KR20080035431A - 아믹산 에스터 올리고머, 이를 함유하는 폴리이미드 수지용전구체 조성물, 및 용도 - Google Patents

아믹산 에스터 올리고머, 이를 함유하는 폴리이미드 수지용전구체 조성물, 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 아믹산 에스터 올리고머를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112007034685388-PAT00001
상기 식에서,
R, Rx, G, P 및 m은 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 상기 언급한 화학식 1의 올리고머를 포함하는 폴리이미드 수지용 전구체 조성물을 제공한다. 상기 전구체 조성물로부터 합성된 폴리이미드는 양호한 작동 성질 및 물리화학적 성질들을 나타낸다.
아믹산 에스터 올리고머, 폴리이미드 수지, 전구체, 인장 강도

Description

아믹산 에스터 올리고머, 이를 함유하는 폴리이미드 수지용 전구체 조성물, 및 용도{AMIC ACID ESTER OLIGOMER, PRECURSOR COMPOSITION FOR POLYIMIDE RESIN CONTAINING THE SAME, AND USES}
본 출원은 2006년 10월 18일자로 출원된 타이완 특허 출원 제 095138481 호에 대한 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 신규의 아믹산 에스터 올리고머 및 상기 올리고머를 함유하는 폴리이미드용 전구체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리이미드(PI)의 제조에서 상기 신규의 아믹산 에스터 올리고머의 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리이미드는 탁월한 열 안정성과 양호한 기계, 전기 및 화학 성질들을 갖기 때문에, 고성능 중합체로서 사용되어 왔다. 더욱이, 통상적인 무기 물질의 사용은 적용에 문제가 있어 제한되고 있으므로 반도체 요구 기준이 제기되었다. 폴리이미드의 성질은 여러 측면에서 통상적인 물질의 단점들을 만회할 수 있다. 따라서, 이 아이 듀퐁 캄파니가 방향족 폴리이미드 기술을 개발한 이래로, 폴리이미드는 매 우 통상적으로 사용되어 왔으며 그의 다양한 용도들이 개발되어 왔다.
반도체 산업에서, 폴리이미드는 코팅층, 스트레스 버터 코팅층, α-입자 차단층, 건식-식각 마스크, 마이크로 기계류 및 층간 유전체의 부동화에 광범위하게 사용되어 왔다. 여전히, 다른 용도들이 개발 중이다. 상기 폴리이미드 물질이 집적 회로 소자로서 신뢰성이 있기 때문에, 폴리이미드는 주로 집적 회로 소자 보호용 코팅층으로서 사용된다. 그럼에도 불구하고, 폴리이미드는 집적 회로 산업뿐만 아니라 전자 패키징, 에나멜칠한 와이어, 인쇄 회로 기판, 감지 소자, 분리 필름 및 구조 물질에 사용되어 왔다.
상기 폴리이미드는 전형적으로는 2 단계 중합 및 축합 반응에 의해 합성된다. 통상적으로, 첫 번째 단계에서, 아민 단량체를 극성 및 비양성자성 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAC), 다이메틸폼아미드(DMF), 또는 다이메틸 설폭사이드(DMSO)에 용해시킨다. 이어서 동 몰의 이무수물 단량체를 가한다. 그 후에, 축합 반응을 저온 또는 실온에서 수행하여 상기 폴리이미드의 전구체, 즉 폴리(아믹산)(PAA)을 형성시킨다.
두 번째 단계에서, 상기 폴리(아믹산)의 폴리이미드로의 전환을 위한 축합, 탈수 및 환화를 위해 열 이미드화 또는 화학적 이미드화를 수행한다.
상기 폴리이미드의 제조를 위한 현행 반응식을 간단히 하기와 같이 개시할 수 있다:
Figure 112007034685388-PAT00002
상기 제조 방법에서, 상기 첫 번째 단계에서 수득한 폴리(아믹산)의 분자량이 일정한 기준에 도달하지 않는 경우(즉 분자량이 과도하게 낮은 경우), 이미드화 후에 양호한 물성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 없다. 그러나, 상기 첫 번째 단계에서 수득한 폴리(아믹산)의 분자량이 과도하게 높으면, 그의 점도가 너무 높아 그의 작동성이 불량해질 것이다. 또한, 불량한 레벨화(leveling)가 코팅 단계에서 쉽게 발생한다. 예를 들어 회전 코팅 중에, 상기 불량한 레벨화 현상이 쉽게 발생한다. 더욱이, 상기 폴리(아믹산)의 분자량이 과도하게 높은 경우, 상기 두 번째 단계의 이미드화에서 분자들 간의 상호작용 및 분자 쇄의 단축으로 인해 대단히 강한 내부 응력이 생성된다. 상기 강한 내부 응력은 상기 코팅된 기재가 휘어지고 변형되게 한다. 이러한 문제들에 답하여, 상기 두 번째 단계의 이미드화에서 상승 온도의 구배 곡선과 내부 응력간의 관계에 대한 논의들이 다수의 참고문헌들에 제시되었다. 상기 내부 응력을 감소시키는데 다양한 접근법들이 또한 개발되었다. 그럼에도 불구하고, 레벨화 문제 및 내부 응력이 상기 첫 번째 단계에서 수득한 폴리(아믹산)의 과도하게 높은 분자량으로부터 발생한다. 즉, 상기 폴리(아믹산)의 분자량을 잘 제어할 수 있으면, 탁월한 물성들을 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수가 있다.
나아가 상기 폴리(아믹산)은 매우 흡습성이며, 따라서 상기 폴리(아믹산)은 물 분자와 쉽게 반응하고 그 후에 분해될 수 있다. 그 결과, 상기 폴리(아믹산)을 용이하게 보관할 수 없다.
유용한 폴리이미드가 당해 분야에 크게 요구되어 왔지만, 그의 물질 및 작동성은 동시에 거의 고려되지 않는다. 따라서 본 발명은 상기 언급한 쟁점들을 해결하기 위한 것이다. 구체적으로, 목적하는 물성 및 작동성을 갖는 폴리이미드 필름이 산업적인 필요를 만족시키는 몇몇 합성에 의해 제공된다.
본 발명의 하나의 목적은 에스터 단부 그룹(-C(O)OR) 및 카복시 단부 그룹(-C(O)OH)을 갖는 아믹산 에스터 올리고머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다이아민 화합물 및 에스터 단부 그룹(-C(O)OR) 및 카복시 단부 그룹(-C(O)OH)을 갖는 아믹산 에스터 올리고머를 포함하는 폴리이미드용 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 폴리이미드용 전구체 조성물의 중합에 의해 수득되는 폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명의 아믹산 에스터 올리고머는 하기 화학식 1을 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112007034685388-PAT00003
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬 또는 에틸렌형 불포화 그룹을 나타내고;
각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 광 중합성 그룹을 나타내고;
각각의 G는 독립적으로 4가 유기 그룹을 나타내고;
각각의 P는 독립적으로 2가 유기 그룹을 나타내고;
m은 0 내지 100, 바람직하게는 5 내지 25의 정수이다.
상기 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머의 실시태양에서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬 또는 에틸렌형 불포화 그룹을 나타낸다. 예를 들어, 상기 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬은 하기일 수 있다:
Figure 112007034685388-PAT00004
상기 식들에서, n은 0 내지 10의 정수이다.
1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬은 (비 제한적으로) 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, n-부틸, 아이소부틸, 네오부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 아밀, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다.
상기 에틸렌형 불포화 그룹은 어떠한 제한도 없이 개시된 것이며 (비 제한적으로) 비닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 아이소부테닐, 비닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시아밀, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시아밀, 및 메틸프로페닐옥시헥실, 및 하기 화학식 2의 그룹을 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112007034685388-PAT00005
상기 식에서,
R1은 페닐렌, 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬렌, 선형 또는 분지된 C2-C8 알케닐렌, C3-C8 사이클로알킬렌, 또는 선형 또는 분지된 C1-C8 하이드록시알킬렌이고,
R2는 H 또는 C1-C4 알킬이다.
상기 화학식 2의 바람직한 그룹은 하기와 같다:
Figure 112007034685388-PAT00006
Figure 112007034685388-PAT00007
본 발명의 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머에서 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 임의의 광 중합성 그룹을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 광 중합성 그룹은 에틸렌형 불포화 그룹을 갖는 그룹이다. 상기 에틸렌형 불포화 그룹은 상술한 바와 같다. 본 발명에 따라, 각각의 Rx는 독립적으로 H, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 그룹(H2CC(CH3)C(O)OCH2C(OH)HCH2-), 에틸 메타크릴레이트 그룹(H2CC(CH3)C(O)OCH2CH2-), 에틸 아크릴레이트 그룹(H2CCHC(O)OCH2CH2-), 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐 또는 아이소부테닐을 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 그룹
Figure 112007034685388-PAT00008
을 나타낸다.
본 발명의 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머의 4가 유기 그룹 G는 어떠한 제한도 없이 개시된다. 예를 들어, 상기는 4가 방향족 그룹 또는 4가 지방족 그룹일 수 있다. 상기 방향족 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며 바람직하게는 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다:
Figure 112007034685388-PAT00009
상기 식들에서,
각각의 Y는 독립적으로 H, 할로 그룹, -CF3, 또는 C1-C4 알킬이고,
B는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 상기 방향족 그룹은 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다:
Figure 112007034685388-PAT00010
Figure 112007034685388-PAT00011
더욱이, 상기 4가 지방족 그룹은 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112007034685388-PAT00012
본 발명의 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머의 2가 유기 그룹 P는 어떠한 제한도 없이 개시된다. 일반적으로, 2가 유기 그룹 P는 방향족 그룹이며, 바람직하게는 독립적으로 하기를 나타낸다:
Figure 112007034685388-PAT00013
상기 식들에서,
각각의 X는 독립적으로 H, 할로 그룹, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬을 나타내고; A는 -O-, -S-, -CO-, -CH2-, -OC(O)- 또는 -CONH-를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 각각의 2가 유기 그룹 P는 독립적으로 하기를 나타낸다:
Figure 112007034685388-PAT00014
하나의 실시태양에서, 상기 2가 유기 그룹 P는
Figure 112007034685388-PAT00015
이다.
상기 2가 유기 그룹 P는 또한 비-방향족 그룹, 예를 들어 하기와 같을 수 있다:
Figure 112007034685388-PAT00016
상기 식에서,
X는 상기 정의한 바와 같은 의미를 가지며,
w 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3 범위의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 2가 유기 그룹 P는
Figure 112007034685388-PAT00017
이다.
본 발명의 발명자들은 통상적인 폴리이미드의 제조용 폴리(아믹산) 전구체와 상이하게, 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머는 감소된 산성 그룹을 가지며 따라서 덜 흡습성임을 발견하였다. 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머가 수분을 흡수한다 하더라도, 상기는 보다 안정성이며 실온 하에서 보관될 수 있다. 즉, 상기 전구체를 저온(예를 들어 -20 ℃)에서 보관할 필요가 없다.
본 발명의 아믹산 에스터 올리고머를, 비 제한적으로, 하기의 과정에 따라 중합할 수 있다:
(a) 하기 화학식 3의 이무수물을 하이드록실을 갖는 화합물(R-OH)과 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고:
Figure 112007034685388-PAT00018
(b) 화학식 H2N-Pn1-NH2의 다이아민 화합물을 단계 (a)로부터 수득한 생성물에 가하여 하기 화학식 5의 아믹산 에스터 올리고머(n1 = 1인 경우)를 제조하고:
Figure 112007034685388-PAT00019
(c) 임의로, 광 중합성 그룹(R*)을 갖는 단량체, 예를 들어 에폭시 아크릴레이트를 가하여, 상기 반응을 수행하여 하기 화학식 6의 아믹산 에스터 올리고머(n1 = 1인 경우)를 제조한다:
[화학식 6]
Figure 112007034685388-PAT00020
상기 식들에서,
R, G, P 및 m은 상기와 같이 정의되고
n1은 1 내지 100 범위의 정수이고, 바람직하게는 1이며;
a, b 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 100 범위의 정수를 나타내고 a + b≤100이다.
화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머의 상기 제조 방법에서, 단계 (a)에 사용된 이무수물은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 바람직하게는 방향족이다. 상기 예는 (비 제한적으로) 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-바이프탈산 무수물(BPDA), 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴다이프탈산 무수물(6FDA), 1-(트라이플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카복실산 이무수물(P3FDA), 3,3',4,4'-옥시다이프탈산 무수물(ODPA), 1,4-비스(트라이플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카복실산 이무수물(P6FDA), 1-(3',4'-다이카복시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5,6-다이카복실산 이무수물, 1-(3',4'-다이카복시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-6,7-다이카복실산 이무수물, 1-(3',4'-다이카복시페닐)-3-메틸인단-5,6-다이카복실산 이무수물, 1-(3',4'-다이카복시페닐)-3-메틸인단-6,7-다이카복실산 이무수물, 2,3,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,6-다이클 로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-다이클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-2,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 펜안트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 4,4'-아이소프로필리덴다이프탈산 무수물, 3,3'-아이소프로필리덴다이프탈산 무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 4,4'-설포닐다이프탈산 무수물, 3,3'-옥시다이프탈산 무수물, 4,4'-메틸렌다이프탈산 무수물, 4,4'-티오다이프탈산 무수물, 4,4'-에틸리덴다이프탈산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물 및 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 단계 (a)에 사용된 방향족 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 4,4'-바이프탈산 무수물(BPDA), 4,4'-헥사플루오로아이소프로필리덴다이프탈산 무수물(6FDA), 1-(트라이플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카복실산 이무수물(P3FDA), 1,4-비스(트라이플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카복실산 이무수물(P6FDA), 벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-옥시다이프탈산 무수물(ODPA), 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 하나의 실시태양에서, 피로멜리트산 이무수물(PMDA)이 사용된다.
화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머의 제조를 위한 본 발명의 방법에 유용한 하이드록실을 갖는 화합물은 알콜, 예를 들어 모노올, 다이올, 또는 폴리올, 바람직하게는 모노올이다. 본 발명에 유용한 모노올은 어떠한 제한도 없이 개시되며 쇄 탄화수소 알콜, 아릴 쇄 탄화수소 알콜 또는 아릴 알콜일 수 있다. 상기 모노올은 (비 제한적으로) 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬 알콜일 수 있다. 예를 들어 상기 알킬 알콜은 하기와 같을 수 있다:
Figure 112007034685388-PAT00021
상기 식들에서, n은 1 내지 10 범위의 정수이다.
이 경우에, 상기 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬 알콜은 (비 제한적으로) 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 1-메틸프로판올, 2-메틸프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, 네오부탄올, 1-메틸부탄올, 2-메틸부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올을 포함한다.
본 발명의 방법에서 유용한 하이드록실 그룹을 갖는 화합물은 또한 광 중합성 그룹, 예를 들어 에틸렌형으로 불포화된 그룹을 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 화합물은 하기 화학식 7을 갖는다:
[화학식 7]
Figure 112007034685388-PAT00022
상기 식에서,
R1은 페닐렌, 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬렌, 선형 또는 분지된 C2-C8 알케닐렌, C3-C8 사이클로알킬렌, 또는 선형 또는 분지된 C1-C8 하이드록시알킬렌이고,
R2는 H 또는 C1-C4 알킬이다.
바람직하게는, 화학식 7의 화합물은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 글리시딜 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머의 상기 제조 방법에서, 단계 (b)에 사용된 다이아민은 어떠한 제한도 없이 개시되며, 통상적으로는 방향족 다이아민류 중에서 선택된다. 본 발명의 방법에 유용한 방향족 다이아민은 당해 분야의 통상적인 숙련가에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 하기의 그룹 중에서 선택된 방향족 다이아민을 본 발명의 아믹산 에스터 올리고머의 제조에 사용할 수 있다: 4,4'-다이아미노-다이페닐 에테르(ODA), 파라-페닐렌다이아민(pPDA), 다이메틸-다이벤질리덴(DMDB), 파라-비스(트라이플루오로메틸)-벤질리딘(TFMB), 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(oTLD), 4,4'-옥타플루오로벤지딘(OFB), 테트라플루오로페닐렌다이아민(TFPD), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘(TCB), 3,3'-다이클로로벤지딘(DCB), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-옥소-비스(3-트라이플루오로메틸)아닐린, 3,5-다이아미노벤조트라이플루오라이드, 테트라플루오로페닐렌 다이아민, 테트라플루오로-m-페닐렌 다이아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시-2-테트라부틸벤젠(BATB), 2,2'-다이메틸- 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐(DBAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(BAPPH), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노르보란(BAPN), 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트라이메틸인단, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린), 3,3'-다이클로로벤지딘(DCB), 3,3'-설포닐다이아닐린, 4,4'-다이아미노벤조페논, 1,5-다이아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)다이에틸 실란, 비스(4-아미노페닐)다이페닐 실란, 비스(4-아미노페닐)에틸 포스핀 옥사이드, N-(비스(4-아미노페닐)-N-메틸 아민, N-(비스(4-아미노페닐))-N-페닐 아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메톡시아닐린), 5,5'-메틸렌비스(2-아미노페놀), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-옥시비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시비스(2-클로로아닐린), 2,2'-비스(4-아미노페놀), 5,5'-옥시비스(2-아미노페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸아닐린), 4,4'-티오비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오비스(2-클로로아닐린), 4,4'-설포닐비스(2-메틸아닐린), 4,4'-설포닐비스(2-에톡시아닐린), 4,4'-설포닐비스(2-클로로아닐린), 5,5'-설포닐비스(2-아미노페놀), 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이클로로-4,4'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노바이페닐, m-페닐렌다이아민, 4,4-메틸렌다이아닐린(MDA), 4,4'-티오다이아닐린, 4,4'-설포닐다이아닐린, 4,4'-아이소프로필리덴다이아닐린, 3,3'-다이메톡시벤지딘, 3,3'-다이카복시벤지딘, 2,4-톨릴-다이아민, 2,5-톨릴-다이아민, 2,6-톨릴-다이아민, m-자일릴다이아민, 2,4-다이아미노-5-클로로-톨루엔, 2,4-다이아미노-6-클로로-톨루엔, 및 이들의 조합. 바람직하게는, 상기 다이아민 은 4,4'-다이아미노-다이페닐 에테르(ODA), 파라-페닐렌다이아민(pPDA), 다이메틸-다이벤질리덴(DMDB), 파라-비스(트라이플루오로메틸)-벤질리딘(TFMB), 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(oTLD), 4,4'-메틸렌다이아닐린(MDA) 및 이들의 조합 중에서 선택된다.
바람직하게는, 단계 (b)에 사용된 다이아민은 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택된다:
Figure 112007034685388-PAT00023
상기 언급한 바와 같이, 광 중합성 그룹을 갖는 단량체를 단계 (c)에 임의로 가하여 광 중합성 그룹을 상기 아믹산 에스터 올리고머에 가할 수 있다. 구체적으로, 상기 광 중합성 그룹을 갖는 단량체가 첨가되지 않는다면, 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머의 Rx는 H를 나타낸다. 광 중합성 그룹을 갖는 단량체가 첨가되는 경우, 상기 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머의 Rx는 광 중합성 그룹을 나타낸다. Rx가 광 중합성 그룹인 경우, 상기 분자들 간의 화학 결합은 후속의 폴리이미드 합성 방법의 과정에서 가교결합을 형성시킨다.
본 발명은 또한 하기 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머 및 화학식 H2N-Pn1-NH2의 다이아민 화합물을 포함하는 폴리이미드용 전구체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112007034685388-PAT00024
상기 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머 대 다이아민 화합물의 전체 몰 비는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1의 범위이다. R, Rx, G, P, m 및 n1은 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는다. 상기 언급한 다이아민은 어떠한 제한도 없이 개시되며, 단량체, 올리고머, 또는 중합체, 바람직하게는 단량체일 수 있다. 상기 다이아민 화합물은 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112007034685388-PAT00025
본 발명의 조성물에서, 상기 아믹산 에스터 올리고머 대 다이아민 화합물의 전체 몰 비는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1의 범위가 바람직하다. 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머를 상기 언급한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 용매, 바람직하게는 극성 및 비양성자성 용매를 추가로 포함한다. 상기 극성 및 비양성자성 용매는 (비 제한적으로) N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAC), N,N-다이메틸폼아미드(DMF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 전체 전구체 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 아믹산 에스터 올리고머의 양은 약 15 내지 약 55%, 바람직하게는 약 30 내지 약 40%의 범위이고; 상기 다이아민 화합물의 양은 약 0.1 내지 약 25%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 20%의 범위이며; 상기 용매의 양은 약 20 내지 약 80%, 바람직하게 는 약 45 내지 약 75%의 범위이다.
본 발명의 조성물은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 첨가제, 예를 들어 광개시제, 실란 커플링제, 레벨화제, 안정제, 촉매, 및/또는 소포제를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명에 적합한 광개시제는 어떠한 제한도 없이 개시되며, 벤조페논, 벤조인, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-하이드록시 사이클로헥실페닐 케톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐 포스핀 옥사이드, N-페닐글리신, 9-페닐아크리딘, 벤질다이메틸케탈, 4,4'-비스(다이에틸아미노)다이페닐 케톤, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 벤조페논이 바람직하다. 구체적으로, 본 발명의 전구체 조성물의 전체 중량을 기준으로, 상기 광개시제의 양은 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 범위이다.
통상적인 실란 커플링제는 (비 제한적으로) 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 2-아미노프로필트라이메톡시실란, 2-아미노프로필트라이에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택한다.
본 발명은 또한 폴리이미드를 제공하며, 이를 하기 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머와 화학식 H2N-Pn1-NH2의 다이아민 화합물과의 중합에 의해 제조한다:
[화학식 1]
Figure 112007034685388-PAT00026
상기 식에서,
R, Rx, G, P, m 및 n1은 상기 정의한 바와 같은 의미를 갖는다.
상기 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머 대 다이아민 화합물의 전체 몰 비는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1, 바람직하게는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1의 범위이다. 상기 언급한 다이아민 화합물을 어떠한 제한도 없이 개시하며, 이는 단량체, 올리고머 또는 중합체, 바람직하게는 단량체일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 중합 방법을 (비 제한적으로) 하기 나타낸 반응식에 따라 수행할 수 있다:
Figure 112007034685388-PAT00027
Figure 112007034685388-PAT00028
종래 기술에 사용된 폴리이미드의 합성에서는, 전구체로서 보다 고 분자량의 폴리(아믹산)을 합성하는 것이 필요하다. 그러나, 상기로부터 생성되는 과도하게 높은 분자량 및 고 점도로 인해, 작동성이 불량하고 코팅 중에 레벨링 문제가 쉽게 발생한다. 더욱이, 상기 폴리(아믹산)의 과도하게 높은 분자량은 상기 전구체의 폴리이미드화 도중 분자들 간의 상호작용 및 분자 쇄 감소로부터 생성되는 극히 심한 내부 응력을 야기한다. 상기 극히 심한 내부 응력은 상기 코팅된 기재의 휨과 변형을 야기한다. 또한, 상기 선행의 폴리이미드 합성에 따라, 중합을 통해 형성된 폴리(아믹산)의 고체 함량은 약 10 내지 약 30%의 수율을 생성시키며, 따라서 환화 후 부피 축소비가 더 크다. 그 결과, 생성물의 목적하는 두께를 획득하고 가공 곤란을 개선시키기 위해서 상기 코팅 과정을 수 회 반복해야 한다.
준 안정성 상태(meta stable status)로 있고 따라서 실온에서 다이아민 화합물과 반응하지 않는 카복실 단부 그룹(-C(O)OH) 및 에스터 단부 그룹(-C(O)OR)을 특징으로 하는 아믹산 에스터 올리고머와 다이아민 화합물의 중합에 의해 본 발명의 폴리이미드를 제조한다. 또한, 상기 아믹산 에스터 올리고머는 낮은 분자량을 가지므로, 작동성이 양호하고 코팅 중에 레벨링 효과를 유지할 수 있다. 후-경화 도중, 상기 온도를 100 ℃를 초과하여 상승시킨 후에, 상기 (-C(O)OR) 및 (-C(O)OH) 단부 그룹을 상기 다이아민 화합물에 의해 무수물로 환원시키고 이어서 상기 반응을 수행하여 아믹산 에스터 올리고머를 형성시킨다. 그 후에, 상기 올리고머를 추가로 중합시켜 후속 축합을 위한 보다 고 분자량의 분자를 형성시켜 탁월한 열 성질, 기계적 성질 및 인장 성질을 갖는 폴리이미드를 제공한다. 종래 기술에 비해, 본 발명은 상기 폴리이미드의 제조에 대한 전구체로서, 보다 높은 점도의 고 분자량 폴리(아믹산)이 아닌, 보다 낮은 점도를 갖는 아믹산 에스터 올리고머를 사용한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드는 코팅 시 보다 양호한 레벨링 성질 및 작 동성을 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드는 전구체 조성물의 폴리이미드화 중에, 상기 아믹산 에스터 올리고머가 분자들 간의 중합 및 환화 전에 분자 내 환화됨을 추가의 특징으로 한다. 상기 반응 순서는 폴리이미드 중의 내부 응력을 유효하게 감소시킨다. 종래 기술에 비해, 본 발명의 전구체 조성물로부터 환화된 폴리이미드는 휘지 않는다.
본 발명의 폴리이미드용 전구체 조성물은 높은 고체 함량으로 가지므로, 사용되는 용매의 양을 감소시켜 소성 시간을 단축시키고 소성 온도를 감소시킬 수 있다. 또한, 형성된 필름의 건조 속도가 보다 빠르며 생성물의 목적하는 두께를 획득하기 위한 코팅 회수가 줄어든다.
추가의 태양에서, 폴리이미드의 제조를 위한 경화 온도는 종래 기술에서 일반적으로 300 내지 350 ℃ 이하이다. 그러나, 본 발명의 전구체 조성물은 약 200 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 경화되어 작동 비용을 추가로 감소시킬 수 있다.
나아가 통상은 일부 단량체 또는 단쇄 올리고머를 상기 중합에 첨가하여 분자들 간의 가교결합을 허용한다. 그러나, 본 발명의 전구체 조성물은 광 중합성 그룹을 포함하므로, 상기는 경화 단계 동안 자기 가교결합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전구체 조성물은 추가적인 불포화 단량체 또는 올리고머를 필요로 하지 않으며 이러한 면에서 종래 기술에 비해 유리하다.
하기의 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제공된 폴리이미드는 종래 기술로부터 제조된 경우보다 더 양호한 열 성질, 기계적 성질 및 인장 성질을 나타낸다.
실시예
실시예 1 내지 20은 본 발명의 폴리이미드용 조성물의 제조를 위한 단계 및 조건들을 예시한다. 비교 실시예 1은 종래 기술에 의해 제조된 폴리이미드용 조성물에 관한 것이다.
실시예 1
피로멜리트산 이무수물(PMDA) 2.181 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 1.161 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 4,4'-다이아미노-다이페닐 에테르(ODA) 18.018 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, ODA 2.0024 g(0.01 몰)을 가하고 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다.
비교 실시예 1
ODA 20.024 g(0.1 몰)을 NMP 200 g에 용해시키고, 이어서 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하면서 0 ℃의 빙욕에 넣었다. 이어서, 프탈산 무수물 0.29 g(0.002 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, PMDA 21.59 g(0.099 몰)을 서서히 가하고 12 시간 동안 교반하였다.
실시예 2
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 13.01 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, ODA 18.018 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, ODA 2.0024 g(0.01 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 3
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. HEA 1.161 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 파라-페닐렌다이아민(pPDA) 9.733 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, pPDA 1.0814 g(0.01 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 4
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. HEMA 13.01 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, pPDA 9.733 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, pPDA 1.0814 g(0.01 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 5
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. HEA 1.161 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 다이메틸-다이벤질리덴(DMDB) 19.1065 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, DMDB 2.123 g(0.01 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 6
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. HEMA 13.01 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, DMDB 19.1065 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, DMDB 2.123 g(0.01 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 7
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. HEA 1.161 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(oTLD) 19.1065 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였 다. 마지막으로, oTLD 2.123 g(0.01 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 8
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. HEMA 13.01 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, oTLD 19.1065 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, oTLD 2.123 g(0.01 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 9
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. HEA 1.161 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 파라-비스(트라이플루오로메틸)-벤질리딘(TFMB) 28.821 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, TFMB 3.202 g(0.01 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 10
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. HEMA 13.01 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, TFMB 28.821 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, TFMB 3.202 g(0.01 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 11
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, ODA 18.018 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, ODA 2.0024 g(0.01 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 12
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 아이소프로판올 0.601 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, ODA 18.018 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, ODA 2.0024 g(0.01 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 13
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 파라-페닐렌다이아 민(pPDA) 9.733 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, pPDA 1.0814 g(0.01 몰)을 가하고 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 14
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 아이소프로판올 0.601 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, pPDA 9.733 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, pPDA 1.0814 g(0.01 몰)을 가하고 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 15
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 메탄올 10.32 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 다이메틸-다이벤질리덴(DMDB) 19.1065 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, DMDB 2.123 g(0.01 몰)을 가하고 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 16
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 아이소프로판올 0.601 g(0.01 몰)을 상기 혼 합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, DMDB 19.1065 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, DMDB 2.123 g(0.01 몰)을 가하고 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 17
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(oTLD) 19.1065 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, oTLD 2.123 g(0.01 몰)을 가하고 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 18
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 아이소프로판올 0.601 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, oTLD 19.1065 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, oTLD 2.123 g(0.01 몰)을 가하고 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 19
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 메탄올 0.32 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 파라-비스(트라이플루오로메틸)-벤질리덴(TFMB) 28.821 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, TFMB 3.202 g(0.01 몰)을 가하고 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 20
PMDA 2.181 g(0.01 몰)을 NMP 200 g에 용해시켰다. 상기 혼합물을 50 ℃로 가열하고 2 시간 동안 교반하였다. 아이소프로판올 0.601 g(0.01 몰)을 상기 혼합물에 서서히 적가하고 50 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, TFMB 28.821 g(0.09 몰)을 상기 용액에 가하였다. 완전히 용해시킨 후에, PMDA 18.0216 g(0.09 몰)을 가하고 50 ℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 마지막으로, TFMB 3.202 g(0.01 몰)을 가하고 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다.
폴리이미드의 물성 시험
생성된 폴리이미드의 분자량에 대한 관련 데이터를 HT-GPC 장치(워터스 모델:2010)에 의해 시험하고 표 1에 나타내었다.
샘플 Mn Mw MP(1) PD(2)
본 발명 (실시예 1) 16,129 23,530 21,238 1.458866
종래 기술 (비교 실시예 1) 106,828 263,324 266,462 2.464926
(1) 분자량의 피크 값 (2) 다분산도
표 1의 데이터로부터, 본 발명이 보다 낮은 다분산성, 즉 보다 좁은 분자량 분포 및 고 분자량과 저 분자량 간의 보다 작은 차이(보다 양호한 품질을 가리킨다)를 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교 실시예 1의 조성물을 경화시켜 폴리이미드를 수득하였다. 상기 중합체 물질을 회전 코팅에 의해 필름으로 성형시켰다. 이어서, 상기 필름을 오븐에서 3 단계, 즉 2 ℃/분의 가열 속도로 150 ℃/60 분, 250 ℃/60 분, 및 350 ℃/60 분으로 소성하였다. 이어서 물성을 시험하였다.
그 후에, 폴리이미드 필름의 기계적 성질을 일반적인 장력 기계(고온 굴곡 시험 장치, 모델 9102, 홍-타이(Hon-Tai) 캄파니에 의해 제작됨)에 의해 시험하였다. 상기 폴리이미드 필름을 12 ㎝ x 10 ㎝ x 0.25 ㎜의 치수를 갖는 모양으로 절단하고 이어서 상기 일반적인 장력 기계 상에 놓았다. 상기 시험을 23 ℃의 온도 및 10 ㎜/분의 속도에서 수행하였다. 실시예 1 및 비교 실시예 1의 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 별도로 시험하여 인장 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
샘플 인장 강도(MPa) 신율(%)
본 발명(실시예 1) 78.896 11.185
종래 기술(비교 실시예 1) 74.3 5.415
표 2의 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 필름이 우수한 인장 강도 및 신율(elongation)을 나타냄을 알 수 있다.
상기 실시예들은 본 발명의 실시태양들을 예시하고 그의 기술적 특징을 설명하고자 하는 것이며, 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 당해 분야의 숙련가들에 의해 쉽게 수행될 수 있는 임의의 변경 또는 동등한 치환은 본 발명에 의해 청구된 범위에 속한다. 본 발명의 보호 범위는 첨부된 하기 특허 청구의 범위에 근거해야 한다.
본 발명은 에스터 단부 그룹(-C(O)OR) 및 카복시 단부 그룹(-C(O)OH)을 갖는 아믹산 에스터 올리고머 및 이를 포함하는 폴리이미드용 전구체 조성물을 제공하는 효과가 있다. 상기 전구체 조성물로부터 합성된 폴리이미드는 양호한 작동 성질 및 물리화학적 성질들을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머:
    [화학식 1]
    Figure 112007034685388-PAT00029
    상기 식에서,
    각각의 Rx는 독립적으로 H 또는 에틸렌형 불포화 그룹을 나타내고;
    각각의 G는 독립적으로 4가 유기 그룹을 나타내고;
    각각의 P는 독립적으로 2가 유기 그룹을 나타내고;
    m은 0 내지 100 범위의 정수이고;
    각각의 R은 독립적으로 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬 또는 에틸렌형 불포화 그룹을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌형 불포화 그룹이 비닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 아이소부테닐, 비닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥 시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시아밀, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시아밀 및 메틸프로페닐옥시헥실, 및 하기 화학식 2의 그룹으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아믹산 에스터 올리고머:
    [화학식 2]
    Figure 112007034685388-PAT00030
    상기 식에서,
    R2는 H 또는 C1-C4 알킬이고,
    R1은 페닐렌, 또는 선형 또는 분지된 C1-C8 알킬렌, 선형 또는 분지된 C2-C8 알케닐렌, C3-C8 사이클로알킬렌, 또는 선형 또는 분지된 C1-C8 하이드록시알킬렌이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    각각의 Rx가 독립적으로 H, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 그룹(H2CC(CH3)C(O)OCH2C(OH)HCH2-), 에틸 메타크릴레이트 그룹(H2CC(CH3)C(O)OCH2CH2-), 에틸 아크릴레이트 그룹(H2CCHC(O)OCH2CH2-), 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐 또는 아이소부테닐을 나타내는 아믹산 에스터 올리고머.
  4. 제 1 항에 있어서,
    각각의 Rx가 독립적으로 H 또는 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 그룹(H2CC(CH3)C(O)OCH2CH2-)을 나타내는 아믹산 에스터 올리고머.
  5. 제 1 항에 있어서,
    4가 유기 그룹이 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아믹산 에스터 올리고머:
    Figure 112007034685388-PAT00031
    상기 식들에서,
    각각의 Y는 독립적으로 H, 할로 그룹, -CF3, 또는 C1-C4 알킬이고,
    B는 -CH2-, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-을 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    4가 유기 그룹이 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아믹산 에스터 올리 고머:
    Figure 112007034685388-PAT00032
    Figure 112007034685388-PAT00033
  7. 제 1 항에 있어서,
    2가 유기 그룹이 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아믹산 에스터 올리고머:
    Figure 112007034685388-PAT00034
    상기 식들에서,
    각각의 X는 독립적으로 H, 할로 그룹, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬을 나타내고;
    A는 -O-, -S-, -CO-, -CH2-, -OC(O)- 또는 -CONH-이고;
    w 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 3 범위의 정수를 나타낸다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    2가 유기 그룹이 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아믹산 에스터 올리고머:
    Figure 112007034685388-PAT00035
  9. 제 1 항에 있어서,
    m이 5 내지 25 범위의 정수인 아믹산 에스터 올리고머.
  10. 제 1 항에 있어서,
    R이 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아믹산 에스터 올리고머:
    Figure 112007034685388-PAT00036
    상기 식들에서,
    n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
  11. 하기 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머 및 다이아민 화합물을 포함하고, 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머 대 다이아민 화합물의 전체 몰 비가 약 0.8:1 내지 약 1.2:1인 폴리이미드용 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007034685388-PAT00037
    상기 식에서,
    R, Rx, G, P 및 m은 제 1 항에서 정의된 의미를 갖는다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머 대 다이아민 화합물의 전체 몰 비가 약 0.9:1 내지 약 1.1:1인 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    다이아민 화합물이 하기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물:
    Figure 112007034685388-PAT00038
  14. 제 11 항에 있어서,
    N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸아세트아미드(DMAC), N,N-다이메틸폼아미드(DMF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 용매를 추가적으로 포함하는 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    벤조페논, 벤조인, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐-에탄-1-온, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐 포스핀 옥사이드, N-페닐글리신, 9-페닐아크리딘, 벤질다이메 틸케탈, 4,4'-비스(다이에틸아미노)다이페닐 케톤, 2,4,5-트라이아릴이미다졸 이량체, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 광개시제를 추가적으로 포함하는 조성물.
  16. 하기 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머와 다이아민 화합물을 중합시킴으로써 수득된 폴리이미드로, 상기 화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머 대 다이아민 화합물의 전체 몰 비가 약 0.8:1 내지 약 1.2:1인 폴리이미드:
    [화학식 1]
    Figure 112007034685388-PAT00039
    상기 식에서,
    R, Rx, G, P 및 m은 제 1 항에서 정의된 의미를 갖는다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    화학식 1의 아믹산 에스터 올리고머 대 다이아민 화합물의 전체 몰 비가 약 0.9:1 내지 약 1.1:1인 폴리이미드.
KR1020070045372A 2006-10-18 2007-05-10 아믹산 에스터 올리고머, 이를 함유하는 폴리이미드 수지용전구체 조성물, 및 용도 KR100863664B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8178621B2 (en) 2009-10-29 2012-05-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for crosslinkable polyimide precusor, method of manufacturing cross-linked polyimide, and polyimide film
KR20180131344A (ko) * 2016-11-30 2018-12-10 이터널 머티리얼스 씨오., 엘티디. 폴리이미드 전구체 조성물 및 그의 용도

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI382041B (zh) * 2008-12-31 2013-01-11 Eternal Chemical Co Ltd 聚醯亞胺之前驅物組合物及其應用
US20150030887A1 (en) * 2013-07-23 2015-01-29 Seagate Technology Llc Magnetic devices with molecular overcoats
TWI535768B (zh) 2014-07-18 2016-06-01 長興材料工業股份有限公司 含溶劑之乾膜及其用途
CN106256846B (zh) * 2015-06-17 2019-04-16 长兴材料工业股份有限公司 聚酰亚胺前驱物组合物、其用途及由其制备的聚酰亚胺
TWI564145B (zh) 2015-06-17 2017-01-01 長興材料工業股份有限公司 金屬被覆積層板及其製造方法
TWI598232B (zh) 2016-07-01 2017-09-11 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺乾膜及其用途
TWI621642B (zh) * 2016-11-30 2018-04-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物及其應用
TWI637980B (zh) 2017-01-11 2018-10-11 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物及其應用
TWI617441B (zh) 2017-03-31 2018-03-11 長興材料工業股份有限公司 於基板上製備圖案化覆蓋膜之方法
TWI736095B (zh) * 2019-12-31 2021-08-11 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺前驅物組合物及其應用
CN113698599B (zh) * 2021-08-11 2023-08-29 武汉理工大学 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2757022A1 (de) * 1976-12-23 1978-07-06 Grace W R & Co Amidsaeure- und imidpolyene
US4416973A (en) * 1982-01-04 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Radiation-sensitive polyimide precursor composition derived from a diaryl fluoro compound
JPS60120723A (ja) * 1983-11-30 1985-06-28 インタ−ナショナル　ビジネス　マシ−ンズ　コ−ポレ−ション 電子装置
US4551522A (en) * 1985-04-26 1985-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making photopolymerizable aromatic polyamic acid derivatives
JPS6310629A (ja) 1986-06-30 1988-01-18 Hitachi Chem Co Ltd 新規なポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造法
CA2025681A1 (en) * 1989-09-22 1991-03-23 Allan E. Nader Photoreactive resin compositions developable in a semi-aqueous solution
DE69030643T2 (de) * 1989-11-30 1997-09-25 Sumitomo Bakelite Co Lichtempfindliche Harzzusammensetzung und ihre Verwendung zur Herstellung eines Halbleiterapparats
US5310862A (en) * 1991-08-20 1994-05-10 Toray Industries, Inc. Photosensitive polyimide precursor compositions and process for preparing same
JP3137382B2 (ja) * 1991-09-30 2001-02-19 株式会社東芝 感光性樹脂組成物
KR100228030B1 (ko) * 1996-12-31 1999-11-01 김충섭 안정한 폴리이미드 전구체 및 그 제조 방법
KR100255613B1 (ko) * 1997-12-30 2000-05-01 정명식 폴리아믹산디알킬에스테르유도체,그제조방법및상기폴리아믹산디알킬에스테르유도체로부터형성된폴리이미드유도체
KR100244981B1 (ko) * 1998-02-10 2000-03-02 유현식 감광성 폴리이미드 전구체
JP4589471B2 (ja) * 1998-11-25 2010-12-01 ユニチカ株式会社 ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法
JP4475711B2 (ja) * 1999-12-09 2010-06-09 ユニチカ株式会社 ポリイミド前駆体溶液
JP2005232383A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリアミド酸誘導体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8178621B2 (en) 2009-10-29 2012-05-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for crosslinkable polyimide precusor, method of manufacturing cross-linked polyimide, and polyimide film
KR20180131344A (ko) * 2016-11-30 2018-12-10 이터널 머티리얼스 씨오., 엘티디. 폴리이미드 전구체 조성물 및 그의 용도

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