KR20180047322A

KR20180047322A - 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20180047322A
Application number: KR1020160143297A
Authority: KR
Inventors: 신보라; 서준식; 윤철민; 정혜원; 김경준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2018-05-10
Also published as: EP3505556B1; CN109843980B; JP2019528354A; US20190276618A1; WO2018080222A3; WO2018080222A2; JP6756424B2; EP3505556A4; TWI648315B; TW201817777A; CN109843980A; KR102079423B1; EP3505556A2; US11261304B2

Abstract

본 발명은 분자내 이미드기를 포함하는 디아민으로부터 제조된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 올리고머 또는 저분자량의 형태로 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공함으로써, 광학적 특성을 유지하면서 필름의 내열성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 레이저 박리 공정시 필요한 레이저 에너지 밀도(E/D)의 감소뿐만 아니라 박리공정에의해 발생되는 재(ash)가 현저히 감소될 수 있어, 디스플레이 제조공정에서의 폴리이미드 필름의 투과도 향상 및 소자의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.

Description

폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름{COMPOSITION FOR FORMING POLYIMIDE FILM AND POLYIMIDE FILM PREPARED BY USING SAME}

본 발명은 레이저 박리특성이 향상된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.

하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃ 정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.

일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띠고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π전자들이 사슬간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.

일반적인 폴리이미드의 경우에는 400 nm 이하의 파장에서부터 500 nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띠게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬내에 트리플루오로메틸(-CF₃), 설폰(-SO₂), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있다. 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.

그러나 여전히, 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 레이저 박리특성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해,

하기 화학식 1-1의 반복단위를 포함하는 제1 폴리이미드 또는 하기 화학식 1-2의 반복단위를 포함하는 제1 폴리아믹산; 및

50,000 g/mol 이상의 중량평균 분자량을 갖는 제2 폴리아믹산을 포함하며,

상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산의 중량평균 분자량이 500 내지 40,000 g/mol인 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공한다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

상기 화학식 1에 있어서,

R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기이다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리아믹산이 하기 화학식 2 및 화학식 3의 반복구조를 함께 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산 반복단위와 제2 폴리아믹산에 포함된 전체 반복단위에 대해 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 반복단위가 3 내지 30 몰%로 포함하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산이 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 말단기를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서,

R₁₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,

R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 분자내 산소원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기에서 선택되는 것이다.

본 발명은 또한, 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은,

캐리어 기판;

상기 캐리어 기판상에 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 도포 및 코팅하여 폴리이미드 필름층을 형성하는 단계; 및

상기 폴리이미드 필름층을 레이저를 이용하여 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 레이저 박리 공정을 포함하는 방법으로 제조된 폴리이미드 필름에 있어서, 상기 레이저 박리 공정시 레이저 에너지 밀도(E/D)가 230 mJ/cm² 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 100~300℃ 범위에서 가열 냉각 공정을 n+1회(n은 0 이상의 정수) 반복한 이후 가열 공정에서의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 20 ppm/℃일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 8 내지 15㎛ 두께에서 황색도(YI)가 15 이하이고, 헤이즈가 2 이하일 수 있다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해,

하기 화학식 5의 디아민과 하기 화학식 6의 테트라카르복실산 이무수물을 유기용매 상에서 중합하여 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드를 제조하는 단계;

1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아민을 유기용매 상에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계;

상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드와 상기 제2 폴리아믹산을 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 500 내지 40,000 g/mol이고, 상기 제2 폴리아믹산의 분자량이 50,000 g/mol 이상인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 5에 있어서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리아믹산이 하기 화학식 7의 디아민과 하기 화학식 6 및 하기 화학식 8의 테트라카르복실산 이무수물을 유기용매 중에서 중합하여 제조되는 것일 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 6]

[화학식 8]

상기 화학식 7에 있어서,

R₃및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5의 디아민이 상기 제1폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 제조에 사용되는 전체 디아민의 총 함량에 대해 3 내지 30 몰%로 포함되는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리아믹산 제조단계에 있어서, 하기 화학식 10의 실란 화합물을 더 첨가하는 것일 수 있다.

[화학식 10]

상기 화학식 10에 있어서,

Z는 이소시아네이트기(-N=C=O) 또는 아민기(-NH₂)이고,

R₁₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,

R₁₂, R₁₃ 또는 R₁₄는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 분자내 산소원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기에서 선택되는 것이다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 10의 실란화합물이 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드 100몰부에 대해 10 내지 30몰부로 포함되는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 유기용매가 LogP가 양수일 수 있으며, 상기 LogP가 양수인 유기용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명은 분자내 이미드기를 포함하는 디아민으로부터 제조된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 올리고머 또는 저분자량의 형태로 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공함으로써, 광학적 특성을 유지하면서 필름의 내열성이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 레이저 박리 공정시 필요한 레이저 에너지 밀도(E/D)의 감소뿐만 아니라 박리에 의한 재(ash)의 발생이 현저히 감소될 수 있어, 디스플레이 제조공정에서의 폴리이미드 필름의 투과도 향상 및 소자의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH₂-), 에틸렌기(-CH₂CH₂-) 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기 (예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF₂-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF₂CF₂-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C(=O)-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합 연결되어 있는 것을 의미한다.

일반적으로 Flexible 디스플레이는 유리 기판을 대체하는 플라스틱 기판 위에 OLED 기술을 적용하여 구현된다.

모든 디스플레이 제조 공정은 캐리어 기판(예를 들면, 유리기판)상에 코팅/증착 되며, TFT 및 모듈 공정을 거쳐 캐리어 기판상에 완성된 소자는 최종적으로 LLO(laser lift off, 레이저 박리) 공정을 통해 캐리어 기판으로부터 박리된다.

이때, 레이저 파장 및 플라스틱 기판재료의 종류에 따라 LLO 특성이 달라지게 되는데, 플라스틱 기판을 캐리어 기판으로부터 박리하기 위해 필요한 레이저 에너지 밀도 (laser energy density, E/D) 또는 박리 시 발생하는 재(灰, ash)의 양에 따라 공정성이 좌우되기 때문에, 플렉서블 기판 재료로 사용되기 위해서는 내열성, 투과도 뿐만 아니라 레이저 특성 또한 중요한 요소이다.

기판상에 형성된 폴리이미드 필름은 박리를 위해 사용되는 레이저 파장에 대한 흡수율이 높을수록 박리하는 데 필요한 에너지가 줄어들며, 또한 박리 메커니즘이 폴리이미드 필름에서 흡수된 빛(laser) 에너지가 열 에너지로 전환되면서 폴리이미드 필름의 열화로 인한 접착력 감소에 따른 것이기 때문에, 필연적으로 재(灰, ash)가 발생하게 된다. 이렇게 발생된 재는 폴리이미드 필름 후면에 전체적으로 분포되어, 필름의 투과도 감소, 얼룩 및 향후 소자의 신뢰성 문제를 유발할 수 있다.

본 발명은 상기한 레이저 박리 특성과 관련하여, 레지저 에너지 밀도(E/D) 및 레이저에 박리에 의한 재(灰)의 발생이 감소된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은,

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에 있어서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플루오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리아믹산은,

하기 화학식 2 및 화학식 3의 반복구조를 함께 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드의 중량평균 분자량은 500 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 30,000 g/mol 일 수 있고, 보다 바람직하게는 500 내지 20,000 g/mol일 수 있다.

상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드의 분자량이 50,000 g/mol 이상의 고분자량으로 포함될 경우 폴리이미드 필름의 헤이즈 특성과 같은 광학적 특성이 급격히 저하될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제2 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 50,000 g/mol 이상일 수 있으며, 바람직하게는 80,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 90,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 상기 제2 폴리아믹산의 중량분자량은 180,000 g/mol이하일 수 있으며, 바람직하게는 150,000 g/mol 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 포함된 폴리아믹산 또는 폴리이미드 전체 반복단위, 예를 들면, 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산 반복단위와 제2 폴리아믹산에 포함된 폴리아믹산 전체 반복단위 대해 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 반복단위가 3 내지 30 몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 25 몰%, 예를 들면, 5 내지 20몰%로 포함될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산은 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 말단기를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서,

R₁₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,

예를 들면, 상기 말단기를 포함하는 폴리이미드 또는 폴리아믹산은, 상기 화학식 1-1의 반복구조를 포함하는 폴리이미드의 경우, 하기 화학식 4-1 또는 4-3과 같은 구조를 포함할 수 있으며, 화학식 1-2의 반복구조를 포함하는 폴리아믹산의 경우에는 하기 화학식 4-2 또는 4-4와 같은 구조를 포함할 수 있다. 하기 화학식 4-1 내지 4-4의 중량평균 분자량은 500 내지 40,000 g/mol 일 수 있다.

[화학식 4-1]

[화학식 4-2]

[화학식 4-3]

[화학식 4-4]

상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에 있어서,

상기 R₁, R₂, R₁₁, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄는 전술된 것과 동일한 것이고,

n은 반복단위의 반복수로서, 0 이상의 정수이다.

본 발명은, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,

캐리어 기판;

상기 폴리이미드 필름층을 레이저를 이용하여 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 레이저 박리 공정을 포함하는 방법으로 제조될 수 있으며,

상기 레이저 박리 공정시 레이저 에너지 밀도(E/D)가 230 mJ/cm² 이하일 수 있고, 바람직하게는 220 mJ/cm² 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 100~300℃ 범위에서 가열 냉각 공정을 n+1회(n은 0 이상의 정수) 반복한 이후 가열 공정에서의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 20 ppm/℃일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 15 ppm/℃ 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 8 내지 15㎛ 두께에서 황색도(YI)가 15 이하이고, 헤이즈가 2 이하인 정수이다.

본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 하기 화학식 5의 디아민과 하기 화학식 6의 테트라카르복실산 이무수물을 유기용매 중에서 중합하여 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드를 제조하는 단계;

1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아민을 유기용매 중에서 중합하여 50,000g/mol 이상의 중량평균 분자량을 갖는 제2 폴리아믹산을 중합하는 단계; 및

상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드와 상기 제2 폴리아믹산을 혼합하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드의 분자량이 500 내지 40,000 g/mol인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 제2 폴리아믹산은 하기 화학식 7의 디아민과 하기 화학식 6 및 화학식 8의 테트라카르복실산 이무수물을 유기용매 중에서 함께 중합하여 제조된 것일 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 식에 있어서,

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 5의 디아민은 전체 디아민의 총 함량에 대해 3 내지 30 몰%로 포함되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 25 몰%로 포함될 수 있다.

일 실시예에 따르면,

상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드 제조단계에 있어서, 하기 화학식 10의 실란 화합물이 더 첨가될 수 있다.

[화학식 10]

상기 화학식 10에 있어서,

Z는 이소시아네이트기(-N=C=O) 또는 아민기(-NH₂)이고,

R₁₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 10의 실란 화합물은 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드 100 몰부에 대해 10 내지 30몰부의 함량으로 첨가되는 것 일 수 있다.

상기 화학식 10의 실란 화합물은 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드의 구조의 말단과 결합하여 봉지제로서 작용할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 상기 디아민 함량에 대해 과량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민이 1:0.75~1:0.99 몰비, 보다 바람직하게는 1:0.8~1:0.99 몰비로 반응되는 것일 수 있다. 테트라카르복실산이무수물이 디아민에 비해 과량으로 포함되는 경우 동량 또는 디아민이 과량으로 반응되는 경우에 비해 폴리이미드 전구체의 점도 조절 및 광학적 특성 향상에 보다 용이할 수 있다.

상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리아믹산 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수 조건에서 실행될 수 있다.

또한, 상기 중합반응시 온도는 -20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우에는 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 폴리아믹산 용액의 점도가 상승함으로써 공정상 불리할 수 있다.

상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리아믹산 용액의 함량이 5 내지 20 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량% 이하로 조절할 수 있다.

또는, 상기 폴리아믹산 용액이 2,000cP 이상, 혹은 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절할 수 있으며, 상기 폴리아믹산 용액의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하, 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리아믹산 용액의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율이 저하될 수 있으며, 제조된 필름 또한 기포 발생에 의해 표면조도가 저하되는 등의 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 폴리아믹산 중합반응 및 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 사용될 수 있는 유기용매로는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수이며, 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.01 내지 1일 수 있다. 상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR(Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.

상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 값이 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리아믹산의 중합 및 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하면, 기판상에 상기 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 도포시 용액의 말림특성이 개선되는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 LogP가 양수를 갖는 용매를 사용함으로써, 레벨링제와 같은 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제를 사용하지 않고도 용액의 액 말림현상을 제어할 수 있으며, 이는 첨가제 등의 부가적인 첨가제를 사용하지 않으므로 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.

예를 들면, 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 유리기판에 코팅하는 공정에 있어서, 습도조건에서 기판에 코팅된 코팅 용액의 방치조건 또는 상기 기판상에 코팅된 코팅 용액의 경화공정시 상기 코팅 용액층의 수축으로 인한 액말림현상이 발생할 수 있다. 이러한 코팅 용액의 액말림현상은 필름의 두께의 편차를 초래할 수 있어, 이에 의한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅 시 모서리가 부스러지는 현상을 발생시킬 수 있어, 공정상의 작업성 및 수율이 저하되는 문제를 발생할 수 있다. 또한, 기판상에 도포된 코팅용액상에 극성을 갖는 미세한 이물질이 유입되는 경우, Log P가 음수인 극성의 용매를 포함하는 코팅 용액에서는 상기 이물질이 갖는 극성에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께변화가 일어날 수 있으나, Log P가 양수인 소수성의 용매를 사용하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께변화 등의 발생이 감소 또는 억제될 수 있다.

구체적으로, Log P가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 하기 식 1로 정의되는 말림율이 0% 내지 0.1% 이하일 수 있다.

[식 1]

말림율(%) = [(A-B)/A]×100

상기 식 1에 있어서,

A: 기판 (100mm×100mm) 상에 코팅 용액이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,

B: 코팅 용액 또는 폴리이미드 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림현상이 발생한 후의 면적이다.

이러한 코팅 용액의 액 말림 현상은 코팅 용액을 도포한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히, 가장자리부터 말려들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.

예를 들면, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상의 시간 동안 습도조건에서 방치한 후의 상기 코팅된 용액의 말림율이 0.1% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 20~30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 의 각각의 습도 조건에서, 예를 들면, 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치된 이후에도 0.1% 이하의 매우 작은 말림율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 코팅층의 수축에의한 액말림현상을 해결함으로써, 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기용매의 밀도는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정하여 1g/cm³이하일 수 있으며, 밀도가 1 이상의 값을 갖는 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 용매로는, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것 일 수 있다.

이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리아믹산은 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법을 통해 폴리이미드로 이미드화 될 수 있다.

예를 들면, 상기 중합된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50 내지 100℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 화학 이미드화 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.

상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수도 있다.

상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물 등의 산무수물이 사용될 수 있다.

또는, 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물 용액을 기판상에 도포한 후 열처리하는 방법으로 이미드화 할 수 있다.

상기 폴리아믹산 용액은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리아믹산을 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리아믹산을 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.

본 발명은 상기 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 용액을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및

상기 도포된 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 320℃ 내지 480℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.

본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물,

이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

DEAc: 디에틸아세트아미드(N,N-diethylacetamide)

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐 디아민

(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine)

DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(4,4'-diaminobenzeananilide)

PMDA: 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic Dianhydride)

BPDA: 3,3,4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드

(3,3',4,4''-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)

APTEOS: (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane)

<제조예 1> PAA 1 (PMDA:BPDA:TFMB=0.5:0.5:1)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 50g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 10.15g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA 3.5g 및 BPDA 4.72g, DEAc 50g을 첨가하여 40℃로 온도를 유지시키며 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 10 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 PAA 1폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 PAA 1 폴리아믹산의 분자량은 101,000 g/mol이었다.

<제조예 2> PAA 2(BPDA/DABA=1:1)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 DABA 8.005g 및 BPDA 10.5g를 첨가하여 40℃로 온도를 유지시키며 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 10 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 PAA 2폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 PAA 2 폴리아믹산의 분자량은 121,000 g/mol이었다.

<제조예 3> PAA 3(BPDA/DABA=1:0.8)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 180 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 DABA 16.69g 및 BPDA 27g를 첨가하여 40℃에서 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 20중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 PAA 3 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 PAA 3 폴리아믹산의 분자량은 10,800 g/mol이었다.

<제조예 4> PAA 4(BPDA/DABA=1:0.9)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 180g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 DABA 18.77g 및 BPDA 27g를 첨가하여 40℃에서 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 20중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 PAA 4폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 PAA 4 폴리아믹산의 분자량은 18,600 g/mol이었다.

<제조예 5> PAA 5(BPDA/DABA=1:0.9)_APTEOS 0.2

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 180g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 DABA 18.77g 및 BPDA 27g를 첨가하여 40℃에서 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액에 APTEOS를 4.06g첨가하고, 고형분 농도가 20중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 PAA 5폴리아믹산 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 PAA 5 폴리아믹산의 분자량은 19.200 g/mol이었다.

<제조예 6> PI 1

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 70g, 톨루엔 30g, DABA 10.81g 및 BPDA 7.00g 함께 넣고 165 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액에 Pyridine과 Acetic anhydride를 첨가하여 180℃에서 충분히 교반한 다음 Methanol과 물의 혼합용액으로 침전을 형성시켜 건조시켰다. 건조한 폴리이미드 분말을 DEAc에 용해시켜 고형분 농도를 20 중량%로 조절하여 PI 1 폴리이미드 조성물을 제조하였다. 상기 PI 1 폴리이미드의 분자량은 15,600 g/mol 이었다.

<제조예 7> PI 2

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 70g, 톨루엔 30g, 4-아미노벤조산 (4-aminobenzoic acid) 12.12g 및 BPDA 13.00g 함께 넣고 165℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액에 Pyridine 과 Acetic anhydride 를 첨가하여 180℃에서 충분히 교반한 다음 Methanol 과 물의 혼합용액으로 침전을 형성시켜 건조시켰다. 건조한 폴리이미드 분말을 DEAc 에 용해시켜 고형분 농도를 20 중량%로 조절하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 용액 63g 에 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate 10.93g 을 넣고 일정 시간동안 교반시켜 PI 2 폴리이미드 조성물을 제조하였다.

<비교예 1>

PAA 1 폴리아믹산 용액을 사용하였다.

<비교예 2>

PAA 1 폴리아믹산 조성물과 PAA 2 폴리아믹산 조성물을 하기 표 1에 기재된 조성비로 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.

<비교예 3> PMDA:BPDA:TFMB:DABA=0.45:0.55:0.9:0.1)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 50g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 9.79g 및 DABA 0.772g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA 3.34g 및 BPDA 5.50g을 DEAc 60g과 함께 첨가하여 40℃에서 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 10 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.

<비교예 4> PMDA:BPDA:TFMB:DABA=0.35:0.65:0.7:0.3)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 50g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 7.52g 및 DABA 2.29g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA 2.60g 및 BPDA 6.50g을 DEAc 60g과 함께 첨가하여 40℃에서 일정 시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 10 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.

<비교예 5> PMDA:BPDA:TFMB:DABA=0.25:0.75:0.5:0.5)

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DEAc 50g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 5.37g 및 DABA 3.81g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA 1.85g 및 BPDA 7.50g을 DEAc 55g과 함께 첨가하여 40℃에서 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아믹산 용액을 고형분 농도가 10중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.

<실시예 1~7>

하기 표 2에 기재된 조성을 만족하도록 상기 제조예 1 내지 7에서 제조된 폴리아믹산 또는 폴리이미드 조성물을 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다.

<폴리이미드 필름의 제조>

상기 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 7에서 제조된 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 유리기판에 스핀코팅 하였다. 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물이 도포된 유리기판을 오븐에 넣고 약 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 430℃에서 열처리하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유기기판 위에 형성된 폴리이미드 필름에 308nm 파장의 레이저를 가하여 폴리이미드 필름을 레이저 박리하였다.

<실험예 1>

상기 필름의 제조방법으로 제조된 필름을 두께 8~12㎛ 및 5 x 20 mm 크기의 샘플로 준비한뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100℃ 내지 300℃ 온도 범위에서 5℃/min 의 속도로 1차 승온 및 냉각공정을 진행한 후, 300℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 승온 속도로 2차 가열될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA사의 Q400)로 측정하였다. 이때, 1차 승온공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.

Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003 에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.

황색도(Yellowness Index, YI)는 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.

상기 폴리이미드 필름 박리시 적용된 Laser energe density(E/D)를 측정하였다.

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
용액 중합방법	1-pot copolymer	PAA1 PAA2 blending	1-pot copolymer	1-pot copolymer	1-pot Copolymer
디아민 조성(몰%) TFMB/DABA	100/0	90/10	90/10	70/30	50/50
이무수물 조성 (몰%) PMDA/BPDA	50/50	45/55	45/55	35/65	25/75
용액상태	투명	흐림	투명	투명	투명
두께	9.3	-	9.9	9.8	10.4
Y.I.	7.1	-	16.8	28.5	36.8
Haze	0.9	-	3.3	3.2	0.7
CTE 2^nd heating (100-300℃)	15.5	-	36.5	22.7	3.6
Tg(℃)	363	-	335	335	345
Laser E/D (mJ/cm²)	250	-	210	190	180

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
용액 중합방법	PAA 1 PAA 3 블렌딩	PAA 1 PAA 3 블렌딩	PAA 1 PAA 4 블렌딩	PAA 1 PAA5 블렌딩	PAA 1 PAA 4 블렌딩	PAA 1 PI 1 블렌딩	PAA1 PI 2 블렌딩
디아민 조성(몰%) TFMB/DABA	100/0	90/10	90/10	70/30	50/50	90/10	95/5
이무수물 조성(몰%) PMDA/BPDA	47.5/52.5	45/55	45/55	45/55	40/60	45/55	47.5/52.5
용액상태	투명	투명	투명	투명	투명	투명	투명
두께	10.2	9.9	10.3	9.5	10	10.5	9.5
Y.I.	8.1	10	12.9	12.8	17.5	13.6	12.5
Haze	0.6	0.8	0.9	1.2	1.2	1.1	1.0
CTE 2^nd heating (100-300℃)	13.9	12.5	12.2	5.6	5.0	6.5	8.8
Tg(℃)	360	362	365	353	372	370	360
Laser E/D (mJ/cm²)	220	210	210	210	200	210	210

표 1 및 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 실시예 7은 분자량이 작은 BPDA-DABA 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 PAA 1의 폴리아믹산에 혼합하여 제조됨으로써, 투명성을 유지할 수 있다. 반면, 동일한 구조를 가지고 있으나 분자량이 큰 BPDA-DABA 폴리아믹산을 포함하는 비교예 2의 폴리이미드 조성물 용액은 투명성이 없는 헤이즈 특성을 나타내었다.

실시예 1 내지 실시예 7의 폴리이미드는 작은 분자량의 BPDA-DABA을 블렌딩 방식으로 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 사용하여 제조됨으로써, 낮은 레이저 E/D값을 가져 레이저 박리특성이 우수할 뿐만 아니라, 황색도 및 헤이즈 등과 같은 광학적 특성을 유지할 수 있고, 낮은 CTE값을 가질 수 있어, 내열성 또한 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 반면, 비교예 1은 BPDA-DABA 구조를 포함하지 않아 E/D값이 매우 높으며, 비교예 3 내지 5은 BPDA-DABA구조를 포함하여 레이저 E/D값이 낮게 나타나지만, 황색도 및 헤이즈가 높아 광학적 특성이 저조하며, CTE값 또한 높게 나타나 내열성이 좋지 못한 특성을 나타내었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1-1의 반복단위를 포함하는 제1 폴리이미드 또는 하기 화학식 1-2의 반복단위를 포함하는 제1 폴리아믹산; 및
50,000 g/mol 이상의 중량평균 분자량을 갖는 제2 폴리아믹산을 포함하며,
상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산의 중량평균 분자량이 500 내지 40,000 g/mol인 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

상기 화학식 1에 있어서,
R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기이다.
제1항에 있어서,
상기 제2 폴리아믹산이 하기 화학식 2 및 화학식 3의 반복구조를 함께 포함하는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I로 부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.
제1항에 있어서,
상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산 반복단위와 제2 폴리아믹산에 포함된 전체 반복단위에 대해 상기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2의 반복단위가 3 내지 30 몰%로 포함하는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 제1 폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산이 하기 화학식 4의 구조를 포함하는 말단기를 포함하는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서,
R₁₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
R₁₂, R₁₃ 또는 R₁₄는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 분자내 산소원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기에서 선택되는 것이다.
상기 캐리어 기판상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 도포 및 코팅하여 폴리이미드 필름층을 형성하는 단계; 및
상기 폴리이미드 필름층을 레이저를 이용하여 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 레이저 박리 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 레이저 박리 공정시 레이저 에너지 밀도(E/D)가 230 mJ/cm² 이하인 폴리이미드 필름 제조방법.
제5항의 방법으로 제조되며, 100~300℃ 범위에서 가열 냉각 공정을 n+1회(n은 0 이상의 정수) 반복한 이후 가열 공정에서의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 20 ppm/℃인 폴리이미드 필름.
제6항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름이 8 내지 15㎛ 두께에서 황색도(YI)가 15 이하이고, 헤이즈가 2 이하인 폴리이미드 필름.
하기 화학식 5의 디아민과 하기 화학식 6의 테트라카르복실산 이무수물을 유기용매 상에서 중합하여 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드를 제조하는 단계;
1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 1종 이상의 디아민을 유기용매 상에서 중합하여 제2 폴리아믹산을 제조하는 단계;
상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드와 상기 제2 폴리아믹산을 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 500 내지 40,000 g/mol이고, 상기 제2 폴리아믹산의 분자량이 50,000 g/mol 이상인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법:
[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 5에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.
제8항에 있어서,
상기 제2 폴리아믹산이 하기 화학식 7의 디아민과 하기 화학식 6 및 하기 화학식 8의 테트라카르복실산 이무수물을 유기용매 중에서 중합하여 제조되는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법:
[화학식 7]

[화학식 6]

[화학식 8]

상기 화학식 7에 있어서,
R₃및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 또는 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기 이다.
제8항에 있어서,
상기 화학식 5의 디아민이 상기 제1폴리이미드 또는 제1 폴리아믹산 및 제2 폴리아믹산의 제조에 사용되는 전체 디아민의 총 함량에 대해 3 내지 30 몰%로 포함되는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 제1 폴리아믹산 제조단계에 있어서, 하기 화학식 10의 실란 화합물을 더 첨가하는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법:
[화학식 10]

상기 화학식 10에 있어서,
Z는 이소시아네이트기(-N=C=O) 또는 아민기(-NH₂)이고,
R₁₁은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
R₁₂, R₁₃ 또는 R₁₄는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기 및 분자내 산소원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로사이클기에서 선택되는 것이다.
제11항에 있어서,
상기 화학식 10의 실란화합물이 상기 제1 폴리아믹산 또는 제1 폴리이미드 100몰부에 대해 10 내지 30몰부로 포함되는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 유기용매가 LogP가 양수인 것인 필름 형성용 조성물의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 LogP가 양수인 유기용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,Ndiethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법.