JPH02199124A - 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents
熱安定性の良好なポリイミドの製造方法Info
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。
更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れた
ポリイミドの製造方法に関する。
ポリイミドの製造方法に関する。
従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せもつために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せもつために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。
従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。
。
しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があり
だ。
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があり
だ。
一方、T、L、St、C1air Frog、or等は
さきに機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐溶剤性な
どに優れ、かつ耐熱性を有するポリイミドとして下記式
(式中、Rは前に同じ) で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
ている。 (Int、J、^dhesion and
Adhesive。
さきに機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐溶剤性な
どに優れ、かつ耐熱性を有するポリイミドとして下記式
(式中、Rは前に同じ) で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
ている。 (Int、J、^dhesion and
Adhesive。
i、No2.April 1984)
上記のポリイミドは、多くの良好な物性を有する新規な
耐熱性樹脂である。
耐熱性樹脂である。
上記ポリイミドは優れた流動性を示し、加工性の良好な
ポリイミドではあるけれども、通常の押出し成形、射出
成形可能なエンジニアリングプラスチックスに比べると
、その溶融粘度が高(、射出、押出成形が困難なため、
フィルム等を製造する場合、ポリアミド酸の状態で、且
つ流延法によるしかなかった。
ポリイミドではあるけれども、通常の押出し成形、射出
成形可能なエンジニアリングプラスチックスに比べると
、その溶融粘度が高(、射出、押出成形が困難なため、
フィルム等を製造する場合、ポリアミド酸の状態で、且
つ流延法によるしかなかった。
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保っても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供するこ
とにある。
加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保っても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供するこ
とにある。
本発明者らは前記!IBを解決するために鋭意研究を行
って、本発明を達成した。
って、本発明を達成した。
即ち、本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物
とを反応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学
的にイミド化するポリイミドの製造方法に於いて、 (イ)ジアミンが下記式(I) で表わされるジアミン、であり、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物が下記式(II)(式
中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた4価の基を表わす、) で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、(ハ)
さらに反応が下記式(I[) Z−NO! (I
lr)(式中、2は単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた1価の
基を表わす、) で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 (ニ)芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
1モル当り0.9乃至1.0モル比であり、かつ芳香族
モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物1モル当り
0.001乃至1.0モル比である下記式(IV) (式中、Rは前に同じ) で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法である。
とを反応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学
的にイミド化するポリイミドの製造方法に於いて、 (イ)ジアミンが下記式(I) で表わされるジアミン、であり、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物が下記式(II)(式
中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた4価の基を表わす、) で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、(ハ)
さらに反応が下記式(I[) Z−NO! (I
lr)(式中、2は単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結され
た非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた1価の
基を表わす、) で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 (ニ)芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
1モル当り0.9乃至1.0モル比であり、かつ芳香族
モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物1モル当り
0.001乃至1.0モル比である下記式(IV) (式中、Rは前に同じ) で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法である。
本発明の方法で用いられるポリイミドは式(I)で表わ
されるジアミン即ち、ビス(3−アミノフェニル)スル
ホンが用いられるが、本発明の方法のポリイミドの良好
な物性を損なわない範囲で、上記ジアミンの一部を他の
ジアミンで代替して用いることは何ら差し支えない。
されるジアミン即ち、ビス(3−アミノフェニル)スル
ホンが用いられるが、本発明の方法のポリイミドの良好
な物性を損なわない範囲で、上記ジアミンの一部を他の
ジアミンで代替して用いることは何ら差し支えない。
一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばm−フェニレンジアミン、0−フェニレンジアミン
ζp−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン
、p−アミノベンジルアミン、ビス(3−アミノフェニ
ル)エーテル、(3−アミノフェニル)(4−アミノフ
ェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)エーテ
ル、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−ア
ミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビ
ス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミ
ノフェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(
4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミノ
フェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(4
−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニ
ル)スルホン、3.3′−ジアミノベンゾフェノン、3
.4’−ジアミノベンゾフェノン、4.4’−ジアミノ
ベンゾフェノン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)
フェニルコメタン、1.1−ビス(4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕エタン、1.2−ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、2.2−ビス
(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、
2.2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル
コブタン、2.2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ
)フェニル〕−1゜1.1,3.3.3−ヘキサフルオ
ロプロパン、1.3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、1.3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1.4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1.4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、 4
.4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビ
ス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ケトン、
ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフ
ィド、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
スルホキシド、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ
)フェニル〕エーテル、ビス(4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル)エーテル、1.4−ビス(4−(3−
アミノフェノキシ)ベンゾイル)ベンゼン、1.3−ビ
ス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼ
ン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)メ
タン、1.1−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル)エタン、2.2−ビス〔4−(3−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕プロパン、2− (4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル)−2−(4−(3−アミノフ
ェノキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン、2.2−
ビス(4−(3−アミノフェノキシ)−3−メチルフェ
ニル〕プロパン、2− (4−(3−アミノフェノキシ
)フェニル)−2−(4−(3−アミノフェノキシ)−
3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、212−ビス(
4−(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェ
ニル)プロパン、2.2−ビス(4−(3−7ミノフエ
ノキシ)フェニルコブタン、2.2−ビス(4−(3−
アミノフェノキシ)フェニル−1,1,1,3,3,3
−へキサフロオロプロパン、4.4°−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)ビフェニル、4.4′−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)−3−メチルビフェニル、4.4″−ビ
ス(3−アミノフェノキシ)−3,3”−ジメチルビフ
ェニル、414′−ビス(3−アミノフェノキシ) −
3,5°−ジメチルビフェニル、4,4°−ビス(3−
アミノフェノキシ) −3,3’5゜5゛−テトラメチ
ルビフェニル、4.4’−ビス(3−アミノフェノキシ
) −3,3”−ジクロロビフェニル、4.4″−ビス
(3−アミノフェノキシ) −3,5°−ジクロロビフ
ェニル、4.4°−ビス(3−アミノフェノキシ) −
3,3°5,5゛−テトラクロロビフェニル、4.4’
−ビス(3−アミノフェノキシ) −3,3”−ジブロ
モビフェニル、4,4゛−ビス(3−アミノフェノキシ
)−3,5−ジブロモビフェニル、4.4°−ビス(3
−アミノフェノキシ) −3,3°、515°−テトラ
ブロモビフェニル、ビス(4−(3−アミノフェノキシ
)フェニルコケトン、ビス(4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル〕スルフィ・ド、ビス(4−(3−アミノ
フェノキシ)−3−メトキシフェニル〕スルフィド、(
4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)(4−(3−
アミノフェノキシ)−3,5−ジメトキシフェニル〕ス
ルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ) −3
,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔4−(
3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン等が挙げら
れる。
えばm−フェニレンジアミン、0−フェニレンジアミン
ζp−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン
、p−アミノベンジルアミン、ビス(3−アミノフェニ
ル)エーテル、(3−アミノフェニル)(4−アミノフ
ェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)エーテ
ル、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−ア
ミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビ
ス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミ
ノフェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(
4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミノ
フェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(4
−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニ
ル)スルホン、3.3′−ジアミノベンゾフェノン、3
.4’−ジアミノベンゾフェノン、4.4’−ジアミノ
ベンゾフェノン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)
フェニルコメタン、1.1−ビス(4−(4−アミノフ
ェノキシ)フェニル〕エタン、1.2−ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、2.2−ビス
(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、
2.2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル
コブタン、2.2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ
)フェニル〕−1゜1.1,3.3.3−ヘキサフルオ
ロプロパン、1.3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、1.3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1.4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1.4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、 4
.4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビ
ス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ケトン、
ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフ
ィド、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕
スルホキシド、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ
)フェニル〕エーテル、ビス(4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル)エーテル、1.4−ビス(4−(3−
アミノフェノキシ)ベンゾイル)ベンゼン、1.3−ビ
ス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼ
ン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)メ
タン、1.1−ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル)エタン、2.2−ビス〔4−(3−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕プロパン、2− (4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル)−2−(4−(3−アミノフ
ェノキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン、2.2−
ビス(4−(3−アミノフェノキシ)−3−メチルフェ
ニル〕プロパン、2− (4−(3−アミノフェノキシ
)フェニル)−2−(4−(3−アミノフェノキシ)−
3,5−ジメチルフェニル〕プロパン、212−ビス(
4−(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェ
ニル)プロパン、2.2−ビス(4−(3−7ミノフエ
ノキシ)フェニルコブタン、2.2−ビス(4−(3−
アミノフェノキシ)フェニル−1,1,1,3,3,3
−へキサフロオロプロパン、4.4°−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)ビフェニル、4.4′−ビス(3−アミ
ノフェノキシ)−3−メチルビフェニル、4.4″−ビ
ス(3−アミノフェノキシ)−3,3”−ジメチルビフ
ェニル、414′−ビス(3−アミノフェノキシ) −
3,5°−ジメチルビフェニル、4,4°−ビス(3−
アミノフェノキシ) −3,3’5゜5゛−テトラメチ
ルビフェニル、4.4’−ビス(3−アミノフェノキシ
) −3,3”−ジクロロビフェニル、4.4″−ビス
(3−アミノフェノキシ) −3,5°−ジクロロビフ
ェニル、4.4°−ビス(3−アミノフェノキシ) −
3,3°5,5゛−テトラクロロビフェニル、4.4’
−ビス(3−アミノフェノキシ) −3,3”−ジブロ
モビフェニル、4,4゛−ビス(3−アミノフェノキシ
)−3,5−ジブロモビフェニル、4.4°−ビス(3
−アミノフェノキシ) −3,3°、515°−テトラ
ブロモビフェニル、ビス(4−(3−アミノフェノキシ
)フェニルコケトン、ビス(4−(3−アミノフェノキ
シ)フェニル〕スルフィ・ド、ビス(4−(3−アミノ
フェノキシ)−3−メトキシフェニル〕スルフィド、(
4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)(4−(3−
アミノフェノキシ)−3,5−ジメトキシフェニル〕ス
ルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキシ) −3
,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔4−(
3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン等が挙げら
れる。
また本発明の方法で用いられる式(I[)で表わされる
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、1.l−ビス(2,3−ジカル
ボキシフェニル)エタンニ無水物、ビス(2,3−ジカ
ルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)メタンニ無水物、2.2−ビス(
3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2
.2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン
二無水物、2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル) −1,1,1,3,3,3−へキサフロオロブロ
バン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフロオロプ
ロパン二無水物、3.3″、4.4°−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、2.2’、3.3’ −ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3.3°、4
,4°、−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2.
2°、3.3″−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無
水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル
ニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スル
ホンニ=水物、4.4゛−(p−フェニレンジオキシ)
シフタル酸二無水物、4,4°−(m−フェニレンジオ
キシ)シフタル酸二無水物、2,3.6.7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,4.5.8−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1.2.5.6−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1.2,3.4−ベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水15.3.4,9.10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2.3.6.7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2゜7
.8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物であり
、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは2種
以上混合して用いられる。特に好ましいものは、3.3
”、4.4” −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物である。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、1.l−ビス(2,3−ジカル
ボキシフェニル)エタンニ無水物、ビス(2,3−ジカ
ルボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニル)メタンニ無水物、2.2−ビス(
3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2
.2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン
二無水物、2.2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル) −1,1,1,3,3,3−へキサフロオロブロ
バン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフ
ェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフロオロプ
ロパン二無水物、3.3″、4.4°−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、2.2’、3.3’ −ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3.3°、4
,4°、−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2.
2°、3.3″−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無
水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル
ニ無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スル
ホンニ=水物、4.4゛−(p−フェニレンジオキシ)
シフタル酸二無水物、4,4°−(m−フェニレンジオ
キシ)シフタル酸二無水物、2,3.6.7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,4.5.8−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1.2.5.6−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1.2,3.4−ベ
ンゼンテトラカルボン酸二無水15.3.4,9.10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2.3.6.7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2゜7
.8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物であり
、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは2種
以上混合して用いられる。特に好ましいものは、3.3
”、4.4” −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物である。
また本発明の方法で用いられる式(II)で表わされる
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニノー リン、o−)ルイジン、m−トルイジン、p−トルイジ
ン、2.3−キシリジン、2.4−キシリジン、2.5
−キシリジン、2.6−キシリジン、3.4−キシリジ
ン、3,5−キシリジン、0−クロロアニリン、m−ク
ロロアニリン、p−クロロアニリン、o−7’ロモアニ
リン、m−ブロモアニリン、P−ブロモアニリン、0−
ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、P−ニトロアニ
リン、O−アミノフェノール、m−アミノフェノール、
P−アミノフェノール、0−アニシジン、m−アニシジ
ン、p−アニシジン、0−フェネチジン、m−フェネチ
ジン、p−フェネチジン、0−アミノベンツアルデヒド
、m−アミノベンツアルデヒド、p−アミノベンツアル
デヒド、0−アミノベンゾトリフルオリド、m−アミノ
ベンゾトリフルオリド、p−アミノベンゾトリフルオリ
ド、O−アミノベンゾニトリル、m−アミノベンゾニト
リル、p−7ミノベンゾニトリル、2−アミノビフェニ
ル、3−アミノビフェニル、4−アミノビフェニル、2
−アミノフェニル フェニル エーテル、3−7ミノフ
エニル フェニル エーテル、4−アミノフェニル フ
ェニル エーテル、2−アミノベンゾフェノン、3−ア
ミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、2−
アミノフェニル フェニル スルフィド、3−アミノフ
ェニル フェニル スルフィド、4−アミノフェニル
フェニルスルフィド、2−アミノフェニル フェニルス
ルホン、3−アミノフェニル フェニル スルホン、4
−アミノフェニル フェニル スルホン、α−ナフチル
アミン、β−ナフチルアミン、1−アミノ−2−ナフト
ール、2−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−1−
ナフトール、5−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ
−2−ナフトール、7−アミノ−2−ナフトール、
8−アミノ−1−ナフトール、8−アミノ−2−ナフト
ール、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセ
ン、9−アミノアントラセンなどが挙げられる。
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニノー リン、o−)ルイジン、m−トルイジン、p−トルイジ
ン、2.3−キシリジン、2.4−キシリジン、2.5
−キシリジン、2.6−キシリジン、3.4−キシリジ
ン、3,5−キシリジン、0−クロロアニリン、m−ク
ロロアニリン、p−クロロアニリン、o−7’ロモアニ
リン、m−ブロモアニリン、P−ブロモアニリン、0−
ニトロアニリン、m−ニトロアニリン、P−ニトロアニ
リン、O−アミノフェノール、m−アミノフェノール、
P−アミノフェノール、0−アニシジン、m−アニシジ
ン、p−アニシジン、0−フェネチジン、m−フェネチ
ジン、p−フェネチジン、0−アミノベンツアルデヒド
、m−アミノベンツアルデヒド、p−アミノベンツアル
デヒド、0−アミノベンゾトリフルオリド、m−アミノ
ベンゾトリフルオリド、p−アミノベンゾトリフルオリ
ド、O−アミノベンゾニトリル、m−アミノベンゾニト
リル、p−7ミノベンゾニトリル、2−アミノビフェニ
ル、3−アミノビフェニル、4−アミノビフェニル、2
−アミノフェニル フェニル エーテル、3−7ミノフ
エニル フェニル エーテル、4−アミノフェニル フ
ェニル エーテル、2−アミノベンゾフェノン、3−ア
ミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、2−
アミノフェニル フェニル スルフィド、3−アミノフ
ェニル フェニル スルフィド、4−アミノフェニル
フェニルスルフィド、2−アミノフェニル フェニルス
ルホン、3−アミノフェニル フェニル スルホン、4
−アミノフェニル フェニル スルホン、α−ナフチル
アミン、β−ナフチルアミン、1−アミノ−2−ナフト
ール、2−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ−1−
ナフトール、5−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ
−2−ナフトール、7−アミノ−2−ナフトール、
8−アミノ−1−ナフトール、8−アミノ−2−ナフト
ール、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセ
ン、9−アミノアントラセンなどが挙げられる。
本発明の方法において使用されるテトラカルボン酸二無
水物、芳香族ジアミンおよび芳香族モノアミンのモル比
は、テトラカルボン酸二無水物1モル当たり、芳香族ジ
アミンは0.9乃至1.0モル、芳香族モノアミンはo
、oot乃至1.0モルである。
水物、芳香族ジアミンおよび芳香族モノアミンのモル比
は、テトラカルボン酸二無水物1モル当たり、芳香族ジ
アミンは0.9乃至1.0モル、芳香族モノアミンはo
、oot乃至1.0モルである。
ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を調節するために、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンの量比を1tiisすることは通常行われてい
る0本発明の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリ
イミドを得るためにはテトラカルボン酸二無水物に対す
る芳香族ジアミンのモル比は0.9乃至1.0を使用す
る。
を調節するために、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンの量比を1tiisすることは通常行われてい
る0本発明の方法に於いては、溶融流動性の良好なポリ
イミドを得るためにはテトラカルボン酸二無水物に対す
る芳香族ジアミンのモル比は0.9乃至1.0を使用す
る。
また共存させる芳香族モノアミンはテトラカルボン酸二
無水物に対して0.001乃至1.0モル比の量が使用
される。もし、0.001モル比以下であれば、本発明
の目的とする高温時の熱安定性が得られない、また、1
.0モル比以上では機械的特性が低下する。好ましい使
用量は0.01乃至0.5モル比である。
無水物に対して0.001乃至1.0モル比の量が使用
される。もし、0.001モル比以下であれば、本発明
の目的とする高温時の熱安定性が得られない、また、1
.0モル比以上では機械的特性が低下する。好ましい使
用量は0.01乃至0.5モル比である。
本発明のポリイミドを得る反応方法に特に制限は無く、
公知の方法が用いられるが、有機溶媒中で行なうのは特
に好ましい方法である。
公知の方法が用いられるが、有機溶媒中で行なうのは特
に好ましい方法である。
この反応に用いる有機溶媒としては、例えばHlN−ジ
メチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、
N、N−ジエチルアセトアミド、N、N −ジメチルメ
トキシアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1
、3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカ
プロラクタム、1.2−ジメトキシエタン、ビス(2−
メトキシエチル)エーテル、1.2−ビス(2−メトキ
シエトキシ)エタン、ビス12−(2−メトキシエトキ
シ)エチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1.3−
ジオキサン、■、4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、
m−クレゾール、p−クレゾール、p−クロロフェノー
ル、アニソールなどが挙げられる。また、これらの有機
溶剤は単独でも或いは2種以上混合して用いても差し支
えない。
メチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、
N、N−ジエチルアセトアミド、N、N −ジメチルメ
トキシアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1
、3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルカ
プロラクタム、1.2−ジメトキシエタン、ビス(2−
メトキシエチル)エーテル、1.2−ビス(2−メトキ
シエトキシ)エタン、ビス12−(2−メトキシエトキ
シ)エチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1.3−
ジオキサン、■、4−ジオキサン、ピリジン、ピコリン
、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメ
チル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、
m−クレゾール、p−クレゾール、p−クロロフェノー
ル、アニソールなどが挙げられる。また、これらの有機
溶剤は単独でも或いは2種以上混合して用いても差し支
えない。
本発明の方法で、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジ
アミン、芳香族モノアミンを反応させる方法としては、 (イ)テト・ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを
反応させた後に、芳香族モノアミンを添加して反応を続
ける方法、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを
加えて反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、さらに
反応を続ける方法、 (ハ)テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。
アミン、芳香族モノアミンを反応させる方法としては、 (イ)テト・ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを
反応させた後に、芳香族モノアミンを添加して反応を続
ける方法、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを
加えて反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、さらに
反応を続ける方法、 (ハ)テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。
反応温度は0℃乃至250℃で行われる。
通常は60℃以下の温度で行われる。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン、芳香族モノアミン、溶剤の種類および反応
温度により異なるが、通常4〜24時間で十分である。
族ジアミン、芳香族モノアミン、溶剤の種類および反応
温度により異なるが、通常4〜24時間で十分である。
このような反応により、下記式(V)の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。
(式中、およびRは前記に同じ)
このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水するか
、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチル
アミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することに
より下記式(IV)の繰り返し単位を基本骨格として有
する対応するポリイミドが得られる。
、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチル
アミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化することに
より下記式(IV)の繰り返し単位を基本骨格として有
する対応するポリイミドが得られる。
(式中、Rは前記に同じ、)
一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後、さ
らにこれを熱的または化学的にイミド化することが行わ
れる。しかし60℃乃至250℃の温度で、このポリア
ミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイミ
ドを得ることもできる。
らにこれを熱的または化学的にイミド化することが行わ
れる。しかし60℃乃至250℃の温度で、このポリア
ミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイミ
ドを得ることもできる。
即ち、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族モノアミンを有機溶媒中に懸濁または溶解させた後
加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド
化とを同時に行わせて上記式(IV)の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリイミドを得ることもできる。
香族モノアミンを有機溶媒中に懸濁または溶解させた後
加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド
化とを同時に行わせて上記式(IV)の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリイミドを得ることもできる。
本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合
することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物に
使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損なわ
ない程度で用いてもよい、すなわちグラファイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブテン、フッ素樹脂
などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、二酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の難燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラツ
キング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウ
ム粉、銅粉などの熱伝導向上剤、その他ガラスピーズ、
ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン
、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合
することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物に
使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損なわ
ない程度で用いてもよい、すなわちグラファイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブテン、フッ素樹脂
などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、二酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の難燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラツ
キング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウ
ム粉、銅粉などの熱伝導向上剤、その他ガラスピーズ、
ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン
、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。
する。
(実施例1)
かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、3.3″、4.4°−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物322g (I,0モル)と、N、
N−ジメチルアセトアミド3190 gを装入し、室温
で窒素雰囲気下に、ビス(3−アミノフェニル)スルホ
ン240.6g (0,97モル)を溶液温度の上昇に
注意しながら分割して加え、室温で20時間かきまぜた
。
容器に、3.3″、4.4°−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物322g (I,0モル)と、N、
N−ジメチルアセトアミド3190 gを装入し、室温
で窒素雰囲気下に、ビス(3−アミノフェニル)スルホ
ン240.6g (0,97モル)を溶液温度の上昇に
注意しながら分割して加え、室温で20時間かきまぜた
。
このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下にアニリ
ン8.4. (0,09モル)を加え、さらに1時間
かきまぜた0次いで、この溶液に202g (2モル
)のトリエチルアミンおよび306g (3モル)の無
水酢酸を滴下した0滴下終了後約1時間で黄色のポリイ
ミド粉が析出し始めた。さらに室温で10時間かきまぜ
て、ろ過した。さらにメタノールに分散洗浄し、ろ別、
180°Cで2時間乾燥して511gのポリイミド粉を
得た。このポリイミド粉のガラス転移温度は270°C
1(DSCによる。以下同じ、)であった、又、このポ
リイミド粉の対数粘度は0.51LOU/ gであった
。ここに対数粘度はパラクロロフェノール:フェノール
(ffl比90 : 10)の混合溶媒を用い、濃度0
.5 g / 100 m1!溶媒で、35°Cで測定
した値である。
ン8.4. (0,09モル)を加え、さらに1時間
かきまぜた0次いで、この溶液に202g (2モル
)のトリエチルアミンおよび306g (3モル)の無
水酢酸を滴下した0滴下終了後約1時間で黄色のポリイ
ミド粉が析出し始めた。さらに室温で10時間かきまぜ
て、ろ過した。さらにメタノールに分散洗浄し、ろ別、
180°Cで2時間乾燥して511gのポリイミド粉を
得た。このポリイミド粉のガラス転移温度は270°C
1(DSCによる。以下同じ、)であった、又、このポ
リイミド粉の対数粘度は0.51LOU/ gであった
。ここに対数粘度はパラクロロフェノール:フェノール
(ffl比90 : 10)の混合溶媒を用い、濃度0
.5 g / 100 m1!溶媒で、35°Cで測定
した値である。
本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター(島津製作所、CFT−500)で、直径0
.1c+*、長さ1cmのオリフィスを用いて、溶融粘
度の繰り返し測定を行った。380°Cの温度に5分間
保った後、100kg/cdの圧力で押し出した。
ーテスター(島津製作所、CFT−500)で、直径0
.1c+*、長さ1cmのオリフィスを用いて、溶融粘
度の繰り返し測定を行った。380°Cの温度に5分間
保った後、100kg/cdの圧力で押し出した。
得られたストランドを粉砕し、さらに同一条件で押し出
すというテストを5回連続して行った。
すというテストを5回連続して行った。
繰り返し回数と溶融粘度の関係を第1図に示す。
繰り返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱
安定性の良好なことがわかる。
安定性の良好なことがわかる。
(比較例1)
実施例1と全く同様に、但しアニリンを反応させるとい
う操作を行わずに、500gのポリイミド粉末を得た。
う操作を行わずに、500gのポリイミド粉末を得た。
得られたポリイミド粉の対数粘度ば、0.62a/gで
あった。このポリイミド粉を用い、実施例1と同様にフ
ローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、第
1図に示す結果を得た。
あった。このポリイミド粉を用い、実施例1と同様にフ
ローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、第
1図に示す結果を得た。
繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上昇し、実施例1
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。
(実施例2)
実施例1と同様の装置に、3.3’、4.4’ −ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物322g (I,
0)およびN、N−ジメチルアセトアミド3200 g
を装入し、アニリン5.58g (0,06モル)を添
加し、約20分間かきまぜた。
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物322g (I,
0)およびN、N−ジメチルアセトアミド3200 g
を装入し、アニリン5.58g (0,06モル)を添
加し、約20分間かきまぜた。
次いで、ビス(3−アミノフェニル)スルホン240.
6g (OJ7モル)を、溶液温度の上昇に注意しなが
ら加え、室温で約10時間かきまぜた。
6g (OJ7モル)を、溶液温度の上昇に注意しなが
ら加え、室温で約10時間かきまぜた。
次に、この溶液に202g(2モル)のトリエチルアミ
ンおよび255g (2,5モル)の無水酢酸を滴下し
た。室温で10時間かきまぜて淡黄色スラリーを得た。
ンおよび255g (2,5モル)の無水酢酸を滴下し
た。室温で10時間かきまぜて淡黄色スラリーを得た。
このスラリーをろ別し、メタノールで洗浄、180℃で
8時間減圧乾燥して、513gの淡黄色ポリイミド粉を
得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.52dl/g
、ガラス転移温度は269°C1であった。
8時間減圧乾燥して、513gの淡黄色ポリイミド粉を
得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.52dl/g
、ガラス転移温度は269°C1であった。
本実施例で得られたポリイミドの熱安定性を、フローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変え、溶融粘度を測定
することにより試験した。シリンダー温度は380°C
1圧力は100kg/cdで行った。
スターのシリンダー内滞留時間を変え、溶融粘度を測定
することにより試験した。シリンダー温度は380°C
1圧力は100kg/cdで行った。
結果を第2図に示す、シリンダー内での滞留時間が長く
なっても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好な
ことがわかる。
なっても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好な
ことがわかる。
(比較例2)
実施例2と全く同様に、但しアニリンを使用せずに淡黄
色のポリイミド粉末を得た。
色のポリイミド粉末を得た。
ポリイミド粉の対数粘度は0.51dl/ g、ガラス
転移温度は268°Cであった。実施例2と同様にフロ
ーテスターシリンダー内での滞留時間を変え、熔融粘度
を測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶
融粘度が増加し、実施例2で得られたポリイミドに比べ
て熱安定性の劣るものであった。結果を第2図に示す。
転移温度は268°Cであった。実施例2と同様にフロ
ーテスターシリンダー内での滞留時間を変え、熔融粘度
を測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶
融粘度が増加し、実施例2で得られたポリイミドに比べ
て熱安定性の劣るものであった。結果を第2図に示す。
(実施例3)
実施例1と同様の装置にピロメリット酸二無水物218
g (I,0モル)、ビス(3−アミノフェニル)スル
ホン233g (0,94モル)、アニリン13.4
g (0,144モル)および3,460 gのm−ク
レゾールを装入し、窒素雰囲気下に、かきまぜながら徐
々に加熱昇温した。150°Cで3時間かきまぜをつづ
けた後、析出したポリイミドをろ過した。
g (I,0モル)、ビス(3−アミノフェニル)スル
ホン233g (0,94モル)、アニリン13.4
g (0,144モル)および3,460 gのm−ク
レゾールを装入し、窒素雰囲気下に、かきまぜながら徐
々に加熱昇温した。150°Cで3時間かきまぜをつづ
けた後、析出したポリイミドをろ過した。
このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで各−回
洗浄した後、180℃で8時間減圧乾燥して402gの
ポリイミド粉を得た。
洗浄した後、180℃で8時間減圧乾燥して402gの
ポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉の対数粘度は0.40a/ g 、ガ
ラス転移温度は302℃であった。
ラス転移温度は302℃であった。
実施例1と同様にして、温度420”C1圧力100k
g / c−でフローテスターにより、溶融粘度の繰り
返し測定を行った。測定回数による溶融粘度の変化は殆
ど見られなかつた。第3図に結果を示す。
g / c−でフローテスターにより、溶融粘度の繰り
返し測定を行った。測定回数による溶融粘度の変化は殆
ど見られなかつた。第3図に結果を示す。
本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶荊性に優れ、しかも耐熱性があるうえに熱的
に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供
することができる。
性質、耐溶荊性に優れ、しかも耐熱性があるうえに熱的
に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供
することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第3図は本発明のポリイミドの溶融繰り返し
回数と溶融粘度の関係を、第2図は本発明のポリイミド
のフローテスターシリンダー内滞留時間と熔融粘度の関
係を示す引回である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 繰り返し回数 第 図 粘5 度 ○:実施例3で得られたポリイミド 繰り返し回数
回数と溶融粘度の関係を、第2図は本発明のポリイミド
のフローテスターシリンダー内滞留時間と熔融粘度の関
係を示す引回である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 繰り返し回数 第 図 粘5 度 ○:実施例3で得られたポリイミド 繰り返し回数
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
するポリイミドの製造方法に於いて、(イ)ジアミンが
下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で表わされるビス(3−アミノフェニル)スルホンであ
り、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物が下記式(II)▲数式
、化学式、表等があります▼(II) (式中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた4価の基を表わす。) で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、(ハ)
さらに反応が下記式(III) Z−NH_2(III) (式中、Zは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた1価の基を表
わす。) で表わされる芳香族モノアミンの存在のもとに行われ、 (ニ)芳香族ジアミンの量はテトラカルボン酸二無水物
1モル当り0.9乃至1.0モル比であり、かつ芳香族
モノアミンの量はテトラカルボン酸二無水物1モル当り
0.001乃至1.0モル比である下記式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、Rは前に同じ) で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1624789A JPH02199124A (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1624789A JPH02199124A (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02199124A true JPH02199124A (ja) | 1990-08-07 |
Family
ID=11911228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1624789A Pending JPH02199124A (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02199124A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1070204C (zh) * | 1995-01-18 | 2001-08-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
JPS60215024A (ja) * | 1984-04-09 | 1985-10-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミド類の製造方法 |
JPS60258229A (ja) * | 1984-06-05 | 1985-12-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリイミド樹脂に用いるプレポリマ−溶液の調整方法 |
JPS6195029A (ja) * | 1984-10-15 | 1986-05-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド樹脂粉末の製造方法、ポリイミド樹脂粉末を用いる接着方法及び被膜形成方法 |
-
1989
- 1989-01-27 JP JP1624789A patent/JPH02199124A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59170122A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 溶融−融合可能なポリイミド |
JPS60215024A (ja) * | 1984-04-09 | 1985-10-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミド類の製造方法 |
JPS60258229A (ja) * | 1984-06-05 | 1985-12-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリイミド樹脂に用いるプレポリマ−溶液の調整方法 |
JPS6195029A (ja) * | 1984-10-15 | 1986-05-13 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリイミド樹脂粉末の製造方法、ポリイミド樹脂粉末を用いる接着方法及び被膜形成方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1070204C (zh) * | 1995-01-18 | 2001-08-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法 |
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