TWI758624B

TWI758624B - 聚醯亞胺的製備方法

Info

Publication number: TWI758624B
Application number: TW108127239A
Authority: TW
Inventors: 吳仲仁; 周孟彥; 何長鴻; 蔣舜人; 黃勃喻; 鄭仲凱
Original assignee: 長興材料工業股份有限公司
Priority date: 2018-08-16
Filing date: 2019-07-31
Publication date: 2022-03-21
Also published as: US20200055986A1; JP2020026534A; KR20200020643A; US10696793B2; CN110835408A; CN110835408B; TW202009256A; KR102255121B1

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺的製備方法，其中該方法包含藉由使用紅外線加熱爐在類真空環境中使聚醯亞胺前驅物組合物環化，以生成聚醯亞胺。該方法可有效地降低環化溫度及時間，從而減少能源及製程成本。

Description

聚醯亞胺的製備方法

本發明關於一種製備聚醯亞胺的方法，特別是一種在低溫下(不高於250^o C的溫度)有效率地製備聚醯亞胺的方法，其包含在類真空中以紅外線加熱爐加熱聚醯亞胺前驅物組合物，使其能在不利用化學醯亞胺化或添加胺類鹼性化合物的情況下、在不高於250^o C的溫度下快速環化成聚醯亞胺。

聚醯亞胺(polyimide，簡稱PI)因具有優異的熱安定性及良好的機械、電氣及化學等性質，一直是高性能高分子材料的首選。此外，實務上對於半導體材料在特性上的要求越來越高，且傳統無機材料有其應用上的極限及缺點，因此，聚醯亞胺因具有可彌補傳統無機材料不足的特性，受到廣泛的注意，並且發展出多種多功能性的聚醯亞胺。

聚醯亞胺在半導體工業上被廣泛地應用於鈍化膜、應力緩衝膜、α粒子遮蔽膜、乾式蝕刻防護罩、微機電和層間絕緣膜等方面，且正陸續開發出其他新用途，其中，因聚醯亞胺材料可通過積體電路元件可靠性的測試，常被應用於作為保護積體電路元件的塗膜。除此之外，聚醯亞胺亦於電子構裝、漆包線、印刷電路板、感測元件、分離膜及結構材料上扮演著關鍵性的角色。

傳統製備聚醯亞胺通常是以二階段的聚合縮合反應方式合成。第一階段將二胺單體溶於如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)等極性非質子性溶劑中，再加入等莫耳二酸酐單體，於低溫或常溫下進行縮合反應，形成聚醯亞胺前驅物(如，聚醯胺酸(poly amic acid，簡稱：PAA))；第二階段通過熱醯亞胺化(thermal imidization)，將聚醯亞胺前驅物脫水、環化為聚醯亞胺。上述二階段的反應流程可簡述如下：

熱醯亞胺化是通過直接加熱方式促使聚醯亞胺前驅物進行脫水環化，因為不需使用額外的催化劑與脫水劑，因此反應較易控制且可減少雜質產生。然，一般熱醯亞胺化的環化溫度高（視聚醯亞胺前驅物的種類而定，例如介於280℃~400℃之間）且環化時間長，不但費時且易產生工安問題。另外，長時間的高溫反應會影響聚醯亞胺的顏色及透明度且在製程中亦損耗較多能量。因此，技術領域中一直期望能降低熱醯亞胺化的溫度與反應時間。

常見降低熱醯亞胺化溫度的方法之一為改採化學醯亞胺化。化學醯亞胺化是在聚醯亞胺前驅物中加入催化劑及醋酸酐脫水劑，能快速將聚醯亞胺前驅物脫水環化成聚醯亞胺，其中該催化劑可為三級胺(叔胺)，例如三乙基胺、吡啶或咪唑等。化學醯亞胺化的優點是在低溫下(例如＜250^o C)即可進行醯亞胺化反應，然，其反應不易控制，且所生成的聚醯亞胺薄膜易含有催化劑等雜質，從而影響聚醯亞胺薄膜的物性。

此外，降低熱醯亞胺化的溫度的另一方法為添加胺類鹼性化合物，以促進醯亞胺化反應發生。然，胺類鹼性化合物在室溫下即可能促進醯亞胺化反應發生。Mitsuru Ueda等人於Chemistry Letters, Vol.34, p.1372-1373 (2005)、JP 2007056196 A及Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.21, No.1, p.125-130 (2008)中揭露一系列的烷基胺熱鹼產生劑(Thermal Base Generator，TBG)。惟，這類烷基胺化合物雖然可以降低醯亞胺化反應發生的溫度，其所生成的聚醯亞胺的熱性質及機械性質會因添加熱鹼產生劑而降低，再者，由於聚醯亞胺前驅物組合物中一般存在極性溶劑，為了完全移除溶劑，操作溫度仍須250℃以上，使得低溫環化終究難以實現。

有鑑於此，本發明即為解決前述問題的研發成果。本案發明人發現一種經改良的製備聚醯亞胺的方法，其可在低溫下有效率地將聚醯亞胺前驅物脫水環化成聚醯亞胺，從而節省能源及製程成本。此外，聚醯亞胺前驅物所含的側鏈因未使用高環化溫度而可保持穩定、不分解，所以產生的聚醯亞胺具優異熱性質、機械性質及拉伸性質，符合業界的需求。

本發明的一目的在於提供一種經改良的製備聚醯亞胺的方法，其包含以低溫醯亞胺化法使聚醯亞胺前驅物環化成聚醯亞胺。

具體而言，該低溫醯亞胺化法是使用紅外線加熱爐在類真空環境中加熱聚醯亞胺前驅物組合物，使聚醯亞胺前驅物環化（即醯亞胺化）成聚醯亞胺。

具體而言，該低溫醯亞胺化法是以不高於250℃的反應溫度進行。

具體而言，該類真空環境是指壓力在0.5至200毫米汞柱的範圍內。

本發明的方法可降低環化的溫度、縮短環化時間，從而節省能源及製程成本。

根據本發明的一實施態樣，本發明的方法在不使用烷基胺熱鹼產生劑的情況下，於低於250℃的溫度進行醯亞胺化反應，從而避免因使用烷基胺熱鹼產生劑而降低聚醯亞胺的熱性質、機械性質及拉伸性質的情況。

為便於理解本文所陳述的揭示內容，茲於下文中定義若干術語。

在本發明中，術語「約」意謂由一般熟習此項技術者所測定的特定值的可接受誤差，其部分地視如何量測或測定該值而定。

在本發明中，術語「烷基」是指飽和烴基，其實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其類似基團。

在本發明中，術語「芳基」是指6-碳單環、10-碳二環-或14-碳三環的芳環體系，其實例包括(但不限於)苯基、甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其類似基團。

在本發明中，術語"鹵烷基"是指經鹵素取代的烷基，其中"鹵素"意謂氟、氯、溴或碘，較佳為氟及氯。

在本發明中，術語"烷氧基"是指附著於氧原子上的烷基，其實例包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基、芴甲氧基及其類似基團。

在本發明中，術語"含氮雜環基"是指至少一個環碳原子被氮原子置換的3至14員雜環基，較佳為4至10員含氮雜環基，更佳5或6員含氮雜環基。其實例包含但不限於：吡咯基(pyrrolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、嘧啶(pyrimidinyl)基、噻唑基(thiazolyl)、吡啶基(pyridyl)、吲哚基(indolyl)、異吲哚基(isoindolyl)、苯並咪唑(benzimidazolyl)、苯並噻唑基(benzothiazolyl)、喹啉基(quinolyl)、喹啉基(isoquinolyl)等。除非特別指明，在本發明中，"含氮雜環基"可經取代或未經取代。取代基例如但不限於：鹵素、羥基、側氧基(oxo)、烷基、羥烷基、–NO₂ 等。聚醯亞胺前驅物組合物 1. 聚醯亞胺前驅物

本發明的聚醯亞胺前驅物組合物包含一聚醯亞胺前驅物，該聚醯亞胺前驅物並無特殊限制，可為本發明所屬技術中具有通常知識者所能輕易選用者，例如，可為中華民國發明專利第095138481號、第095141664號、第096128743號、第097151913號、第104140909號、第105139585號、105139586或106101060號申請案所揭示者。上述文獻全文併入本文中做為參考。較佳地，聚醯亞胺前驅物可為感光型或非感光型，係選自由式(1)至式(7)化合物所組成的群：

(5)

(6)

(7) 其中， G及G₁ 為相同或不同且各自獨立地為四價有機基團； P各自獨立地為二價有機基團； R各自獨立地為直鏈或支鏈C₁ -C₁₄ 烷基、未經取代或經一或多個選自羥基及C₁ -C₄ 烷基的基團取代的C₆ -C₁₄ 芳基、C₆ -C₁₄ 芳烷基、酚基或具有乙烯系不飽和基的基團； R_x 各自獨立地為氫、C₁ -C₈ 烷基或具有乙烯系不飽和基的基團； D各自獨立地為未經取代或經一或多個選自C₆ -C₁₄ 芳基及含氮雜環基的基團取代的C₁ -C₈ 烷基、C₁ -C₈ 鹵烷基、未經取代或經一或多個選自C₁ -C₈ 烷基、C₁ -C₈ 羥烷基、側氧基及-NO₂ 的基團取代的含氧雜環基、未經取代或經一或多個選自側氧基、C₁ -C₈ 烷基及-NO₂ 的基團取代的含氮雜環基、

、

、

或

； R₁ 為氫、未經取代或經一或多個選自C₁ -C₈ 烷基及C₁ -C₈ 鹵烷基的基團取代的C₆ -C₁₄ 芳基、含氮雜環基、C₄ -C₁₀ 環烷基、未經取代或經一或多個選自C₆ -C₁₄ 芳基、含氮雜環基、–S–R₄ 、

及–CN的基團取代的C₁ -C₈ 烷基或C₁ -C₈ 烷氧基、C₁ -C₈ 鹵烷基、C₁ -C₈ 鹵烷氧基、或-NR₅ R₆ ； R₁₃ 為

、

、-OR₁₅ 或C₁ -C₁₀ 烷氧基； R₂ 、R₃ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 可相同或不相同且各自獨立為氫、未經取代或經一或多個C₆ -C₁₄ 芳基取代的C₁ -C₈ 烷基或C₁ -C₈ 烷氧基、未經取代或經一或多個選自C₁ -C₈ 烷基及-NO₂ 的基團取代的C₆ -C₁₄ 芳基或C₆ -C₁₄ 芳氧基、鹵素、C₁ -C₈ 鹵烷基或含氮雜環基； R₁₄ 為(甲基)丙烯醯氧基； R₁₅ 為C₄ -C₁₀ 環烷基或含氧雜環基； t為1至20的整數； E各自獨立為氫、C₁ -C₁₄ 烷基、烷胺基、烷硫基、C₄ -C₁₀ 環烷基、含氮雜環基或

，限制條件為銜接同一個碳原子上的兩個E不同時為氫，或者連接至同一碳原子上的兩個E與該碳原子一起形成C₆ -C₁₄ 芳基或雜環基； R₁₆ 各自獨立地為鹵素、羥基、C₁ -C₈ 烷氧基、C₁ -C₈ 鹵烷基、或-NO₂ ； i為0至3的整數； j為0至3的整數； m各自為0至100的整數；及 n各自為大於0的整數。

根據本發明的一具體實施態樣，上述乙烯系不飽和基，並無特殊限制，其實例包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(8)的基團或具下式(9)的基團：

(8)

(9)，其中，R₇ 為伸苯基、直鏈或支鏈C₁ -C₈ 伸烷基、直鏈或支鏈C₂ -C₈ 伸烯基、C₃ -C₈ 伸環烷基或直鏈或支鏈C₁ -C₈ 羥基伸烷基；且R₈ 為氫或直鏈或支鏈C₁ -C₄ 烷基。其中，較佳的式(9)基團為選自由以下基團所構成的群組：

、

、

及

。

根據本發明的一具體實施態樣，上述四價有機基團G及G₁ 並無特殊限制，例如(但不限於)為四價的芳香族基團或四價的脂肪族基團。上述芳香族基團可為單環或多環，較佳為選自由以下基團所構成的群組：

其中， X各自獨立為氫、鹵素、直鏈或支鏈C₁ -C₄ 全氟烷基或直鏈或支鏈C₁ -C₄ 烷基； A及B各自獨立地為共價鍵、直鏈或支鏈C₁ -C₄ 烷基、直鏈或支鏈C₁ -C₄ 全氟烷基、烷氧基、矽烷基、氧、硫、羰基、羧酸酯基、磺醯基、苯、聯苯或

；及 J為-O-、-SO₂ -、-CH₂ -、C(CF₃ )₂ 及C(CH₃ )₂ 。更佳地，該四價有機基團G及G₁ 是各自獨立選自由以下芳香族基團所構成的群組：

其中， Z為氫或鹵素。最佳地，該四價有機基團G及G₁ 各自獨立地為

根據本發明的一具體實施態樣，上述四價脂肪族基可選自由以下基團所構成的群組：

根據本發明的一具體實施態樣，上述二價有機基團P並無特殊限制，其例如(但不限於)芳香族基團。較佳地，二價有機基團P各自獨立選自由以下基團所構成的群組：

其中， R₁₇ 各自獨立為氫、C₁ -C₄ 烷基、C₁ -C₄ 全氟烷基、甲氧基、乙氧基、鹵素、OH、COOH、NH₂ 或SH； a各自獨立為0-4的整數； b各自獨立為0-4的整數；及 R₁₈ 為共價鍵或選自下列的基團： -O-、-S-、-CH₂ -、-S(O)₂ -、

、

、-C(CF₃ )₂ -、-C(O)-、-C(CH₃ )₂ -、

、

、

、

、

，其中， c和d各自獨立地為0-20的整數； R₁₇ 與a如前所述；及 R₁₉ 為-S(O)₂ -、-C(O)-、共價鍵或直鏈或支鏈C₁ -C₁₈ 烷基。更佳地，該二價有機基團P是各自獨立選自由以下基團所構成的群組：

其中， a如前所述各自獨立為0-4的整數；及 Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。最佳地，該二價有機基團P各自獨立為

上述二價有機基團P，亦可為非芳香族基團，例如(但不限於)：

，其中， R₂₀ 各自獨立為氫、甲基或乙基；及 e及f各自獨立為大於0的整數。較佳地，該二價有機基團P為

。

於上式(1)-(4)、(6)及(7)聚醯亞胺前驅物的具體實施態樣中，R可各自獨立地為直鏈或支鏈C₁ -C₁₄ 烷基、未經取代或經一或多個選自羥基及C₁ -C₄ 烷基的基團取代的C₆ -C₁₄ 芳基、C₆ -C₁₄ 芳烷基、酚基或乙烯系不飽和基。該直鏈或支鏈C₁ -C₁₄ 烷基例如(但不限於)以下基團：

其中，p為0至10的整數。例如(但不以此為限)，上述直鏈或支鏈C₁ -C₁₄ 烷基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基或辛基。上述乙烯系不飽和基如前文所定義。上述C₆ -C₁₄ 芳基或C₆ -C₁₄ 芳烷基，較佳為以下基團所構成的群組：

、

及

。最佳的R為選自由以下基團所構成的群組：

、

、

、

、

、

、

、

、

、

及

。

上述式(1)-(7)的聚醯亞胺前驅物中的基團R_x 各自獨立地為氫或乙烯系不飽和基的基團，其中乙烯系不飽和基具有如前述的定義。在本發明中，基團R_x 較佳各自獨立為氫、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異丁烯基，更佳各自獨立地為氫或下式的甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基：

較佳地，基團D是各自獨立為： (i) 未經取代或經一或多個選自C₆ -C₁₄ 芳基及5或6員含氮雜環基取代的C₁ -C₈ 烷基、C₁ -C₈ 鹵烷基、未經取代或經一或多個選自C₁ -C₈ 烷基及C₁ -C₈ 羥烷基的基團取代的5或6員含氧雜環基、或經一或多個選自C₁ -C₈ 烷基、側氧基及-NO₂ 的基團取代的5或6員含氮雜環基； (ii)

，其中R₁ 是吡咯基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基、吡啶基、氫、C₁ -C₈ 烷基、C₁ -C₈ 鹵烷基、C₆ -C₁₄ 芳基、C₁ -C₈ 烷氧基、C₁ -C₈ 鹵烷氧基、C₆ -C₁₄ 芳基(C₁ -C₈ 烷氧基)、-NH(C₆ -C₁₄ 芳基)、-NH(C₁ -C₈ 烷基)、或以下基團：

、

、

、

、

、

或

； (iii)

或

，其中R₂ 及R₃ 是各自獨立地為氫、C₁ -C₈ 烷基、C₆ -C₁₄ 芳基、經一或多個C₆ -C₁₄ 芳基取代的C₁ -C₈ 烷基或鹵素；及R₄ 為氫、C₁ -C₈ 烷基、C₆ -C₁₄ 芳基、經一或多個C₆ -C₁₄ 芳基取代的C₁ -C₈ 烷基、C₁ -C₈ 鹵烷基、

、

、

、

或

；或 (iv)

，其中R₁₃ 是

、

、

、C₁ -C₈ 烷氧基、

、

、

或

，及t較佳為1至5的整數。

根據本發明的一實施態樣，D為：甲基、乙基、丙基、丁基或選自由以下所構成的群組：

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

及

，其中t較佳為1至5的整數。D較佳為

、

或

。

根據本發明一實施態樣，式(7)的聚醯亞胺前驅物所含取代基E可為相同或不同，且各自獨立地為氫、苯基、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、-S-CH₃ 、或

；或者連接至同一碳原子上的兩個E與該碳原子一起形成C₆ -C₁₄ 芳基或雜環基，使得式(3)中的

部分具有下述的結構：

、

或

。

根據本發明的一具體實施態樣，上述式(1)至(4)、(6)及(7)的聚醯亞胺前驅物中的m是0至100的整數，較佳是5至50的整數，更佳是5至25的整數。根據本發明的一具體實施態樣，上述式(5)的聚醯亞胺前驅物中的n是大於0的整數，較佳是1至1000的整數。

以整體聚醯亞胺前驅物組合物之總重量計，該聚醯亞胺前驅物之含量為15﹪至75﹪，較佳為30﹪至60﹪。2. 溶劑及添加劑

本發明的前驅物組合物進一步包含一溶劑，在聚合反應中溶劑可增加鏈的柔軟性，幫助聚醯亞胺前驅物有效地進行分子內的轉動，使聚醯亞胺前驅物在環化過程能形成有利的分子結構，加速閉環反應的速率，進而提高亞醯胺化的速率，上述溶劑較佳為極性非質子溶劑。例如(但不以此為限)，該極性非質子溶劑可選自以下群組：N-甲基吡咯酮(NMP)、N-乙基吡咯酮(NEP)、2-吡咯酮(2-pyrrolidone, NHP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)、四乙二醇二甲醚(TGDE)及其組合。以整體聚醯亞胺前驅物組合物之總重量計，該溶劑之含量為20﹪至80﹪，較佳為30﹪至65﹪。

本發明的前驅物組合物可視需要包含本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的添加劑，例如(但不以此為限)：整平劑、消泡劑、偶合劑、穩定劑、熱鹼產生劑、催化劑及光起始劑等。上述添加劑的含量亦為本發明所屬技術領域中具有通常知識者可經由例行實驗調整者。

可用於本發明的偶合劑可選自由以下所組成的群組(但不以此為限)：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APrTMOS)、3-三胺基丙基三乙氧基矽烷(APrTEOS)、3-胺基苯基三甲氧基矽烷(APTMOS)、3-胺基苯基三乙氧基矽烷(APTEOS)及其組合。

可用於本發明所使用的熱鹼產生劑可選自由以下所組成的群組(但不以此為限)：

、

、

、

、

、

、

、

、

、

、

Y^θ 、

Y^θ 、

Y^θ 、

Y^θ 或

Y^θ ，其中，Y^θ 為陰離子基團。

可用於本發明所使用的穩定劑可選自由以下所組成的群組(但不以此為限)：

、

或其組合，其中： R₁₇ ''、R₁₈ ''、R₁₉ ''及R₂₀ ''各自獨立地為C₁ -C₄ 烷基，或者R₁₉ ''及R₂₀ ''與其連接的氧原子一起形成5至6員雜環，或者R₁₉ ''及R₁₇ ''或R₂₀ ''及R₁₈ ''與其連接的氧原子及氮原子一起形成5至6員雜環； R₂₁ ''及R₂₂ ''各自獨立地為C₁ -C₄ 烷基，或者R₂₁ ''與R₂₂ ''與其連接的碳原子一起形成5至6員碳環；且 R₂₃ ''及R₂₄ ''各自獨立地為C₁ -C₄ 烷基。

根據本發明的一較佳實施例，該穩定劑較佳包含：

、

、

、

、

、

或其組合。適用於本發明的光起始劑可選自由以下所組成的群組(但不以此為限)：二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物及其組合。經改良的製備聚醯亞胺的方法

本發明提供一種聚醯亞胺的製備方法，其在低溫下提供能量至聚醯亞胺前驅物組合物使聚醯亞胺前驅物有效率地脫水環化成聚醯亞胺，並能低溫下去除溶劑，從而節省能源及製程成本。

傳統製備聚醯亞胺是加熱聚醯胺酸，使聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺(醯亞胺化，環化)。由於氧氣與水氣會使得聚醯胺酸的分子裂解，為防止材料裂解，通常在醯亞胺化過程中需要全程導入氮氣，且若環化溫度低於250℃，即無法達到完全熱醯亞胺化(thermal imidization)。所以，為了得到具有優異電性與物性的聚醯亞胺高分子，往往需要在300℃至400℃的高溫下，進行長時間的熱烤，才能得到完全醯亞胺化的分子。但是，此高溫製程可能會產生損害相關的電子元件及產生高熱應力等問題。

不同於現有技術利用化學醯亞胺化(chemical imidization)或添加胺類鹼性化合物來降低醯亞胺化反應的溫度，本案發明人經由廣泛地研究後發現，若在類真空環境下搭配紅外線加熱爐提供熱量至聚醯亞胺前驅物組合物的塗層時，出乎預期地達成降低醯亞胺化溫度的效果，能在低溫下（例如不高於250℃）實現醯亞胺化，不需如過往使用高溫。

本發明提供一種經改良的製備聚醯亞胺的方法，包含使用紅外線加熱爐在類真空環境中提供熱量至聚醯亞胺前驅物組合物，使聚醯亞胺前驅物環化（以熱醯亞胺化方式脫水環化）成聚醯亞胺。上述醯亞胺化反應的溫度不高於250℃。使用根據本發明的方法可於不高於250℃的低溫條件下製得具有優良機械性質、熱性質及電學性質的聚醯亞胺。

在本發明的一具體實施態樣中，醯亞胺化溫度是在約100至約250℃進行醯亞胺化，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃，較佳介於約130℃至約225℃。

另外，現有技術在聚醯亞胺的製備過程中，通常使用氮氣熱風烘箱加熱，以避免聚醯亞胺前驅物環化成聚醯亞胺的過程中導致聚醯胺酸裂解。但是這種使用氮氣熱風加熱的方式往往伴隨較高的環化溫度及較長的環化時間，例如，當環化率98%以上，加熱的溫度通常需要280℃以上，環化時間約2～3小時。

於本發明中，所謂類真空環境是指與大氣相比處於減壓的狀態。

根據本發明的一些實施態樣，本發明的類真空環境是指壓力不高於200毫米汞柱(mmHg) (或托(torr))，較佳介於約0.5毫米汞柱至約200毫米汞柱的類真空環境，例如，0.5毫米汞柱、0.75毫米汞柱、1毫米汞柱、5毫米汞柱、10毫米汞柱、20毫米汞柱、30毫米汞柱、40毫米汞柱、50毫米汞柱、60毫米汞柱、70毫米汞柱、80毫米汞柱、90毫米汞柱、100毫米汞柱、200毫米汞柱，等類真空環境，更佳介於約0.7毫米汞柱至約100毫米汞柱的類真空環境。

本發明的方法是在前述類真空壓力下進行。若壓力過大(例如高於200毫米汞柱)，反應環境中可吸收熱量的粒子過多，且無法有效地去除溶劑與環化所生成的水，將無法有效地降低反應的溫度、使其低至250℃以下。若壓力太低(例如低於0.5毫米汞柱)則可能因聚醯亞胺前驅物組合物中的溶劑逸失過快，聚醯亞胺前驅物無法有效地進行分子內的轉動進而閉環，導致低環化率，另外，溶劑逸失過快亦使聚醯亞胺前驅物分子間碰撞減少，無法有效地經由分子間聚合提高其分子量，在分子量未達所需標準前即環化成聚醯亞胺，從而無法得到具備良好物性的聚醯亞胺膜。

熱的傳遞分成三種方式：熱傳導、熱對流與熱輻射。本發明以熱輻射為主要的傳遞方式。熱輻射雖然也是熱傳遞的一種方式，但它和熱傳導、對流不同，不需要透過任何媒介物質，可以把熱量直接從一個物體傳給另一物體。熱輻射以電磁輻射的形式發出能量，如不可見的紅外線即可進行輻射。熱輻射並非單一頻率，其頻率分佈範圍相當廣，為了節省能源，本發明的紅外線加熱爐使用特定波長範圍的紅外線。

本發明的紅外線加熱爐的紅外線發射波長範圍應視對應的聚醯亞胺前驅物的特徵吸收峰（如C=O，其吸收波長為如2.85µm、5.7µm）進行調整，較佳使紅外線發射波長的範圍與聚醯亞胺前驅物的特徵吸收峰盡可能地相符合。當紅外線加熱爐的發射波長與材料的吸收峰相近或相同時，該紅外線發射波長的能量，能充分地被反應物吸收，使該反應物迅速得到所需的能量，促成環化進行，進一步減少醯亞胺化所需的時間。

因為本發明的方法是在類真空環境的壓力下進行，所以熱傳遞方式主要為熱輻射。本發明使用紅外線加熱爐，相較於傳統用熱風爐，可以節能30%以上。不受理論限制，可能因為若紅外線未遇見可吸收其波長能量的物質時，紅外線將穿透該物質，直至遇見可吸收其能量的物質，將能量傳遞至該物質內部。因此，紅外線加熱設備的能量利用率高，可以有效率地提供反應所需的活化能。

在本發明的一具體實施態樣中，特定波長範圍的紅外線加熱爐能進一步增加熱吸收效率，有效節省能源及製程成本，所謂特定波長範圍是指本發明的紅外線加熱爐的紅外發射波長範圍介於1微米至10微米，較佳介於2微米至8微米，更佳介於2微米至6微米。

在本發明的一具體實施態樣中，使用波長為5.7µm的紅外線加熱爐，由於能量直接傳遞，能量傳遞效率高，還能節省空間，所以，加熱時間少於40分鐘，較佳為約5至約25分鐘。

例如(但不以此為限)，本發明聚醯亞胺的製備方法包含： 1. 聚醯亞胺前驅物的聚合

以上式(3)的聚醯亞胺前驅物為例，其聚合流程包含： (a)使一具下式(10)的二酸酐與具羥基的化合物(R-OH)反應，形成具下式(11)的化合物；及

(10) (11) (b)於步驟(a)產物中添加式H₂ N-P-NH₂ 的二胺化合物，形成式(12)的聚醯亞胺前驅物。

(c)視情況添加具基團(R_x )的單體，如具感光性的環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)單體，進行反應，形成式(13)的聚醯亞胺前驅物

其中R、G、P、R_x 如本文先前所定義，g、h及m各自為0至100的整數，且g+h≤100。 2. 聚醯亞胺的製備

待聚醯亞胺前驅物製備完成後，即可依所需適當比例加入添加劑及/或溶劑產生聚醯亞胺前驅物組合物，並在氮氣系統下攪拌均勻。

根據本發明的一實施態樣，可將混合的聚醯亞胺前驅物組合物直接以刮刀塗布在銅箔上；或根據本發明的另一實施態樣可將聚醯亞胺前驅組合物塗布於基材，乾燥移除部份溶劑，形成一聚醯亞胺前驅物乾膜，的後再將乾膜壓合轉印於基板，例如軟性電路板、晶圓、玻璃、顯示器或觸控面板上。

接著將乾膜以紅外線加熱爐在類真空環境下進行烘烤，使聚醯亞胺前驅物環化、聚合成聚醯亞胺。本發明可達成在低於250℃的條件下不利用化學醯亞胺化或添加胺類鹼性化合物進行醯亞胺化的目的。上述烘烤溫度可依製程設備或採用的真空環境條件進行調整，烘烤時間可視環化程度進行調整。根據本發明的一實施態樣，烘烤時間約5至30分鐘，待烘烤完成後即可得到一聚醯亞胺塗層或薄膜。

較佳地，本發明使用與聚醯亞胺前驅的紅外線光譜吸收峰相同範圍的紅外線光源，將有助於進一步降低環化溫度與環化時間，本發明的方法製程簡易，不須使用化學醯亞胺化法的試劑，從而可避免化學醯亞胺化法中反應不易控制及雜質等問題；此外，本發明的方法可在較短的時間及較低的溫度下完成醯亞胺化，從而有效節省能源及製程成本。

相較於現有技術，本發明的方法是在類真空環境下以紅外線加熱爐進行操作，可有效降低環化溫度，並可有效率地環化，節省環化時間。因此，本發明的方法所製備的聚醯亞胺於較低的溫度下有效率地製備，其相對應的聚醯亞胺前驅物的側鏈不因高環化溫度而分解。舉例而言，縱使聚醯亞胺前驅物側鏈具有芳香基團，因本發明的方法在較低溫下進行，可解決現有技術中芳香基團因高溫而黃化的問題，因此，可輕易製得透明無色的聚醯亞胺，應用至需透明外觀的場合，例如螢幕等。

在本發明的一較佳實施態樣中，本發明的方法甚至可在不使用烷基胺化合物（熱鹼產生劑）的下，達到低溫醯亞胺化的目的，因此，可避免現有技術因使用烷基胺化合物，而導致聚醯亞胺的熱性質及機械性質變差的缺點。

此外，由於空氣中的氧氣與水氣會使得聚醯亞胺前驅物的分子裂解，影響後續聚醯亞胺的物性，因此，一般在醯亞胺化過程中需要全程導入氮氣，本發明的方法是在類真空環境下以紅外線加熱爐進行操作，因此可以降低氮氣的使用量或甚至不需使用氮氣，降低製程成本。

本發明的方法可應用任何現有聚醯亞胺的應用，例如但不限於：積體電路工業、電子構裝、漆包線、軟性印刷電路板、感測元件、分離膜及結構材料等。由於本發明的方法可於在較低溫下進行且不需使用化學醯亞胺法的試劑，特別有利於晶圓級封裝及感光型覆蓋膜 (Photo Imageable Coverlay；PIC)等高階電子製程。

本發明將結合以下實施例加以描述。除以下實施例的外，本發明可以其他方法進行而不背離本發明的精神；本發明的範圍不應僅根據說明書的揭示內容解釋及限定。另外，除非本文中另有說明，否則說明書中所用的術語「一(a/an)」、「該(the)」以及其類似術語(尤其在隨附申請專利範圍)應該理解為包括單數形式與複數形式。「約」一詞用於描述量測值，包括可接受的誤差，此部分地視一般技術者如何進行量測而定。關於兩項或超過兩項的清單的「或」一詞涵蓋所有以下詞的解釋：清單中的任一項、清單中的所有項，及清單中的各項的任何組合。製備例 1 ：製備 聚醯亞胺前驅物組合物

將21.81克(0.10莫耳)的均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride；簡稱為PMDA)溶於200克的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；簡稱為NMP)中得到一混合物，加熱該混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。其後，將1.16克(0.01莫耳)的丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate；簡稱為HEA)慢慢滴入該混合物中，於50℃的固定溫度下反應攪拌兩個小時。最後，將20.02克(0.1莫耳)的4,4'-氧化二苯胺(4,4'-oxydianiline；簡稱為ODA)加至該混合物溶液中，待完全溶解後，再於50℃的固定溫度下反應攪拌六個小時，得到感光型聚醯亞胺前驅物組合物，固形份約17wt%。製備例 2 ：製備 聚醯亞胺前驅物組合物

將2.181克(0.01莫耳)的PMDA溶於200克的NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate；簡稱為HEMA)，加熱至50ºC且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)的對苯二胺(p-phenylenediamine；簡稱為p-PDA)加至溶液中，待完全溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)的PMDA，持溫50ºC下反應攪拌六個小時。最後再加入2.1825克(0.01莫耳)的二碳酸二叔丁酯(Di-tert-butyl dicarbonate；簡稱為 BOC₂ O)攪拌一個小時後即可，得到感光型聚醯亞胺前驅物組合物，固形份約18wt%。實施例 1

將製備例1的聚醯亞胺前驅物組合物以刮刀均勻塗布在銅箔上(南亞NPV銅箔，1/3oz (12μm))，塗布厚度為約80μm，使用紅外線加熱爐(Noritake，PLR-920)在類真空環境中(0.75毫米汞柱)以175°C分別烘烤3分鐘、5分鐘、10分鐘及20分鐘，以於銅箔上形成聚醯亞胺薄膜，厚度約10μm。比較例 1

將製備例1的聚醯亞胺前驅物組合物以刮刀均勻塗布在銅箔上(南亞NPV銅箔，1/3oz (12μm))，使用紅外線加熱爐(Noritake，PLR-920)在1大氣壓氮氣下分別以200^o C、225^o C、250^o C、275^o C與300^o C加熱20分鐘進行烘烤，以於銅箔上形成聚醯亞胺薄膜。實施例 2

將製備例2獲得的感光型聚醯亞胺前驅物組合物利用旋轉塗布機均勻塗布於銅箔基板上。利用烘箱90^o C進行4分鐘烘乾後，以UV曝光機進行曝光，再置入烘箱以施以120^o C、10分鐘烘烤，此時固形份約65wt%，將其浸泡於1wt%濃度的K₂ CO₃ 水溶液進行圖案顯影。後續使用紅外線加熱爐(Noritake，PLR-920)在類真空環境中(0.05毫米汞柱、0.5毫米汞柱、5毫米汞柱、20毫米汞柱、50毫米汞柱、100毫米汞柱、200毫米汞柱、300毫米汞柱分別以200^o C、225^o C烘烤5、10、15、20、30分鐘，以於銅箔上形成聚醯亞胺薄膜，厚度約10μm。比較例 2

同實施例2的方法，唯改在1大氣壓氮氣下分別以225^o C、250^o C、275^o C、300^o C烘烤5、10、15、20、30、60分鐘，以於銅箔上形成聚醯亞胺薄膜，厚度約10μm。＜ 測試方法 ＞ [ 製備 聚醯亞胺 標準薄膜 ]

將實施例1或實施例2的聚醯亞胺前驅物組合物以刮刀均勻塗布在銅箔上(南亞NPV銅箔，1/3oz (12μm))，使用氮氣烘箱進行兩階段烘烤。第一階段是在35分鐘內將溫度由室溫升至150℃，並固定在150℃烘烤30分鐘；及第二階段是在50分鐘內將溫度由150℃升至400℃，並固定在400℃烘烤120分鐘，以於銅箔上形成聚醯亞胺標準薄膜，其中該聚醯亞胺標準薄膜的環化率為100%。[ 測試環化率 ]

環化率可視為聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化程度。以ATR-FTIR(Cary 630 FTIR；Agilent Technologies)測試標準片與待測物，並計算待測物的環化率。待測物的環化率可經由下式得到：環化率(%)=(R_test /R_standard )×100% 其中： R_test 定義為待測物在紅外線光譜圖中C-N鍵吸收度的積分值對C=O鍵吸收度的積分值的比值，可表示如下： R_test =(待測物的C-N鍵吸收峰的積分值)/(待測物的C=O鍵吸收峰的積分值)； R_standard 定義為標準片在紅外線光譜圖中C-N鍵吸收峰的積分值對C=O鍵吸收峰的積分值的比值，可表示如下： R_standard =(標準片的C-N鍵吸收峰的積分值)/(標準片的C=O鍵吸收峰的積分值)；且其中 C-N鍵的吸收峰在約1360cm^-1 ；及 C=O鍵的吸收峰在約1700cm^-1 。

圖1為實施例1中聚醯亞胺前驅物組合物在類真空下經175°C烘烤3分鐘、5分鐘、10分鐘及20分鐘的環化率。結果顯示，使用本發明的方法，在類真空環境中，聚醯亞胺前驅物組合物可在175°C的加熱環境下，於20分鐘內達到100%的環化率。

圖2為比較例1中聚醯亞胺前驅物組合物於常壓下使用200°C、225°C、250°C、275°C與300°C加熱20分鐘後的環化率。

由實施例1及比較例1的結果可知，使用本發明的方法(紅外線加熱爐及類真空環境)，以175°C烘烤聚醯亞胺前驅物組合物在20分鐘內即可達到100%的環化率；但若僅在常壓下使用紅外線加熱爐，如比較例1，則需要使用275°C以上的溫度烘烤，才能使聚醯亞胺前驅物在相同的時間內達到100%的環化率。由此可知，使用本發明的方法可大幅度降低醯亞胺化的溫度。

表1為實施例2中聚醯亞胺前驅物組合物在類真空環境中(0.05毫米汞柱、0.5毫米汞柱、5毫米汞柱、20毫米汞柱、50毫米汞柱、100毫米汞柱、200毫米汞柱、300毫米汞柱)以200^o C烘烤5、10、15、20、30分鐘後的環化率。

表2為實施例2中聚醯亞胺前驅物組合物在類真空環境中(0.05毫米汞柱、0.5毫米汞柱、5毫米汞柱、20毫米汞柱、50毫米汞柱、100毫米汞柱、200毫米汞柱、300毫米汞柱)以225^o C烘烤5、10、15、20、30分鐘後的環化率。

由表1及表2的結果可知，使用本發明的方法以紅外線加熱爐在類真空環境下(壓力介於0.5毫米汞柱及200毫米汞柱)，以200或225^o C烘烤由製備例2所獲得的聚醯亞胺前驅物組合物，最快可在10或5分鐘內達到90%以上的環化率。但若壓力低於0.5毫米汞柱，由於組合物內的溶劑逸失速度過快，降低聚醯亞胺前驅物分子內的轉動、減少彼此碰撞、反應的機會，造成環化率的下降；而若壓力高於200毫米汞柱，由於反應系統內可吸收紅外線的特定能量的粒子增多，降低反應物得到足夠能量的機會，且無法有較地去除溶劑與環化所生成的水，故導致低環化率。

表3為比較例2中聚醯亞胺前驅物組合物在1大氣壓氮氣下分別以225^o C、250^o C、275^o C、300^o C烘烤5、10、15、20、30、60分鐘後的環化率。

由表2及表3的結果可知，使用本發明的方法以紅外線加熱爐在類真空環境下(壓力介於0.5毫米汞柱及200毫米汞柱)，以225°C烘烤由製備例2所獲得的聚醯亞胺前驅物組合物，在5分鐘內即可達到90%以上的環化率；但若僅在常壓下使用紅外線加熱爐以225°進行烘烤，則需要使用經過60分鐘烘烤，才能使聚醯亞胺前驅物達到90%以上的環化率。由此可知，使用本發明的方法可大幅度減少醯亞胺化的反應時間。

一般而言，為了得到具有良好物性、熱性質的聚醯亞胺，聚醯亞胺的環化率需達到90%以上，較佳為95%以上，更佳為99%以上，使用本發明的方法以紅外線加熱爐在類真空環境下，以225°C烘烤由製備例2所獲得的聚醯亞胺前驅物組合物，在20~30分鐘內即可達到99%以上的環化率；相較於常壓下，需要300°C的高溫才能達到99%以上的環化率。由此可知，使用本發明的方法可在較低的溫度獲得99%以上環化率的聚醯亞胺，降低醯亞胺化過程中對於周邊電子元件的損害，具有更廣泛的應用。表1

表2

表3

圖1 將由製備例1所獲得的聚醯亞胺前驅物組合物以紅外線加熱爐在類真空環境中以175°C加熱3分鐘、5分鐘、10分鐘及20分鐘的環化率。

圖2 將由製備例1所獲得的聚醯亞胺前驅物組合物以紅外線加熱爐在常壓下以200°C、225°C、250°C、275°C與300°C加熱20分鐘的環化率。

Claims

一種聚醯亞胺的製備方法，其包含以低溫醯亞胺化法使聚醯亞胺前驅物環化成聚醯亞胺，其中該低溫醯亞胺化法是通過紅外線加熱爐在類真空環境中加熱該聚醯亞胺前驅物，其中該類真空環境表示壓力在10至200毫米汞柱的範圍內之環境，及其中該低溫醯亞胺化法表示反應溫度不高於250℃的醯亞胺化法。
如請求項1之方法，其中該低溫醯亞胺化法是以介於130℃至225℃範圍的反應溫度進行。
如請求項1之方法，其中該類真空環境是指壓力在20至100毫米汞柱的範圍內。
如請求項1之方法，其中該聚醯亞胺前驅物，是選自由式(1)至式(7)化合物所組成的群：

其中，G及G₁為相同或不同且各自獨立地為四價有機基團；P各自獨立地為二價有機基團；R各自獨立地為直鏈或支鏈C₁-C₁₄烷基、未經取代或經一或多個選自羥基及C₁-C₄烷基的基團取代的C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄芳烷基、酚基或具有乙烯系不飽和基的基團；R_x各自獨立地為氫、C₁-C₈烷基或具有乙烯系不飽和基的基團；D各自獨立地為未經取代或經一或多個選自C₆-C₁₄芳基及含氮雜環基的基團取代的C₁-C₈烷基、C₁-C₈鹵烷基、未經取代或經一或多個選自C₁-C₈烷基、C₁-C₈羥烷基、側氧基及-NO₂的基團取代的含氧雜環基、未經取代或經一或多個選自側氧基、C₁-C₈烷基及-NO₂的基團取代的含氮雜環基、
、
、
或
； R₁為氫、未經取代或經一或多個選自C₁-C₈烷基及C₁-C₈鹵烷基的基團取代的C₆-C₁₄芳基、含氮雜環基、C₄-C₁₀環烷基、未經取代或經一或多個選自C₆-C₁₄芳基、含氮雜環基、-S-R₄、
及-CN的基團取代的C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈鹵烷基、C₁-C₈鹵烷氧基、或-NR₅R₆； R₁₃為
、
、-OR₁₅或C₁-C₁₀烷氧基； R₂、R₃、R₄、R₅及R₆可相同或不相同且各自獨立為氫、未經取代或經一或多個C₆-C₁₄芳基取代的C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基、未經取代或經一或多個選自C₁-C₈烷基及-NO₂的基團取代的C₆-C₁₄芳基或C₆-C₁₄芳氧基、鹵素、C₁-C₈鹵烷基或含氮雜環基；R₁₄為(甲基)丙烯醯氧基；R₁₅為C₄-C₁₀環烷基或含氧雜環基；t為1至20的整數；E各自獨立為氫、C₁-C₁₄烷基、烷胺基、烷硫基、C₄-C₁₀環烷基、含氮雜環基或
，限制條件為銜接同一個碳原子上的兩個E不同時為氫；或者連接至同一碳原子上的兩個E與該碳原子一起形成C₆-C₁₄芳基或雜環基；R₁₆各自獨立地為鹵素、羥基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈鹵烷基、或-NO₂； i為0至3的整數；j為0至3的整數；m各自為0至100的整數；及n各自為大於0的整數。
如請求項1之方法，其中該紅外線加熱爐的紅外發射波長範圍介於1微米至10微米。
如請求項1之方法，其中該紅外線加熱爐的紅外發射波長範圍與該聚醯亞胺前驅物的特徵吸收峰相符合。
如請求項1至6中任一項的方法，其應用於晶圓級封裝製程或感光型覆蓋膜製程。