）
ては、式（９）または式（１０）
【化３６】
【化３７】 で表わされる3,3',4,4’−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物が用い
られる。
ルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物が用い
られる。
【００１６】なお、本発明のポリイミド共重合体は前記
のジアミンを原料として用いるポリイミド共重合体であ
るが、このポリイミド共重合体の良好な物性を損なわな
い範囲内で他のジアミンを更に混合して使用することも
できる。混合して使用できるジアミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スル
フィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス
（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニ
ル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホン、3,3'−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベ
ンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'
−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、 1,1−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、 1,1−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、 1,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、 1,2−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、 2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、 2,2−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ブタン、 2,2−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサ
フルオロプロパン、 2,2−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプ
ロパン、
のジアミンを原料として用いるポリイミド共重合体であ
るが、このポリイミド共重合体の良好な物性を損なわな
い範囲内で他のジアミンを更に混合して使用することも
できる。混合して使用できるジアミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（３−アミノフェニル）スル
フィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス
（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニ
ル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホン、3,3'−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベ
ンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'
−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、 1,1−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、 1,1−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、 1,2−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、 1,2−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、 2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、 2,2−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ブタン、 2,2−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサ
フルオロプロパン、 2,2−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプ
ロパン、
【００１７】1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、 1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、 1,4−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、 1,4−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、 1,3
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼン、4,4'−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔３−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテ
ル、4,4'−ビス〔４−（４−アミノ−α, α−ジメチル
ベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4'−ビス
〔４−（４−アミノ−α, α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、
1,4−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α, α−
ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1,3−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−α, α−ジメチルベンジル〕ベン
ゼン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。
ゼン、 1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、 1,4−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、 1,4−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、 1,3
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼン、4,4'−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4'−ビス〔３−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテ
ル、4,4'−ビス〔４−（４−アミノ−α, α−ジメチル
ベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4'−ビス
〔４−（４−アミノ−α, α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、
1,4−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α, α−
ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1,3−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−α, α−ジメチルベンジル〕ベン
ゼン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。
【００１８】また本発明で用いられる式（１）で示され
る無水フタル酸の一部をポリイミド共重合体の良好な物
性を損わない範囲で、他のジカルボン酸無水物で代替し
て用いることは何ら差し支えない。一部代替して用いる
ことのできるジカルボン酸無水物としては、 2,3−ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、 3,4−ベンゾフェノン
ジカルボン酸無水物、 2,3−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、 3,4−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、 2,3−ビフェニルジカルボン酸無
水物、 3,4−ビフェニルジカルボン酸無水物、 2,3−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 3,4−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 2,3−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 3,4−
ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 1,2
−ナフタレンジカルボン酸無水物、 2,3−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、 1,8−ナフタレンジカルボン酸無水
物、 1,2−アントラセンジカルボン酸無水物、 2,3−ア
ントラセンジカルボン酸無水物、 1,9−アントラセンジ
カルボン酸無水物等が挙げられる。
る無水フタル酸の一部をポリイミド共重合体の良好な物
性を損わない範囲で、他のジカルボン酸無水物で代替し
て用いることは何ら差し支えない。一部代替して用いる
ことのできるジカルボン酸無水物としては、 2,3−ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、 3,4−ベンゾフェノン
ジカルボン酸無水物、 2,3−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、 3,4−ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、 2,3−ビフェニルジカルボン酸無
水物、 3,4−ビフェニルジカルボン酸無水物、 2,3−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 3,4−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、 2,3−ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 3,4−
ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、 1,2
−ナフタレンジカルボン酸無水物、 2,3−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、 1,8−ナフタレンジカルボン酸無水
物、 1,2−アントラセンジカルボン酸無水物、 2,3−ア
ントラセンジカルボン酸無水物、 1,9−アントラセンジ
カルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１９】本発明において用いられる式（１）で示さ
れる無水フタル酸の量は、使用するジアミン化合物の合
計量１モル当り、0.001 〜 1.0モルの割合である。 0.0
01モル未満では、高温成形時の粘度が上昇し、成形加工
性の低下の原因となる。また、 1.0モルを越えると機械
的特性が低下する。好ましい使用量は0.01〜 0.5モルの
割合である。
れる無水フタル酸の量は、使用するジアミン化合物の合
計量１モル当り、0.001 〜 1.0モルの割合である。 0.0
01モル未満では、高温成形時の粘度が上昇し、成形加工
性の低下の原因となる。また、 1.0モルを越えると機械
的特性が低下する。好ましい使用量は0.01〜 0.5モルの
割合である。
【００２０】また、本発明のポリイミド共重合体を製造
するに際して、ピロメリット酸二無水物の使用量は、3,
3',4,4' −ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物１モル当り、0.05〜 1.0モルの割合であり、より好ま
しくは、 0.1〜 0.5モルの割合である。0.05モル未満で
は、耐熱性は向せず、また 1.0モルを越えると高温成形
時における溶融粘度が著しく上昇し、射出、押し出し成
形等が不可能となる。
するに際して、ピロメリット酸二無水物の使用量は、3,
3',4,4' −ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物１モル当り、0.05〜 1.0モルの割合であり、より好ま
しくは、 0.1〜 0.5モルの割合である。0.05モル未満で
は、耐熱性は向せず、また 1.0モルを越えると高温成形
時における溶融粘度が著しく上昇し、射出、押し出し成
形等が不可能となる。
【００２１】本発明のポリイミド共重合体の製造方法
は、有機溶媒中で反応を行うのが好ましい。使用する有
機溶剤としては、例えば、 N,N−ジメチルホルムアミ
ド、 N,N−ジメチルアセトアミド、 N,N−ジエチルアセ
トアミド、 N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、 1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、 1,2−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、
1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２
−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラ
ヒドロフラン、 1,3−ジオキサン、 1,4−ジオキサン、
ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシドジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノー
ル、アニソールなどが挙げられる。また、これらの有機
溶剤は単独でもまたは２種以上混合して用いても差し支
えない。
は、有機溶媒中で反応を行うのが好ましい。使用する有
機溶剤としては、例えば、 N,N−ジメチルホルムアミ
ド、 N,N−ジメチルアセトアミド、 N,N−ジエチルアセ
トアミド、 N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、 1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、 1,2−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、
1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス｛２
−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エーテル、テトラ
ヒドロフラン、 1,3−ジオキサン、 1,4−ジオキサン、
ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシドジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノー
ル、アニソールなどが挙げられる。また、これらの有機
溶剤は単独でもまたは２種以上混合して用いても差し支
えない。
【００２２】本発明の方法において、有機溶媒に、ジア
ミン、テトラカルボン酸二無水物および無水フタル酸を
添加し、反応させる方法としては、 （イ）ジアミンにテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、無水フタル酸を添加して反応を続ける方法、 （ロ）ジアミンに無水フタル酸を加えて反応させた後、
テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに加熱を続け
る方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および無水
フタル酸を同時に添加して反応させる方法、など、いず
れの添加方法をとっても差し支えない。
ミン、テトラカルボン酸二無水物および無水フタル酸を
添加し、反応させる方法としては、 （イ）ジアミンにテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、無水フタル酸を添加して反応を続ける方法、 （ロ）ジアミンに無水フタル酸を加えて反応させた後、
テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに加熱を続け
る方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および無水
フタル酸を同時に添加して反応させる方法、など、いず
れの添加方法をとっても差し支えない。
【００２３】反応温度は通常 250℃以下、好ましくは50
℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分
実施できる。反応時間は溶剤の種類および反応温度によ
り異なり、通常４〜24時間で充分である。更に得られた
ポリアミド酸共重合体を 100〜 400℃に加熱してイミド
化するか、また無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学
イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り
返し単位を有するポリイミド共重合体が得られる。
℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分
実施できる。反応時間は溶剤の種類および反応温度によ
り異なり、通常４〜24時間で充分である。更に得られた
ポリアミド酸共重合体を 100〜 400℃に加熱してイミド
化するか、また無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学
イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り
返し単位を有するポリイミド共重合体が得られる。
【００２４】また、ジアミン、テトラカルボン酸二無水
物および無水フタル酸を有機溶媒中に懸濁または溶解さ
せた後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の生成と、同時にイミド化を行うことによりポリイミド
共重合体を得ることも可能である。すなわち、従来公知
の手法を用いて、フィルム状もしくは粉体状のポリイミ
ド共重合体を得ることができる。
物および無水フタル酸を有機溶媒中に懸濁または溶解さ
せた後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の生成と、同時にイミド化を行うことによりポリイミド
共重合体を得ることも可能である。すなわち、従来公知
の手法を用いて、フィルム状もしくは粉体状のポリイミ
ド共重合体を得ることができる。
【００２５】このようにして得られたポリイミド共重合
体はいずれもイミド結合とエーテル結合のみから構成さ
れる芳香族ポリエーテルイミドであり、ガラス転移温度
が150 〜270 ℃の範囲の成形加工性良好なポリイミド共
重合体である。また、本願のポリイミド共重合体は温度
300〜450 ℃の範囲で剪断速度1000sec-1の時、30,000
ポイズ以下の溶融粘度に設定することが可能であり、押
出成形や射出成形用材料として使用できる。特に、射出
成形用材料として供する場合、その成形条件はポリイミ
ド共重合体の構造や分子量により異なるものの、通常、
エンプラ用として使用される成形機を用いて成形温度 3
00〜450 ℃、射出成形圧力 50 〜2,000kg/cm2 の範囲で
十分成形できるものである。
体はいずれもイミド結合とエーテル結合のみから構成さ
れる芳香族ポリエーテルイミドであり、ガラス転移温度
が150 〜270 ℃の範囲の成形加工性良好なポリイミド共
重合体である。また、本願のポリイミド共重合体は温度
300〜450 ℃の範囲で剪断速度1000sec-1の時、30,000
ポイズ以下の溶融粘度に設定することが可能であり、押
出成形や射出成形用材料として使用できる。特に、射出
成形用材料として供する場合、その成形条件はポリイミ
ド共重合体の構造や分子量により異なるものの、通常、
エンプラ用として使用される成形機を用いて成形温度 3
00〜450 ℃、射出成形圧力 50 〜2,000kg/cm2 の範囲で
十分成形できるものである。
【００２６】また、本発明のポリイミド共重合体を溶融
成形に供する場合、本発明の目的を損なわない範囲で他
の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケ
トン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、
ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなど
を目的に応じて適当量を配合することも可能である。ま
た、さらに通常の樹脂組成物に使用する次のような充填
剤などを、発明の目的を損なわない程度で用いてもよ
い。すなわち、グラファイト、カーボランダム、ケイ石
粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向上
剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ
素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、
セラミック繊維などの補強材、三酸化アンチモン、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上剤、ク
レー、マイカなどの電気的特性向上剤、アスベスト、シ
リカ、グラファイトなどの耐トラッキング向上剤、硫酸
バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性
向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱
電導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タル
ク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミ
ナ、金属酸化物、着色料などである。
成形に供する場合、本発明の目的を損なわない範囲で他
の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケ
トン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、
ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなど
を目的に応じて適当量を配合することも可能である。ま
た、さらに通常の樹脂組成物に使用する次のような充填
剤などを、発明の目的を損なわない程度で用いてもよ
い。すなわち、グラファイト、カーボランダム、ケイ石
粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向上
剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ
素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、
セラミック繊維などの補強材、三酸化アンチモン、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上剤、ク
レー、マイカなどの電気的特性向上剤、アスベスト、シ
リカ、グラファイトなどの耐トラッキング向上剤、硫酸
バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性
向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱
電導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タル
ク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミ
ナ、金属酸化物、着色料などである。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により、
更に詳細に説明する。 なお、実施例および比較例中の物性は以下の様な手法に
より測定した。 Tg,Tc,Tm；DSC(島津DT−40 シリーズ、DSC-41M)により
測定。 5%重量減少温度；空気中にてDTG(島津DT−40シリーズ、
DTG-40M)により測定。 溶融粘度；島津高化式フローテスターCFT500A により荷
重 100ｋｇで測定。
更に詳細に説明する。 なお、実施例および比較例中の物性は以下の様な手法に
より測定した。 Tg,Tc,Tm；DSC(島津DT−40 シリーズ、DSC-41M)により
測定。 5%重量減少温度；空気中にてDTG(島津DT−40シリーズ、
DTG-40M)により測定。 溶融粘度；島津高化式フローテスターCFT500A により荷
重 100ｋｇで測定。
【００２８】比較例１ 攪拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備え
た容器に、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル 120.0ｇ
(0.6モル) 、 3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物 176.7ｇ (0.57モル) 、無水フタル酸
8.88ｇ(0.06モル) 、γ−ピコリン 8.4ｇ、ｍ−クレゾ
ール1200ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しなが
ら 145℃まで加熱昇温した。この間約20ccの水の留出が
確認された。さらに 140〜150 ℃で４時間反応を行っ
た。その後、室温まで冷却し、約10リットルのメチルエ
チルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。こ
のポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、 1
80℃で24時間減圧乾燥して 280.3ｇ (収率98.7％）のポ
リイミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対
数粘度は0.52dl／ｇであった。なお、対数粘度は、ポリ
イミド粉0.50ｇをｐ−クロルフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒 100mlに加熱溶解した後、35
℃において測定した値である。このポリイミド粉のガラ
ス転移温度は 245℃であり、空気中での５％重量減少温
度は 550℃であった。また、このポリイミド粉の赤外吸
収スペクトル図を図１に示す。このスペクトル図では、
イミド特性吸収帯である1780ｃｍ-1と1720ｃｍ-1付近お
よびエーテル結合の特性吸収帯である1240ｃｍ-1付近の
吸収が顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉
の元素分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本比較例
で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フローテ
スターを使用し、 100ｋｇの荷重および直径 0.1ｃｍ、
長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。 400℃にお
ける溶融粘度は5600ポイズであった。ここに得られたス
トランドは淡黄色の可撓性に富んだものであった。
た容器に、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル 120.0ｇ
(0.6モル) 、 3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸二無水物 176.7ｇ (0.57モル) 、無水フタル酸
8.88ｇ(0.06モル) 、γ−ピコリン 8.4ｇ、ｍ−クレゾ
ール1200ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しなが
ら 145℃まで加熱昇温した。この間約20ccの水の留出が
確認された。さらに 140〜150 ℃で４時間反応を行っ
た。その後、室温まで冷却し、約10リットルのメチルエ
チルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。こ
のポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、 1
80℃で24時間減圧乾燥して 280.3ｇ (収率98.7％）のポ
リイミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対
数粘度は0.52dl／ｇであった。なお、対数粘度は、ポリ
イミド粉0.50ｇをｐ−クロルフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒 100mlに加熱溶解した後、35
℃において測定した値である。このポリイミド粉のガラ
ス転移温度は 245℃であり、空気中での５％重量減少温
度は 550℃であった。また、このポリイミド粉の赤外吸
収スペクトル図を図１に示す。このスペクトル図では、
イミド特性吸収帯である1780ｃｍ-1と1720ｃｍ-1付近お
よびエーテル結合の特性吸収帯である1240ｃｍ-1付近の
吸収が顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉
の元素分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本比較例
で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フローテ
スターを使用し、 100ｋｇの荷重および直径 0.1ｃｍ、
長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。 400℃にお
ける溶融粘度は5600ポイズであった。ここに得られたス
トランドは淡黄色の可撓性に富んだものであった。
【００２９】比較例２ 比較例１と同様な反応装置に、4,4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル 120.0ｇ(0.6モル) 、ピロメリット酸二無水
物124.26ｇ (0.57モル) 、無水フタル酸8.88ｇ(0.06モ
ル) 、ｍ−クレゾール 980ｇを装入し、比較例１と同様
な手法によりポリイミド粉 229ｇ (収率99.0％）を得
た。このポリイミド粉は明瞭なガラス転移温度を有さ
ず、また 400℃において全く溶融流動しなかった。
ルエーテル 120.0ｇ(0.6モル) 、ピロメリット酸二無水
物124.26ｇ (0.57モル) 、無水フタル酸8.88ｇ(0.06モ
ル) 、ｍ−クレゾール 980ｇを装入し、比較例１と同様
な手法によりポリイミド粉 229ｇ (収率99.0％）を得
た。このポリイミド粉は明瞭なガラス転移温度を有さ
ず、また 400℃において全く溶融流動しなかった。
【００３０】比較例３ 比較例１と同様の反応装置に、3,4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル 120.0ｇ (0.6 モル) 、 3,3',4,4'−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 176.7ｇ(0.57
モル)、無水フタル酸 8.88 ｇ（0.06モル）、γ−ピコ
リン8.4 ｇ、ｍ−クレゾール1200ｇを装入し、窒素雰囲
気下において攪拌しながら145 ℃まで加熱昇温した。こ
の間約20ccの水の留出が確認された。さらに140〜150
℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、約
10リットルのメチルエチルケトンに排出した後、 180℃
で24時間減圧乾燥して279ｇ (収率98.2％) のポリイミ
ド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.47dl／ｇ
であった。またポリイミド粉のガラス転移温度は 225℃
であり、空気中での５％重量減少温度は 543℃であっ
た。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図２に
示す。このスペクトル図ではイミド特性吸収帯である17
80ｃｍ-1と1720ｃｍ-1付近およびエーテル結合の特性吸
収帯である1240ｃｍ-1付近の吸収が顕著に認られた。さ
らにこのポリイミドの溶融粘度を測定したところ 370℃
において3600ポイズの溶融粘度を有していた。
ルエーテル 120.0ｇ (0.6 モル) 、 3,3',4,4'−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 176.7ｇ(0.57
モル)、無水フタル酸 8.88 ｇ（0.06モル）、γ−ピコ
リン8.4 ｇ、ｍ−クレゾール1200ｇを装入し、窒素雰囲
気下において攪拌しながら145 ℃まで加熱昇温した。こ
の間約20ccの水の留出が確認された。さらに140〜150
℃で４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、約
10リットルのメチルエチルケトンに排出した後、 180℃
で24時間減圧乾燥して279ｇ (収率98.2％) のポリイミ
ド粉を得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.47dl／ｇ
であった。またポリイミド粉のガラス転移温度は 225℃
であり、空気中での５％重量減少温度は 543℃であっ
た。このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図２に
示す。このスペクトル図ではイミド特性吸収帯である17
80ｃｍ-1と1720ｃｍ-1付近およびエーテル結合の特性吸
収帯である1240ｃｍ-1付近の吸収が顕著に認られた。さ
らにこのポリイミドの溶融粘度を測定したところ 370℃
において3600ポイズの溶融粘度を有していた。
【００３１】参考例１ 比較例１と同様の反応装置に3,4'−ジアミノジフェニル
エーテル 120.0ｇ (0.6モル) 、 N,N−ジメチルアセト
アミド 1217ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に 3,3',
4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 1
84.1ｇ (0.594モル）を溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え、室温で約20時間かきまぜた。その後、無
水フタル酸 1.77 ｇ(0.012モル) を加え、さらに３時間
攪拌をつづけた。かくして得られたポリアミド酸の対数
粘度は1.17dl／ｇであった。なお、ポリアミド酸の対数
粘度は N,N−ジメチルアセトアミドを溶媒とし、 0.5ｇ
／100ml溶媒、35℃で測定した値である。このポリアミ
ド酸溶液の一部を取りガラス板上にキャストした後、 1
00℃、 200℃および 300℃で各々１時間加熱して厚さ約
50μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの引張り強さは15.3ｋｇ／ｍｍ2 、引張弾性率は
344ｋｇ／ｍｍ2 、引張り伸び率は7.8 ％であった。
(測定方法は ASTM D-822 に拠る) 。またこのポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は 235℃であった。(TMA針
入法で測定) 。
エーテル 120.0ｇ (0.6モル) 、 N,N−ジメチルアセト
アミド 1217ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に 3,3',
4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 1
84.1ｇ (0.594モル）を溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え、室温で約20時間かきまぜた。その後、無
水フタル酸 1.77 ｇ(0.012モル) を加え、さらに３時間
攪拌をつづけた。かくして得られたポリアミド酸の対数
粘度は1.17dl／ｇであった。なお、ポリアミド酸の対数
粘度は N,N−ジメチルアセトアミドを溶媒とし、 0.5ｇ
／100ml溶媒、35℃で測定した値である。このポリアミ
ド酸溶液の一部を取りガラス板上にキャストした後、 1
00℃、 200℃および 300℃で各々１時間加熱して厚さ約
50μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムの引張り強さは15.3ｋｇ／ｍｍ2 、引張弾性率は
344ｋｇ／ｍｍ2 、引張り伸び率は7.8 ％であった。
(測定方法は ASTM D-822 に拠る) 。またこのポリイミ
ドフィルムのガラス転移温度は 235℃であった。(TMA針
入法で測定) 。
【００３２】参考例２ 比較例１と同様な反応装置を用い、3,4'−ジアミノジフ
ェニルエーテルを3,3'−ジアミノジフェニルエーテルに
変えた以外は全く同様にしてポリアミド酸溶液を得た。
かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は0.92dl／ｇ
であった。このポリアミド酸溶液を用いて参考例１と同
様な手法により、厚味50μｍのポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度は 215℃
であった。 (TMA 針入法で測定) 。またこのポリイミド
フィルムの全光線透過率は86.0％、ヘイズは 0.5％であ
った。（測定法は ASTM D-1003 に拠る。以下同様)
ェニルエーテルを3,3'−ジアミノジフェニルエーテルに
変えた以外は全く同様にしてポリアミド酸溶液を得た。
かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は0.92dl／ｇ
であった。このポリアミド酸溶液を用いて参考例１と同
様な手法により、厚味50μｍのポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度は 215℃
であった。 (TMA 針入法で測定) 。またこのポリイミド
フィルムの全光線透過率は86.0％、ヘイズは 0.5％であ
った。（測定法は ASTM D-1003 に拠る。以下同様)
【００３３】実施例１ 比較例１と同様な反応装置に4,4'−ジアミノジフェニル
エーテル 100.0ｇ（ 0.5モル）、 3,3',4,4'−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物 117.8ｇ（0.38モ
ル）、ピロメリット酸二無水物 20.71ｇ（0.095モ
ル）、無水フタル酸7.40ｇ（0.05モル）、γ−ピコリン
7.0ｇ、ｍ−クレゾール 985ｇを装入し、窒素雰囲気下
において攪拌しながら 145℃まで加熱昇温した。この間
約18ccの水の留出が確認された。さらに 140〜 150℃で
４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、約10リ
ットルのメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド
粉を濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトン
で洗浄した後、 180℃で24時間減圧乾燥して 224.5ｇ
（収率98.5％）のポリイミド粉を得た。かくして得られ
たポリイミド粉の対数粘度は0.51dl／ｇであった。な
お、対数粘度は、ポリイミド粉0.50ｇをｐ−クロルフェ
ノール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒 100mlに
加熱溶解した後、35℃において測定した値である。この
ポリイミド粉のガラス転移温度は 255℃であり、空気中
での５％重量減少温度は 555℃であった。このポリイミ
ド粉の赤外吸収スペクトル図を図３に示す。このスペク
トル図では、イミド特性吸収帯である1780ｃｍ-1と、17
20ｃｍ-1付近およびエーテル結合の特性吸収帯である12
40ｃｍ-1付近の吸収が顕著に認められた。 また、得ら
れたポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実施例
で得られたポリイミド共重合体粉末の溶融粘度を高化式
フローテスターを使用し、 100ｋｇ荷重および直径 0.1
ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。 400
℃における溶融粘度は6400ポイズであった。ここに得ら
れたストランドは淡黄色透明の可撓性に富んだものであ
った。また本実施例で得られたポリイミド共重合体の成
形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変
えて測定した。温度は 400℃、荷重 100ｋｇで行った。
結果を図４に示す。シリンダー内での滞留時間が長くな
っても溶融粘度は殆んど変化せず熱安定性の良好なこと
がわかる。
エーテル 100.0ｇ（ 0.5モル）、 3,3',4,4'−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物 117.8ｇ（0.38モ
ル）、ピロメリット酸二無水物 20.71ｇ（0.095モ
ル）、無水フタル酸7.40ｇ（0.05モル）、γ−ピコリン
7.0ｇ、ｍ−クレゾール 985ｇを装入し、窒素雰囲気下
において攪拌しながら 145℃まで加熱昇温した。この間
約18ccの水の留出が確認された。さらに 140〜 150℃で
４時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、約10リ
ットルのメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド
粉を濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトン
で洗浄した後、 180℃で24時間減圧乾燥して 224.5ｇ
（収率98.5％）のポリイミド粉を得た。かくして得られ
たポリイミド粉の対数粘度は0.51dl／ｇであった。な
お、対数粘度は、ポリイミド粉0.50ｇをｐ−クロルフェ
ノール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒 100mlに
加熱溶解した後、35℃において測定した値である。この
ポリイミド粉のガラス転移温度は 255℃であり、空気中
での５％重量減少温度は 555℃であった。このポリイミ
ド粉の赤外吸収スペクトル図を図３に示す。このスペク
トル図では、イミド特性吸収帯である1780ｃｍ-1と、17
20ｃｍ-1付近およびエーテル結合の特性吸収帯である12
40ｃｍ-1付近の吸収が顕著に認められた。 また、得ら
れたポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実施例
で得られたポリイミド共重合体粉末の溶融粘度を高化式
フローテスターを使用し、 100ｋｇ荷重および直径 0.1
ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。 400
℃における溶融粘度は6400ポイズであった。ここに得ら
れたストランドは淡黄色透明の可撓性に富んだものであ
った。また本実施例で得られたポリイミド共重合体の成
形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変
えて測定した。温度は 400℃、荷重 100ｋｇで行った。
結果を図４に示す。シリンダー内での滞留時間が長くな
っても溶融粘度は殆んど変化せず熱安定性の良好なこと
がわかる。
【００３４】比較例４ 実施例１と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せずに
ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温
度は 265℃、対数粘度は0.51dl／ｇであった。実施例１
と同様の方法でフローテスターシリンダー内での滞留時
間を変え、溶融粘度を測定したところ図４に示す通り、
滞留時間が長くなるに従って溶融粘度が増加し、実施例
１で得られたポリイミドに比べて熱安定性の劣るもので
あった。
ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温
度は 265℃、対数粘度は0.51dl／ｇであった。実施例１
と同様の方法でフローテスターシリンダー内での滞留時
間を変え、溶融粘度を測定したところ図４に示す通り、
滞留時間が長くなるに従って溶融粘度が増加し、実施例
１で得られたポリイミドに比べて熱安定性の劣るもので
あった。
【００３５】実施例２〜４および比較例５〜６ 3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物とピロメリット酸二無水物のモル比を変化させた以
外は全て実施例１と同様にしてポリイミド粉を得た。こ
れらのポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、 400
℃における溶融粘度を比較例と共に表１にまとめて示
す。
水物とピロメリット酸二無水物のモル比を変化させた以
外は全て実施例１と同様にしてポリイミド粉を得た。こ
れらのポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、 400
℃における溶融粘度を比較例と共に表１にまとめて示
す。
【００３６】実施例５ 実施例１と同様な反応容器に、3,4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル 120.0ｇ(0.600モル) 、 3,3',4,4'−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物141.36ｇ(0.456
モル) 、ピロメリット酸二無水物 24.85ｇ(0.114モル)
、無水フタル酸8.88ｇ (0.06モル) 、γ−ピコリン 8.
4ｇ、ｍ−クレゾール1180ｇを装入し、窒素雰囲気下に
おいて攪拌しながら 145℃まで加熱昇温した。この間約
21ccの水の留出が確認された。さらに 140〜150 ℃で４
時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、約10リッ
トルのメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉
を濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで
洗浄した後、 180℃で24時間減圧乾燥して 269.4ｇ (収
率98.5％）のポリイミド粉を得た。かくして得られたポ
リイミド粉の対数粘度は0.49dl／ｇであった。なお、対
数粘度は、ポリイミド粉0.50ｇをｐ−クロルフェノール
／フェノール（重量比９／１）混合溶媒 100mlに加熱溶
解した後、35℃において測定した値である。このポリイ
ミド粉のガラス転移温度は 237℃であり、空気中での５
％重量減少温度は 558℃であった。このポリイミド粉の
赤外吸収スペクトル図を図５に示す。このスペクトル図
では、イミド特性吸収帯である1780ｃｍ-1と1720ｃｍ-1
付近およびエーテル結合の特性吸収帯である1240ｃｍ-1
付近の吸収が顕著に認められた。また、得られたポリイ
ミド粉の元素分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実施例
で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フローテ
スターを使用し、 100ｋｇの荷重、および直径 0.1ｃ
ｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。 370℃
における溶融粘度は4100ポイズであった。ここに得られ
たストランドは淡黄色透明の可撓性に富んだものであっ
た。また、本実施例で得られたポリイミド共重合体の成
形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変
えて測定した。温度は 390℃、荷重 100ｋｇで行った。
シリンダー内での滞留時間が長くなっても溶融粘度は殆
ど変化せず、熱安定性の良好であった。
ルエーテル 120.0ｇ(0.600モル) 、 3,3',4,4'−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物141.36ｇ(0.456
モル) 、ピロメリット酸二無水物 24.85ｇ(0.114モル)
、無水フタル酸8.88ｇ (0.06モル) 、γ−ピコリン 8.
4ｇ、ｍ−クレゾール1180ｇを装入し、窒素雰囲気下に
おいて攪拌しながら 145℃まで加熱昇温した。この間約
21ccの水の留出が確認された。さらに 140〜150 ℃で４
時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、約10リッ
トルのメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉
を濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで
洗浄した後、 180℃で24時間減圧乾燥して 269.4ｇ (収
率98.5％）のポリイミド粉を得た。かくして得られたポ
リイミド粉の対数粘度は0.49dl／ｇであった。なお、対
数粘度は、ポリイミド粉0.50ｇをｐ−クロルフェノール
／フェノール（重量比９／１）混合溶媒 100mlに加熱溶
解した後、35℃において測定した値である。このポリイ
ミド粉のガラス転移温度は 237℃であり、空気中での５
％重量減少温度は 558℃であった。このポリイミド粉の
赤外吸収スペクトル図を図５に示す。このスペクトル図
では、イミド特性吸収帯である1780ｃｍ-1と1720ｃｍ-1
付近およびエーテル結合の特性吸収帯である1240ｃｍ-1
付近の吸収が顕著に認められた。また、得られたポリイ
ミド粉の元素分析値は以下の通りであった。 このポリイミド粉は、メチレンクロリド、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素溶剤に不溶であった。本実施例
で得られたポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フローテ
スターを使用し、 100ｋｇの荷重、および直径 0.1ｃ
ｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。 370℃
における溶融粘度は4100ポイズであった。ここに得られ
たストランドは淡黄色透明の可撓性に富んだものであっ
た。また、本実施例で得られたポリイミド共重合体の成
形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変
えて測定した。温度は 390℃、荷重 100ｋｇで行った。
シリンダー内での滞留時間が長くなっても溶融粘度は殆
ど変化せず、熱安定性の良好であった。
【００３７】比較例７ 実施例１と同様な反応装置に、3,4'−ジアミノジフェニ
ルエーテル 120.0ｇ(0.6モル) 、ピロメリット酸二無水
物124.26ｇ (0.57モル) 、無水フタル酸8.88ｇ(0.06モ
ル) 、γ−ピコリン 8.4ｇ、ｍ−クレゾール 980ｇを装
入し、実施例６と同様な手法によりポリイミド粉 226.7
ｇ(収率98.0％) を得た。このポリイミド粉は明瞭なガ
ラス転移温度を有さず、また 390℃においても、また 4
50℃においても全く溶融流動しなかった。
ルエーテル 120.0ｇ(0.6モル) 、ピロメリット酸二無水
物124.26ｇ (0.57モル) 、無水フタル酸8.88ｇ(0.06モ
ル) 、γ−ピコリン 8.4ｇ、ｍ−クレゾール 980ｇを装
入し、実施例６と同様な手法によりポリイミド粉 226.7
ｇ(収率98.0％) を得た。このポリイミド粉は明瞭なガ
ラス転移温度を有さず、また 390℃においても、また 4
50℃においても全く溶融流動しなかった。
【００３８】実施例６〜８、および比較例８〜９ 3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物と、ピロメリット酸二無水物のモル比を変化させた
以外は全て実施例５と同様にしてポリイミド粉を得た。
これらのポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、 3
90℃における溶融粘度を比較例と共に表２にまとめて示
す。
水物と、ピロメリット酸二無水物のモル比を変化させた
以外は全て実施例５と同様にしてポリイミド粉を得た。
これらのポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度、 3
90℃における溶融粘度を比較例と共に表２にまとめて示
す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【図１】比較例１で得られたポリイミド共重合体のＩＲ
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。
【図２】比較例３で得られたポリイミド共重合体のＩＲ
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られたポリイミド共重合体のＩＲ
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１、比較例４のポリイミドの成形安定性
をフローテスターのシリンダー内の滞留時間を変えて測
定した結果を示す図である。
をフローテスターのシリンダー内の滞留時間を変えて測
定した結果を示す図である。
【図５】実施例５で得られたポリイミド共重合体のＩＲ
スペクトルを示す図である。
スペクトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2−187885 (32)優先日 平２(1990)７月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−196374 (32)優先日 平２(1990)７月26日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 昭60−147441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−95029（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−215024（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−110530（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170122（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−5997（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭63−500870（ＪＰ，Ａ) 米国特許4910288（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開299865（ＥＰ，Ａ) Ｎ．Ａ．Ａｄｒｏｖａ，ｅｔｃ「ＰＯ ＬＹＩＭＩＤＥＳ Ａ ＮＥＷ ＣＬＡ ＳＳ ＯＦ ＨＥＡＴ−ＲＥＳＩＳＴＡ ＮＴ ＰＯＬＹＭＥＲＳ」（ＩＳＲＡＥ Ｌ ＰＲＯＧＲＡＭ ＦＯＲ ＳＣＩＥ ＮＴＩＦＩＣ ＴＲＡＮＳＬＡＴＩＯＮ Ｓ ＪＥＲＵＳＡＬＥＭ 1969）17, 62，102頁 ｅｕｒ．ｐｏｌｙｍ．ｊ．，15（８) ｐｐ．781−786 ｊ．ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．，ｐｏｌｙ ｍ．ｓｙｍｐ．，74 ｐｐ．93−108 ｐｏｌｙｍ．ｍａｔｅｒ．ｓｃｉ．ｅ ｎｇ．，55，ｐｐ．396−400 1986 ｈｉｇｈ．ｐｅｒｆｏｒｍ．ｐｏｌｙ ｍ．，２（３），ｐｐ．189−196 ｐｏｌｙｍ．ｍａｔｅｒ．ｓｃｉ．ｅ ｎｇ．，55，ｐｐ396−400 1986 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリマーの分子末端が、式（１） 【化１】 の無水フタル酸で封止され、式（２）および式（４）
で表される繰り返し構造単位からなり、そのポリマー末
端が式（８ａ）である、または式（３）および式
（５）で表される繰り返し構造単位からなり、そのポリ
マー末端が式（８ｂ）および式（８ｃ）である溶融成形
用ポリイミド共重合体。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 - 【請求項２】 （イ）式（６）または式（７） 【化９】 【化１０】 で表されるジアミン、 （ロ）ピロメリット酸二無水物の使用量が、3,3',4,4'
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１モル
当り、0.05〜 1.0モルの割合である、3,3',4,4'-ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリ
ット酸二無水物、 （ハ）無水フタル酸の量がジアミン１モル当り、 0.001
〜1.0 モルの割合である 無水フタル酸とを反応させて、 式（２）および式（４）で表される繰り返し構造単位
からなりそのポリマー分子末端が式（８ａ）であり、ま
たは式（３）および式（５）で表される繰り返し構造
単位からなり、そのポリマー分子末端が式（８ｂ）およ
び式（８ｃ）である溶融成形用ポリイミド共重合体の製
造方法。 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3123782A JP2748989B2 (ja) | 1990-06-01 | 1991-05-28 | 溶融成形用ポリイミド共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-141274 | 1990-06-01 | ||
| JP14127490 | 1990-06-01 | ||
| JP16663490 | 1990-06-27 | ||
| JP2-166637 | 1990-06-27 | ||
| JP2-166634 | 1990-06-27 | ||
| JP16663790 | 1990-06-27 | ||
| JP2-187885 | 1990-07-18 | ||
| JP18788590 | 1990-07-18 | ||
| JP2-196374 | 1990-07-26 | ||
| JP19637490 | 1990-07-26 | ||
| JP3123782A JP2748989B2 (ja) | 1990-06-01 | 1991-05-28 | 溶融成形用ポリイミド共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04331231A JPH04331231A (ja) | 1992-11-19 |
| JP2748989B2 true JP2748989B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=27552642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3123782A Expired - Fee Related JP2748989B2 (ja) | 1990-06-01 | 1991-05-28 | 溶融成形用ポリイミド共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2748989B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4826134B2 (ja) * | 2005-05-02 | 2011-11-30 | 日立化成工業株式会社 | ポリイミド樹脂、塗料、シームレス管状体及び耐熱性塗料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4910288A (en) | 1989-02-07 | 1990-03-20 | General Electric Company | Process for the preparation of polyetherimides |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JPS60215024A (ja) * | 1984-04-09 | 1985-10-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミド類の製造方法 |
| WO1987000845A1 (en) * | 1985-07-30 | 1987-02-12 | Amoco Corporation | Polyimides |
| JP2596565B2 (ja) * | 1987-10-23 | 1997-04-02 | 三井東圧化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 |
-
1991
- 1991-05-28 JP JP3123782A patent/JP2748989B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4910288A (en) | 1989-02-07 | 1990-03-20 | General Electric Company | Process for the preparation of polyetherimides |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| ｅｕｒ．ｐｏｌｙｍ．ｊ．，１５（８）ｐｐ．７８１−７８６ |
| ｈｉｇｈ．ｐｅｒｆｏｒｍ．ｐｏｌｙｍ．，２（３），ｐｐ．１８９−１９６ |
| ｊ．ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．，ｐｏｌｙｍ．ｓｙｍｐ．，７４ ｐｐ．９３−１０８ |
| Ｎ．Ａ．Ａｄｒｏｖａ，ｅｔｃ「ＰＯＬＹＩＭＩＤＥＳ Ａ ＮＥＷ ＣＬＡＳＳ ＯＦ ＨＥＡＴ−ＲＥＳＩＳＴＡＮＴ ＰＯＬＹＭＥＲＳ」（ＩＳＲＡＥＬ ＰＲＯＧＲＡＭ ＦＯＲ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＴＲＡＮＳＬＡＴＩＯＮＳ ＪＥＲＵＳＡＬＥＭ １９６９）１７，６２，１０２頁 |
| ｐｏｌｙｍ．ｍａｔｅｒ．ｓｃｉ．ｅｎｇ．，５５，ｐｐ．３９６−４００ １９８６ |
| ｐｏｌｙｍ．ｍａｔｅｒ．ｓｃｉ．ｅｎｇ．，５５，ｐｐ３９６−４００ １９８６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04331231A (ja) | 1992-11-19 |
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