JP2602198B2 - ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤 - Google Patents
ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤Info
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- JP2602198B2 JP2602198B2 JP59214350A JP21435084A JP2602198B2 JP 2602198 B2 JP2602198 B2 JP 2602198B2 JP 59214350 A JP59214350 A JP 59214350A JP 21435084 A JP21435084 A JP 21435084A JP 2602198 B2 JP2602198 B2 JP 2602198B2
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- resin powder
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れ、溶融流動性良好なポリイミ
ド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤に関するものである。
ド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤に関するものである。
エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送機器等の分野
に於いては各種工業材料の高性能、軽量化が計られ、そ
のためより高温特性に優れた材料が求められている。
に於いては各種工業材料の高性能、軽量化が計られ、そ
のためより高温特性に優れた材料が求められている。
従来、構造用接着剤、成形材或いは複合材に用いられ
ているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノリック系等
の樹脂は、耐熱性に著しい欠点がある。
ているエポキシ系、変性エポキシ系、フェノリック系等
の樹脂は、耐熱性に著しい欠点がある。
この欠点を改良したものとしてポリイミド系樹脂があ
る。然し、通常のポリイミド樹脂は前駆体であるアミド
酸では溶融流動性があるものの、環化し、略全部がポリ
イミド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなる。溶
剤やポリアミド酸が残っている状態では、溶融流動性が
よくなるが、その状態で脱溶媒及びイミド化すると溶剤
の蒸発や環化の際発生する水分により空隙が発生し、物
性を低下させる原因となる。
る。然し、通常のポリイミド樹脂は前駆体であるアミド
酸では溶融流動性があるものの、環化し、略全部がポリ
イミド状態になると溶融流動性が非常に乏しくなる。溶
剤やポリアミド酸が残っている状態では、溶融流動性が
よくなるが、その状態で脱溶媒及びイミド化すると溶剤
の蒸発や環化の際発生する水分により空隙が発生し、物
性を低下させる原因となる。
溶融流動性を改良したポリイミド樹脂として3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水
ピロメリット酸等のテトラカルボン酸二無水物と、3,
3′−ジアミノベンゾフェノン等のジアミン化合物を有
機溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱イミ
ド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空宇宙局（NA
SA）により開発された。（例えば、米国特許第4,065,34
5号、米国特許第4,094,862号） 然しこのポリイミド樹脂とてまだ溶融流動性は充分満
足できるものではなく、使用にあたっては制限が多いと
いう問題があった。
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水
ピロメリット酸等のテトラカルボン酸二無水物と、3,
3′−ジアミノベンゾフェノン等のジアミン化合物を有
機溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸を加熱イミ
ド化して得られるポリイミド樹脂が米国航空宇宙局（NA
SA）により開発された。（例えば、米国特許第4,065,34
5号、米国特許第4,094,862号） 然しこのポリイミド樹脂とてまだ溶融流動性は充分満
足できるものではなく、使用にあたっては制限が多いと
いう問題があった。
本発明の課題は、ポリイミドの溶融流動性を向上さ
せ、耐熱性の成形品、積層物、接着剤、被膜等として幅
広く充分に使用され得るポリイミド樹脂粉末からなる耐
熱性接着剤を提供することである。
せ、耐熱性の成形品、積層物、接着剤、被膜等として幅
広く充分に使用され得るポリイミド樹脂粉末からなる耐
熱性接着剤を提供することである。
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討し
た結果、式（Ｉ） 式中、R1は から成る群より選ばれた基を表し、R2は から成る群より選ばれた基を表し、Ｚは −CH2−、 −Ｏ−、 −SO2−及び−Ｓ− から成る群より選ばれた基を表し、R3はアルキル基及び
アリール基から成る群より選ばれた基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基から成る群より選ばれ
た基を表す。〕で表される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸を脱水イミド化剤と反応させて化学イミド化して
得られる実質的に式（II） 〔式中R1、R2は式（Ｉ）のR1、R2と同一である。〕で表
される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末が得ら
れ、該樹脂粉末に塗布してなる被着材を他の被着材と
重ねるか、または該樹脂粉末を塗布してなる被着材を互
いに接着層を内側にして重ねた結果、或いは、該ポリ
イミド樹脂粉末を被着材に塗布して該ポリイミド樹脂の
ガラス転移点以上に加熱溶融して被膜を形成し、該被膜
を形成して成る被着材を、他の被着材と重ねるか、また
は該被膜を表面に形成して成る被着材を互いに被膜側で
重ねた後、加圧状態で該ポリイミド樹脂のガラス転移点
以上に加熱して接着することにより高い接着強度が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
た結果、式（Ｉ） 式中、R1は から成る群より選ばれた基を表し、R2は から成る群より選ばれた基を表し、Ｚは −CH2−、 −Ｏ−、 −SO2−及び−Ｓ− から成る群より選ばれた基を表し、R3はアルキル基及び
アリール基から成る群より選ばれた基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基から成る群より選ばれ
た基を表す。〕で表される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸を脱水イミド化剤と反応させて化学イミド化して
得られる実質的に式（II） 〔式中R1、R2は式（Ｉ）のR1、R2と同一である。〕で表
される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末が得ら
れ、該樹脂粉末に塗布してなる被着材を他の被着材と
重ねるか、または該樹脂粉末を塗布してなる被着材を互
いに接着層を内側にして重ねた結果、或いは、該ポリ
イミド樹脂粉末を被着材に塗布して該ポリイミド樹脂の
ガラス転移点以上に加熱溶融して被膜を形成し、該被膜
を形成して成る被着材を、他の被着材と重ねるか、また
は該被膜を表面に形成して成る被着材を互いに被膜側で
重ねた後、加圧状態で該ポリイミド樹脂のガラス転移点
以上に加熱して接着することにより高い接着強度が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。
本発明に於いては、まずポリアミド酸の有機溶剤溶液
を製造する。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン化合物をポリアミド酸可溶性の有機溶剤の中で、
公知の方法で反応させる。具体的には、例えばジアミン
化合物と有機溶剤に溶解或いは懸濁させてテトラカルボ
ン酸二無水物を徐々に添加することにより、或いはその
逆にテトラカルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を
徐々に添加することにより製造する。
を製造する。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン化合物をポリアミド酸可溶性の有機溶剤の中で、
公知の方法で反応させる。具体的には、例えばジアミン
化合物と有機溶剤に溶解或いは懸濁させてテトラカルボ
ン酸二無水物を徐々に添加することにより、或いはその
逆にテトラカルボン酸二無水物溶液にジアミン化合物を
徐々に添加することにより製造する。
使用するテトラカルボン酸二無水物としては、無水ピ
ロメリット酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物等が好ましく、特に好適なテト
ラカルボン酸二無水物は3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（以下BTDAと略記する。）で
ある。
ロメリット酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物等が好ましく、特に好適なテト
ラカルボン酸二無水物は3,3′,4,4′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（以下BTDAと略記する。）で
ある。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも２種以
上混合して用いても何等問題はない。
上混合して用いても何等問題はない。
使用するジアミン化合物としては、3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,
3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、3,4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
4′−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,
3′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、3,4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
4′−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
これら3,3′−又は3,4′−にジアミノ基を有する化合
物を使用することが優れた溶融流動性と高い接着強度を
有するポリイミド樹脂粉末を得るために望ましい。中で
も特に好ましいジアミン化合物は、3,3′−ジアミノベ
ンゾフェノン（以下、3,3′−DABPと略記する。）であ
る。
物を使用することが優れた溶融流動性と高い接着強度を
有するポリイミド樹脂粉末を得るために望ましい。中で
も特に好ましいジアミン化合物は、3,3′−ジアミノベ
ンゾフェノン（以下、3,3′−DABPと略記する。）であ
る。
これらのジアミン化合物は単独でも２種以上混合して
用いて何ら問題はない。
用いて何ら問題はない。
使用出来る有機溶剤としては、N,N−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等があげられ、後の脱水イミド反応操作の点からはN,N
−ジメチルアセトアミド等の極性非プロトン溶剤が好ま
しい。
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等があげられ、後の脱水イミド反応操作の点からはN,N
−ジメチルアセトアミド等の極性非プロトン溶剤が好ま
しい。
得られたポリアミド酸溶液は通常の４〜45％の樹脂分
を含むものが溶液の取り扱い易さから好ましい。尚、溶
液の粘度としてはブルックフィールド粘度計により測定
した粘度で表して25℃で50〜50,000センチポイズの範囲
であることが望ましい。
を含むものが溶液の取り扱い易さから好ましい。尚、溶
液の粘度としてはブルックフィールド粘度計により測定
した粘度で表して25℃で50〜50,000センチポイズの範囲
であることが望ましい。
又、ポリアミド酸自体の固有粘度としては0.2〜2.0dl
/gの範囲であることが得られるポリアミド樹脂の機械的
強化、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。
/gの範囲であることが得られるポリアミド樹脂の機械的
強化、溶融流動性、耐熱性等から好ましい。
尚、固有粘度は次の式で算出する。
ηinh＝（1/C）・ln（η／η0） （上式に於いて、 ln＝自然対数 η＝N,N−ジメチルアセトアミド100ml中にポリアミド酸
0.5gを溶かした溶液の粘度（35℃） η0＝N,N−ジメチルアセトアミドの粘度（35℃） Ｃ＝溶剤100ml当たりポリアミド酸のｇで表された重合
体溶液濃度である。） 次に、得られたポリアミド酸溶液を脱水イミド化剤と
反応させる。脱水イミド化剤としては無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸等があげられ、こ
れらは単独で或いは２種以上の混合物で使用させる。
0.5gを溶かした溶液の粘度（35℃） η0＝N,N−ジメチルアセトアミドの粘度（35℃） Ｃ＝溶剤100ml当たりポリアミド酸のｇで表された重合
体溶液濃度である。） 次に、得られたポリアミド酸溶液を脱水イミド化剤と
反応させる。脱水イミド化剤としては無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水イソ酪酸、無水酪酸等があげられ、こ
れらは単独で或いは２種以上の混合物で使用させる。
化学イミド化反応は次の２法が一般的である。第１法
はポリアミド酸溶液に脱水イミド化剤を添加する方法で
ある。第２法は、逆に脱水イミド化剤にポリアミド酸溶
液を添加する方法である。勿論その他の方法を用いても
差し支えない。
はポリアミド酸溶液に脱水イミド化剤を添加する方法で
ある。第２法は、逆に脱水イミド化剤にポリアミド酸溶
液を添加する方法である。勿論その他の方法を用いても
差し支えない。
例えば、第１法のポリアミド酸溶液に脱水イミド化剤
を添加する場合には、脱水イミド化剤の添加は−10℃〜
150℃で行なうことが好ましい。また、脱水イミド化剤
は直接ポリアミド酸溶液に添加しても有機溶剤で希釈し
て添加してもよい。
を添加する場合には、脱水イミド化剤の添加は−10℃〜
150℃で行なうことが好ましい。また、脱水イミド化剤
は直接ポリアミド酸溶液に添加しても有機溶剤で希釈し
て添加してもよい。
添加する脱水イミド化剤の量はポリアミド酸に存在す
るカルボキシル基に対して0.8〜４当量、特に好ましく
は１〜２当量である。
るカルボキシル基に対して0.8〜４当量、特に好ましく
は１〜２当量である。
尚、イミド化触媒を同時に添加することも可能であ
る。その触媒の例としてはトリメチレンアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン等の第３級
アミン類が挙げられる。
る。その触媒の例としてはトリメチレンアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン等の第３級
アミン類が挙げられる。
触媒を用いる場合には、ポリアミド酸に存在するカル
ボキシル基に対して0.05〜1.5当量、好ましくは0.2〜１
当量を使用する。
ボキシル基に対して0.05〜1.5当量、好ましくは0.2〜１
当量を使用する。
ポリアミド酸溶液を攪拌しながら脱水イミド化剤を添
加するとイミド化が始まり、添加後の攪拌を続けるとポ
リイミド樹脂が粉末状に析出する。これを濾別し、水及
び／又は有機溶剤で充分洗浄した後、乾燥してポリイミ
ド樹脂粉末を得る。
加するとイミド化が始まり、添加後の攪拌を続けるとポ
リイミド樹脂が粉末状に析出する。これを濾別し、水及
び／又は有機溶剤で充分洗浄した後、乾燥してポリイミ
ド樹脂粉末を得る。
また第２法の脱水イミド化剤にポリアミド酸溶液を添
加してポリイミド樹脂粉末を製造する場合にも、第１法
と同様の脱水イミド化剤、イミド化触媒を使用する。添
加に際しては、脱水イミド化剤を攪拌しながらポリアミ
ド酸溶液を添加する方法が好ましい。
加してポリイミド樹脂粉末を製造する場合にも、第１法
と同様の脱水イミド化剤、イミド化触媒を使用する。添
加に際しては、脱水イミド化剤を攪拌しながらポリアミ
ド酸溶液を添加する方法が好ましい。
尚、脱水イミド化剤はポリアミド酸に存在するカルボ
キシル基に対して１当量以上を使用することが好まし
い。また、第１法と同様脱水イミド化剤は有機溶剤で希
釈して用いても差し支えない。析出したポリイミド樹脂
は第１法と同様に処理して粉末状として得られる。
キシル基に対して１当量以上を使用することが好まし
い。また、第１法と同様脱水イミド化剤は有機溶剤で希
釈して用いても差し支えない。析出したポリイミド樹脂
は第１法と同様に処理して粉末状として得られる。
尚、このポリイミド中に物性に大きな影響を及ぼさな
い範囲の未環化のアミド酸基が残っていても、また化学
イミド化によらないイミド化部分が存在しても何ら差し
支えない。
い範囲の未環化のアミド酸基が残っていても、また化学
イミド化によらないイミド化部分が存在しても何ら差し
支えない。
また、樹脂粉末の残存揮発分は接着の際、ブリスター
を発生する等のトラブルを引き起こすので少ない方が好
ましく、通称12重量％以下であることが望ましい。
を発生する等のトラブルを引き起こすので少ない方が好
ましく、通称12重量％以下であることが望ましい。
得られたポリイミド樹脂粉末は淡黄色の粉末で、成形
材、積層物、被膜等の材料としても幅広く使用される。
材、積層物、被膜等の材料としても幅広く使用される。
このポリイミド樹脂粉末を用いる接着は、同樹脂粉末
を塗布して接着層とし、他の被着材と重ねるか、或いは
樹脂粉末を塗布して成る被着材を互いに重ねた後、加圧
状態で加熱することにより行なう。また、該ポリイミド
樹脂粉末を被着材に塗布して該ポリイミド樹脂のガラス
転移点以上に加熱溶融して被膜を形成し、該被膜を形成
して成る被着材を、他の被着材と重ねるか、または該被
膜を表面に形成して成る被着材を互いに被膜側で重ねた
後、加圧状態で該ポリイミド樹脂のガラス転移点以上に
加熱して接着する。
を塗布して接着層とし、他の被着材と重ねるか、或いは
樹脂粉末を塗布して成る被着材を互いに重ねた後、加圧
状態で加熱することにより行なう。また、該ポリイミド
樹脂粉末を被着材に塗布して該ポリイミド樹脂のガラス
転移点以上に加熱溶融して被膜を形成し、該被膜を形成
して成る被着材を、他の被着材と重ねるか、または該被
膜を表面に形成して成る被着材を互いに被膜側で重ねた
後、加圧状態で該ポリイミド樹脂のガラス転移点以上に
加熱して接着する。
芳香族ポリイミド樹脂粉末の塗布は公知の方法、例え
ば粉末を直接スプーン等で被着材に乗せたり、或いは均
一に塗布するために静電気的に行なう等の方法で行なう
ことが出来る。また、樹脂粉末を溶剤に懸濁して塗布す
る方法も可能で、溶剤としては、水、アセトン、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、ベンゼン、キ
シレン等の一般的な溶剤が使用される。溶剤に懸濁して
塗布した場合には、塗布後溶剤を除去して接着すること
が好ましい。
ば粉末を直接スプーン等で被着材に乗せたり、或いは均
一に塗布するために静電気的に行なう等の方法で行なう
ことが出来る。また、樹脂粉末を溶剤に懸濁して塗布す
る方法も可能で、溶剤としては、水、アセトン、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、ベンゼン、キ
シレン等の一般的な溶剤が使用される。溶剤に懸濁して
塗布した場合には、塗布後溶剤を除去して接着すること
が好ましい。
接着に於いては該樹脂のガラス転移点以上に加熱して
接着することが高い接着強度を得るためには必要で、接
着温度の範囲は180℃〜450℃が、好ましくは250℃〜400
℃が適当である。加熱及び加圧方法は、熱プレス、熱ロ
ール、高周波による誘導加熱、ダブルベルトプレス、オ
ートクレープ等の公知の方法が可能である。また、接着
圧力は０〜500kg/cm2の範囲が望ましい。
接着することが高い接着強度を得るためには必要で、接
着温度の範囲は180℃〜450℃が、好ましくは250℃〜400
℃が適当である。加熱及び加圧方法は、熱プレス、熱ロ
ール、高周波による誘導加熱、ダブルベルトプレス、オ
ートクレープ等の公知の方法が可能である。また、接着
圧力は０〜500kg/cm2の範囲が望ましい。
尚、ポリイミド樹脂粉末を塗布し加熱溶解してポリイ
ミド樹脂の被膜となした後に接着しても同様に強固び接
着出来る。この方法によるとポリイミド樹脂接着層の揮
発分がよく抜けるのでより好ましい。
ミド樹脂の被膜となした後に接着しても同様に強固び接
着出来る。この方法によるとポリイミド樹脂接着層の揮
発分がよく抜けるのでより好ましい。
以上の操作で得られた接着体は高温に置いても高い接
着強度を有する。
着強度を有する。
本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
実施例−１ （ａ） 重合 500ml四つ口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド30
0ml,3,3′−DABP31.85g（0.15モル）を入れ、15℃、乾
燥窒素気流下で攪拌しながらBTDA粉末48.33g（0.15モ
ル）を徐々に添加した。添加に従って溶液の粘度が増大
する。添加終了後も更に４時間攪拌を続けて反応を終了
させた。得られたポリアミド酸溶液は淡褐色透明であ
り、ポリアミド酸の固有粘度は0.73dl/g（0.5g、N,N−
ジメチルアセトアミド溶媒100ml、35℃）であった。
0ml,3,3′−DABP31.85g（0.15モル）を入れ、15℃、乾
燥窒素気流下で攪拌しながらBTDA粉末48.33g（0.15モ
ル）を徐々に添加した。添加に従って溶液の粘度が増大
する。添加終了後も更に４時間攪拌を続けて反応を終了
させた。得られたポリアミド酸溶液は淡褐色透明であ
り、ポリアミド酸の固有粘度は0.73dl/g（0.5g、N,N−
ジメチルアセトアミド溶媒100ml、35℃）であった。
（ｂ） イミド化及び成形 （ａ）で得られたポリアミド酸溶液全量を20℃、乾燥
窒素気流下で攪拌している中に、無水酢酸45.94g（0.45
モル）、β−ピコリン8.4g（0.09モル）及びN,N−ジメ
チルアセトアミド40gから成る溶液を滴下した。滴下終
了後も更に６時間攪拌を続けると淡黄色のポリイミド樹
脂が析出しポリイミド樹脂のスラリーとなった。このポ
リイミド樹脂スラリーを濾過し、水及びメタノールで洗
浄後、120℃で減圧乾燥してポリイミド樹脂粉末を得
た。このポリイミド樹脂粉末の５％熱減量温度は548℃
であった。
窒素気流下で攪拌している中に、無水酢酸45.94g（0.45
モル）、β−ピコリン8.4g（0.09モル）及びN,N−ジメ
チルアセトアミド40gから成る溶液を滴下した。滴下終
了後も更に６時間攪拌を続けると淡黄色のポリイミド樹
脂が析出しポリイミド樹脂のスラリーとなった。このポ
リイミド樹脂スラリーを濾過し、水及びメタノールで洗
浄後、120℃で減圧乾燥してポリイミド樹脂粉末を得
た。このポリイミド樹脂粉末の５％熱減量温度は548℃
であった。
このポリイミド樹脂粉末を圧縮成形機を用いて350
℃、300kg/cm2で成形した。得られた成形体は黒褐色透
明で強靱なものであった。
℃、300kg/cm2で成形した。得られた成形体は黒褐色透
明で強靱なものであった。
この成形体の引張強度は9.5kg/mm2（23℃、ASTM D−6
38）、曲げ強度は13kg/mm2（23℃、ASTM D−790）、ア
イゾッド衝撃強度（ノッチ付）は3.8kg・cm/mm2（23
℃、ASTM D−256）であった。
38）、曲げ強度は13kg/mm2（23℃、ASTM D−790）、ア
イゾッド衝撃強度（ノッチ付）は3.8kg・cm/mm2（23
℃、ASTM D−256）であった。
（ｃ） 接着試験 （ｂ）で得られたポリイミド樹脂粉末を冷間圧延鋼板
（JIS G−3141、SPCC、SD、サイズ1.6×25×100mm）に
塗布し、330℃、5kg/cm2で接着した。引張剪断接着強さ
は室温で285kg/cm2、250℃で203kg/cm2であった。（測
定方法はJIS K−6848及びＫ−6850による。） （ｄ） 被膜形成及び接着試験 （ｂ）で得られたポリイミド樹脂粉末を冷間圧延鋼板
（JIS G−3141、SPCC、SD、サイズ1.6×25×100mm）に
塗布し、295℃まで加熱して樹脂粉末を溶解した。この
操作を２回繰り返して約250μｍの厚みを有するポリイ
ミド被膜を形成した。
（JIS G−3141、SPCC、SD、サイズ1.6×25×100mm）に
塗布し、330℃、5kg/cm2で接着した。引張剪断接着強さ
は室温で285kg/cm2、250℃で203kg/cm2であった。（測
定方法はJIS K−6848及びＫ−6850による。） （ｄ） 被膜形成及び接着試験 （ｂ）で得られたポリイミド樹脂粉末を冷間圧延鋼板
（JIS G−3141、SPCC、SD、サイズ1.6×25×100mm）に
塗布し、295℃まで加熱して樹脂粉末を溶解した。この
操作を２回繰り返して約250μｍの厚みを有するポリイ
ミド被膜を形成した。
得られたポリイミド被膜を有する鋼板に同様の鋼板を
重ねて330℃、5kg/cm2で接着した。得られた接着体の18
0°剥離接着強度は室温で19kg/25mm、250℃で13.5kg/25
mmであった。（測定方法はJIS K−6848及びＫ−6854に
よる。） 実施例−２〜６ 各種テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を
用いて実施例１と同様の方法で重合及びイミド化を行
い、得られたポリイミド樹脂粉末を用いて成形及び接着
試験を行い、表−１の結果を得た。
重ねて330℃、5kg/cm2で接着した。得られた接着体の18
0°剥離接着強度は室温で19kg/25mm、250℃で13.5kg/25
mmであった。（測定方法はJIS K−6848及びＫ−6854に
よる。） 実施例−２〜６ 各種テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を
用いて実施例１と同様の方法で重合及びイミド化を行
い、得られたポリイミド樹脂粉末を用いて成形及び接着
試験を行い、表−１の結果を得た。
比較例−１〜２ 実施例−１と同様の方法で、本発明のポリアミド酸を
生成しないジアミン化合物を用いてポリアミド酸を得、
更に化学イミド化を行ってポリイミド樹脂粉末を製造し
た。得られた樹脂粉末を用いて成形及び接着試験を行
い、表−２の結果を得た。
生成しないジアミン化合物を用いてポリアミド酸を得、
更に化学イミド化を行ってポリイミド樹脂粉末を製造し
た。得られた樹脂粉末を用いて成形及び接着試験を行
い、表−２の結果を得た。
実施例−７ （ａ） 重合 500ml四つ口フラスコにN,N−ジメチルアセトアミド30
0ml及びBTDA48.33g（0.15モル）を入れ、乾燥窒素気流
下で攪拌しながら3,3′−DABP21.23g（0.1モル）と3,
3′−ジアミノジフェニルスルホン12.4g（0.05モル）の
混合物を徐々に添加した。添加に従って溶液の粘度が増
大する。添加終了後も更に４時間攪拌を続けて反応を終
了させた。得られたポリアミド酸は淡褐色透明であり、
ポリアミド酸の固有粘度は0.71dl/g（0.5g/100ml、N,N
−ジメチルアセトアミド溶媒、35℃）であった。
0ml及びBTDA48.33g（0.15モル）を入れ、乾燥窒素気流
下で攪拌しながら3,3′−DABP21.23g（0.1モル）と3,
3′−ジアミノジフェニルスルホン12.4g（0.05モル）の
混合物を徐々に添加した。添加に従って溶液の粘度が増
大する。添加終了後も更に４時間攪拌を続けて反応を終
了させた。得られたポリアミド酸は淡褐色透明であり、
ポリアミド酸の固有粘度は0.71dl/g（0.5g/100ml、N,N
−ジメチルアセトアミド溶媒、35℃）であった。
（ｂ） イミド化及び成形 無水酢酸184g（1.8モル）、β−ピコリン33.6g（0.36
モル）及びN,N−ジメチルアセトアミド160gから成る溶
液を1000ml四つ口フラスコに入れ、20℃で攪拌している
中に（ａ）で得られたポリアミド酸溶液全量を滴下し
た。滴下終了後も更に１時間攪拌を続け、淡黄色のポリ
イミド樹脂スラリーを得た。このポリイミド樹脂スラリ
ーを濾過し、水及びメタノールで洗浄後、120℃で減圧
乾燥してポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹
脂粉末の５％熱減量温度は548℃であった。
モル）及びN,N−ジメチルアセトアミド160gから成る溶
液を1000ml四つ口フラスコに入れ、20℃で攪拌している
中に（ａ）で得られたポリアミド酸溶液全量を滴下し
た。滴下終了後も更に１時間攪拌を続け、淡黄色のポリ
イミド樹脂スラリーを得た。このポリイミド樹脂スラリ
ーを濾過し、水及びメタノールで洗浄後、120℃で減圧
乾燥してポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹
脂粉末の５％熱減量温度は548℃であった。
このポリイミド樹脂粉末を実施例−１（ｂ）と同様の
条件で成形した。得られた成形体の引張強度は9.2kg/mm
2（23℃）、曲げ強度は13.1kg/mm2（23℃）、アイゾッ
ド衝撃強度（ノッチ付）は3.6kg・cm/mm2（23℃）であ
った。
条件で成形した。得られた成形体の引張強度は9.2kg/mm
2（23℃）、曲げ強度は13.1kg/mm2（23℃）、アイゾッ
ド衝撃強度（ノッチ付）は3.6kg・cm/mm2（23℃）であ
った。
（ｃ） 被膜形成及び接着試験 冷間圧延鋼板（JIS G−3141、SPCC、SD、サイズ0.5×
25×150mm）に実施例−１の（ｄ）と同様に被膜を形成
し、接着試験を行った。180°剥離接着強度は室温で20k
g/25mm、250℃で12.5kg/25mmであった。
25×150mm）に実施例−１の（ｄ）と同様に被膜を形成
し、接着試験を行った。180°剥離接着強度は室温で20k
g/25mm、250℃で12.5kg/25mmであった。
実施例−８〜11 実施例−７と同様の方法で、各種テトラカルボン酸二
無水物及びジアミン化合物を用いてポリイミド樹脂粉末
を製造し、得られた樹脂粉末を用いて成形及び接着テス
トを行い、表−３の結果を得た。
無水物及びジアミン化合物を用いてポリイミド樹脂粉末
を製造し、得られた樹脂粉末を用いて成形及び接着テス
トを行い、表−３の結果を得た。
比較例−３ （ａ） 熱イミド化ポリイミド樹脂粉末の製造 実施例−１（ａ）と同様の重合方法でポリアミド酸溶
液を製造した。ポリアミド酸の固有粘度は0.73dl/g（0.
5重量％、N,N−ジメチルアセトアミド溶媒、35℃）であ
った。このポリアミド酸溶液を激しく攪拌している水中
に投じてポリアミド酸を析出させた。析出した粉末を濾
別してメタノールで洗浄して白色のポリアミド酸粉末を
得た。この粉末を230℃で減圧12時間加熱乾燥して、熱
イミド化してポリイミド樹脂粉末を得た。この樹脂粉末
の５％熱減量温度は551℃であった。
液を製造した。ポリアミド酸の固有粘度は0.73dl/g（0.
5重量％、N,N−ジメチルアセトアミド溶媒、35℃）であ
った。このポリアミド酸溶液を激しく攪拌している水中
に投じてポリアミド酸を析出させた。析出した粉末を濾
別してメタノールで洗浄して白色のポリアミド酸粉末を
得た。この粉末を230℃で減圧12時間加熱乾燥して、熱
イミド化してポリイミド樹脂粉末を得た。この樹脂粉末
の５％熱減量温度は551℃であった。
この樹脂粉末を実施例−１と同様に成形した。この成
形体の引張強度は4.9kg/cm2（23℃）、曲げ強度は6.9kg
/mm2（23℃）、アイゾッド衝撃強度（ノッチ付）は2.0k
g・cm/cm2（23℃）であり、本発明方法と比較して強度
の劣る成形体であった。
形体の引張強度は4.9kg/cm2（23℃）、曲げ強度は6.9kg
/mm2（23℃）、アイゾッド衝撃強度（ノッチ付）は2.0k
g・cm/cm2（23℃）であり、本発明方法と比較して強度
の劣る成形体であった。
（ｂ） 接着試験 実施例−１の（ｃ）と同一条件で接着を行った。引張
剪断接着強さは室温で108kg/cm2、250℃で95kg/cm2であ
り、本発明方法に比較して著しく接着強度の劣る接着体
しか得られなかった。
剪断接着強さは室温で108kg/cm2、250℃で95kg/cm2であ
り、本発明方法に比較して著しく接着強度の劣る接着体
しか得られなかった。
比較例−４ 実施例−１のポリアミド酸粉末の製造の場合と同様の
方法で得られたポリアミド酸溶液を直接冷間圧延鋼板に
塗布した。塗布された鋼板を実施例−１におけるポリイ
ミド樹脂粉末を製造する時の条件、すなわち、180℃で
１時間加熱し、更に減圧下に230℃で12時間加熱する条
件でイミド化を行い鋼板上にポリイミド層を形成させ
た。このポリイミド層を挟むように別の鋼板を重ね上記
実施例−１と同様に330℃、5kg/cm2の接着条件で接着を
行った。このものの引張剪断強度は室温で100kg/cm2、2
50℃で70kg/cm2であった。この強度測定後、接着層の厚
みを光学顕微鏡で測定したところ、実施例−１のポリイ
ミド樹脂粉末の場合と同様に42μであった。
方法で得られたポリアミド酸溶液を直接冷間圧延鋼板に
塗布した。塗布された鋼板を実施例−１におけるポリイ
ミド樹脂粉末を製造する時の条件、すなわち、180℃で
１時間加熱し、更に減圧下に230℃で12時間加熱する条
件でイミド化を行い鋼板上にポリイミド層を形成させ
た。このポリイミド層を挟むように別の鋼板を重ね上記
実施例−１と同様に330℃、5kg/cm2の接着条件で接着を
行った。このものの引張剪断強度は室温で100kg/cm2、2
50℃で70kg/cm2であった。この強度測定後、接着層の厚
みを光学顕微鏡で測定したところ、実施例−１のポリイ
ミド樹脂粉末の場合と同様に42μであった。
本願のポリイミド樹脂粉末を用いる接着にくらべ引張
剪断強さは著しく劣る。
剪断強さは著しく劣る。
本発明の耐熱性に優れ、溶融流動性の向上したポリイ
ミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤によれば、高温にお
いて特に高い接着強度を示す接着が可能である。
ミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤によれば、高温にお
いて特に高い接着強度を示す接着が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宍戸 重之 鎌倉市台４−５―10 (72)発明者 玉井 正司 横浜市戸塚区飯島町2070 (72)発明者 中嶋 久恵 町田市忠生２−17―１ (56)参考文献 特公 昭39−22196（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4065345（ＵＳ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】式（Ｉ） 式中、R1は から成る群より選ばれた基を表し、R2は から成る群より選ばれた基を表し、Ｚは −CH2−、 −Ｏ−、 −SO2−及び−Ｓ− から成る群より選ばれた基を表し、R3はアルキル基及び
アリール基から成る群より選ばれた基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基及びアリール基から成る群より選ばれ
た基を表す。〕で表される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸を脱水イミド化剤と反応させて化学イミド化して
得られる実質的に式（II） 〔式中R1、R2は式（Ｉ）のR1、R2と同一である。〕で表
される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂粉末からな
ることを特徴とする耐熱性接着剤。 - 【請求項２】ポリアミド酸が、3,3′−ジアミノベンゾ
フェノンと3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物とから得られたものである特許請求の範囲
第１項記載の耐熱性接着剤。 - 【請求項３】脱水イミド化剤が、無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水イソ酪酸および無水酪酸から選ばれた一種
以上である特許請求の範囲第１項または第２項記載の耐
熱性接着剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214350A JP2602198B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤 |
| US06/785,996 US4687836A (en) | 1984-10-15 | 1985-10-10 | Polyimide adhesives, coats and prepreg |
| DE3587722T DE3587722T2 (de) | 1984-10-15 | 1985-10-14 | Klebstoff, Überzüge und vorimprägnierte Harzfasermatten auf Basis von Polyimiden. |
| EP85307351A EP0179604B1 (en) | 1984-10-15 | 1985-10-14 | Polyimide adhesives, coats and prepreg |
| CA000493009A CA1255430A (en) | 1984-10-15 | 1985-10-15 | Polyimide adhesives, coats and prepreg |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214350A JP2602198B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6195029A JPS6195029A (ja) | 1986-05-13 |
| JP2602198B2 true JP2602198B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=16654311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59214350A Expired - Lifetime JP2602198B2 (ja) | 1984-10-15 | 1984-10-15 | ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2602198B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR8601779A (pt) * | 1985-04-26 | 1986-12-23 | Du Pont | Poliimida solida em particulas,artigo moldado da poliimida e processo para a preparacao de uma poliimida solida em particulas |
| JPS6284123A (ja) * | 1985-10-09 | 1987-04-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 低硬化収縮樹脂材料 |
| JP2860987B2 (ja) * | 1987-03-23 | 1999-02-24 | 東レ株式会社 | ポリイミド粉末の製造方法 |
| JP2900367B2 (ja) * | 1988-05-26 | 1999-06-02 | 東レ株式会社 | ポリアミド酸溶液およびポリイミドの粉末の製造方法 |
| JPH02128665A (ja) * | 1988-11-07 | 1990-05-17 | Gentaro Inoue | 野菜を素材とした舞鶴形平型の形成方法 |
| JPH02199124A (ja) * | 1989-01-27 | 1990-08-07 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JP3327919B2 (ja) * | 1989-11-28 | 2002-09-24 | 三井化学株式会社 | 成形加工性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JP3327920B2 (ja) * | 1989-11-28 | 2002-09-24 | 三井化学株式会社 | 成形加工性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JP2748992B2 (ja) * | 1990-08-24 | 1998-05-13 | 三井東圧化学株式会社 | 結晶性ポリイミドおよびその製造方法 |
| JP2748995B2 (ja) * | 1990-11-26 | 1998-05-13 | 三井東圧化学株式会社 | 溶融成形用ポリイミドおよびその製造方法ならびにその樹脂組成物 |
| DE60222651T2 (de) | 2001-04-13 | 2008-07-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Magnetkern und klebharzzusammensetzung für magnetkernbenutzung |
| JP4386900B2 (ja) | 2006-05-02 | 2009-12-16 | アルプス電気株式会社 | 操作装置およびゲームコントローラ |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US4065345A (en) | 1974-12-16 | 1977-12-27 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Polyimide adhesives |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1443700A (en) * | 1972-08-24 | 1976-07-21 | Nuclear Power Co Whetstone Ltd | Nuclear reactor power installations |
| JPS5064579A (ja) * | 1973-10-16 | 1975-05-31 | ||
| US4094862A (en) * | 1974-03-05 | 1978-06-13 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process for preparing thermoplastic aromatic polyimides |
| JPS546576A (en) * | 1977-06-16 | 1979-01-18 | Seiko Epson Corp | Liquid crystal display device |
| GB2027238B (en) * | 1978-07-31 | 1982-12-01 | Motorola Inc | Clear and wait instruction means and method |
| JPS5589364A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-05 | D J- K Internatl Kk | Powdery hot-melt mixture |
| JPS56133071A (en) * | 1980-03-24 | 1981-10-17 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Method for coating powdery adhesive |
| JPS59197A (ja) * | 1982-06-25 | 1984-01-05 | 中川 聖一 | パタ−ン比較装置 |
| JPS59214349A (ja) * | 1983-05-19 | 1984-12-04 | Nec Corp | 音声回線の多重通信方式 |
-
1984
- 1984-10-15 JP JP59214350A patent/JP2602198B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065345A (en) | 1974-12-16 | 1977-12-27 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Polyimide adhesives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6195029A (ja) | 1986-05-13 |
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