CN1070204C

CN1070204C - 聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法

Info

Publication number: CN1070204C
Application number: CN95100239A
Authority: CN
Inventors: 丁孟贤; 张劲
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1995-01-18
Publication date: 2001-08-29
Anticipated expiration: 2015-01-18
Also published as: CN1127268A

Abstract

本发明属于聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法。

本发明以醚类，如四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚为溶剂，采用加热回流的方法制得聚酰亚胺及其前体的溶液。

该溶液具有高固含量(50%)，低粘度(300cp)，贮存期长(一年以上)，大大减轻了毒性，还可用于广泛的组分，并适用于热固性、热塑性及互穿网络聚酰亚胺基体树脂。

Description

聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法

本发明属于聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法。

PMR型聚酰亚胺以溶液法制备连续炭纤维单层片及先进复合材料是一个重要的方法(J.Appl.Polym.Sci.,16(1972)905),以3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二甲酯、4,4′-二氨基二苯甲烷及降冰片二甲酸单甲酯组成的PMR-15已成为用于先进复合材料的基体树脂的重要品种，该法以低级醇作溶剂，各种成份仅以单体存在。因此，可以做到高浓度低粘度，便于单层片的制备。缺点是许多其它组分，如均苯二酐、联苯二酐的二甲酯组成的PMR都会从溶液中沉淀出来，由于是单体混合物，在放置过程中容易发生化学反应，也出现沉淀，通常认为贮存期不超过三个月，由于有游离二胺的存在，使操作人员暴露于有毒气氛下。杜邦公司曾报导以N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂为溶剂的PMR型聚酰亚胺树脂的制备方法(32nd Intl.SAMPE sym.posinm(1987),169)用于他们的Avimid系列聚酰亚胺。该方法可以改善溶解性能，但不能克服贮存稳定性及毒性等缺点，由于非质子极性溶剂都具有较高的沸点，而且与聚合物有较强的结合能力，所以在加工过程中难以除去。

本发明的目的是提供一种制备聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法：四酸二酐在醇中回流以制得四酸的二元酯，在减压下除尽过量的醇后，加入醚类溶剂及二胺和带有或不带有可进一步反应的基团的邻位二酸的单酯或单元胺。该混合物被加热搅拌，得到透明溶液。本发明采用下列组份合成聚酰亚胺及其前体：(1)具有下面结构的四酸二酐：

R为脂肪、脂环或芳香族的四价基团，包括不少于两个碳的脂肪基团、脂环族基团、单环芳香族基团、稠环芳香族基团及以单键或其它联接基团所联接的非稠环芳香族基团，四酸二酐包括1,2,3,4-四羧基丁烷二酐、环戊烷四酸二酐、均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、双(3,4-二羧苯基)醚二酐、双(3,4-二羧苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧苯基)砜二酐、双(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、1,4-双(3,4-二羧苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧苯基)苯二酐、2,2-(3,4-二羧苯氧基-1,4-苯撑)丙烷二酐、4,4′-(3,4-二羧苯氧基)联苯二酐、2,3,6,7-萘四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐、3,4,9,10-苝四酸二酐，最常使用的是均苯四酸二酐、3,3′4,4′-联苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐、双(3,4-二羧苯基)醚二酐、双(3,4-二羧苯基)硫醚二酐、2,2’-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐，四酸二酐可以是单一的，也可以是由二种或更多四酸二酐组成混合物使用；

(2)二胺具有下面通式所示的结构：

H₂N-R′-NH₂

R′为脂肪、脂环或芳香族的二价基团，包括不少于两个碳的脂肪基团、脂环族基团、单环芳香族基团、稠环芳香族基团及以单键或其它联接基团所联接的非稠环芳香族基团，二胺包括乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三甲基间苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基二苯甲烷、2,2′-二甲氧基-4,4′-二氨基二苯甲烷、2,2′-二甲基联苯胺、2,2′-二(三氟甲基)联苯胺、2,2′-二(三氟甲氧基)联苯胺、3,3′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯酮、双(4-氨苯氧基)-1,4-苯、2,2-(4-氨苯基)丙烷、2,2-(4-氨苯基)六氟丙烷、2,2-(4-氨苯氧基苯基)六氟丙烷、二胺可以是单一的，也可以是由二种或更多种二胺组成混合物使用；

(3)单官能团化合物包括1,2-二羧酸的单元酯，如邻苯二甲酸单酯、4-乙炔基邻苯二甲酸单酯、降冰片烯二酸单酯及马来酸单酯；单元胺包括苯胺、乙烯基苯胺、3-乙炔基苯胺、3-苯乙炔基苯胺或3-(4-乙炔基苯氧基)苯胺，也可以是不带有重键的单元胺；

(4)用于制备二酯及单酚的醇有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇；

(5)用作溶剂的醚类包括四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚。

本发明的特点是：

1．树脂溶液为高固含量及低粘度。

2．避免了采用醇类溶剂所带来对固化过程有害的进一步酯化反应。

3．本体系可用于广泛的组份，如均苯四甲酸二酯、联苯四甲酸二酯等。

4．本体系可用于热固性、热塑性及互穿网络聚酰亚胺体系。

5．由于几乎不存在游离胺(从红外光谱及核磁共振光谱测定)，因此毒性被大大降低了。

6．在室温下的贮藏时间可大于1年。

本发明提供的实施例如下：

实施例1：

将3,3′,4,4′-联苯二酐(76.50克)在无水甲醇(300毫升)中回流5小时，得到二甲酯溶液，然后将甲醇蒸出，残留的甲醇在减压下除尽，将200毫升用分子筛干燥过的二氧六环加入到联苯四甲酸二甲酯中，加热，搅拌使之溶解后，再加入降冰片烯二酸单甲酯(48.46克)和4,4′-二氨基二苯甲烷(75.95克)继续搅拌，加热回流1小时，得到橙红色溶液，该溶液在室温放置一年后仍不见沉淀。

实施例2：

在无水甲醇(200毫升)中加入3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(31.00克)，回流4小时，得到二甲酯沉淀，按实施例1所述方法去除甲醇，然后加入干燥的二氧六环100毫升，加热，搅拌使之溶解后，再加入4,4′-二氨基二苯醚(20.0克)，搅拌回流1小时，得到橙色溶液。

实施例3：

将32.6克双(3,4-二羧苯基)硫醚二酐加入300毫升甲醇中，回流4小时后，如实施例1所述除去甲醇，加入100毫升乙二醇二甲醚，再加入19.62克降冰片二酸单甲酯，溶解后，再加入29.7克4,4′-二氨基二苯甲烷，回流2小时得到橙红色溶液。

实施例4：

将32.63克双(2,3-二羧苯基)硫醚二酐和0.3克苯酐在100毫升乙醇中回流4小时，除去乙醇后加入50毫升四氢呋喃，溶解后加入20.03克4,4′-二氨基二苯甲烷，得到橙红色溶液。

实施例5：

将10.91克均苯二酐在50毫升甲醇中回流2小时，除去甲醇后加入50毫升二氧六环及10.01克4,4′-二氨基二苯醚，回流1小时，得到橙色溶液。

实施例6：

以实施例1的方法由161.25克3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐在600毫升甲醇中酯化，去除甲醇后，再与98.10克降冰片烯二酯单甲酯和148.70克4,4′-二氨基二苯甲烷在450毫升二氧六环中制得橙色溶液。

实施例7：

制备方法同实施例6，但以四氢呋喃代替二氧六环获得溶液。

实施例8：

将40.23克1,4-(3,4-二羧苯氧基)苯四酸二酐在下200毫升丁醇中回流4小时，过量的丁醇在减压下除尽后，以100毫升二氧六环溶解，最后加入19.83克4,4′-二氨基二苯甲烷，在搅拌中加热，得到橙色溶液。

实施例9：

将按实施例6和实施例8获得的两种溶液在搅拌下混匀，即得到可作为半互穿网络用的聚酰亚胺基体树脂。

实施例10：

在以实施例3方法制得的双(3,4-二羧苯基)硫醚二甲酯中加入100毫升四氢呋喃，然后再加入18.52克马来酸单甲酯，溶解后再加入13.52克间苯二胺，加热回流1小时得到橙色溶液。

Claims

1．一种聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法，其特征在于本发明采用四酸二酐在醇中回流以制得二元酯，在减压下除尽过量的醇后，加入醚类溶剂及二胺和带有或不带有可进一步反应的基团的邻位二酸的单酯或单元胺，该混合物被加热搅拌，得到透明溶液，本发明以下列组分合成聚酰亚胺及前体：(1)具有下面结构的四酸二酐：R为脂肪、脂环或芳香族的四价基团，包括不少于两个碳的脂肪基团、脂环族基团、单环芳香族基团、稠环芳香族基团及以单键或其它联接基团所联接的非稠环芳香族基团，四酸二酐包括1,2,3,4-四羧基丁烷二酐、环戊烷四酸二酐、均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、双(3,4-二羧苯基)醚二酐、双(3,4-二羧苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧苯基)砜二酐、双(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、1,4-双(3,4二羧苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4二羧苯氧基)苯二酐、2,2-双(3,4-二羧苯氧基-1,4-苯撑)丙烷二酐、4,4′-双(3,4-二羧苯氧基)联苯二酐、2,3,6,7-萘四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐、3,4,9,10-北四酸二酐，四酸二酐可以是单一的也可以是由二种或多种二酐组成的混合物；(2)二胺具有下面通式所示的结构：

H₂N-R′-NH₂R′为脂肪、脂环或芳香族的二价基团，包括不少于两个碳的脂肪基团、脂环族基团、单环芳香族基团、稠环芳香族基团及以单键或其它连接基团所连接的非稠环芳香族基团，二胺包括乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三甲基间苯二胺、,2,3,5,6-四甲基对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基二苯甲烷、2,2′-二甲基联苯胺、2,2′-二(三氟甲基)联苯胺、2,2′-二(三氟甲氧基)联苯胺、3,3′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯酮、双(4-氨苯氧基)-1,4苯、2,2-(4-氨苯基)丙烷、2,2-(4-氨苯基)六氟丙烷、2,2′-(4-氨苯氧基苯基)六氟丙烷，二胺可以是单一的也可以是由二种或多种二胺组成的混合物；(3)单官能团化合物包括：邻苯二甲酸单酯、4-乙炔基邻苯二甲酸单酯、降冰片烯二酸单酯及马来酸单酯；单元胺包括苯胺、乙烯基苯胺、3-乙炔基苯胺、3-苯乙炔基苯胺或3-(4-乙炔基苯氧基)苯胺，也可以是不带重键的单元胺；(4)用于制备二酯及单酯的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇；(5)用作溶剂的醚类为四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚。

2．如权利要求1所述的聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法，其特征在于所述合成聚酰亚胺及其前体溶液最常用的二酐为均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐、双(3,4-二羧苯基)醚二酐、双(3,4-二羧苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐。