JP2615002B2 - ポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤 - Google Patents
ポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤Info
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- JP2615002B2 JP2615002B2 JP59214352A JP21435284A JP2615002B2 JP 2615002 B2 JP2615002 B2 JP 2615002B2 JP 59214352 A JP59214352 A JP 59214352A JP 21435284 A JP21435284 A JP 21435284A JP 2615002 B2 JP2615002 B2 JP 2615002B2
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れたポリイミドフィルムからな
る耐熱性接着剤に関する。
る耐熱性接着剤に関する。
エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等の分野
に於いては各種工業材料の高性能、軽量化が計られ、そ
のため、より高温特性に優れた材料が求められている。
に於いては各種工業材料の高性能、軽量化が計られ、そ
のため、より高温特性に優れた材料が求められている。
従来、構造用接着剤、成形材或いは複合材の材料とし
て用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノ
リック系等の樹脂は、耐熱性に著しい欠点がある。
て用いられているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノ
リック系等の樹脂は、耐熱性に著しい欠点がある。
この欠点を改良した材料としてポリイミド系樹脂が用
いられている。然し、通常のポリイミド樹脂は完全に環
化し、ポリイミド状態になると溶融流動性が非常に乏し
く使用には限界があった。溶剤や多くのアミド酸等が残
っている状態では、溶融流動性は良くなるが、環化の際
発生する水分或いは溶剤により空隙が発生し、物性を低
下させるので好ましくない。
いられている。然し、通常のポリイミド樹脂は完全に環
化し、ポリイミド状態になると溶融流動性が非常に乏し
く使用には限界があった。溶剤や多くのアミド酸等が残
っている状態では、溶融流動性は良くなるが、環化の際
発生する水分或いは溶剤により空隙が発生し、物性を低
下させるので好ましくない。
溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水
ピロメリット酸等のテトラカルボン酸二無水物と、3,
3′−ジアミノベンゾフェノン等のジアミン化合物を有
機溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱イミ
ド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空宇宙局（NA
SA）により開発された。（例えば、米国特許第4,065,34
5号、米国特許第4,094,862号） 然しこのポリイミド樹脂とてまだ溶融流動性は充分満
足できるものではなく、使用にあたっては制限が多いと
いう問題があった。
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水
ピロメリット酸等のテトラカルボン酸二無水物と、3,
3′−ジアミノベンゾフェノン等のジアミン化合物を有
機溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱イミ
ド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空宇宙局（NA
SA）により開発された。（例えば、米国特許第4,065,34
5号、米国特許第4,094,862号） 然しこのポリイミド樹脂とてまだ溶融流動性は充分満
足できるものではなく、使用にあたっては制限が多いと
いう問題があった。
本発明の課題は、上記したNASA開発のポリイミドを宇
宙航空機、エレクトロニクス、輸送機器等の分野で使用
できる耐熱性に優れた耐熱性接着剤として提供すること
にある。
宙航空機、エレクトロニクス、輸送機器等の分野で使用
できる耐熱性に優れた耐熱性接着剤として提供すること
にある。
本発明者等は前記課題を解決するために鋭意検討した
結果、 式（Ｉ） 〔式中、R1は から成る群より選ばれた基を表し、R2は から成る群より選ばれた基を表し、Ｚは、 −CH2−、 −Ｏ−、 −SO2−及び−Ｓ− から成る群より選ばれた基を表し、R3はアルキル基及び
アリール基から成る群より選ばれた基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれ
た基を表す。〕で表される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸の有機溶剤溶液を支持体上に流延した後、脱水イ
ミド化剤と反応させて化学イミド化し成形してなる実質
的に式（II） 〔式中、R1、R2は式（Ｉ）のR1、R2と同一である。〕で
表される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムを披
着材の間に挿入して、加圧状態で該ポリイミドのガラス
転移点以上に加熱して接着すると、高い接着強度が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
結果、 式（Ｉ） 〔式中、R1は から成る群より選ばれた基を表し、R2は から成る群より選ばれた基を表し、Ｚは、 −CH2−、 −Ｏ−、 −SO2−及び−Ｓ− から成る群より選ばれた基を表し、R3はアルキル基及び
アリール基から成る群より選ばれた基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれ
た基を表す。〕で表される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸の有機溶剤溶液を支持体上に流延した後、脱水イ
ミド化剤と反応させて化学イミド化し成形してなる実質
的に式（II） 〔式中、R1、R2は式（Ｉ）のR1、R2と同一である。〕で
表される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムを披
着材の間に挿入して、加圧状態で該ポリイミドのガラス
転移点以上に加熱して接着すると、高い接着強度が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
本発明に於いては、まずポリアミド酸の有機溶剤溶液
を製造する。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン化合物をポリアミド酸可溶性の有機溶剤の中で、
公知の方法で反応させる。具体的には、例えばジアミン
化合物を有機溶剤に溶解或いは懸濁させてテトラカルボ
ン酸二無水物を徐々に添加することにより、或いはその
逆にテトラカルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を
徐々に添加することにより製造する。
を製造する。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン化合物をポリアミド酸可溶性の有機溶剤の中で、
公知の方法で反応させる。具体的には、例えばジアミン
化合物を有機溶剤に溶解或いは懸濁させてテトラカルボ
ン酸二無水物を徐々に添加することにより、或いはその
逆にテトラカルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を
徐々に添加することにより製造する。
使用するテトラカルボン酸二無水物としては、無水ピ
ロメリット酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）スルボン二無水物、ビス（3,4−ジカボキシフェ
ニル）メタン二無水物等が好ましい。特に好適なテトラ
カルボン酸二無水物は3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（以下BTDAと略記する。）であ
る。
ロメリット酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）スルボン二無水物、ビス（3,4−ジカボキシフェ
ニル）メタン二無水物等が好ましい。特に好適なテトラ
カルボン酸二無水物は3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（以下BTDAと略記する。）であ
る。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも２種以
上混合して用いても何ら問題はない。
上混合して用いても何ら問題はない。
使用するジアミン化合物としては、3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,
3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、3,4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
4′−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,
3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、3,4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
4′−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
これら3,3′−又は3,4′−位にジアミノ基を有する化
合物を使用することが本発明の優れた加工性と高い接着
強度を有するポリイミドフィルムを得るために望まし
い。中でも特に好ましいジアミン化合物は、3,3′−ジ
アミノベンゾフェノン（以下、3,3′−DABPと略記す
る。）である。
合物を使用することが本発明の優れた加工性と高い接着
強度を有するポリイミドフィルムを得るために望まし
い。中でも特に好ましいジアミン化合物は、3,3′−ジ
アミノベンゾフェノン（以下、3,3′−DABPと略記す
る。）である。
これらのジアミン化合物は、単独でも２種以上混合し
て用いても何ら問題はない。
て用いても何ら問題はない。
使用する有機溶剤としては、N,N−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
があげられ、脱水イミド化反応操作の点からはN,N−ジ
メチルアセトアミド等の極性非プロトン溶剤が好まし
い。
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
があげられ、脱水イミド化反応操作の点からはN,N−ジ
メチルアセトアミド等の極性非プロトン溶剤が好まし
い。
得られたポリアミド酸溶液は通常の４〜45％の樹脂分
を含むものが溶液の取り扱い易さから好ましい。尚、ポ
リアミド酸溶液の粘度としてはブルックフィールド粘度
計により測定した粘度で表して25℃で50〜50,000センチ
ポイズの範囲であることが望ましい。
を含むものが溶液の取り扱い易さから好ましい。尚、ポ
リアミド酸溶液の粘度としてはブルックフィールド粘度
計により測定した粘度で表して25℃で50〜50,000センチ
ポイズの範囲であることが望ましい。
また、ポリアミド酸の固有粘度は0.2〜2.0dl/gの範囲
であることが得られるポリイミド樹脂の機械的強度、溶
融流動性、耐熱性等から好ましい。
であることが得られるポリイミド樹脂の機械的強度、溶
融流動性、耐熱性等から好ましい。
尚、固有粘度は次の式で算出する。
ηinh＝（1/C）・ln（η／η０） （上式に於いて、 ln＝自然対数 η＝N,N−ジメチルアセトアミド100ml中にポリアミド酸
0.5gを溶かした溶液の粘度（35℃） η０＝N,N−ジメチルアセトアミドの粘度（35℃） Ｃ＝溶剤100ml当たりポリアミド酸のｇで表された重合
体溶液濃度である。） 得られたポリアミド酸の製膜及び化学イミド化は、ポ
リアミド酸溶液を支持体上に流延した後、脱水イミド化
剤と反応させて化学イミド化する方法で行われる。具体
的には、ポリアミド酸溶液を支持体上に流延した後、脱
水イミド化剤に浸漬する方法が一般的である。
0.5gを溶かした溶液の粘度（35℃） η０＝N,N−ジメチルアセトアミドの粘度（35℃） Ｃ＝溶剤100ml当たりポリアミド酸のｇで表された重合
体溶液濃度である。） 得られたポリアミド酸の製膜及び化学イミド化は、ポ
リアミド酸溶液を支持体上に流延した後、脱水イミド化
剤と反応させて化学イミド化する方法で行われる。具体
的には、ポリアミド酸溶液を支持体上に流延した後、脱
水イミド化剤に浸漬する方法が一般的である。
断水イミド化剤としては、例えば無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた単独或
いは混合物を用いる。
ピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた単独或
いは混合物を用いる。
また、脱水イミド化剤の使用量はポリアミド酸に存在
するカルボキシル基に対して１当量以上を用いるのが好
ましい。尚、脱水イミド化剤は溶剤で希釈して使用して
差し支えない。
するカルボキシル基に対して１当量以上を用いるのが好
ましい。尚、脱水イミド化剤は溶剤で希釈して使用して
差し支えない。
希釈溶剤は、後のフィルムの乾燥操作で容易に除去で
きるものが好ましく、ポリアミド酸溶液に含まれる溶剤
より沸点の低いものが望ましい。
きるものが好ましく、ポリアミド酸溶液に含まれる溶剤
より沸点の低いものが望ましい。
尚、イミド化触媒を同時に添加することも可能で、触
媒の例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコ
リン、γ−ピコリン、ルチジン等の第３級アミン類が挙
げられる。触媒を用いる場合には、ポリアミド酸に存在
するカルボキシル基に対して0.05当量以上、好ましくは
0.1〜1.5当量を使用する。
媒の例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコ
リン、γ−ピコリン、ルチジン等の第３級アミン類が挙
げられる。触媒を用いる場合には、ポリアミド酸に存在
するカルボキシル基に対して0.05当量以上、好ましくは
0.1〜1.5当量を使用する。
尚、脱水イミド化剤、イミド化触媒、希釈溶剤は流延
した液膜からポリアミド酸溶液中の溶剤の抽出も同時に
行うものである。化学イミド化は−20℃〜50℃の範囲の
温度で行なうことが好ましい。
した液膜からポリアミド酸溶液中の溶剤の抽出も同時に
行うものである。化学イミド化は−20℃〜50℃の範囲の
温度で行なうことが好ましい。
尚、流延はドクターナイフ、コーター、アプリケータ
ー、Ｔ−ダイ等を用いて行なう。また、支持体は金属、
樹脂のベルト、ドラム或いはプレートまたはガラス板等
を用いる。流延した樹脂溶液は脱水イミド化剤と接触さ
せる。
ー、Ｔ−ダイ等を用いて行なう。また、支持体は金属、
樹脂のベルト、ドラム或いはプレートまたはガラス板等
を用いる。流延した樹脂溶液は脱水イミド化剤と接触さ
せる。
得られたポリイミドフィルムは原料モノマー又は製造
方法にもよるが、淡黄色から褐色の透明なフィルム或い
は黄白色から黄色の不透明フィルムである。
方法にもよるが、淡黄色から褐色の透明なフィルム或い
は黄白色から黄色の不透明フィルムである。
尚、このポリイミド中に物性に大きな影響を及ぼさな
い範囲の未環化のアミド酸基が残っていても、また化学
イミド化によらないイミド化部分が存在しても何ら差し
支えない。また、フィルム中の残存揮発分は後の接着操
作の際、ブリスターを発生する等のトラブルを引き起こ
すので少ない方が好ましく、通常12重量％以下であるこ
とが望ましい。
い範囲の未環化のアミド酸基が残っていても、また化学
イミド化によらないイミド化部分が存在しても何ら差し
支えない。また、フィルム中の残存揮発分は後の接着操
作の際、ブリスターを発生する等のトラブルを引き起こ
すので少ない方が好ましく、通常12重量％以下であるこ
とが望ましい。
本発明のポリイミドフィルムを用いて接着を行なうに
は、接着材の間に該ポリイミドフィルムを挿入して加圧
下に該ポリイミドのガラス転移点以上に加熱する。加熱
又は加圧方法は熱プレス、熱ロール、高周波による誘導
加熱、ダブルベルトプレス、オートクレープ等の公知の
方法が可能である。また、接着圧力は０〜500kg/cm2、
特に0.1〜20kg/cm2の範囲が望ましい。
は、接着材の間に該ポリイミドフィルムを挿入して加圧
下に該ポリイミドのガラス転移点以上に加熱する。加熱
又は加圧方法は熱プレス、熱ロール、高周波による誘導
加熱、ダブルベルトプレス、オートクレープ等の公知の
方法が可能である。また、接着圧力は０〜500kg/cm2、
特に0.1〜20kg/cm2の範囲が望ましい。
以上の操作で得られた接着体は高温に於いても優れた
接着強度を示す。
接着強度を示す。
〔実施例〕 本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
実施例−１ （ａ） 重合 500ml四つ口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド30
0ml及びBTDA48.33g（0.15モル）を入れ、3,3′−DABP粉
末31.85g（0.15モル）を徐々に添加した。添加に従って
溶液の粘度が増大する。添加終了後も更に４時間撹拌を
続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸溶液は
淡褐色透明であり、ポリアミド酸の固有粘度は0.74dl/g
（0.5g/10mml N,N−ジメチルアセトアミド溶液、35℃）
であった。
0ml及びBTDA48.33g（0.15モル）を入れ、3,3′−DABP粉
末31.85g（0.15モル）を徐々に添加した。添加に従って
溶液の粘度が増大する。添加終了後も更に４時間撹拌を
続けて反応を終了させた。得られたポリアミド酸溶液は
淡褐色透明であり、ポリアミド酸の固有粘度は0.74dl/g
（0.5g/10mml N,N−ジメチルアセトアミド溶液、35℃）
であった。
（ｂ） 製膜及びイミド化 （ａ）で得られたポリアミド酸溶液を250μｍの厚さ
にドクターナイフを用いてガラス板上に流延した。液膜
はガラス板ごと無水酢酸250g（33重量％）、トリエチル
アミン125g（17重量％）及びN,N−ジメチルアセトアミ
ド375g（50重量％）からなる溶液に10分間浸漬した。更
にフィルムをガラス板上に付着させたまま120℃で１時
間乾燥した。次にガラス板から剥離して、端部を固定し
て更に150℃で１時間、180℃で１時間、220℃で30分間
加熱乾燥して、黄色のフィルムを得た。得られたフィル
ムの引張強度は7.1kg/mm2（23℃）、伸びは4.2％（23
℃）であった。
にドクターナイフを用いてガラス板上に流延した。液膜
はガラス板ごと無水酢酸250g（33重量％）、トリエチル
アミン125g（17重量％）及びN,N−ジメチルアセトアミ
ド375g（50重量％）からなる溶液に10分間浸漬した。更
にフィルムをガラス板上に付着させたまま120℃で１時
間乾燥した。次にガラス板から剥離して、端部を固定し
て更に150℃で１時間、180℃で１時間、220℃で30分間
加熱乾燥して、黄色のフィルムを得た。得られたフィル
ムの引張強度は7.1kg/mm2（23℃）、伸びは4.2％（23
℃）であった。
（ｃ） 接着試験 （ｂ）で得られたポリイミドフィルムを２枚の冷間圧
延鋼板（JIS Ｇ−3141、SPCC、SD、サイズ1.6×25×10
0mm）に挿入し、熱プレスで330℃、5kg/cm2で接着し
た。得られた接着体の引張剪断接着強さは室温で260kg/
cm2、250℃で184kg/cm2であった。（測定方法はJIS Ｋ
−6848及びＫ−6850による。）また、得られた接着体の
180゜剥離接着強度は室温で17.5kg/25mm、250℃で12kg/
25mmであった。（測定方法はJIS Ｋ−6848及びＫ−685
4による。） また前記（ａ）で得られたポリアミド酸溶液を室温で
１日放置して、前記（ｃ）と同様の接着試験を行った。
その結果、引張剪断接着強さは室温で265kg/cm2、250℃
で183kg/cm2であった。また、180゜剥離接着強度は室温
で17.5kg/25mm、250℃で13kg/25mmであった。
延鋼板（JIS Ｇ−3141、SPCC、SD、サイズ1.6×25×10
0mm）に挿入し、熱プレスで330℃、5kg/cm2で接着し
た。得られた接着体の引張剪断接着強さは室温で260kg/
cm2、250℃で184kg/cm2であった。（測定方法はJIS Ｋ
−6848及びＫ−6850による。）また、得られた接着体の
180゜剥離接着強度は室温で17.5kg/25mm、250℃で12kg/
25mmであった。（測定方法はJIS Ｋ−6848及びＫ−685
4による。） また前記（ａ）で得られたポリアミド酸溶液を室温で
１日放置して、前記（ｃ）と同様の接着試験を行った。
その結果、引張剪断接着強さは室温で265kg/cm2、250℃
で183kg/cm2であった。また、180゜剥離接着強度は室温
で17.5kg/25mm、250℃で13kg/25mmであった。
比較例−１ 実施例−１と同様にして実施して調製した（ｂ）のポ
リアミド酸溶融全量に、ひき続き無水酢酸45.94kg（0.0
9モル）、β−ピリコン8.4g（0.09モル）およびN,N−ジ
メチルアストアミド40gからなる溶液を乾燥窒素気流下
で撹拌しながら滴下した。得られた溶液を室温で１日放
置して、実施例−１の（ｃ）と同様の接着試験を行っ
た。その結果、引張剪断接着強さは室温で130kg/cm2、2
50℃で100kg/cm2であった。また、180゜剥離接着強度は
室温で3kg/25mm、250℃で1kg/25mmであった。
リアミド酸溶融全量に、ひき続き無水酢酸45.94kg（0.0
9モル）、β−ピリコン8.4g（0.09モル）およびN,N−ジ
メチルアストアミド40gからなる溶液を乾燥窒素気流下
で撹拌しながら滴下した。得られた溶液を室温で１日放
置して、実施例−１の（ｃ）と同様の接着試験を行っ
た。その結果、引張剪断接着強さは室温で130kg/cm2、2
50℃で100kg/cm2であった。また、180゜剥離接着強度は
室温で3kg/25mm、250℃で1kg/25mmであった。
実施例−２〜６ 各種テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を
用いて実施例−１と同様の方法で重合を行い、得られた
ポリイミドフィルムを用いて接着試験を行い、表−１の
結果を得た。
用いて実施例−１と同様の方法で重合を行い、得られた
ポリイミドフィルムを用いて接着試験を行い、表−１の
結果を得た。
比較例−２ 実施例−１（ａ）と同一条件で重合を行い、固有粘度
0.72dl/g（0.5g/100ml N,N−ジメチルアセトアミド溶
媒、35℃）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を250
μｍの厚さのドクターナイフを用いてガラス板上に流延
した。これを120℃で１時間、150℃で１時間乾燥させた
後、ガラス板から剥離して、端部を固定して更に180℃
で１時間、220℃で30分乾燥して、加熱イミド化及び揮
発分の除去を行い黄色のフィルムを得た。
0.72dl/g（0.5g/100ml N,N−ジメチルアセトアミド溶
媒、35℃）のポリアミド酸溶液を得た。この溶液を250
μｍの厚さのドクターナイフを用いてガラス板上に流延
した。これを120℃で１時間、150℃で１時間乾燥させた
後、ガラス板から剥離して、端部を固定して更に180℃
で１時間、220℃で30分乾燥して、加熱イミド化及び揮
発分の除去を行い黄色のフィルムを得た。
得られたフィルムの引張強度は8.4kg/cm2（23℃）、
伸びは4.5％（23℃）であった。
伸びは4.5％（23℃）であった。
接着試験 実施例−１（ｃ）と同様の方法で接着し、得られた接
着体の引張剪断接着強さは室温で139kg/cm2、250℃で10
8kg/cm2であった。また180゜剥離接着強度は室温で6.6k
g/25mm、250℃で4.1kg/25mmであった。
着体の引張剪断接着強さは室温で139kg/cm2、250℃で10
8kg/cm2であった。また180゜剥離接着強度は室温で6.6k
g/25mm、250℃で4.1kg/25mmであった。
実施例−７ （ａ） 重合 500ml四つ口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド
300ml及び3,3′−DABP15.92g（0.075モル）及び3,4′−
ジアミノベンゾフェニン15.92g（0.075モル）を入れ、1
5℃，乾燥窒素気流下で撹拌している中にBTDA粉末48.33
g（0.15モル）を徐々に添加した。添加に従って溶液の
粘度が増大する。添加終了後も更に４時間撹拌を続けて
反応を終了させた。得られたポリアミド酸溶液は淡褐色
透明であり、ポリアミド酸の固有粘度は0.74dl/g（0.5g
/100ml、N,N−ジメチルアセトアミド溶媒、35℃）であ
った。
300ml及び3,3′−DABP15.92g（0.075モル）及び3,4′−
ジアミノベンゾフェニン15.92g（0.075モル）を入れ、1
5℃，乾燥窒素気流下で撹拌している中にBTDA粉末48.33
g（0.15モル）を徐々に添加した。添加に従って溶液の
粘度が増大する。添加終了後も更に４時間撹拌を続けて
反応を終了させた。得られたポリアミド酸溶液は淡褐色
透明であり、ポリアミド酸の固有粘度は0.74dl/g（0.5g
/100ml、N,N−ジメチルアセトアミド溶媒、35℃）であ
った。
（ｂ） 製膜及びイミド化 （ａ）で得られたポリアミド酸溶液を実施例−１の
（ｂ）の同様の方法で製膜及びイミド化を行い、黄色の
フィルムを得た。
（ｂ）の同様の方法で製膜及びイミド化を行い、黄色の
フィルムを得た。
得られたフィルムの引張強度は7.0kg/mm2（23℃）、
伸びは4.1％（23℃）であった。
伸びは4.1％（23℃）であった。
（ｃ） 接着試験 （ｂ）で得られたポリイミドフィルムを冷間圧延鋼板
（JIS Ｇ−3141、SPCC、SD、サイズ1.6×25×100mm）
に挿入し、335℃、5kg/cm2で接着した。引張剪断接着強
度は室温で221kg/cm2、250℃で172kg/cm2であった。ま
た、180゜剥離接着強度は室温で14.9kg/25mm、250℃で
9.6kg/25mmであった。
（JIS Ｇ−3141、SPCC、SD、サイズ1.6×25×100mm）
に挿入し、335℃、5kg/cm2で接着した。引張剪断接着強
度は室温で221kg/cm2、250℃で172kg/cm2であった。ま
た、180゜剥離接着強度は室温で14.9kg/25mm、250℃で
9.6kg/25mmであった。
実施例−８〜10及び比較例３〜４ 実施例−７と同様の方法で各種テトラカルボン酸二無
水物及びジアミン化合物を用いて重合を行い、得られた
ポリイミドフィルムを用いて接着試験を行い、表−２の
結果を得た。
水物及びジアミン化合物を用いて重合を行い、得られた
ポリイミドフィルムを用いて接着試験を行い、表−２の
結果を得た。
比較例−５ 実施例−１の場合と同様の方法で得られたポリアミド
酸溶液を直接冷間案延鋼板に塗布した。塗布された鋼板
を180℃で１時間加熱し、更に減圧下に230℃で12時間加
熱してイミド化を行い鋼板上にポリイミド層を形成させ
た。このポリイミド層を挟むように別の鋼板を重ね実施
例−１と同様に330℃、5kg/cm2の接着条件で接着を行っ
た。
酸溶液を直接冷間案延鋼板に塗布した。塗布された鋼板
を180℃で１時間加熱し、更に減圧下に230℃で12時間加
熱してイミド化を行い鋼板上にポリイミド層を形成させ
た。このポリイミド層を挟むように別の鋼板を重ね実施
例−１と同様に330℃、5kg/cm2の接着条件で接着を行っ
た。
このものの引張剪断強度は室温で96kg/cm2、250℃
で、強度は68kg/cm2であった。
で、強度は68kg/cm2であった。
本願のポリイミドフィルムを用いる接着にくらべ引張
剪断強さは著しく劣る。
剪断強さは著しく劣る。
〔発明の効果〕 本発明のポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤
は、耐熱性及び溶融流動性にも優れた高い接着強度を持
ち、極めて有用である。
は、耐熱性及び溶融流動性にも優れた高い接着強度を持
ち、極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中嶋 久恵 町田市忠生２−17―１ (56)参考文献 特公 昭37−97（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4065345（ＵＳ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】式（Ｉ） 〔式中、R1は から成る群より選ばれた基を表し、R2は から成る群より選ばれた基を表し、Ｚは −CH2−、 −Ｏ−、 −SO2−及び−Ｓ− から成る群より選ばれた基を表し、R3はアルキル基及び
アリール基から成る群より選ばれた基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基からなる群から選ばれ
た基を表す。〕で表される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸の有機溶剤溶液を支持体上に流延した後、脱水イ
ミド化剤と反応させて化学イミド化し成形してなる実質
的に式（II） 〔式中、R1、R2は式（Ｉ）のR1、R2と同一である。〕で
表される繰り返し単位を有するポリイミドフィルムから
なることを特徴とする耐熱性接着剤。 - 【請求項２】ポリアミド酸溶液が、3,3′−ジアミノベ
ンゾフェノンと3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を有機溶剤中で反応させて得られたも
のである特許請求の範囲第１項記載の耐熱性接着剤。 - 【請求項３】脱水イミド化剤が、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸から選ばれた１種以上
である特許請求の範囲第１項記載の耐熱性接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214352A JP2615002B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214352A JP2615002B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6195031A JPS6195031A (ja) | 1986-05-13 |
| JP2615002B2 true JP2615002B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=16654348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59214352A Expired - Lifetime JP2615002B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミドフィルムからなる耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2615002B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6225125A (ja) * | 1985-07-26 | 1987-02-03 | Teijin Ltd | 熱融着性を有するポリイミド及びそれを用いる耐熱性接着剤 |
| JP2825510B2 (ja) * | 1988-11-15 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065345A (en) | 1974-12-16 | 1977-12-27 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Polyimide adhesives |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4094862A (en) * | 1974-03-05 | 1978-06-13 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process for preparing thermoplastic aromatic polyimides |
| JPS58157190A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル印刷回路用基板の製造法 |
| JPS59214351A (ja) * | 1983-05-19 | 1984-12-04 | Mitsubishi Electric Corp | 直列信号送受信装置 |
-
1984
- 1984-10-15 JP JP59214352A patent/JP2615002B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065345A (en) | 1974-12-16 | 1977-12-27 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Polyimide adhesives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6195031A (ja) | 1986-05-13 |
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