KR20180131344A - 폴리이미드 전구체 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 아믹산 에스테르 올리고머; 및
하기 화학식 2 또는 3의 디아민을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00308

[화학식 2]
D-NH-P'-NH-D
[화학식 3]
Figure pat00309

(상기 화학식에서, G, P, R, Rx, P', D, E 및 m은 본 명세서에서 정의된 바와 같다).
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 함유하는 건조 필름을 제공할 뿐만 아니라, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 적층체를 제공한다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 그의 용도{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리이미드 (PI) 전구체 조성물, 폴리이미드 전구체 조성물을 포함하는 드라이 필름 및, 폴리이미드 전구체 조성물로 생성된 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 적층물에 관한 것이다.
폴리이미드는 언제나 그의 우수한 열적 안정성 및 우수한 기계적, 전기적 및 화학적 성질로 인하여 선택적으로 고 성능의 중합체 물질이다. 폴리이미드는 집적 회로 산업, 전자 패키지, 에나멜선, 인쇄 회로 기판, 센싱 소자, 분리 멤브레인 및 구조 소재와 같은 적용예에서 중요하며, 핵심 소재로서 제공된다.
전자 제품은 더 가볍고, 더 얇으며, 더 짧고, 더 작아야 하는 것이 요구되어 왔으며, 각종 전자 부분 및 부품의 크기는 점점더 감소되어야 하는 것이 강조되었다. 그러한 개발 경향 하에서, 경량성, 초박성, 내고온성 및 기타 특징을 가지며, 대량 생산 가능한 가요성 인쇄 회로 (FPC) 기판의 개발에 대한 여지가 많다. FPC는 3C 제품, 광학 렌즈 모듈, LCD 모듈, 태양 전지 및 기타 제품에 널리 사용된다. 가요성 인쇄 회로 기판은 최근 인기있는 각종 전자 제품, 예컨대 휴대폰, 액정 디스플레이 및 유기 발광 다이오드에서 찾아볼 수 있다.
가요성 인쇄 회로 기판은 회로 및 기타 전자 부품을 가요성 기재 상에 배열하여 생성되며, 이는 통상의 실리콘 기재 또는 유리 기재를 사용하는 인쇄 회로 기판에 비하여 더 우수한 가요성을 지녀서 가요성 기판으로 불리울 수 있다. 일반적으로, 커버레이는 가요성 기판의 표면에 절연 보호층으로서 적용되어 가요성 기판 표면 상의 구리 회로를 보호하며, 회로의 굽힘 방지 성능을 개선시킨다. 커버레이의 적절한 소재는 더 우수한 내열성, 치수 안정성, 절연 성능 및 내화학성을 지닐 것이 요구된다. 폴리이미드는 우수한 커버레이 물질이다.
관련 기술분야에서는 각종 공정의 수요를 충족하는 다양한 폴리이미드 물질의 개발에 대한 끊임없는 요구가 있으며, 폴리이미드 또는 그의 전구체의 안정성 및 물리적 성질을 향상시킬 것이 요구된다. 그러나, 통상의 폴리이미드 전구체 조성물에서, 디아민 단량체는 암산 올리고머의 백본과 반응하기 쉬워서 암산 올리고머의 분자량의 변화를 야기하여 작업 안정성이 불량하며, 물리적 성질은 제어가 쉽지 않다. 게다가, 감광성 적용예에 사용시, 디아민 단량체는 자유 라디칼을 비활성화시켜서 더 큰 노광 에너지가 요구되거나 또는 심지어 광의 감지 실패를 야기한다.
이와 관련하여, 본 발명은 우수한 저장 안정성 및 우수한 작업성을 갖는 신규한 폴리이미드 물질을 제공하며, 그리하여 생성된 폴리이미드는 우수한 물리적 성질을 지녀서 상기 문제점을 해소하도록 한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머 및 하기 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다:
<화학식 (1)>
Figure pat00001
<화학식 (2)>
D-NH-P'-NH-D
<화학식 (3)>
Figure pat00002
상기 식에서,
G는 각각 독립적으로 4가 유기 기이며;
P는 각각 독립적으로 2가 유기 기이며;
R은 각각 독립적으로 C1-C14 알킬; 비치환되거나 또는 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C6-C14 아릴; 또는 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기이며;
Rx는 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 에틸렌형 불포화 기이며;
P'는 각각 독립적으로 2가 유기 기이며;
D는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 C6-C14 아릴 및 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C1-C8 알킬; C1-C8 할로알킬; 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬 및 C1-C8 히드록시알킬로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 산소를 함유하는 헤테로시클릴 기; 비치환되거나 또는 옥소, C1-C8 알킬 및 -NO2로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기;
Figure pat00003
;
Figure pat00004
;
Figure pat00005
; 또는
Figure pat00006
이며;
R1은 H; 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬 및 C1-C8 할로알킬로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C6-C14 아릴; 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기; C4-C10 시클로알킬; 비치환되거나 또는 C6-C14 아릴, 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기, -S-R4,
Figure pat00007
및 -CN으로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시; C1-C8 할로알킬; C1-C8 할로알콕시; 또는 -NR5R6이며;
R13은
Figure pat00008
,
Figure pat00009
, -OR15 또는 C1-C10 알콕시이며;
R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시; 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬 및 -NO2로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C6-C14 아릴 또는 C6-C14 아릴옥시; 할로; C1-C8 할로알킬; 또는 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기이며;
R14는 (메타)아크릴로일옥시이며;
R15는 C4-C10 시클로알킬 또는 산소를 함유하는 헤테로시클릴 기이며;
t는 1 내지 20의 정수이며;
E는 각각 독립적으로 H; C1-C14 알킬; 알킬아미노; 알킬티오; C4-C10 시클로알킬; 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기 또는
Figure pat00010
이지만, 단 동일한 탄소 원자에 연결된 2개의 E는 동시에 H가 아니며;
또는 대안으로, 동일한 탄소 원자에 연결된 2개의 E는 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 기 또는 헤테로시클릴 기를 형성하며;
R16은 각각 독립적으로 할로, 히드록실, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알킬 또는 -NO2이며;
i는 0 내지 3의 정수이며;
j는 0 내지 3의 정수이며; 그리고
m은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물을 함유하는 드라이 필름을 제공한다.
본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물로부터 생성된 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 적층물을 제공한다.
도 1은 롤-투-롤 공정의 개략도이다.
본 발명에서, 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 기를 지칭하며, 그의 예는 메틸, 에틸, 프로필 (예를 들면 n-프로필 또는 이소프로필), 부틸 (예를 들면 n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 펜틸, 헥실 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명에서 "알킬"은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예를 들면 할로겐, 히드록실, -CN, C6-C14 아릴, 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "아릴"은 예를 들면 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모노시클릭 고리, 비시클릭 고리 또는 트리시클릭 고리의 방향족 탄소 고리계를 지칭하며, 그의 예는 페닐, 인데닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트릴, 페난트릴 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명에서 "아릴"은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예를 들면 할로겐, 히드록실, -NO2, 알킬 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "아릴알킬"은 아릴 및 알킬로 이루어진 기를 지칭한다. 그러한 기는 아릴 또는 알킬을 통하여 다른 기에 결합될 수 있다. 그의 예는 3-메틸페닐, 4-메틸페닐 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, "아릴" 부분 및 "알킬" 부분은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예컨대 상기 기재된 바와 같은 것이다.
본 발명에서, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬을 의미한다.
본 발명에서, 용어 "알콕시"는 -O-알킬을 지칭하며, 그의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, "알킬" 부분은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예컨대 상기 기재된 바와 같은 것이다.
본 발명에서, 용어 "헤테로시클릴"은 탄소 원자 및, N, O 또는 S로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로 원자로 이루어진 포화, 부분 포화 (예컨대 접두사에서 디히드로-, 트리히드로-, 테트라히드로- 또는 헥사히드로-에 의하여 명명된 것) 또는 불포화 3 내지 14원 고리, 바람직하게는 4 내지 10원 고리, 더욱 바람직하게는 5 내지 6원 고리를 지칭한다. 이는 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로 원자를 가지며; 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 갖는다. 헤테로시클릴은 융합된 고리 (예를 들면 또 다른 헤테로시클릴 또는 방향족 탄소 고리와 함께 헤테로시클릴에 의하여 형성된 융합된 고리)를 포함하는 모노시클릭 고리, 비시클릭 고리 또는 트리시클릭 고리의 고리계를 포함한다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명에서, "헤테로시클릴"은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예를 들면 할로겐, 히드록실, 옥소, 알킬, 히드록시알킬, -NO2 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "질소를 함유하는 헤테로시클릴 기"는 고리의 적어도 1개의 탄소 원자가 N 원자에 의하여 대체된 3 내지 14원 헤테로시클릴, 바람직하게는 4 내지 10원 헤테로시클릴, 더욱 바람직하게는 5 내지 6원 헤테로시클릴을 지칭한다. 그의 예는 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 티아졸릴, 피리딜, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명에서, 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예컨대 "헤테로시클릴"에 대하여 상기 기재된 바와 같은 것이다.
본 발명에서, 용어 "산소를 함유하는 헤테로시클릴 기"는 고리의 적어도 1개의 탄소 원자가 O 원자에 의하여 대체된 3 내지 14원 헤테로시클릴, 바람직하게는 4 내지 10원 헤테로시클릴, 더욱 바람직하게는 5 내지 6원 헤테로시클릴을 지칭한다. 그의 예는 푸릴, 피라닐, 테트라히드로푸릴, 테트라히드로피라닐, 디벤조피라닐 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명에서, 산소를 함유하는 헤테로시클릴 기는 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 치환기는 예컨대 "헤테로시클릴"에 대하여 상기 기재된 바와 같은 것이다.
본 발명에서, 용어 "알킬아미노"는 적어도 1개의 H 원자가 알킬에 의하여 대체된 아미노 기를 지칭하며, 이는 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노를 포함한다. 그의 예는 -NH(C1-8 알킬) 및 -N(C1-8 알킬)2를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "알킬티오"는 -S-알킬, 예를 들면 -S-C1-8 알킬을 지칭한다.
I. 폴리이미드 전구체 조성물
1. 화학식 ( 1)의 암산 에스테르 올리고머
본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머를 포함한다:
<화학식 (1)>
Figure pat00011
상기 식에서,
G는 각각 독립적으로 4가 유기 기이며;
P는 각각 독립적으로 2가 유기 기이며;
R은 각각 독립적으로 C1-C14 알킬, 비치환되거나 또는 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C6-C14 아릴 또는 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기이며;
Rx는 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 에틸렌형 불포화 기이며;
m은 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 25의 정수, 더욱 바람직하게는 4 내지 15의 정수이다. m이 너무 클 경우, 생성된 암산 에스테르 올리고머는 너무 큰 분자량을 가지며, 코팅에 불리한 높은 점도 및 현상 공정에 불리한 불량한 용해도의 단점을 갖는다.
C1-C14 알킬은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 (즉, 이소-부틸), n-부틸, t-부틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다.
에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기는 적어도 1개의 C=C 결합을 가지며, 조사시 가교될 수 있는 기를 지칭한다. 그러므로, 올리고머의 구조에서 Rx가 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기인 경우, 올리고머는 감광성을 갖게 된다. 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기는 바람직하게는 에테닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 이소-부테닐, 에테닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시펜틸, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시펜틸, 메틸프로페닐옥시헥실 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
<화학식 (2)>
Figure pat00012
상기 식에서, R7은 페닐렌, C1-C8 알킬렌, C2-C8 알케닐렌, C3-C8 시클로알킬렌, C1-C8 히드록시알킬렌 또는
Figure pat00013
이며, 여기서 n'는 1 내지 4의 정수이며, R8은 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, R은
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
및
Figure pat00024
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 기 Rx는 바람직하게는 각각 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐 또는 이소-부테닐이다. 더욱 바람직하게는 Rx는 각각 독립적으로 H 또는,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
, 또는
Figure pat00029
의 기이다.
본 발명에서, 4가 유기 기 G는 4가 방향족 기, 4가 시클로알킬 기, 4가 헤테로시클릴 기 또는 그의 유사체일 수 있다. 바람직하게는 G는 각각 독립적으로
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
또는
Figure pat00033
이며;
여기서 X는 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-C4 퍼플루오로알킬 또는 C1-C4 알킬이며; A 및 B는 각각의 경우에서 각각 독립적으로 공유 결합, 비치환되거나 또는 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C1-C4 알킬렌, C1-C4 퍼플루오로알킬렌, C1-C4 알킬렌옥시, 실릴렌, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -S(O)2-, -C(=O)O-(C1-C4 알킬렌)-OC(=O)-, -CONH-, 페닐, 비페닐릴 또는
Figure pat00034
이며, 여기서 K는 -O-, -S(O)2-, C1-C4 알킬렌 (예컨대 메틸렌, 에틸렌 또는 -C(CH3)2-) 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬렌 (예컨대 퍼플루오로메틸렌, 퍼플루오로에틸렌 또는 -C(CF3)2-)이다.
바람직하게는 4가 유기 기 G는 각각 독립적으로
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
또는
Figure pat00043
이며; 여기서 Z는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로이다.
더욱 바람직하게는 4가 유기 기 G는 각각 독립적으로
Figure pat00044
Figure pat00045
또는
Figure pat00046
이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 4가 유기 기 G는
Figure pat00047
,
Figure pat00048
또는
Figure pat00049
이다.
본 발명에서, 2가 유기 기 P는 구체적으로 제한되지 않는다. 일반적으로, 2가 유기 기 P는 각각 독립적으로 2가 방향족 기, 2가 헤테로시클릴 기 또는 실록산을 함유하는 2가 기일 수 있으며, 이는 예를 들면
Figure pat00050
Figure pat00051
또는
Figure pat00052
이지만, 이에 제한되지 않으며,
여기서 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 퍼플루오로알킬, C1-C4 알콕시, 할로, -OH, -COOH, -NH2 또는 -SH이며;
a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고
R10은 공유 결합이거나 또는, -O-, -S-, -CH2-, -S(O)2-,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
, -C(CF3)2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -CONH-,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
,
Figure pat00057
,
Figure pat00058
및
Figure pat00059
로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며;
여기서 c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며; R12는 -S(O)2-, -C(O)-, 공유 기, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬이며; R9 및 a는 상기 정의된 바와 같으며;
R11은 각각 독립적으로 수소, 할로, 페닐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬이며; 그리고
w 및 y는 각각 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는 2가 유기 기 P는 각각 독립적으로
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
또는
Figure pat00077
이며;
여기서 a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고
Z는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로이다.
더욱 바람직하게는 2가 유기 기 P는 각각 독립적으로
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
또는
Figure pat00081
이다.
본 발명의 실시양태에서, 전술한 2가 유기 기 P는
Figure pat00082
,
Figure pat00083
,
Figure pat00084
,
Figure pat00085
,
Figure pat00086
또는
Figure pat00087
이다.
화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머의 제조 방법은 대만 발명 특허 출원 제095138481호에 기재된 바와 같으며, 이는 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.
종래 기술의 폴리이미드 전구체에 비하여, 본 발명에 사용된 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머는 비교적 적은 산 기 및, 그에 따른 증가된 소수성 및 감소된 가수분해율을 지니며, 그리하여 우수한 저장 안정성을 나타내며, 저온 (예, -20℃)에서의 저장 필요 없이 차후의 사용을 위하여 실온에서 저장될 수 있다.
2. 화학식 (2) 또는 ( 3)의 디아민
화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머 이외에, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민을 더 포함한다:
<화학식 (2)>
D-NH-P'-NH-D
<화학식 (3)>
Figure pat00088
상기 식에서,
P'는 각각 독립적으로 2가 유기 기 P에 대하여 상기 정의된 바와 같은 2가 유기 기이며;
D는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 C6-C14 아릴 및 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C1-C8 알킬; C1-C8 할로알킬; 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬 및 C1-C8 히드록시알킬로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 산소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기; 비치환되거나 또는 옥소, C1-C8 알킬 및 -NO2로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기;
Figure pat00089
;
Figure pat00090
;
Figure pat00091
또는
Figure pat00092
이며;
R1은 H; 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬 및 C1-C8 할로알킬로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C6-C14 아릴; 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기; C4-C10 시클로알킬; 비치환되거나 또는 C6-C14 아릴, 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기, -S-R4,
Figure pat00093
및 -CN으로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시; C1-C8 할로알킬; C1-C8 할로알콕시; 또는 -NR5R6이며;
R13은
Figure pat00094
,
Figure pat00095
, -OR15 또는 C1-C10 알콕시이며;
R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시; 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬 및 -NO2로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C6-C14 아릴 또는 C6-C14 아릴옥시; 할로; C1-C8 할로알킬; 또는 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기이며;
R14는 (메타)아크릴로일옥시이며;
R15는 C4-C10 시클로알킬 또는 산소를 함유하는 헤테로시클릴 기이며;
t는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며;
E는 각각 독립적으로 H, C1-C14 알킬, 알킬아미노, 알킬티오, C4-C10 시클로알킬, 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기 또는
Figure pat00096
이지만, 단 동일한 탄소 원자에 연결된 2개의 E는 동시에 H가 아니며;
또는 대안으로, 동일한 탄소 원자에 연결된 2개의 E는 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 기 또는 헤테로시클릴 기를 형성하며;
R16은 각각 독립적으로 할로, 히드록실, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알킬 또는 -NO2이며;
i는 0, 1, 2 또는 3이며; 그리고
j는 0, 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (2)의 디아민에 함유된 치환기 D는 (i) 비치환되거나 또는 C6-C14 아릴 및 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 C1-C8 알킬; C1-C8 할로알킬; 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬 및 C1-C8 히드록시알킬로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 산소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기; 또는 C1-C8 알킬, 옥소 및 -NO2로부터 선택된 기 하나 이상으로 치환된 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (2)의 디아민에 함유된 치환기 D는 (ii)
Figure pat00097
이며, 여기서 R1은 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 피리디닐, H, C1-C8 알킬 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 펜틸 또는 헥실), C1-C8 할로알킬 (예, 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸), C6-C14 아릴 (예, 페닐), C1-C8 알콕시 (예, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시), C1-C8 할로알콕시 (예, 퍼플루오로메틸옥시, 퍼플루오로에틸옥시,
Figure pat00098
,
Figure pat00099
또는
Figure pat00100
), C6-C14 아릴-C1-C8 알콕시 (예, 벤질옥시 또는 플루오레닐메틸옥시), -NH(C6-C14 아릴) (예, -NHPh), -NH(C1-C8 알킬) (예, -NHCH3) 또는,
Figure pat00101
,
Figure pat00102
,
Figure pat00103
,
Figure pat00104
,
Figure pat00105
,
Figure pat00106
또는
Figure pat00107
의 기이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (2)의 디아민에 함유된 치환기 D는 (iii)
Figure pat00108
또는
Figure pat00109
이며, 여기서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸), C6-C14 아릴 (예, 페닐), 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C8 알킬 (예, 벤질 또는 디페닐메틸), 할로 (예, -F 또는 -Cl)이며; 그리고 R4는 H, C1-C8 알킬 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸), C6-C14 아릴 (예, 페닐), 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C8 알킬 (예, 벤질 또는 디페닐메틸),
Figure pat00110
, C1-C8 할로알킬 (예, -CF3),
Figure pat00111
,
Figure pat00112
,
Figure pat00113
또는
Figure pat00114
이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (2)의 디아민에 함유된 치환기 D는 (iv)
Figure pat00115
이며, 여기서 R13은
Figure pat00116
,
Figure pat00117
,
Figure pat00118
, C1-C8 알콕시 (예,
Figure pat00119
또는
Figure pat00120
),
Figure pat00121
,
Figure pat00122
,
Figure pat00123
또는
Figure pat00124
이며, 그리고 t는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 화학식 (2)의 디아민에 함유된 치환기 D는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이거나 또는
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
및
Figure pat00135
의 기로부터 선택되며, 여기서 t는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 화학식 (3)의 디아민에 함유된 치환기 E는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H, 페닐,
Figure pat00136
Figure pat00137
Figure pat00138
-S-CH3 또는
Figure pat00139
이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 의하면, 동일한 탄소 원자에 연결된 2개의 E는 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 기 또는, 산소, 황 또는 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릴 기를 형성한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 동일한 탄소 원자에 연결된 2개의 E는 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 기 또는, 산소, 황 또는 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릴 기를 형성하여 화학식 (3)에서의 모이어티
Figure pat00140
가
Figure pat00141
,
Figure pat00142
또는
Figure pat00143
의 구조를 갖도록 한다.
화학식 (2) 또는 (3)의 디아민은 기 D 또는 E를 갖는 화합물을 하기 화학식 (4)의 디아민 화합물과 반응시켜 생성될 수 있다:
<화학식 (4)>
H2N-P'-NH2
상기 식에서, P'는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에서, 화학식 (4)의 디아민 화합물은 구체적으로 제한되지 않으며, 방향족 디아민이 일반적으로 사용된다. 본 발명에 유용한 방향족 디아민은 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들면 방향족 디아민은 4,4'-옥시-디아닐린 (ODA), 파라-페닐렌디아민 (pPDA), 2,2-디메틸-4,4-디아미노-비페닐 (DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘 (TFMB), o-톨리딘 (oTLD), 4,4'-옥타플루오로벤지딘 (OFB), 테트라플루오로페닐렌디아민 (TFPD), 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘 (TCB), 3,3'-디클로로벤지딘 (DCB), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-옥소-비스(3-트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 테트라플루오로페닐렌 디아민, 테트라플루오로-m-페닐렌 디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시-2-tert-부틸벤젠 (BATB), 2,2'-디메틸-4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 (DBAPB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (BAPPH), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]노르보란 (BAPN), 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린), 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-술포닐디아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란, 비스(4-아미노페닐)디페닐 실란, 비스(4-아미노페닐)에틸 포스핀 옥시드, N-(비스(4-아미노페닐))-N-메틸 아민, N-(비스(4-아미노페닐))-N-페닐 아민, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메톡시아닐린), 5,5'-메틸렌비스(2-아미노페놀), 4,4'-옥시비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시비스(2-클로로아닐린), 2,2'-비스(4-아미노페놀), 5,5'-옥시비스(2-아미노페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸아닐린), 4,4'-티오비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오비스(2-클로로아닐린), 4,4'-술포닐비스(2-메틸아닐린), 4,4'-술포닐비스(2-에톡시아닐린), 4,4'-술포닐비스(2-클로로아닐린), 5,5'-술포닐비스(2-아미노페놀), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비페닐, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA), 4,4'-티오디아닐린, 4,4'-술포닐디아닐린, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디카르복시벤지딘, 2,4-톨릴-디아민, 2,5-톨릴-디아민, 2,6-톨릴-디아민, m-크실릴디아민, 2,4-디아미노-5-클로로-톨루엔, 2,4-디아미노-6-클로로-톨루엔 및 그의 혼합물의 기로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 방향족 디아민은 4,4'-옥시-디아닐린 (ODA), 파라-페닐렌디아민 (pPDA), 2,2-디메틸-4,4-디아미노-비페닐 (DMDB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB), o-톨리딘 (oTLD), 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA), 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 또는 그의 혼합물이다.
바람직하게는 화학식 (4)의 디아민 화합물은
Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
및
Figure pat00147
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 사용된 기 D 또는 E를 갖는 화합물은 전술한 기 D 또는 E를 지니며, 화학식 (4)의 디아민 화합물의 말단 아미노 기와 반응 가능한 임의의 화합물일 수 있으며, 예를 들면 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 (TFAA), 벤즈알데히드, tert-부틸 클로라이드,
Figure pat00148
Figure pat00149
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
또는
Figure pat00156
일수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
기 D 또는 E를 지니는 화합물은 실온에서 안정하며, 암산 에스테르 올리고머 또는 탈수제와 반응하지 않는 말단 기를 형성하기 위해, 치환을 위한 화학식 (4)의 디아민 화합물의 말단 아미노 기와 반응한다.
트리플루오로아세트산 무수물을 사용하는 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure pat00157
Figure pat00158
를 사용하는 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure pat00159
벤즈알데히드를 사용하는 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure pat00160
Figure pat00161
를 사용하는 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure pat00162
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에서, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머의 총 몰수 대 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민의 총 몰수의 비는 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1이다.
화학식 (4)의 디아민 화합물은 폴리이미드 전구체 조성물에 사용될 때, 아미노 기 상의 질소 원자는 단독 전자쌍을 함유하므로, 화학식 (4)의 디아민 화합물은 친핵성 시약으로서 작용할 수 있다. 화학적 이미드화 공정을 직접 사용한다면, 화학식 (4)의 디아민 화합물은 부분적 양전하를 지니는 탄소 원자와 반응하며, 그리하여 탈수제 (예컨대 아세트산 무수물)와 반응하여 아실화 등으로 처리되어, 디아민 화합물은 암산 에스테르 올리고머와 함께 고 분자량의 폴리이미드로 추가로 중합될 수 없게 된다. 게다가, 화학식 (4)의 디아민 화합물은 또한 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머의 백본과 반응하기 쉬워서 암산 에스테르 올리고머의 가수분해 및 분자량 변화를 야기한다. 그러므로, 저장 안정성에 영향을 미쳐서 후속 공정의 불량한 작업성 및 최종적으로 생성되는 폴리이미드의 불량한 물리적 성질을 초래한다.
본 발명에서, 화학식 (4)의 디아민 화합물의 말단 아미노 기는 기 D 또는 E로 변경되어, 화학식 (4)의 디아민 화합물이 탈수제 또는 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머의 백본과 반응하는 것을 방지하기 위한 일시적 보호를 제공한다. 본 발명에 얻은 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민은 실온에서 또는 심지어 50 내지 90℃의 더 높은 온도에서 낮은 반응성을 지니며, 그리하여 암산 에스테르 올리고머의 백본과 반응하지 않을 것이며, 그리하여 저장 안정성이 향상된다. 온도가 높을 경우 (예를 들면 90 내지 170℃), 기 D 또는 E를 제거하며, -NH2가 환원을 통하여 형성되며, 즉 화학식 (4)의 디아민이 형성된다. 그 후, 화학식 (4)의 디아민은 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머와 반응하여 더 큰 중합체를 형성한다. 그러한 방식으로, 우수한 열적, 기계적 및 인장 성질을 갖는 폴리이미드가 제공된다. 그러므로, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 열적 이미드화 공정에 적용 가능할 뿐 아니라, 화학적 이미드화 공정과 함께 사용하기에 더욱 적절하다. 통상의 열적 이미드화 공정 (이는 일반적으로 300℃의 고온에서 수 시간 동안 지속됨)에 비하여, 폴리이미드의 하드 소성(hard bake) 온도는 화학적 이미드화를 사용하여 추가로 감소될 수 있다.
게다가, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 기 D 또는 E는 가열에 의하여 제거될 수 있을 뿐 아니라, 광산(photoacid) 발생제 또는 광염기(photobase) 발생제를 조성물에 첨가하여 기 D 또는 E의 성질에 기초하여 제거될 수 있다 (예를 들면 산성 또는 알칼리 환경에서 제거하기가 쉬움). 광산 발생제 또는 광염기 발생제는 광 조사시 분해되어 산성 또는 염기성 화합물을 방출할 수 있다. 그러므로, 조성물이 광산 발생제 또는 광염기 발생제를 함유할 때, 산성 또는 알칼리성 환경은 광 조사에 의하여 생성되어 해당 기 D 또는 E를 제거할 수 있다. 사용된 광산 발생제 또는 광염기 발생제의 유형 및 양은 구체적으로 제한되지 않는다.
3. 용매 및 첨가제
본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 조성물은 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (3)의 디아민의 합성을 돕고, 조성물을 코팅시키기가 쉽도록 조성물의 레벨링 성능을 증가시키기 위하여 용매를 추가로 포함한다. 용매는 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 임의의 적절한 용매일 수 있으며, 그의 양은 구체적으로 제한되지 않는다.
바람직하게는 본 발명의 실시양태에 의하면, 용매는 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 피로카테콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, γ-부티롤락톤, 크실렌, 톨루엔, 헥사메틸포스포르아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트,
Figure pat00163
,
Figure pat00164
,
Figure pat00165
및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
여기서 R1"는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며;
R7"는 H 또는 C1-C3 알킬이며;
R2"는 H, C1-C15 알킬 또는 C4-C8 시클로알킬이며;
R3" 및 R4"는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이거나, 또는 R3" 및 R4"는 그들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께 5 내지 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하며; 그리고
R6"는 C1-C15 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C4-C8 시클로알킬이다.
구조
Figure pat00166
를 갖는 용매의 예는 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸 아세트아미드 또는 N,N-디메틸 카프라미드를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
구조
Figure pat00167
를 갖는 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에테닐-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-옥틸-2-피롤리돈 (NOP)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 조성물은 필요시 (예를 들면 감광성 커버레이에 사용시 또는 감광성 폴리이미드가 필요한 기타 공정에서) 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 광 조사시 자유 라디칼을 생성하며, 자유 라디칼의 이동을 통하여 중합을 개시한다. 본 발명에 유용한 광개시제에 대하여서는 구체적으로 제한되지 않는다. 본 발명에 적절한 광개시제는 예를 들면 벤조페논, 벤조인, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로파논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 옥심 에스테르 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 광개시제의 양은 관련 기술분야의 통상의 기술을 지닌 자에 의하여 통상의 실험을 통하여 조절될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 의하면, 광개시제의 양은 조성물의 총 고체 함유량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위 내이다.
본 발명에 의한 폴리이미드 전구체 조성물은 폴리이미드의 제조에 대하여 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 임의의 첨가제, 예를 들면 안료, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 탈수제, 열적 염기 발생제, 광염기 발생제, 광산 발생제, 부착 촉진제, 촉매 및 공개시제를 임의로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 첨가제의 양은 또한 관련 기술분야의 통상의 기술을 지닌 자에 의하여 통상의 실험을 통하여 조절될 수 있다.
본 발명에 유용한 커플링제는 3-아미노프로필트리메톡시실란 (APrTMOS), 3-트리아미노프로필트리에톡시실란 (APrTEOS), 3-아미노페닐트리메톡시실란 (APTMOS), 3-아미노페닐트리에톡시실란 (APTEOS) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 유용한 열적 염기 발생제는
Figure pat00168
Figure pat00169
Figure pat00170
또는
Figure pat00171
로부터 선택될 수 있으며, 여기서 Yθ는 음이온성 기이다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 우수한 저장 안정성을 갖는다. 암산 에스테르 올리고머의 저분자량으로 인하여, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 낮은 점도를 가지며, 종래 기술에 비하여 코팅 중에 탁월한 레벨링 성질 및 작업성을 나타낸다.
II. 폴리이미드 전구체 조성물을 함유하는 드라이 필름
본 발명은 전술한 폴리이미드 전구체 조성물을 포함하는 드라이 필름을 제공한다.
본 발명의 드라이 필름은 지지 캐리어 및, 지지 캐리어 상의 수지층을 포함하며, 수지층은 전술한 폴리이미드 전구체 조성물을 포함한다.
수지층에 함유된 용매 함유량은 수지층의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 5 중량%, 적어도 6 중량%, 적어도 7 중량% 또는 적어도 10 중량%이며, 바람직하게는 15 내지 60 중량% 범위내이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 55 중량% 범위내이며, 특히 바람직하게는 40 내지 52 중량% 범위내이다. 본 발명의 실시양태에서, 용매 함유량이 너무 낮을 때, 특정한 단량체는 침전을 야기할 수 있어서 노광 후 해상도에 영향을 미치며 (감광성이 관련된 경우), 후속 적층 공정에 영향을 미친다 (적층 불가하게 된다). 용매 함유량이 너무 높을 때, 접착제 블리딩이 존재하며, 이는 필름 두께에서의 균일성에 영향을 미치며, 표면 점착성의 문제를 야기한다. 용매의 유형은 상기 기재된 바와 같다.
지지 캐리어는 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 임의의 것, 예컨대 유리 또는 플라스틱 캐리어일 수 있다. 플라스틱 캐리어는 구체적으로 제한되지 않으며, 이는 예를 들면 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN); 폴리메타크릴레이트 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA); 폴리이미드 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리시클로올레핀 수지; 폴리올레핀 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리우레탄 수지; 트리아세테이트 셀룰로스 (TAC); 또는 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직한 캐리어는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리시클로올레핀 수지, 또는 트리아세테이트 셀룰로스, 또는 그의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 캐리어는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 캐리어의 두께는 일반적으로 원하는 전자 제품의 목적에 의존하며, 바람직하게는 약 16 ㎛ 내지 약 250 ㎛ 범위내이다.
본 발명의 실시양태에 의하면, 수지층에 적층된 지지 캐리어의 표면은 0 내지 5 ㎛의 평균 표면 거칠기 (Ra)를 갖는다. 평균 표면 거칠기는 표면의 중심선에서 3D 간섭계 또는 원자력 현미경을 사용하여 측정하여 결정될 수 있다.
본 발명의 드라이 필름은 예를 들면 하기 단계에 의하여 생성될 수 있다.
(1) 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머, 화학식 (2) 또는 화학식 (3)의 디아민 및 임의의 용매 또는 첨가제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 생성하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 얻은 폴리이미드 전구체 조성물을 지지 캐리어 상에 코팅하여, 지지 캐리어 및 수지층을 포함하는 드라이 필름 반제품을 형성하는 단계;
(3) 드라이 필름 반제품을 건조 오븐에 넣고, 가열 건조시켜 용매를 제거하여 수지층 중의 용매 함유량을 조절하는 단계; 및
(4) 임의로 보호 필름을 수지층 상에 적용하는 단계.
단계 (1)에서의 용매는 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머 또는 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민의 제조 중에 첨가되어 상기 화합물의 합성을 도울 수 있거나; 또는 화합물의 제조 후 첨가되어 폴리이미드 전구체 조성물의 작업성을 조절하여, 후속 코팅에 통상적으로 사용될 수 있도록 한다.
드라이 필름을 기재, 예컨대 가요성 인쇄 회로 기판 상에 적층시킬 때, 공기가 종종 적층 공정 중에 적층되는 드라이 필름의 수지층 및 기재 사이에 잔존하며, 적층 후 버블이 잔존한다. 버블의 존재는 드라이 필름의 비정상적인 품질을 초래하며, 회로 기판의 성능에 영향을 미친다. 그러므로, 진공 증착 장치는 일반적으로 적층시 사용하여 공기를 배출시킨다.
그러나, 진공 증착 장치는 고가이므로, 적층 작업은 시트 방식으로 시트 내에서만 달성될 수 있으며, 제조의 롤-투-롤 방식을 수행할 수 없다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 드라이 필름 반제품 중의 용매 함유량은 단계 (3)에서 용매가 (수지층의 총 중량을 기준으로 하여) 적어도 5 중량%, 적어도 6 중량%, 적어도 7 중량% 또는 적어도 10 중량%의 양으로 존재하도록 가열 시간 및 온도를 제어하여 (예, 80 내지 250℃ 범위내의 적절한 온도에서 30 초 내지 10 분 동안 가열 및 건조시킴) 조절될 수 있다. 그래서, 드라이 필름은 버블-용해 효과를 가지며, 진공 적층 장치를 사용하지 않고 가요성 인쇄 회로 기판에 적층시 드라이 필름에 발생되는 버블의 문제점을 해소하도록, 기재 및 드라이 필름 사이의 공기를 드라이 필름 내의 용매로 용해시키도록 적층 후 고압 (4-10 kgf/㎠)으로 임의로 가압시킬 수 있다. 추가로, 본 발명의 드라이 필름은 물 흡수성을 가지며, 물의 존재하에서 비교적 안정한 성질을 가지며, 그리하여 또한 습식 적층 공정에 적용 가능하다.
게다가, 수지층의 레벨링 성질은 그의 유리 전이 온도에 의하여 영향을 받는다. 더 높은 유리 전이 온도는 수지층의 불량한 레벨링 성질을 초래한다. 그러한 경우에서, 적층은 곤란하며, 용해시키기 곤란한 기체 버블은 적층 공정 중에 생성될 수 있다. 다른 한편으로, 더 낮은 유리 전이 온도는 수지층이 적층 공정 중에 끈적이게 될 수 있으며, 그리하여 작업성이 불량하다. 본 발명에 유용한 용매는 또한 수지층의 유리 전이 온도의 조절 효과를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명의 수지층은 -10℃ 내지 20℃ 범위내, 바람직하게는 0℃ 내지 15℃ 범위내의 유리 전이 온도를 갖는다.
단계 (4)에서의 보호 필름은 예를 들면 폴리에스테르 수지, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN); 폴리메타크릴레이트 수지, 예를 들면 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA); 폴리이미드 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리시클로올레핀 수지; 폴리올레핀 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리우레탄 수지; 트리아세테이트 셀룰로스 (TAC); 또는 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 보호 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리시클로올레핀 수지, 트리아세테이트 셀룰로스 또는 그의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 보호 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
본 발명의 드라이 필름은 (예를 들면 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기를 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머에 첨가하여) 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물 또는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 함유할 수 있으며, 그리하여 다양한 용도 및 공정에 적용 가능하다.
본 발명의 드라이 필름은 인쇄 회로 기판 또는 반도체 패키지의 표면에 적용 가능하며, 그리고 전기 절연된 커버레이로서 작용하며 회로를 보호할 수 있으며 그리고 우수한 이점, 예컨대 회로 산화 및 땜납 단락의 방지를 달성할 수 있다.
게다가, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 함유하는 드라이 필름은 높은 해상도, 높은 현상율, 전기분해 도금 내성, 고온 내구성 및 고습 내구성 등을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 드라이 필름은 또한 가요성 인쇄 회로 기판에 통상적으로 사용되는 커버레이를 대체할 수 있거나 또는 반도체, 능동, 수동 및 광전자 부품을 위한 절연 물질로서 작용한다.
III. 적용: 매트 표면의 제조
중합체 필름은 일반적으로 표면 광택을 갖는다. 매트제(예, 실리카 입자 또는 폴리이미드 입자)는 폴리이미드 필름 상에 거친 표면을 형성하도록 첨가될 수 있다는 것은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 입사광이 거친 표면에 의하여 반사될 때, 표면 상의 미세한 거친 구조는 반사된 광을 상이한 방향으로 확산 산란시키며, 그리하여 또 다른 시각적 외관이 제공될 수 있다. 게다가, 폴리이미드 필름을 또 다른 기재 또는 필름에 적층시, 거친 표면은 습윤성을 향상시켜서 접착력을 향상시킬 수 있다. 그러나, 다량의 매트제 입자의 첨가는 폴리이미드 필름의 물리화학적 성질에 불리하게 영향을 미칠 수 있다.
본 발명자들은 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민 및 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머의 용해도차가 존재한다는 것을 발견하였다. 용매를 가열에 의하여 제거시, 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민이 침전되며, 표면 상에 거친 구조를 형성한다. 그래서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 매트제를 사용하지 않고 매트 표면의 제조를 달성할 수 있다.
그래서, 폴리이미드의 일반적인 적용 또는 사용 이외에, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 또한 매트 표면의 제조에 적용 가능하다.
본 발명은 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 또는 드라이 필름으로 생성된 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 필름 적층물을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 또는 드라이 필름으로 생성된 매트 표면을 갖는 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 필름 적층물을 제공한다.
한 구체예에서, 본 발명은
(1) 드라이 필름의 수지층이 기재와 대면하도록 드라이 필름을 기재에 적층시키는 단계; 및
(2) 지지 캐리어를 드라이 필름으로부터 제거하는 단계; 및
(3) 가열하여 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 매트 표면을 갖는 폴리이미드 적층물의 형성 방법을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은
(1) 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 기재 상에 적용하는 단계; 및
(2) 가열하여 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 매트 표면을 갖는 폴리이미드 적층물의 형성 방법을 제공한다.
1. 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 함유하는 드라이 필름을 사용한 매트 표면의 제조
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 매트 표면을 갖는 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 필름 적층물은 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 함유하는 드라이 필름으로 생성될 수 있다.
매트 표면을 갖는 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 필름 적층물은
(1) 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 함유하는 드라이 필름을 제공하는 단계;
(2) 임의적인 보호 필름을 제거한 후, 드라이 필름의 수지층이 기재에 대면하도록 드라이 필름을 기재에 적층시키는 단계;
(3) 지지 캐리어를 드라이 필름으로부터 제거하는 단계; 및
(4) 가열하여 용매를 제거하고, 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화시켜 폴리이미드를 형성하는 단계를 포함하는 공정을 통하여 생성될 수 있다.
기재는 가요성 회로 기판, 웨이퍼, 디스플레이 또는 터치 패널 등 또는 기타 광학 또는 전자 부품을 포함할 수 있다.
단계 (2)에서의 적층은 롤러 적층, 습식 적층, 핫 프레스, 진공 적층 또는 진공 핫 프레스를 포함한다.
바람직하게는 단계 (2)는 롤-투-롤 방식으로 수행될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 롤-투-롤 작업은 샘플을 권취된 소재로부터 인발시키는 단계, 샘플을 가공하는 단계, 가공된 샘플을 롤러로 권취시키는 단계를 지칭한다. 예를 들면 도 1에 도시된 바와 같이, 기재 A를 기재 A의 롤로부터 인발시키고, 드라이 필름 롤(1)로부터의 드라이 필름으로 롤러(2 및 3)를 사용하여 적층시킨 후, 권취시켜 생성물 B를 형성한다. 그러므로, 본 발명의 드라이 필름은 연속 공정에 의하여 기재에 적층시킬 수 있으며, 이는 공정의 단순화 및 공정의 가속화에 바람직하다.
단계 (2) 이후 및 단계 (3) 이전에, 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 널리 공지된 가압된 버블-용해 작업을 임의로 실시할 수 있다. 예를 들면 드라이 필름이 적용된 기재를 바람직하게는 롤에 권취시킨 후, 전체 롤을 오토클레이브에 전달하여 버블을 용해시킨다. 가압은 바람직하게는 30℃ 내지 100℃ 사이의 온도 및 2 atm 내지 10 atm 사이의 압력에서 10 내지 60 분 동안 실시한다. 상기 가압된 버블-용해 작업의 실시는 진공 적층 장치를 사용하지 않고, 기재 및 수지층 사이의 원치않는 기체를 수지층으로 신속하게 용해시키는데 이로우므로, 이는 공정 가속화 및 설비 비용 절감의 효과를 달성한다.
수지층에 부착된 지지 캐리어의 표면은 0 내지 5 ㎛의 평균 표면 거칠기를 가질 수 있으며, 수지층에 부착된 지지 기재의 표면은 평활한 표면 또는 5 ㎛ 이하의 평균 표면 거칠기를 갖는 거친 표면일 수 있다. 후자의 경우, 지지 캐리어를 단계 (3)에서 제거할 때, 거친 표면 구조는 수지층에 전달될 수 있다. 그러나, 수지층이 경화되지 않고 이때 일부 유동성을 가지므로, 원하는 표면 거칠기는 유지될 수 없다.
단계 (4)의 제1의 목적은 가열에 의하여 용매를 제거하는 것이다. 그러한 단계에서, 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민의 용해도는 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머만큼 높지 않으므로, 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민은 수지층의 표면 상에서 침전되어 수지층 내의 용매가 감소된 거친 표면을 형성한다. 그러므로, 본 발명에 의하여 매트 효과를 갖는 표면은 매트제를 사용하지 않고 생성될 수 있다.
상기 단계 (4)의 제2의 목적은 용매의 제거 후 연속적으로 가열하여 기 D 또는 E를 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민으로부터 제거하고, 환원을 통하여 -NH2 기를 생성하여 화학식 (4)의 디아민을 형성하는 것이다. 그 후, 화학식 (4)의 디아민을 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머와 반응시키고, 고리화 및 중합 후 폴리이미드가 형성된다.
게다가, 단계 (4)에서, 수지층에 용해된 버블은 용매의 휘발로 배출된다.
단계 (4)에서의 가열 온도 및 시간은 구체적으로 제한되지 않으며, 상기 목적을 달성하기에 충분하다면 임의로 조절될 수 있다. 단계 (4)에서의 가열은 단일 단계에서 또는 복수의 단계에서 수행될 수 있다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 2-단계 가열 공정을 채택하며, 제1의 단계에서 가열은 5 내지 90 분 동안 70 내지 170℃ 범위내의 온도에서 지속되며; 그리고 제2의 단계에서 가열은 60 내지 240 분 동안 170 내지 350℃ 범위내의 온도에서 지속된다.
유사하게, 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 기재에 직접 적용되고, 직접 가열 단계로 처리하여 용매를 제거한 후, 디아민 화합물을 암산 에스테르 올리고머와 반응시켜 폴리이미드를 합성할 수 있으며, 그리하여 매트 효과를 갖는 표면을 생성한다.
2. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 함유하는 드라이 필름을 사용한 매트 표면의 제조
본 발명의 한 실시양태에 의하면, 매트 표면을 갖는 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 필름 적층물은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 함유하는 드라이 필름으로 생성될 수 있다.
매트 표면을 갖는 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 필름 적층물은
(1) 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 함유하는 드라이 필름을 제공하는 단계;
(2) 임의적인 보호 필름을 제거한 후, 드라이 필름의 수지층이 기재와 대면하도록 하는 방식으로 드라이 필름을 기재에 적층시키는 단계;
(3) 노광을 수행하여, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머 상의 감광성 기 (예, 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기)를 올리고머와 가교시켜, 수지층을 경화시키는 단계;
(4) 지지 캐리어를 드라이 필름으로부터 제거하는 단계;
(5) 후-노광 소성을 수행하여 용매를 제거하는 단계;
(6) 현상을 수행하여 미경화 수지층을 제거하는 단계; 및
(7) 가열하여 폴리이미드 전구체 조성물을 폴리이미드로 이미드화시키는 단계를 포함하는 공정을 통하여 생성될 수 있다.
기재는 가요성 회로 기판, 웨이퍼, 디스플레이 또는 터치 패널 등 또는 기타 광학 또는 전자 부품을 포함할 수 있다.
단계 (2)에서의 적층 및 작업은 상기 기재된 바와 같다.
상기 기재된 바와 같이, 단계 (2) 이후 및 단계 (3) 이전에, 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 널리 공지된 가압 버블-용해 작업은 임의로 실시될 수 있다.
단계 (3)에서의 노광은 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 임의의 방식으로, 예를 들면 UV 광, 가시광선, 전자빔 또는 레이저 조사, 바람직하게는 UV 광을 사용하여 수행될 수 있다. 노광 에너지 및 시간은 구체적으로 제한되지 않으며, 원하는 바에 따라 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에 의하여 조절될 수 있다. 본 발명의 실시양태에 의하면, 노광 에너지는 약 600 내지 800 mJ/㎠이다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 감광성을 갖는다. 예로서 네가티브 포토레지스트로서 사용함으로써, 노광 영역에서의 암산 에스테르 올리고머가 가교 및 경화되므로, 노광 영역에서의 조성물의 용해도는 노광 후 미노광 영역과는 상이하여, 미노광 영역에서의 조성물을 제거하여 원하는 패턴을 남길 수 있다(단계 (6)). 예로서 포지티브 포토레지스트로서 사용함으로써, 예를 들면 광산 발생제를 첨가하여 암산 에스테르 올리고머를 폴리암산으로 전환시키기 위하여 노광 영역에서 산성 환경을 생성할 수 있다. 폴리암산은 알칼리성 현상액 중에서 용해성이 크므로, 노광 영역에서의 조성물을 제거하여 원하는 패턴을 남길 수 있다. 그러므로, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 패턴형성 공정에 적용 가능하다. 게다가, 상기 특징에 의하여, 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하면 포토레지스트층은 추가로 적용할 필요가 없으며, 그리하여 공정 단계가 감소되며, 통상의 패턴형성 공정에서 포토레지스트층의 제거에 의하여 야기되는 회로 변형을 방지할 수 있으며, 패턴형성 공정의 수율이 개선된다.
수지층에 부착된 지지 캐리어의 표면은 평활한 표면 또는 거친 표면, 바람직하게는 거친 표면, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 평균 표면 거칠기를 갖는 거친 표면, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이하의 평균 표면 거칠기를 갖는 거친 표면일 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에 의하면, 수지층에 부착된 지지 캐리어의 표면은 거친 표면이며, 지지 캐리어의 거친 표면 구조는 단계 (3)에서 수지층에 전달되어 형상으로 경화될 수 있다. 그러므로, 단계 (4)에서 지지 캐리어가 제거된 후조차, 노광 영역에서의 수지층의 표면 거칠기는 또한 유지될 수 있어서 매트 효과를 향상시킨다.
상기 단계 (5)는 가열에 의하여 용매를 제거하고자 한다. 단계 (5)에서의 가열 온도 및 시간은 구체적으로 제한되지 않으며, 상기 목적을 달성하기에 충분하다면 임의로 조절될 수 있다. 단계 (5)에서의 가열은 단일 단계로 또는 복수의 단계로 수행될 수 있다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 가열은 5 내지 90 분 동안 70 내지 170℃ 범위내의 온도에서 지속된다. 단계 (5)에서, 수지층 중에 용해된 버블은 용매의 휘발로 배출될 수 있으며; 수지층 내의 용매가 감소됨에 따라 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민은 침전된다. 이때, 또한 침전된 디아민이 매트 효과를 추가로 제공할 수 있도록 용매의 휘발로 수지층의 두께는 감소된다.
단계 (6)에서, 미노광 부위에서의 수지를 용해시키고, 현상을 수행하여 제거한 후, 물로 헹구어 원하는 패턴을 얻는다. 사용된 현상제는 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에게 널리 공지된 것이다. 현상제의 예는 K2CO3 수용액, Na2CO3 수용액, KOH 수용액, NaOH 수용액 및 TMAH 수용액을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
게다가, 단계 (7)에서, 기 D 또는 E는 가열에 의하여 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민으로부터 제거되며, -NH2 기는 환원에 의하여 형성되어 화학식 (4)의 디아민을 형성한다. 그 후, 화학식 (4)의 디아민을 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머와 반응시키고, 고리화 및 중합 후 폴리이미드가 형성된다. 단계 (7)에서의 가열 온도 및 시간은 구체적으로 제한되지 않으며, 상기 목적을 달성하기에 충분하다면 임의로 조절될 수 있다. 단계 (7)에서의 가열은 단일 단계로 또는 복수의 단계로 수행될 수 있다. 본 발명의 특정한 실시양태에서, 가열은 60 내지 240 분 동안 170 내지 350℃ 범위내의 온도에서 (바람직하게는 300℃ 미만의 온도에서) 지속된다.
유사하게, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 기재에 직접 적용될 수 있으며, 직접 가열 단계로 처리하여 용매를 제거한 후, 디아민 화합물을 암산 에스테르 올리고머와 반응시켜 폴리이미드를 합성하고, 그리하여 매트 효과를 갖는 표면을 생성한다.
IV. 매트 표면의 적용
본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 및 드라이 필름은 거친 표면을 갖는 폴리이미드 층을 형성하기에 이로워서 생성된 폴리이미드 층의 접착력을 향상시키며, 생성된 폴리이미드 층이 매트 효과를 갖도록 할 수 있다. 그리하여, 폴리이미드 전구체 조성물 및 본 발명의 드라이 필름은 예를 들면 커버레이로서 가요성 인쇄 회로 기판 또는 절연 물질로서 반도체 또는 능동 또는 수동 부품에 적용 가능하다.
하기 실시예는 실시양태를 예시하며, 본 발명의 기술적 특징을 입증하기 위하여 제공되며, 본 발명의 범주의 제한을 의도하지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에 의하여 용이하게 달성될 수 있는 임의의 변경 또는 동등한 구성은 첨부된 청구범위에 의하여 정의되는 바와 같은 본 발명의 보호 범주내에 포함된다.
화학식 ( 1)의 폴리이미드 전구체의 제조
제조예 1
21.81 g (0.1 mol) 피로멜리트산 이무수물 (이하에서 PMDA로 지칭함)을 200 g N-메틸-2-피롤리돈 (이하에서 NMP로 지칭함) 중에 용해시킨다. 그 후, 얻은 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 2.322 g (0.02 mol) 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (이하에서 HEA로 지칭함)를 서서히 적가한 후, 혼합물을 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 18.018 g (0.09 mol) 4,4'-디아미노-디페닐 에테르 (이하에서 ODA로 지칭함)를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시킨 후, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 PAA-1를 얻었다.
제조예 2
21.81 g (0.1 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시켰다. 그 후, 얻은 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 2.322 g (0.02 mol) HEA를 서서히 적가하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 18.018 g (0.09 mol) ODA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시키고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 마지막으로, 9.309 g 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 아크릴레이트 (이하에서 VEEA로 지칭함)를 첨가하고, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 PAA-2를 얻었다.
제조예 3
21.81 g (0.1 mol) PMDA를 200 g NMP 중에 용해시켰다. 그 후, 얻은 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 1.482 g (0.02 mol) 1-부탄올 (이하에서 nBA로 지칭함)을 서서히 적가하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 18.018 g (0.09 mol) ODA를 용액에 첨가하고, 완전히 용해시킨 후, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 PAA-3을 얻었다.
제조예 4
29.422 g (0.1 mol) 비페닐-테트라카르복실산 이무수물 (이하에서 BPDA로 지칭함)을 200 g NMP 중에 용해시켰다. 그 후, 얻은 혼합물을 50℃로 가열하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 2.322 g (0.02 mol) HEA를 서서히 적가하고, 반응을 위하여 2 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 9.732 g (0.09 mol) p-페닐렌디아민 (이하에서 pPDA로 지칭함)을 용액에 첨가하고, 완전히 용해시킨 후, 반응을 위하여 6 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 PAA-4를 얻었다.
화학식 (2) 또는 ( 3)의 디아민의 제조
제조예 5 (D가
Figure pat00172
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 톨루엔에 첨가한 후, 42.006 g (0.2 mol) 트리플루오로아세트산 무수물 (이하에서 TFAA로 지칭함)을 교반하면서 서서히 첨가하고, 반응을 위하여 1 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 DA-1을 얻었다.
제조예 6 (D가
Figure pat00173
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 반응기에 공급한 후, 43.65 g (0.2 mol) 디-tert-부틸 디카르보네이트 (이하에서 Boc2O로 지칭함)를 교반하면서 첨가하고, 반응을 위하여 1 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 DA-2를 얻었다.
제조예 7 (D가
Figure pat00174
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 14.816 g (0.2 mol) 에틸 포르메이트 (EF)를 첨가하고, 반응을 위하여 1 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 DA-3을 얻었다.
제조예 8 (D가
Figure pat00175
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 20.418 g (0.2 mol) 아세트산 무수물 (AA)를 첨가하고, 반응을 위하여 1 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 DA-4를 얻었다.
제조예 9 (D가
Figure pat00176
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 51.74 g (0.2 mol)
Figure pat00177
를 첨가하고, 반응을 위하여 1 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 트리에틸아민을 중화를 위하여 첨가하였다. 그 결과, DA-5을 얻었다.
제조예 10 (D가
Figure pat00178
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 28.114 g (0.2 mol) 벤조일클로라이드를 첨가하고, 반응을 위하여 1 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켰다. 그 후, 트리에틸아민을 중화를 위하여 첨가하였다. 그 결과, DA-6을 얻었다.
제조예 11 (D가 -C(CH3)3인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 18.514 g (0.2 mol) tert-부틸 클로라이드를 첨가하고, 반응을 위하여 1 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 트리에틸아민을 중화를 위하여 첨가하였다. 그 결과, DA-7을 얻었다.
제조예 12 (D가
Figure pat00179
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 42.372 g (0.2 mol) 2,2,2-트리클로로에틸 클로로포르메이트를 첨가하고, 반응을 위하여 1 시간에 걸쳐 진탕시켰다. 그 후, 트리에틸아민을 중화를 위하여 첨가하였다. 그 결과, DA-8을 얻었다.
제조예 13 (동일한 면에서의 기 E의 경우, 하나가
Figure pat00180
이며, 다른 하나가 H인 화학식 (3)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 21.2242 g (0.2 mol) 벤즈알데히드를 첨가하고, 반응을 위하여 24 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 DA-9를 얻었다.
제조예 14 (동일한 면에서의 기 E의 경우, 하나가
Figure pat00181
이며, 다른 하나가 H인 화학식 (3)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 34.824 g (0.2 mol) 2-(트리플루오로메틸) 벤즈알데히드를 첨가하고, 반응을 위하여 24 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 DA-10을 얻었다.
제조예 15 (동일한 면에서의 기 E가 둘다
Figure pat00182
인 화학식 (3)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 36.443 g (0.2 mol) 벤조페논 및 적절한 촉매를 첨가하고, 반응을 위하여 실온에서 진탕시켜 DA-11을 얻었다.
제조예 16 (동일한 면에서의 기 E의 경우, 하나가
Figure pat00183
이며, 다른 하나가 H인 화학식 (3)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 36.04 g (0.2 mol) 9-플루오레논 및 촉매를 첨가하고, 반응을 위하여 실온에서 진탕시켜 DA-12를 얻었다.
제조예 17 (D가
Figure pat00184
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
32.023 g (0.1 mol) 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민 (이하에서 TFMB로 지칭함)을 용매 아세톤에 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 14.816 g (0.2 mol) 에틸 포르메이트 (EF)를 첨가하고, 반응을 위하여 1 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 DA-13을 얻었다.
제조예 18 (D가
Figure pat00185
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
20.024 g (0.1 mol) ODA를 용매 톨루엔에 첨가한 후, 42.006 g (0.2 mol) TFAA을 교반하면서 서서히 첨가하고, 반응을 위하여 1 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 DA-14를 얻었다.
제조예 19 (D가
Figure pat00186
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
32.023 g (0.1 mol) TFMB를 용매 톨루엔에 첨가한 후, 42.006 g (0.2 mol) TFAA를 교반하면서 서서히 첨가하고, 반응을 위하여 1 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 DA-15를 얻었다.
제조예 20 (D가
Figure pat00187
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가한 후, 37.24 g (0.2 mol)
Figure pat00188
(2-(2-비닐옥시에톡시) 에틸 아크릴레이트)를 첨가하고, 반응을 위하여 24 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 DA-16을 얻었다.
제조예 21 (D가
Figure pat00189
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가한 후, 21.02 g (0.2 mol)
Figure pat00190
(4-비닐피리딘) 및 0.2 g 반응 촉매 앰버리스트(Amberlyst)® 15를 첨가하고, 반응을 위하여 24 시간에 걸쳐 90℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 DA-17을 얻었다.
제조예 22 (D가
Figure pat00191
인 화학식 (2)의 디아민의 제조)
10.8140 g (0.1 mol) pPDA를 용매 아세톤에 첨가한 후, 16.82 g (0.2 mol)
Figure pat00192
(3,4-디히드로-2H-피란)을 첨가하고, 반응을 위하여 24 시간에 걸쳐 50℃의 고정된 온도에서 진탕시켜 DA-18을 얻었다.
폴리이미드 전구체 조성물 및, 폴리이미드 전구체 조성물을 함유하는 드라이 필름
실시예 1
2.479 g 디아민 DA-1을 200 g 암산 올리고머 PAA-1에 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 그 후, 100 g N,N-디메틸카프라미드 (DMC) 및 0.5 g 광개시제 (시바(Ciba); 이르가큐어(Irgacure) OXE-01)를 첨가하여 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C1을 얻었다.
상기에서 생성된 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C1을 평활한 PET 필름 (미츠비시 플라스틱(Mitsubishi Plastic); R310) 상에 블레이드에 의하여 고르게 코팅시키고, 5 분 동안 열풍 순환 건조 오븐 내에서 95℃에서 소성시켜 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-1 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 얻었다.
실시예 2
공정은 디아민이 2.546 g 디아민 DA-2인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C2 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-2 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)를 생성하였다.
실시예 3
공정은 디아민이 4.56 g 디아민 DA-5인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C3 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-3 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 생성하였다.
실시예 4
공정은 디아민이 1.819 g 디아민 DA-7인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C4 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-4 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)를 생성하였다.
실시예 5
공정은 디아민이 3.79 g 디아민 DA-8인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C5 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-5 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)를 생성하였다.
실시예 6
공정은 디아민이 3.4713 g 디아민 DA-10인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C6 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-6 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 생성하였다.
실시예 7
공정은 디아민이 3.605 g 디아민 DA-11인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C7 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-7 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 생성하였다.
실시예 8
공정은 디아민이 3.572 g 디아민 DA-12인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C8 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-8 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 생성하였다.
실시예 9
공정은 200 g PAA-2 및 2.386 g DA-1을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C9 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-9 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)를 생성하였다.
실시예 10
공정은 200 g PAA-3 및 2.487 g DA-1을 사용하며, 광개시제의 양이 0 g인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C10 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-10 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 생성하였다.
실시예 11
실시예 1에서 생성된 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C1을 PET 필름 (테이진(Teijin); PS-1, 평균 표면 거칠기는 0.25 ㎛임)의 거친 표면 상에 블레이드에 의하여 고르게 코팅하고, 5 분 동안 열풍 순환 건조 오븐 내에서 95℃에서 소성시켜 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-11 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 얻었다.
실시예 12
실시예 10에서 생성된 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C10을 PET 필름 (테이진; PS-1, 평균 표면 거칠기는 0.25 ㎛임)의 거친 표면 상에 블레이드에 의하여 코팅하고, 5 분 동안 열풍 순환 건조 오븐 내에서 95℃에서 소성시켜 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-12 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)를 얻었다.
실시예 13
공정은 4.245 g 디아민 DA-13을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C13을 생성하였다. PAA-C13은 PET 필름 (테이진; PS-1, 평균 표면 거칠기는 0.25 ㎛임)의 거친 표면 상에 블레이드에 의하여 고르게 코팅하고, 5 분 동안 열풍 순환 건조 오븐 내에서 95℃에서 소성시켜 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-13 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 얻었다.
실시예 14
공정은 디아민이 1.355 g 디아민 DA-3인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C14 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-14 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)를 생성하였다.
실시예 15
공정은 디아민이 1.587 g 디아민 DA-4인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C15 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-15 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)를 생성하였다.
실시예 16
공정은 디아민이 2.612 g 디아민 DA-6인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C16 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-16 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 생성하였다.
실시예 17
공정은 디아민이 2.348 g 디아민 DA-9인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C17 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-17 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 생성하였다.
실시예 18
공정은 디아민이 2.4219 g 디아민 DA-14인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C18 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-18 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 생성하였다.
실시예 19
공정은 디아민이 4.2306 g 디아민 DA-15인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C19 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-19 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)를 생성하였다.
실시예 20
공정은 디아민이 3.968 g 디아민 DA-16인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C20 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-20 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 생성하였다.
실시예 21
공정은 디아민이 2.629 g 디아민 DA-17인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C21 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-21 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 생성하였다.
실시예 22
공정은 디아민이 2.034 g 디아민 DA-18인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C22 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-22 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)를 생성하였다.
실시예 23
공정은 200 g PAA-4 및 2.4859 g 디아민 DA-1을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C23 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-23 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 생성하였다.
비교예 1
공정은 디아민이 0.825 g pPDA인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C24 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-24 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)를 생성하였다.
비교예 2
공정은 디아민이 2.44 g TFMB인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C25 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-25 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)를 생성하였다.
비교예 3
공정은 디아민이 1.527 g ODA인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하였다. 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C26 및 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-26 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 생성하였다.
비교예 4
0.896 g pPDA를 200 g PAA-3에 첨가하고, 균일할 때까지 혼합하였다. 그 후, 100 g DMC를 첨가하여 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C27을 생성하였다. PAA-C27을 PET 필름 (테이진; PS-1, 평균 표면 거칠기는 0.25 ㎛임)의 거친 표면 상에 블레이드에 의하여 코팅하고, 5 분 동안 열풍 순환 건조 오븐 내에서 95℃에서 소성시켜 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-27 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 얻었다.
비교예 5
2.654 g TFMB를 200 g PAA-3에 첨가하고, 균일할 때까지 혼합하였다. 그 후, 100 g DMC를 첨가하여 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C28을 생성하였다. PAA-C28을 PET 필름 (테이진; PS-1, 평균 표면 거칠기는 0.25 ㎛임)의 거친 표면 상에 블레이드에 의하여 코팅하고, 5 분 동안 열풍 순환 건조 오븐 내에서 95℃에서 소성시켜 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-28 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)을 얻었다.
비교예 6
1.6595 g ODA를 200 g PAA-3에 첨가하고, 균일할 때까지 혼합하였다. 그 후, 100 g DMC를 첨가하여 폴리이미드 전구체 조성물 PAA-C29를 생성하였다. PAA-C29를 PET 필름 (테이진; PS-1, 평균 표면 거칠기는 0.25 ㎛임)의 거친 표면 상에 블레이드에 의하여 코팅하고, 5 분 동안 열풍 순환 건조 오븐 내에서 95℃에서 소성시켜 폴리이미드 전구체 조성물 드라이 필름 DF-29 (여기서 필름 두께는 약 40 ㎛이며, 용매 함유량은 약 50%임)를 얻었다.
폴리이미드 필름의 제조
1. 비-감광성 폴리이미드 전구체 조성물
실시예 10 및 12 및 비교예 4, 5 및 6에서의 드라이 필름을 가요성 구리 클래드 적층물에 고온 롤러에 의하여 수지층이 가요성 구리 클래드 적층물 (아조텍 컴파니, 리미티드(AZOTEK CO., LTD.) 제조; 모델: ADS1212ME1)에 대면하는 방식으로 적층시킨 후, PET 필름을 드라이 필름으로부터 제거하고, 제 1의 단계에서 나머지 부분을 오븐 내에서 실온으로부터 150℃로 온도를 상승시켜 35 분에 걸쳐 소성시키고, 150℃에서 60 분 동안 유지하고; 그러고나서 제 2의 단계에서 150℃로부터 250℃로 상승시키고, 250℃에서 120 분 동안 유지하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
2. 감광성 폴리이미드 전구체 조성물
실시예 10 및 12 및 비교예 4, 5 및 6에서의 드라이 필름을 제외하고, 나머지 드라이 필름을 가요성 구리 클래드 적층물에 고온 롤러에 의하여 수지층이 가요성 구리 클래드 적층물 (아조텍 컴파니, 리미티드 제조; 모델: ADS1212ME1)에 대면하는 방식으로 적층시킨 후, 600-800 mJ/㎠의 에너지에서 UV 노광기를 사용하여 농광시킨 후, PET 필름을 드라이 필름으로부터 제거하였다. 나머지 부분을 30 분 동안 오븐 내에서 70℃로부터 90℃로 온도를 상승시켜 연속적으로 소성시킨 후, 1 중량% K2CO3 수용액으로 현상시킨 후, 제 1의 단계에서 오븐내에서 실온으로부터 150℃로 온도를 상승시켜 35 분에 걸쳐 소성시키고, 150℃에서 60 분 동안 유지하고; 그러고 나서 제 2의 단계에서 150℃로부터 250℃로 상승시키고, 250℃에서 120 분 동안 유지하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
테스트 방법
저장 안정성;
실시예 및 비교예에서 생성된 폴리이미드 전구체 조성물을 제어된 온도 및 습도 (25℃; 55% RH)를 갖는 환경에 두었다. 다양한 저장 시간에서 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 변화는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정하고, 점도가 초기 점도의 50%로 증가 또는 감소될 때의 일수를 기록하였다.
폴리이미드 층의 열 팽창 계수 (CTE)의 측정
폴리이미드 필름의 CTE 데이터는 열기계 분석기 (TMA, 텍사스 인스트루먼츠 인코포레이티드(Texas Instruments Incorporated)가 제조한 TA Q400 기기)를 사용하여 측정하였다. 측정 범위는 0 내지 500℃ 사이이며, 온도는 10℃/분으로 증가되었다.
열 분해 테스트:
폴리이미드 필름의 Td5% 데이타는 열중량 분석기 (TMA, 텍사스 인스트루먼츠 인코포레이티드가 제조한 TA Q5000)를 사용하여 측정하였다. 측정 범위는 0 내지 600℃ 사이이며, 온도는 10℃/분으로 증가되었다.
광택도 테스트:
필름의 60° 광택도는 광택계를 사용하여 측정하였다. 광택도 값이 낮다는 것은 매트 효과가 더 우수하다는 것을 의미한다.
관련 테스트 결과를 하기 표 1에 제시한다.
Figure pat00193
상기 표 1에서의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예에 비하여 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민을 함유하여 저장 안정성이 더 우수하며; 폴리이미드 전구체 조성물이 감광성 또는 비-감광성이건간에, 광택도 값은 비교예보다 더 낮다. 그러므로, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 매트 표면을 생성하기에 적절하다. 게다가, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 평활하거나 또는 또는 거친 PET 필름과 함께 사용되어 낮은 광택도를 갖는 매트 표면을 생성할 수 있다. 반대로, 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 생성된 표면은 49 이상의 광택도 값을 지녀서 매트 표면은 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 효율적으로 생성될 수 없다.
본 발명의 상기 기재된 실시양태는 단지 예시를 위한 것이다. 다양한 대안의 실시양태는 하기 청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 관련 기술분야의 통상의 기술을 가진 자에 의하여 계획될 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머 및 하기 화학식 (2) 또는 (3)의 디아민을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    <화학식 (1)>
    Figure pat00194

    <화학식 (2)>
    D-NH-P'-NH-D
    <화학식 (3)>
    Figure pat00195

    상기 식에서,
    G는 각각 독립적으로 4가 유기 기이며;
    P는 각각 독립적으로 2가 유기 기이며;
    R은 각각 독립적으로 C1-C14 알킬; 비치환되거나 또는 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C6-C14 아릴; 또는 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기이며;
    Rx는 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 에틸렌형 불포화 기이며;
    P'는 각각 독립적으로 2가 유기 기이며;
    D는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 C6-C14 아릴 및 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C1-C8 알킬; C1-C8 할로알킬; 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 히드록시알킬, 옥소 및 -NO2로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 산소를 함유하는 헤테로시클릴 기; 비치환되거나 또는 옥소, C1-C8 알킬 및 -NO2로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기;
    Figure pat00196
    ;
    Figure pat00197
    ;
    Figure pat00198
    ; 또는
    Figure pat00199
    이며;
    R1은 H; 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬 및 C1-C8 할로알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C6-C14 아릴; 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기; C4-C10 시클로알킬; 비치환되거나 또는 C6-C14 아릴, 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기, -S-R4,
    Figure pat00200
    및 -CN으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시; C1-C8 할로알킬; C1-C8 할로알콕시; 또는 -NR5R6이며;
    R13은
    Figure pat00201
    ,
    Figure pat00202
    , -OR15 또는 C1-C10 알콕시이며;
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 H; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시; 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬 및 -NO2로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C6-C14 아릴 또는 C6-C14 아릴옥시; 할로; C1-C8 할로알킬; 또는 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기이며;
    R14는 (메타)아크릴로일옥시이며;
    R15는 C4-C10 시클로알킬 또는 산소를 함유하는 헤테로시클릴 기이며;
    t는 1 내지 20의 정수이며;
    E는 각각 독립적으로 H; C1-C14 알킬; 알킬아미노; 알킬티오; C4-C10 시클로알킬; 질소를 함유하는 헤테로시클릴 기 또는
    Figure pat00203
    이지만, 단 동일한 탄소 원자에 연결된 2개의 E는 동시에 H가 아니며;
    또는 대안으로, 동일한 탄소 원자에 연결된 2개의 E는 탄소 원자와 함께 C6-C14 아릴 기 또는 헤테로시클릴 기를 형성하며;
    R16은 각각 독립적으로 할로, 히드록실, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알킬 또는 -NO2이며;
    i는 0 내지 3의 정수이며;
    j는 0 내지 3의 정수이며; 그리고
    m은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌형 불포화 결합을 갖는 기가 에테닐, 프로페닐, 메틸프로페닐, n-부테닐, 이소-부테닐, 에테닐페닐, 프로페닐페닐, 프로페닐옥시메틸, 프로페닐옥시에틸, 프로페닐옥시프로필, 프로페닐옥시부틸, 프로페닐옥시펜틸, 프로페닐옥시헥실, 메틸프로페닐옥시메틸, 메틸프로페닐옥시에틸, 메틸프로페닐옥시프로필, 메틸프로페닐옥시부틸, 메틸프로페닐옥시펜틸, 메틸프로페닐옥시헥실 및 하기 화학식 (2)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    <화학식 (2)>
    Figure pat00204

    상기 식에서, R7은 페닐렌, C1-C8 알킬렌, C2-C8 알케닐렌, C3-C8 시클로알킬렌, C1-C8 히드록시알킬렌 또는
    Figure pat00205
    이며, 여기서 n'는 1 내지 4의 정수이며, 그리고 R8은 수소 또는 C1-C4 알킬인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R이 각각 독립적으로
    Figure pat00206
    ,
    Figure pat00207
    ,
    Figure pat00208
    ,
    Figure pat00209
    ,
    Figure pat00210
    ,
    -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3,
    Figure pat00211
    ,
    Figure pat00212
    ,
    Figure pat00213
    ,
    Figure pat00214
    ,
    Figure pat00215
    및
    Figure pat00216
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 4가 유기 기가 각각 독립적으로
    Figure pat00217

    Figure pat00218

    Figure pat00219

    및
    Figure pat00220
    로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 X는 각각 독립적으로 수소, 할로, C1-C4 퍼플루오로알킬 또는 C1-C4 알킬이며; 그리고 A 및 B는 각각의 경우에서 각각 독립적으로 공유 결합, 비치환되거나 또는 히드록실 및 C1-C4 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C1-C4 알킬렌, C1-C4 퍼플루오로알킬렌, C1-C4 알킬렌옥시, 실릴렌, -O-, -S-, -C(O)-, -OC(O)-, -S(O)2-, -C(=O)O-(C1-C4 알킬렌)-OC(=O)-, -CONH-, 페닐, 비페닐릴 또는
    Figure pat00221
    이며, 여기서 K는 -O-, -S(O)2-, C1-C4 알킬렌 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬렌인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 4가 유기 기가 각각 독립적으로
    Figure pat00222

    Figure pat00223

    Figure pat00224

    Figure pat00225

    Figure pat00226

    Figure pat00227

    Figure pat00228

    Figure pat00229
    및
    Figure pat00230
    로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 Z는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 2가 유기 기가 각각 독립적으로
    Figure pat00231

    Figure pat00232

    Figure pat00233
    및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C4 알킬, C1-C4 퍼플루오로알킬, C1-C4 알콕시, 할로, -OH, -COOH, -NH2 또는 -SH이며;
    a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고
    R10은 공유 결합이거나 또는 -O-, -S-, -CH2-, -S(O)2-,
    Figure pat00234
    ,
    Figure pat00235
    , -C(CF3)2-, -C(O)-, -C(CH3)2-, -CONH-,
    Figure pat00236
    ,
    Figure pat00237
    ,
    Figure pat00238
    ,
    Figure pat00239
    및
    Figure pat00240
    로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며;
    여기서 c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며;
    R9 및 a는 상기 정의된 바와 같으며;
    R12는 -S(O)2-, -C(O)-, 공유 기, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬이며;
    R11은 각각 독립적으로 수소, 할로, 페닐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬이며; 그리고
    w 및 y는 각각 1 내지 3의 정수인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 2가 유기 기가 각각 독립적으로
    Figure pat00241

    Figure pat00242

    Figure pat00243

    Figure pat00244

    Figure pat00245

    Figure pat00246

    Figure pat00247

    Figure pat00248

    Figure pat00249

    Figure pat00250

    Figure pat00251

    Figure pat00252

    Figure pat00253

    Figure pat00254

    Figure pat00255

    Figure pat00256

    Figure pat00257
    또는
    Figure pat00258
    으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; 그리고
    Z는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 할로인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 치환기 D가
    (i) 비치환되거나 또는 C6-C14 아릴 및 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C1-C8 알킬; C1-C8 할로알킬; 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬 및 C1-C8 히드록시알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 산소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기; 또는 C1-C8 알킬, 옥소 및 -NO2로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 질소를 함유하는 5 또는 6원 헤테로시클릴 기이거나;
    (ii)
    Figure pat00259
    (여기서 R1은 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 피리디닐, H, C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, C6-C14 아릴, C1-C8 알콕시, C1-C8 할로알콕시, C6-C14 아릴-C1-C8 알콕시, -NH(C6-C14 아릴), -NH(C1-C8 알킬) 또는
    Figure pat00260
    ,
    Figure pat00261
    ,
    Figure pat00262
    ,
    Figure pat00263
    ,
    Figure pat00264
    ,
    Figure pat00265
    또는
    Figure pat00266
    의 기임)이거나;
    (iii)
    Figure pat00267
    또는
    Figure pat00268
    (여기서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C8 알킬, C6-C14 아릴, 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C8 알킬 또는 할로이며; 그리고 R4는 H, C1-C8 알킬, C6-C14 아릴, 하나 이상의 C6-C14 아릴로 치환된 C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬,
    Figure pat00269
    ,
    Figure pat00270
    ,
    Figure pat00271
    ,
    Figure pat00272
    또는
    Figure pat00273
    임) 이거나; 또는
    (iv)
    Figure pat00274
    (여기서 R13은
    Figure pat00275
    ,
    Figure pat00276
    ,
    Figure pat00277
    , C1-C8 알콕시,
    Figure pat00278
    ,
    Figure pat00279
    ,
    Figure pat00280
    또는
    Figure pat00281
    이며, 그리고 t는 1 내지 5의 정수임)인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 치환기 D가 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸이거나 또는,
    Figure pat00282

    Figure pat00283

    Figure pat00284

    Figure pat00285

    Figure pat00286

    Figure pat00287

    Figure pat00288

    Figure pat00289

    Figure pat00290

    Figure pat00291

    및
    Figure pat00292
    의 기로부터 선택되며, 여기서 t는 1 내지 5의 정수인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 치환기 E가 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 H, 페닐,
    Figure pat00293

    Figure pat00294

    Figure pat00295
    -S-CH3 또는
    Figure pat00296
    이거나; 또는
    동일한 탄소 원자에 연결된 2개의 E는 탄소 원자와 함께, 화학식 (3)에서의 모이어티
    Figure pat00297
    가
    Figure pat00298
    ,
    Figure pat00299
    또는
    Figure pat00300
    의 구조를 갖도록 C6-C14 아릴 기 또는 헤테로시클릴 기를 형성하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, m이 1 내지 15의 정수인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 광개시제를 더 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 용매를 더 포함하며, 상기 용매가 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 피로카테콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, γ-부티롤락톤, 크실렌, 톨루엔, 헥사메틸포스포르아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트,
    Figure pat00301
    ,
    Figure pat00302
    ,
    Figure pat00303
    및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 R1"는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며;
    R7"는 H 또는 C1-C3 알킬이며;
    R2"는 H, C1-C15 알킬 또는 C4-C8 시클로알킬이며;
    R3" 및 R4"는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이거나 또는 R3" 및 R4"는 그들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께 5 내지 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하며; 그리고
    R6"는 C1-C15 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C4-C8 시클로알킬인 조성물.
  14. 지지 캐리어 및 지지 캐리어 상의 수지층을 포함하며, 상기 수지층이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의한 조성물을 포함하며, 그리고 상기 수지층이 수지층의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 5 중량% 이상의 용매 함유량을 갖는 드라이 필름.
  15. 제14항에 있어서, 용매 함유량이 수지층의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 60 중량% 범위 내인 드라이 필름.
  16. 제14항에 있어서, 용매가 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 피로카테콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 부틸셀로솔브, γ-부티롤락톤, 크실렌, 톨루엔, 헥사메틸포스포르아미드, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트,
    Figure pat00304
    ,
    Figure pat00305
    ,
    Figure pat00306
    및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 R1"는 각각 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C2-C20 알키닐이며;
    R7"는 H 또는 C1-C3 알킬이며;
    R2"는 H, C1-C15 알킬 또는 C4-C8 시클로알킬이며;
    R3" 및 R4"는 각각 독립적으로 C1-C10 알킬이거나, 또는 R3" 및 R4"는 그들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께 5 내지 6원 헤테로시클릭 고리를 형성하며; 그리고
    R6"는 C1-C15 알킬, C2-C20 알케닐 또는 C4-C8 시클로알킬인 드라이 필름.
  17. 제14항에 있어서, 수지층에 적층된 지지 캐리어의 표면이 0 내지 5 ㎛의 평균 표면 거칠기를 갖는 드라이 필름.
  18. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 조성물, 또는 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 의한 드라이 필름으로부터 생성된 폴리이미드 필름.
  19. (1) 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 의한 드라이 필름을 기재에 적층시키되, 상기 드라이필름의 수지층이 기재와 대면하도록 적층시키는 단계;
    (2) 지지 캐리어를 드라이 필름으로부터 제거하는 단계; 및
    (3) 가열하여 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 매트 표면을 갖는 폴리이미드 적층물의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머가 임의의 감광성 기를 함유하지 않으며,
    (1) 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 의한 드라이 필름을 기재에 적층시키되, 상기 드라이필름의 수지층이 기재와 대면하도록 적층시키는 단계;
    (2) 지지 캐리어를 드라이 필름으로부터 제거하는 단계; 및
    (3) 가열하여 용매를 제거하고, 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화시켜 폴리이미드를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 화학식 (1)의 암산 에스테르 올리고머가 감광성 기를 함유하며,
    (1) 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 의한 드라이 필름을 기재에 적층시키되, 상기 드라이필름의 수지층이 기재와 대면하도록 적층시키는 단계;
    (2) 노광을 실시하는 단계;
    (3) 지지 캐리어를 드라이 필름으로부터 제거하는 단계;
    (4) 후-노광 소성을 실시하여 용매를 제거하는 단계;
    (5) 현상을 실시하는 단계; 및
    (6) 가열하여 폴리이미드 전구체 조성물을 폴리이미드로 이미드화시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
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