JP2825510B2 - 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents
熱安定性の良好なポリイミドの製造方法Info
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- JP2825510B2 JP2825510B2 JP63286727A JP28672788A JP2825510B2 JP 2825510 B2 JP2825510 B2 JP 2825510B2 JP 63286727 A JP63286727 A JP 63286727A JP 28672788 A JP28672788 A JP 28672788A JP 2825510 B2 JP2825510 B2 JP 2825510B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。更に詳
しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れたポリイ
ミドの製造方法に関する。
しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れたポリイ
ミドの製造方法に関する。
従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性など
を併せもつために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性など
を併せもつために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。
る。
しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転
移温度を有しないために、成形材料として用いる場合に
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。
移温度を有しないために、成形材料として用いる場合に
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。
一方、T.L.st.clair,Proger等はさきに機械的性質、
熱的性質、電気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱
性を有するポリイミドとして下記式（IV） （式中、Ｒは前に同じ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
ている。（Int.J.Adhesion and Adhesive,4,No2,April
1984） 上記のポリイミドは、多くの良好な物性を有する新規
な耐熱性樹脂である。
熱的性質、電気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱
性を有するポリイミドとして下記式（IV） （式中、Ｒは前に同じ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
ている。（Int.J.Adhesion and Adhesive,4,No2,April
1984） 上記のポリイミドは、多くの良好な物性を有する新規
な耐熱性樹脂である。
しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示
し、加工性の良好なポリイミドではあるけれども、通常
の押出し成形、射出成形可能なエンジニアリングプラス
チックスに比べるとその溶融粘度が高く、射出、押出成
形が困難なため、フィルム等を製造する場合、ポリアミ
ド酸の状態で、且つ流延法によるしかなかった。
し、加工性の良好なポリイミドではあるけれども、通常
の押出し成形、射出成形可能なエンジニアリングプラス
チックスに比べるとその溶融粘度が高く、射出、押出成
形が困難なため、フィルム等を製造する場合、ポリアミ
ド酸の状態で、且つ流延法によるしかなかった。
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性
に加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保って
も成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供する
ことにある。
に加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保って
も成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供する
ことにある。
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を
行って、本発明を達成した。
行って、本発明を達成した。
即ち、本発明は、 （イ）一般式（Ｉ） で表わされるビス（３−アミノフェニル）スルホン、 （ロ）一般式（II） （式中、Ｒは からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表される
テトラカルボン酸二無水物、および （ハ）一般式（III） （式中、Ｚは からなる群より選ばれた２価の基を表す。）で表される
ジカルボン酸無水物とを （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り0.9乃至1.0モル比で、かつジカルボン酸無水物の量
はジアミン１モル当り0.001乃至1.0モル比で反応させて
得られる一般式（IV） （式中、Ｒは前記に同じ） で表わされる繰り返し単位からなる射出・押出成形用ポ
リイミドの製造方法である。
テトラカルボン酸二無水物、および （ハ）一般式（III） （式中、Ｚは からなる群より選ばれた２価の基を表す。）で表される
ジカルボン酸無水物とを （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り0.9乃至1.0モル比で、かつジカルボン酸無水物の量
はジアミン１モル当り0.001乃至1.0モル比で反応させて
得られる一般式（IV） （式中、Ｒは前記に同じ） で表わされる繰り返し単位からなる射出・押出成形用ポ
リイミドの製造方法である。
本発明の方法で用いられるポリイミドは式（Ｉ）で表
わされるジアミン即ち、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホンが用いられるが、本発明の方法のポリイミドの良
好な物性を損なわない範囲で、上記ジアミンの一部を他
のジアミンで代替して用いることは何ら差し支えない。
わされるジアミン即ち、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホンが用いられるが、本発明の方法のポリイミドの良
好な物性を損なわない範囲で、上記ジアミンの一部を他
のジアミンで代替して用いることは何ら差し支えない。
一部代替して用いることのできるジアミンとしては、
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、
3,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベン
ゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、1,3−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、2,
2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチル
フェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
−3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕
プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフロオロプ
ロパン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メ
チルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,3′−ジメチルビフェニル、4,4′−ビス（３−
アミノフェノキシ）−3,5′−ジメチルビフェニル、4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テ
トラメチルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3′−ジクロロビフェニル、4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）−3,5′−ジクロロビフェニ
ル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,
5′−テトラクロロビフェニル、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−3,3′−ジブロモビフェニル、4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジブロモビフェ
ニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,
5,5′−テトラブロモビフェニル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル〕ス
ルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等
が挙げられる。
例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェ
ニル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−
アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、
ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、
3,4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベン
ゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、1,3−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、1,1−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、2,
2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチル
フェニル〕プロパン、２−〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
−3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル〕
プロパン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフロオロプ
ロパン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メ
チルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,3′−ジメチルビフェニル、4,4′−ビス（３−
アミノフェノキシ）−3,5′−ジメチルビフェニル、4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テ
トラメチルビフェニル、4,4′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3′−ジクロロビフェニル、4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）−3,5′−ジクロロビフェニ
ル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,
5′−テトラクロロビフェニル、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−3,3′−ジブロモビフェニル、4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジブロモビフェ
ニル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,
5,5′−テトラブロモビフェニル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル〕ス
ルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等
が挙げられる。
また本発明の方法で用いられる式（II）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フロオロプロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボ
キシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフロオロプロパ
ン二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレン
ジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニ
レンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7,−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二
無水物であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独
あるいは２種以上混合して用いられる。特に好ましいも
のは、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物である。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサ
フロオロプロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボ
キシフェニル）−1,1,1,3,3,3−ヘキサフロオロプロパ
ン二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、4,4′−（ｐ−フェニレン
ジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−フェニ
レンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7,−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二
無水物であり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独
あるいは２種以上混合して用いられる。特に好ましいも
のは、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物である。
また本発明の方法で用いられる式（III）で表わされ
るジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル
酸、2,3−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3−ジカルボキシ
フェニル フェニル エーテル無水物、3,4−ジカルボ
キシフェニル フェニル エーテル無水物、2,3−ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、3,4−ビフェニルカルボン
酸無水物、2,3−ジカルボキシフェニル フェニル ス
ルホン酸無水物、2,3−ジカルボキシフェニル フェニ
ル スルホン酸無水物、3,4−ジカルボキシフェニル
フェニル スルフィド無水物、3,4−ジカルボキシフェ
ニル フェニル スルフィド無水物、1,2−ナフタレン
ジカルボン酸無水物、2,3−ナフタレンジカルボン酸無
水物、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2−アン
トラセンジカルボン酸無水物、2,3−アントラセンジカ
ルボン酸無水物、1,9−アントラセンジカルボン酸無水
物などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。
るジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル
酸、2,3−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3−ジカルボキシ
フェニル フェニル エーテル無水物、3,4−ジカルボ
キシフェニル フェニル エーテル無水物、2,3−ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、3,4−ビフェニルカルボン
酸無水物、2,3−ジカルボキシフェニル フェニル ス
ルホン酸無水物、2,3−ジカルボキシフェニル フェニ
ル スルホン酸無水物、3,4−ジカルボキシフェニル
フェニル スルフィド無水物、3,4−ジカルボキシフェ
ニル フェニル スルフィド無水物、1,2−ナフタレン
ジカルボン酸無水物、2,3−ナフタレンジカルボン酸無
水物、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2−アン
トラセンジカルボン酸無水物、2,3−アントラセンジカ
ルボン酸無水物、1,9−アントラセンジカルボン酸無水
物などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。
本発明の方法において使用されるアミン、テトラカル
ボン酸二無水物およびジカルボン酸無水物のモル比は、
ジアミン１モル当り、テトラカルボン酸二無水物は0.9
乃至1.0モル、ジカルボン酸無水物は0.001乃至1.0モル
である。
ボン酸二無水物およびジカルボン酸無水物のモル比は、
ジアミン１モル当り、テトラカルボン酸二無水物は0.9
乃至1.0モル、ジカルボン酸無水物は0.001乃至1.0モル
である。
ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子
量を調節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無
水物の量比を調節することは通常行われている。本発明
の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミドを得
るためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物
のモル比は0.9乃至1.0を使用する。
量を調節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無
水物の量比を調節することは通常行われている。本発明
の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミドを得
るためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物
のモル比は0.9乃至1.0を使用する。
また共存させるジカルボン酸無水物はジアミンに対し
て0.001乃至1.0モル比の量が使用される。
て0.001乃至1.0モル比の量が使用される。
もし、0.001モル比以下であれば、本発明の目的とす
る高温時の熱安定性が得られない。また、1.0モル比以
上では機械的特性が低下する。好ましい使用量は0.01乃
至0.5モル比である。
る高温時の熱安定性が得られない。また、1.0モル比以
上では機械的特性が低下する。好ましい使用量は0.01乃
至0.5モル比である。
本発明のポリイミドを得る反応方法に特に制限は無
く、公知の方法が用いられるが、有機溶媒中で行なうの
は好ましい方法である。
く、公知の方法が用いられるが、有機溶媒中で行なうの
は好ましい方法である。
この反応に用いる有機溶媒としては、例えばN,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが
挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或いは
２種以上混合して用いても差し支えない。
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、1,2−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、1,2−ビス（２−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝エ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−
ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソールなどが
挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或いは
２種以上混合して用いても差し支えない。
本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジアミン、テ
トラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を添加、
反応させる方法としては、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反応
を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。
トラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を添加、
反応させる方法としては、 （イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させ
た後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反応
を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。
反応温度は０℃乃至250℃で行われるが、通常は60℃
以下の温度で行われる。
以下の温度で行われる。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二
無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温
度により異なるが、通常４〜24時間で十分である。
無水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温
度により異なるが、通常４〜24時間で十分である。
このような反応により、下記式（Ｖ）で表されるポリ
アミド酸が生成される。
アミド酸が生成される。
このポリアミド酸を100〜400℃に添加脱水するか、ま
たは通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルアミ
ンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することにより
下記式（IV）で表される対応するポリイミドが得られ
る。
たは通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチルアミ
ンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することにより
下記式（IV）で表される対応するポリイミドが得られ
る。
一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし60℃乃至250℃の温度で、このポリアミ
ド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイミド
を得ることもできる。
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし60℃乃至250℃の温度で、このポリアミ
ド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイミド
を得ることもできる。
即ち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、芳香族
ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解させ
た後、加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水
イミド化とを同時に行わせて上記式（IV）の繰り返し単
位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもでき
る。
ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解させ
た後、加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水
イミド化とを同時に行わせて上記式（IV）の繰り返し単
位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもでき
る。
本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明
の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性
ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配
合することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物
に使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損な
わない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カ
ーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブテン、フッ素樹
脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、ア
スベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムな
どの難燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向
上材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラ
ッキング向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カ
ルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニ
ウム粉、銅粉などの熱伝導向上剤、その他ガラスビー
ズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバ
ルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。
の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性
ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配
合することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物
に使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損な
わない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カ
ーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブテン、フッ素樹
脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、ア
スベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムな
どの難燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向
上材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラ
ッキング向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カ
ルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニ
ウム粉、銅粉などの熱伝導向上剤、その他ガラスビー
ズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバ
ルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説
明する。
明する。
（実施例１） かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反
応容器に、ビス（３−アミノフェニル）スルホン248g
（1.0モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド3170gを装
入し、室温で窒素雰囲気下に3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物312g（0.97モル）を溶液
温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時
間かきまぜた。
応容器に、ビス（３−アミノフェニル）スルホン248g
（1.0モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド3170gを装
入し、室温で窒素雰囲気下に3,3′,4,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物312g（0.97モル）を溶液
温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約20時
間かきまぜた。
このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水
フタル酸22.2g（0.15モル）を加え、さらに１時間かき
まぜた。次いで、この溶液に202g（２モル）のトリエチ
ルアミンおよび306g（３モル）の無水酢酸を滴下した。
滴下終了後約１時間で黄色のポリイミド粉が析出し始め
た。さらに室温で10時間かきまぜて、ろ過した。さらに
メタノールに分散洗浄し、ろ別、180℃で２時間乾燥し
て、522gのポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガ
ラス転移温度は269℃、（DSCによる。以下同じ。）であ
った。又、このポリイミド粉の対数粘度は0.51dl/gであ
った。ここに対数粘度はパラクロロフェノール：フェノ
ール（重量比90:10）の混合溶媒を用い、濃度0.5g/100m
l溶媒で、35℃で測定した値である。
フタル酸22.2g（0.15モル）を加え、さらに１時間かき
まぜた。次いで、この溶液に202g（２モル）のトリエチ
ルアミンおよび306g（３モル）の無水酢酸を滴下した。
滴下終了後約１時間で黄色のポリイミド粉が析出し始め
た。さらに室温で10時間かきまぜて、ろ過した。さらに
メタノールに分散洗浄し、ろ別、180℃で２時間乾燥し
て、522gのポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガ
ラス転移温度は269℃、（DSCによる。以下同じ。）であ
った。又、このポリイミド粉の対数粘度は0.51dl/gであ
った。ここに対数粘度はパラクロロフェノール：フェノ
ール（重量比90:10）の混合溶媒を用い、濃度0.5g/100m
l溶媒で、35℃で測定した値である。
本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フ
ローテスター（島津製作所、CFT−500）で、直径0.1c
m、長さ1cmのオリフィスを用いて、溶融粘度の繰り返し
測定を行った。380℃の温度に５分間保った後、100kg/c
m2の圧力で押し出した。
ローテスター（島津製作所、CFT−500）で、直径0.1c
m、長さ1cmのオリフィスを用いて、溶融粘度の繰り返し
測定を行った。380℃の温度に５分間保った後、100kg/c
m2の圧力で押し出した。
得られたストランドを粉砕し、さらに同一条件で押し
出すというテストを５回連続して行った。
出すというテストを５回連続して行った。
繰り返し回数と溶融粘度の関係を第１図に示す。繰り
返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱安定
性の良好なことがわかる。
返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱安定
性の良好なことがわかる。
（比較例１） 実施例１と全く同様に、但し無水フタル酸を反応させ
るという操作を行わずに、496gのポリイミド粉末を得
た。
るという操作を行わずに、496gのポリイミド粉末を得
た。
得られたポリイミド粉の対数粘度は、0.51dl/gであっ
た。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフロー
テスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、第１図
に示す結果を得た。
た。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフロー
テスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、第１図
に示す結果を得た。
繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上昇し、実施例
１で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣った
ものであった。
１で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣った
ものであった。
（実施例２） 実施例１と同様の装置に、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン248g（1.0モル）とジメチルアセトアミド3
170gを装入し、室温で窒素雰囲気下、8.88g（0.06モ
ル）の無水フタル酸と、312g（0.97モル）の3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を溶液
温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20時間かきま
ぜた。
ル）スルホン248g（1.0モル）とジメチルアセトアミド3
170gを装入し、室温で窒素雰囲気下、8.88g（0.06モ
ル）の無水フタル酸と、312g（0.97モル）の3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を溶液
温度の上昇に注意しながら加え、室温で約20時間かきま
ぜた。
次に、この溶液に202g（２モル）のトリエチルアミン
および306g（３モル）の無水酢酸を滴下した。20時間か
きまぜて淡黄色スラリーを得た。このスラリーをろ過
し、メタノールで洗浄、180℃で８時間減圧乾燥して、5
21gの淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の
ガラス転移温度は269℃、対数粘度は0.50dl/gであっ
た。
および306g（３モル）の無水酢酸を滴下した。20時間か
きまぜて淡黄色スラリーを得た。このスラリーをろ過
し、メタノールで洗浄、180℃で８時間減圧乾燥して、5
21gの淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉の
ガラス転移温度は269℃、対数粘度は0.50dl/gであっ
た。
本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフロー
テスターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温
度は380℃、圧力は100kg/cm2で行った。第２図に結果を
示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても、溶融
粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なことがわかる。
テスターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温
度は380℃、圧力は100kg/cm2で行った。第２図に結果を
示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても、溶融
粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なことがわかる。
（比較例２） 実施例２と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せず
に淡黄色のポリイミド粉末を得た。
に淡黄色のポリイミド粉末を得た。
ポリイミド粉のガラス転移温度は296℃、対数粘度は
0.50dl/gであった。実施例２と同様にフローテスターシ
リンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したと
ころ、滞留時間が長くなるにしたがって溶融粘度が増加
し、実施例２で得られたポリイミドに比べて熱安定性の
劣るものであった。
0.50dl/gであった。実施例２と同様にフローテスターシ
リンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度を測定したと
ころ、滞留時間が長くなるにしたがって溶融粘度が増加
し、実施例２で得られたポリイミドに比べて熱安定性の
劣るものであった。
（実施例３） 実施例１と同様の装置に、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン248g（1.0モル）、3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物315.6g（0.98モル）、
無水フタル酸5.92g（0.04モル）および3170gのｍ−クレ
ゾールを装入し、窒素雰囲気下に、かきまぜながら加熱
昇温した。120℃付近で褐色透明の均一溶液となった。1
50℃まで加熱し、かきまぜを続けると、約20分で黄色ポ
リイミド粉が析出し始めた。さらに加熱下で２時間かき
まぜを続けた後、ろ過してポリイミド粉を得た。
ル）スルホン248g（1.0モル）、3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物315.6g（0.98モル）、
無水フタル酸5.92g（0.04モル）および3170gのｍ−クレ
ゾールを装入し、窒素雰囲気下に、かきまぜながら加熱
昇温した。120℃付近で褐色透明の均一溶液となった。1
50℃まで加熱し、かきまぜを続けると、約20分で黄色ポ
リイミド粉が析出し始めた。さらに加熱下で２時間かき
まぜを続けた後、ろ過してポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄
した後180℃で８時間減圧乾燥して、520gのポリイミド
粉を得た。
した後180℃で８時間減圧乾燥して、520gのポリイミド
粉を得た。
このポリイミド粉の対数粘度は0.56dl/g、ガラス転移
温度は270℃であった。
温度は270℃であった。
実施例１と同様、但し温度400℃、圧力100kg/cm2でフ
ローテスターにて繰り返し押し出して夫々溶融粘度を測
定したところ、測定回数による溶融粘度の変化は殆ど見
られなかった。第３図に結果を示す。
ローテスターにて繰り返し押し出して夫々溶融粘度を測
定したところ、測定回数による溶融粘度の変化は殆ど見
られなかった。第３図に結果を示す。
本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質、電気
的性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性があるうえに熱
的に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提
供することができる。
的性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性があるうえに熱
的に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提
供することができる。
第１図及び第３図は本発明のポリイミドの溶融繰り返し
回数と溶融粘度の関係を、第２図は本発明のポリイミド
のフローテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関
係を示す例図である。
回数と溶融粘度の関係を、第２図は本発明のポリイミド
のフローテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関
係を示す例図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−98741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−95067（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−95031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−170122（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−5997（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを
反応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化するポリイミドの製造方法に於いて、 （イ）ジアミンが下記式（Ｉ） で表されるビス（３−アミノフェニル）スルホンであ
り、 （ロ）下記式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水
物、および （ハ）下記式（III） で表されるジカルボン酸無水物とを （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当たり0.9乃至1.0モル比で、かつジカルボン酸無水物の
量はジアミン１モル当たり0.001乃至1.0モル比で反応さ
せて得られる下記式（IV） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63286727A JP2825510B2 (ja) | 1988-11-15 | 1988-11-15 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
| US07/371,072 US5041520A (en) | 1988-07-05 | 1989-06-26 | Process for preparing polyimide having excellent high temperature stability |
| EP89306579A EP0350203B1 (en) | 1988-07-05 | 1989-06-28 | Process for preparing polyimide having excellent high temperature stability |
| DE68926551T DE68926551T2 (de) | 1988-07-05 | 1989-06-28 | Verfahren zur Herstellung von Polyimid mit ausgezeichneter Temperaturstabilität |
| CA000604680A CA1334774C (en) | 1988-07-05 | 1989-07-04 | Process for preparing polyimide having excellent high temperature stability |
| KR1019890009477A KR920010150B1 (ko) | 1988-07-05 | 1989-07-04 | 열안정성이 양호한 폴리이미드의 제조방법 |
| AU37286/89A AU598420B2 (en) | 1988-07-05 | 1989-07-04 | Process for preparing polyimide having excellent high temperature stability |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63286727A JP2825510B2 (ja) | 1988-11-15 | 1988-11-15 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02133427A JPH02133427A (ja) | 1990-05-22 |
| JP2825510B2 true JP2825510B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=17708235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63286727A Expired - Fee Related JP2825510B2 (ja) | 1988-07-05 | 1988-11-15 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2825510B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008192642A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-21 | Tokyo Electron Ltd | 基板処理装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
| JP2615003B2 (ja) * | 1984-10-15 | 1997-05-28 | 三井東圧化学株式会社 | 耐熱性接着剤 |
| JP2615002B2 (ja) * | 1984-10-15 | 1997-05-28 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤 |
| JPS6198741A (ja) * | 1984-10-19 | 1986-05-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プリプレグシ−トの製造方法 |
-
1988
- 1988-11-15 JP JP63286727A patent/JP2825510B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02133427A (ja) | 1990-05-22 |
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