WO2012093586A1 - ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012093586A1
WO2012093586A1 PCT/JP2011/079597 JP2011079597W WO2012093586A1 WO 2012093586 A1 WO2012093586 A1 WO 2012093586A1 JP 2011079597 W JP2011079597 W JP 2011079597W WO 2012093586 A1 WO2012093586 A1 WO 2012093586A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
general formula
represented
organic group
carbon atoms
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/079597
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宮崎大地
三好一登
富川真佐夫
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to US13/978,291 priority Critical patent/US20130289202A1/en
Priority to JP2011554323A priority patent/JP5772601B2/ja
Priority to KR1020137016100A priority patent/KR101862894B1/ko
Priority to CN201180061284.XA priority patent/CN103261278B/zh
Priority to SG2013052253A priority patent/SG191873A1/en
Publication of WO2012093586A1 publication Critical patent/WO2012093586A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1017—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid resin composition. More specifically, flexible substrates such as flat panel displays, electronic paper, and solar cells, surface protective films for semiconductor elements, interlayer insulating films, insulating layers and spacer layers of organic electroluminescence elements (organic EL elements), and planarization of thin film transistor substrates
  • the present invention relates to a polyamic acid resin composition suitably used for a film, an insulating layer of an organic transistor, a flexible printed circuit board, a binder for an electrode of a lithium ion secondary battery, and the like.
  • Organic films are more flexible than glass and have the advantage of being hard to break. Recently, the movement to make the display flexible by changing the substrate of the flat panel display from the conventional glass to the organic film has been activated.
  • the resin used for the organic film examples include polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, acrylic, and epoxy.
  • polyimide is suitable as a display substrate as a high heat resistance resin.
  • a method is used in which a solution containing a precursor polyamic acid is coated and cured to be converted into polyimide.
  • Polyimide based on the combination of pyromellitic dianhydride or benzophenone tetracarboxylic dianhydride and diaminobenzanilides is known to have high heat resistance such as low linear expansion coefficient and high glass transition temperature.
  • Patent Documents 3 and 4 When the linear expansion coefficient is low, the difference from the linear expansion coefficient (3 to 10 ppm / ° C.) of the glass substrate becomes small, and the substrate warpage when a polyimide film is formed is reduced.
  • the solution of the polyamic acid that is a precursor of the polyimide has a problem that the viscosity decreases with time. Therefore, it was unsuitable for using as the above-mentioned coating agent.
  • an object of the present invention is to provide a polyamic acid resin composition having excellent heat stability and excellent heat stability in a film after heat treatment.
  • the present invention is a polyamic acid resin composition containing (a) a polyamic acid represented by the general formula (1) or (2) and (b) a solvent.
  • a and A ′ represent a polyamic acid block whose one end is represented by General Formula (3).
  • B is a polyamic acid block represented by General Formula (4)
  • C and C ′ represent a polyamic acid block in which one end represented by the general formula (5) is sealed, and D represents a polyamide represented by the general formula (6). Indicates acid block.
  • W is a divalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • the main component is a divalent organic group represented by general formula (7).
  • Y represents a divalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • Z represents a tetravalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • Each of the polyamic acid blocks represented by the formula (8) includes a divalent organic group represented by the general formula (7) as Y and a tetravalent organic group represented by the general formula (8) or (9) as Z.
  • R 1 to R 5 in the general formulas (7) to (9) may be single or different, and each represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • o and p are integers from 0 to 4
  • q is an integer from 0 to 2
  • r and s are integers from 0 to 3.
  • the polyamic acid resin composition of the present invention contains (a) a polyamic acid represented by the general formula (1) or (2).
  • a and A ′ represent a polyamic acid block whose one end is represented by General Formula (3).
  • B is a polyamic acid block represented by General Formula (4)
  • C and C ′ represent a polyamic acid block in which one end represented by the general formula (5) is sealed, and D represents a polyamide represented by the general formula (6). Indicates acid block.
  • W is a divalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • the main component is a divalent organic group represented by general formula (7).
  • Y represents a divalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • Z represents a tetravalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • Each of the polyamic acid blocks represented by the formula (8) includes a divalent organic group represented by the general formula (7) as Y and a tetravalent organic group represented by the general formula (8) or (9) as Z.
  • R 1 to R 5 in the general formulas (7) to (9) may be single or different, and each represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • o and p are integers from 0 to 4
  • q is an integer from 0 to 2
  • r and s are integers from 0 to 3.
  • the polyamic acid can be synthesized by a reaction between a diamine compound and an acid dianhydride.
  • W and Y represent structural components of the diamine compound
  • X and Z represent structural components of the acid dianhydride.
  • W in the general formulas (3) and (5) contains a divalent organic group represented by the general formula (7) as a main component.
  • R 1 and R 2 each represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more specifically, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom thereof such as a halogen atom. And a group substituted with.
  • Examples of diamine compounds that can take such a configuration include 4,4′-diaminobenzanilide and substituted derivatives thereof. Of these, 4,4′-diaminobenzanilide is preferred from the viewpoint of being widely marketed and easy to obtain. These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a divalent organic group represented by the general formula (7) as W at a ratio of 50% or more. More preferably, it is 70% or more, More preferably, it is 90% or more. When the proportion of the divalent organic group represented by the general formula (7) as W is less than 50%, high heat resistance cannot be obtained.
  • X in the general formulas (3) and (5) has as a main component a tetravalent organic group represented by either one represented by the general formula (8) or (9).
  • R 3 to R 5 each represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, And a group substituted with.
  • acid dianhydrides that can take such a configuration include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and substituted derivatives thereof. it can.
  • pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride are preferred from the viewpoint of being widely available and easy to obtain.
  • These acid dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • X it is preferable to use 50% or more of the ratio of the tetravalent organic group represented by any one of those represented by the general formula (8) and (9). More preferably, it is 70% or more, More preferably, it is 90% or more. When the ratio of the tetravalent organic group represented by either X represented by the general formula (8) or (9) as X is less than 50%, high heat resistance cannot be obtained.
  • Y in the general formulas (4) and (6) represents a divalent organic group having 2 or more carbon atoms.
  • each of the polyamic acid blocks represented by the general formulas (4) and (6) includes a divalent organic group represented by the general formula (7) as Y and Z represents the general formula (8) or (9
  • the polyamic acid block containing a tetravalent organic group represented by As a diamine compound which can take such a structure, any diamine compound having no structure of the general formula (7) may be used.
  • aromatic diamines are preferred from the viewpoint of heat resistance. More preferably, a diamine compound containing as a main component a divalent organic group represented by any one of those represented by the general formula (11) and (12) as Y is preferable.
  • R 8 to R 10 represent an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom thereof is a halogen atom. And the like, and the like.
  • diamine compound having such a structure examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, benzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine, Examples include 2,2′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, and 2,2′3,3′-tetramethylbenzidine.
  • diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine compound which has as a main component the divalent organic group represented by either what is represented by general formula (11) and what is represented by (12) as Y is used in the ratio of 50% or more. Is preferred. More preferably, it is 70% or more, More preferably, it is 90% or more.
  • R 8 to R 10 may be single or different, and a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms may be used.
  • V, w, x are integers from 0 to 4)
  • Z in the general formulas (4) and (6) represents a tetravalent organic group having 2 or more carbon atoms.
  • each of the polyamic acid blocks represented by the general formulas (4) and (6) includes a divalent organic group represented by the general formula (7) as Y and Z represents the general formula (8) or (9).
  • an acid dianhydride having an organic group represented by the general formula (10) as a main component as Z is preferable.
  • R 6 and R 7 represent an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more specifically, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, And a group substituted with.
  • Examples of the acid dianhydride that can take such a configuration include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and substituted derivatives thereof. Among these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferable from the viewpoint of being widely marketed and easily available.
  • acid dianhydrides can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to use the acid dianhydride which has as a main component the tetravalent organic group represented by General formula (10) as Z in the ratio of 50% or more. More preferably, it is 70% or more, More preferably, it is 90% or more.
  • R 6 and R 7 may be single or different, and each represents a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • T and u represents an integer of 0 to 3.
  • the polyamic acid obtained by reacting with a diamine exhibits good heat resistance in the cured film, but the viscosity of the polyamic acid solution greatly decreases with time.
  • a polyamic acid solution obtained by reacting a low-activity acid dianhydride with a diamine having a divalent organic group represented by the general formula (7) has a slow progress in viscosity reduction over time.
  • a polyamic acid block obtained by reacting a highly active acid dianhydride and a diamine having a divalent organic group represented by the general formula (7) is arranged at both ends of the polymer, the molecular weight can be obtained even if dissociation occurs. Can be prevented from significantly decreasing. As a result, the polyamic acid solution can maintain a stable viscosity, and the storage stability is improved.
  • the polyamic acid represented by the general formula (1) or (2) is one in which both ends are sealed with a terminal blocking agent.
  • ⁇ represents a component of the terminal blocker of the polyamic acid represented by the general formula (1).
  • ⁇ represents a component of the polyamic acid end-capping agent represented by the general formula (2).
  • the terminal blocking agent may be any one that reacts with and binds to an acid dianhydride, and examples thereof include monoamines and monovalent alcohols.
  • the end-capping agent may be any one that reacts with and binds to the diamine compound, such as an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, and a monoactive ester. Compound etc. are mentioned.
  • the end-capping agent may be any one that reacts with and binds to the diamine compound, such as acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester. Compound etc. are mentioned.
  • the terminal blocking agent may be any one that reacts with and binds to an acid dianhydride, and examples thereof include monoamines and monovalent alcohols.
  • the use of an end-capping agent is also preferable because the molecular weight can be adjusted to a preferred range.
  • various organic groups can be introduce
  • Monoamines used for the end-capping agent include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy -6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-hydroxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-hydroxynaphthalene 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-amino- 2-hydroxynaphthalene, 1-carboxy-8 Aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthal
  • 5-amino-8-hydroxyquinoline 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2 -Hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5 Aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4- Amino salicylic acid, 5-amino salicylic acid, 6-amino salicy Acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzo
  • Examples of the monohydric alcohol used as the end-capping agent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol.
  • Acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds and monoactive ester compounds used as end-capping agents include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic acid Acid anhydrides such as anhydrides, 2-carboxyphenol, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 2-carboxythiophenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-8-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-4-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-3-carboxynaphthalene, 1-hydroxy -2-carboxynaphthalene, 1-mercapto-8-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-
  • phthalic anhydride maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxy Naphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, 3-ethynylbenzoic acid, 4-ethynylbenzoic acid, 3,4-diethynylbenzoic acid, 3,5-diethynyl Benzo Monocarboxylic acids such as these, and monoacid chlor
  • the introduction ratio of the monoamine used for the terminal blocking agent is preferably in the range of 0.1 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, based on the total amine component.
  • the introduction ratio of the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound and monoactive ester compound used as the end-capping agent is preferably in the range of 0.1 to 100 mol%, particularly preferably 5 with respect to the diamine component. ⁇ 90 mol%.
  • a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end-capping agents.
  • the end-capping agent introduced into the polyamic acid can be easily detected by the following method. For example, by dissolving a polymer having an end capping agent dissolved in an acidic solution and decomposing it into an amine component and an acid anhydride component, which are constituent units of the polymer, this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement, The end capping agent can be easily detected.
  • the polymer in which the end-capping agent is introduced can be easily detected directly by pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum, and C 13 NMR spectrum measurement.
  • PPC pyrolysis gas chromatograph
  • I in the general formula (3) represents the number of repeating structural units contained in the blocks A and A ′
  • j in the general formula (4) represents the number of repeating structural units contained in the block B.
  • i and j represent positive integers, and preferably j / i ⁇ 0.5. More preferably, j / i ⁇ 1, and more preferably j / i ⁇ 2. If j / i ⁇ 0.5, the molecular weight can be prevented from greatly decreasing even if dissociation occurs in the blocks A and A ′. As a result, the polyamic acid solution can maintain a stable viscosity, and the storage stability is improved.
  • n in the general formula (5) represents the number of repeating structural units contained in the blocks C and C ′
  • n in the general formula (6) represents the number of repeating structural units contained in the block D.
  • m and n represent a positive integer, and preferably n / m ⁇ 0.5. More preferably, n / m ⁇ 1, and further preferably n / m ⁇ 2. If n / n ⁇ 0.5, the molecular weight can be prevented from greatly decreasing even if dissociation occurs in the blocks C and C ′. As a result, the polyamic acid solution can maintain a stable viscosity, and the storage stability is improved.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid represented by the general formula (1) or (2) is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 or more, and still more preferably in terms of polystyrene using gel permeation chromatography. It is 5,000 or more, preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, and further preferably 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 2,000 or more, the heat resistance and mechanical strength of the cured film become better. In the case of 200,000 or less, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the polyamic acid resin composition when the resin is dissolved in a solvent at a high concentration.
  • the polyamic acid resin composition of the present invention contains (b) a solvent.
  • Solvents include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Ethers acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol and other ketones, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene alone, or Two or more types can be used.
  • the content of the solvent is preferably 50 parts by weight or more, more preferably 100 parts by weight or more, preferably 2,000 with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid represented by the general formula (1) or (2).
  • the amount is not more than parts by weight, more preferably not more than 1,500 parts by weight. If it is in the range of 50 to 2,000 parts by weight, the viscosity is suitable for coating, and the film thickness after coating can be easily adjusted.
  • the resin composition of the present invention can contain (c) inorganic particles in order to further improve heat resistance.
  • Metal inorganic particles such as platinum, gold, palladium, silver, copper, nickel, zinc, aluminum, iron, cobalt, rhodium, ruthenium, tin, lead, bismuth, tungsten, silicon oxide (silica), titanium oxide, aluminum oxide, Examples thereof include metal oxide inorganic particles such as zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, calcium carbonate, and barium sulfate.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, a flat shape, a lot shape, and a fiber shape.
  • the average particle diameter of (c) inorganic particle is small.
  • a preferred average particle size range is from 1 nm to 100 nm, more preferably from 1 nm to 50 nm, and even more preferably from 1 nm to 30 nm.
  • the content of the inorganic particles is preferably (a) 3 parts by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid represented by the general formula (1) or (2).
  • the amount is preferably 10 parts by weight or more, 100 parts by weight or less, more preferably 80 parts by weight or less, and further preferably 50 parts by weight or less.
  • the content of the inorganic particles is 3 parts by weight or more, the heat resistance is sufficiently improved, and when the content is 100 parts by weight or less, the toughness of the fired film is hardly lowered.
  • organo inorganic particle sol is obtained by dispersing inorganic particles in an organic solvent.
  • Organic solvents include methanol, isopropanol, normal butanol, ethylene glycol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, and gamma butyrolactone.
  • the inorganic particles may be subjected to a surface treatment.
  • a method of surface treatment of inorganic particles a method of treating an organo inorganic particle sol with a silane coupling agent can be mentioned.
  • a specific treatment method various known methods can be used. For example, a method of adding a silane coupling agent to the organoinorganic particle sol and stirring at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 2 hours can be mentioned.
  • the polyamic acid resin composition of the present invention can contain a surfactant in order to improve the paintability with the substrate.
  • Surfactants such as Fluorad (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFac (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Sulflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc. System surfactants.
  • KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (trade name, manufactured by Chisso Corporation), Polyflow, Granol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), BYK (Bic Chemie Corporation) )
  • acrylic polymer surfactants such as polyflow (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the surfactant is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid represented by the general formula (1) or (2).
  • the polyamic acid represented by the general formula (1) is diamine compound 1.00-2 represented by the general formula (14) with respect to 1 molar equivalent of the acid dianhydride represented by the general formula (13).
  • the diamine compound represented by the general formula (15) and 1 molar equivalent of the diamine compound represented by the general formula (15) It can be obtained by adding 1.01 to 2 molar equivalents of an acid dianhydride represented by the general formula (16) and reacting them.
  • diamine compound represented by the general formula (15) those other than those containing a divalent organic group represented by the general formula (7) are used, or represented by the general formula (16).
  • acid dianhydride to be used those other than those containing a tetravalent organic group represented by either Z represented by the general formula (8) or (9) are used.
  • the amount of the diamine represented by the general formula (14) with respect to 1 molar equivalent of the acid dianhydride represented by the general formula (13) is preferably 1.00 to 1.5 molar equivalents, and preferably 1.00 to 1 More preferably, it is 3 molar equivalents. Further, the amount of the end-capping agent relative to 1 molar equivalent of the acid dianhydride represented by the general formula (13) is preferably 0.02 to 0.5 molar equivalent, and 0.05 to 0.2 molar equivalent. More preferably.
  • the amount of the acid dianhydride represented by the general formula (16) with respect to 1 molar equivalent of the diamine represented by the general formula (15) is preferably 1.02 to 1.5 molar equivalents, 1.05 to More preferably, it is 1.3 molar equivalents.
  • the quantity of the diamine represented by General formula (15) with respect to 1 molar equivalent of acid dianhydride represented by General formula (13) is 0.5 molar equivalent or more, and is 1 molar equivalent or more. Is more preferably 2 molar equivalents or more. If it is 0.5 molar equivalent or more, it is possible to prevent the molecular weight from greatly decreasing even if dissociation occurs in the blocks A and A ′. As a result, the polyamic acid solution can maintain a stable viscosity, and the storage stability is improved.
  • X is a tetravalent organic group having 2 or more carbon atoms, and is represented by either one represented by general formula (8) or (9) 4
  • the main component is a valent organic group.
  • W is a divalent organic group having 2 or more carbon atoms, and the main component is a divalent organic group represented by general formula (7).
  • Y represents a divalent organic group having 2 or more carbon atoms.
  • the polyamic acid represented by the general formula (1) is a diamine compound represented by the general formula (14) from 1.00 to 1 mol per mole equivalent of the acid dianhydride represented by the general formula (13).
  • the dianhydride can be obtained by separately adjusting the dianhydride from 1.01 to 2 molar equivalents, and then mixing and reacting the two.
  • diamine compound represented by the general formula (15) those other than those containing a divalent organic group represented by the general formula (7) are used, or represented by the general formula (16).
  • acid dianhydride to be used those other than those containing a tetravalent organic group represented by either Z represented by the general formula (8) or (9) are used.
  • the amount of the diamine compound represented by the general formula (14) with respect to 1 molar equivalent of the acid dianhydride represented by the general formula (13) is preferably 1.00 to 1.5 molar equivalents, preferably 1.00 to 1.5 More preferably, it is 1.3 molar equivalents. Further, the amount of the end-capping agent relative to 1 molar equivalent of the acid dianhydride represented by the general formula (13) is preferably 0.02 to 0.5 molar equivalent, and 0.05 to 0.2 molar equivalent. More preferably.
  • the amount of the acid dianhydride represented by the general formula (16) with respect to 1 molar equivalent of the diamine represented by the general formula (15) is preferably 1.02 to 1.5 molar equivalents, 1.05 to More preferably, it is 1.3 molar equivalents.
  • the quantity of the diamine represented by General formula (15) with respect to 1 molar equivalent of acid dianhydride represented by General formula (13) is 0.5 molar equivalent or more, and is 1 molar equivalent or more. Is more preferably 2 molar equivalents or more. If it is 0.5 molar equivalent or more, it is possible to prevent the molecular weight from greatly decreasing even if dissociation occurs in the blocks A and A ′. As a result, the polyamic acid solution can maintain a stable viscosity, and the storage stability is improved.
  • the polyamic acid represented by the general formula (2) is an acid dianhydride represented by the general formula (13) from 1.00 to 1 mol per 1 molar equivalent of the diamine compound represented by the general formula (14).
  • the acid dianhydride represented by the general formula (16) and the acid dianhydride 1 represented by the general formula (16) It can be obtained by adding 1.01 to 2 molar equivalents of the diamine compound represented by the general formula (15) to the molar equivalent and reacting them.
  • diamine compound represented by the general formula (15) those other than those containing a divalent organic group represented by the general formula (7) are used, or represented by the general formula (16).
  • acid dianhydride to be used those other than those containing a tetravalent organic group represented by either Z represented by the general formula (8) or (9) are used.
  • the amount of the acid dianhydride represented by the general formula (13) with respect to 1 mole equivalent of the diamine compound represented by the general formula (14) is preferably 1.00 to 1.5 molar equivalents, preferably 1.00 to More preferably, it is 1.3 molar equivalents. Further, the amount of the end-capping agent relative to 1 molar equivalent of the diamine compound represented by the general formula (14) is preferably 0.02 to 0.5 molar equivalent, and 0.05 to 0.2 molar equivalent. Is more preferable.
  • the amount of the diamine compound represented by the general formula (15) with respect to 1 molar equivalent of the acid dianhydride represented by the general formula (16) is preferably 1.02 to 1.5 molar equivalents, and 1.05 More preferably, it is ⁇ 1.3 molar equivalent.
  • the amount of the acid dianhydride represented by the general formula (16) with respect to 1 molar equivalent of the diamine represented by the general formula (14) is preferably 0.5 molar equivalent or more, and is 1 molar equivalent or more. Is more preferably 2 molar equivalents or more. If it is 0.5 molar equivalent or more, even if dissociation occurs in the blocks C and C ′, the molecular weight can be prevented from greatly decreasing. As a result, the polyamic acid solution can maintain a stable viscosity, and the storage stability is improved.
  • the polyamic acid represented by the general formula (2) is an acid dianhydride represented by the general formula (13) from 1.00 to 1 mol per 1 molar equivalent of the diamine compound represented by the general formula (14). 2 mol equivalent and 0.01 to 1 mol equivalent of end-capping agent are reacted with 1 mol equivalent of acid dianhydride represented by general formula (16).
  • the diamine compound can be obtained by separately adjusting the diamine compound added in an amount of 1.01 to 2 molar equivalents, and then mixing and reacting them.
  • the diamine compound represented by the general formula (15) those other than those containing a divalent organic group represented by the general formula (7) are used, or represented by the general formula (16).
  • the acid dianhydride to be used those other than those containing a tetravalent organic group represented by either Z represented by the general formula (8) or (9) are used.
  • the amount of the acid dianhydride represented by the general formula (13) with respect to 1 mole equivalent of the diamine compound represented by the general formula (14) is preferably 1.00 to 1.5 molar equivalents, preferably 1.00 to More preferably, it is 1.3 molar equivalents. Further, the amount of the end-capping agent relative to 1 molar equivalent of the diamine compound represented by the general formula (14) is preferably 0.02 to 0.5 molar equivalent, and 0.05 to 0.2 molar equivalent. Is more preferable.
  • the amount of the diamine compound represented by the general formula (15) with respect to 1 molar equivalent of the acid dianhydride represented by the general formula (16) is preferably 1.02 to 1.5 molar equivalents, and 1.05 More preferably, it is ⁇ 1.3 molar equivalent.
  • the amount of the acid dianhydride represented by the general formula (16) with respect to 1 molar equivalent of the diamine represented by the general formula (14) is preferably 0.5 molar equivalent or more, and is 1 molar equivalent or more. Is more preferably 2 molar equivalents or more. If it is 0.5 molar equivalent or more, even if dissociation occurs in the blocks C and C ′, the molecular weight can be prevented from greatly decreasing. As a result, the polyamic acid solution can maintain a stable viscosity, and the storage stability is improved.
  • the acid dianhydride represented by the general formula (13), the diamine compound represented by the general formula (14), the diamine compound represented by the general formula (15), and the general formula (16) It is preferable that the number of moles of the amino group and the acid anhydride group contained in the acid dianhydride and the end-capping agent to be represented is equal.
  • reaction solvents polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl Ethers such as ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone and diacetone alcohol, esters such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene alone Or two or more of them can be used. Furthermore, by using the same solvent (b) contained in the polyamic acid resin composition of the present invention, the desired polyamic acid resin composition can be obtained without isolating the resin after production.
  • solvent (b) contained in the polyamic acid resin composition of the present invention the desired poly
  • a method for producing a heat resistant resin film using the polyamic acid resin composition of the present invention will be described.
  • a polyamic acid resin composition is applied on a substrate.
  • the substrate for example, a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, soda lime glass, non-alkali glass or the like is used, but is not limited thereto.
  • the coating method include a slit die coating method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a bar coating method, and these methods may be used in combination.
  • the substrate coated with the polyamic acid resin composition is dried to obtain a polyamic acid resin composition film.
  • a hot plate an oven, an infrared ray, a vacuum chamber or the like is used.
  • the object to be heated is heated by holding it directly on the plate or on a jig such as a proxy pin installed on the plate.
  • a material of the proxy pin there are a metal material such as aluminum or sterylene, or a synthetic resin such as polyimide resin or “Teflon” (registered trademark), and any proxy pin may be used.
  • the height of the proxy pin varies depending on the size of the substrate, the type of the resin layer to be heated, the purpose of heating, etc.
  • the resin layer coated on a 300 mm ⁇ 350 mm ⁇ 0.7 mm glass substrate is heated.
  • the height of the proxy pin is preferably about 2 to 12 mm.
  • the heating temperature varies depending on the type and purpose of the object to be heated, and it is preferably performed in the range of room temperature to 180 ° C for 1 minute to several hours.
  • a temperature is applied in the range of 180 ° C. or higher and 500 ° C. or lower to convert it into a heat resistant resin film.
  • the heat-resistant resin film can be peeled from the substrate by dipping in a chemical solution such as hydrofluoric acid or by irradiating the laser to the interface between the heat-resistant resin film and the substrate. It doesn't matter.
  • Viscosity measurement Using a viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TVE-22H), the viscosity was measured at 25 ° C.
  • varnish polyamic acid resin composition (hereinafter referred to as varnish) synthesized in the examples was adjusted using NMP so as to have a viscosity of 2850 to 3150 mPa ⁇ s. After adjusting the viscosity, the test was conducted at 40 ° C. for 24 hours in a thermostatic chamber (Cool Incubator PCI-301 manufactured by AS ONE Corporation). (Hereafter, the one before this test is called before the test, and the one after the test is called after the test) (4) Viscosity change rate calculation The viscosity of the varnish after a storage stability evaluation test was measured, and the change rate was calculated by the following formula.
  • the filtered varnish was applied onto a 4-inch silicon wafer, and then prebaked at 150 ° C. for 3 minutes using a hot plate (D-Spin, manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) to obtain a prebaked film.
  • the film thickness was adjusted to 10 ⁇ m after curing.
  • the pre-baked film was heat-treated at 350 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream (INH-21CD manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) under a nitrogen stream to produce a heat-resistant resin film. Subsequently, it was immersed in hydrofluoric acid for 4 minutes to peel off the heat resistant resin film from the substrate and air-dried.
  • Tg glass transition temperature
  • EXSTAR 6000 TMA / SS6000 thermomechanical analyzer
  • the temperature raising method was performed under the following conditions. The temperature was raised to 150 degrees in the first stage to remove the adsorbed water of the sample, and the specimen was cooled to room temperature in the second stage. In the third stage, this measurement was performed at a temperature elevation rate of 5 ° C./min to determine the glass transition temperature.
  • Td5 Measurement of 5% weight loss temperature
  • TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the temperature raising method was performed under the following conditions. The temperature was raised to 150 degrees in the first stage to remove the adsorbed water of the sample, and the specimen was cooled to room temperature in the second stage. In the third stage, this measurement was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min to obtain a 5% thermogravimetric decrease temperature.
  • DABA 4,4′-diaminobenzanilide
  • PDA p-phenylenediamine
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • DAE 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BTDA 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra
  • ODPA bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride
  • MAP 3-aminophenol EtOH: ethanol
  • PA phthalic anhydride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 2 Under a dry nitrogen stream, PMDA 3.054 g (14 mmol), DABA 3.182 g (14 mmol), MAP 0.218 g (2 mmol), and NMP 30 g were placed in a 100 mL four-necked flask and heated and stirred at 50 ° C. After 1 hour, 1.861 g (6 mmol) of ODPA and 1.136 g (5 mmol) of DABA were added and heated and stirred. After 2 hours, it was cooled to obtain a varnish.
  • Example 3 Under a dry nitrogen stream, PMDA 3.054 g (14 mmol), DABA 3.182 g (14 mmol), MAP 0.218 g (2 mmol), and NMP 30 g were placed in a 100 mL four-necked flask and heated and stirred at 50 ° C. After 1 hour, PMDA 1.309 g (6 mmol) and PDA 0.541 g (5 mmol) were added and heated and stirred. After 2 hours, it was cooled to obtain a varnish.
  • Example 4 Under a dry nitrogen stream, PMDA 3.054 g (14 mmol), DABA 3.182 g (14 mmol), MAP 0.218 g (2 mmol), and NMP 30 g were placed in a 100 mL four-necked flask and heated and stirred at 50 ° C. After 1 hour, 1.765 g (6 mmol) of BPDA and 0.541 g (5 mmol) of PDA were added and stirred with heating. After 2 hours, it was cooled to obtain a varnish.
  • Example 5 Under a dry nitrogen stream, PMDA 3.054 g (14 mmol), DABA 3.182 g (14 mmol), MAP 0.218 g (2 mmol), and NMP 30 g were placed in a 100 mL four-necked flask and heated and stirred at 50 ° C. After 1 hour, 1.765 g (6 mmol) of BPDA and 1.601 g (5 mmol) of TFMB were added and heated and stirred. After 2 hours, it was cooled to obtain a varnish.
  • Example 6 Under a dry nitrogen stream, PMDA 3.054 g (14 mmol), DABA 3.182 g (14 mmol), MAP 0.218 g (2 mmol), and NMP 30 g were placed in a 100 mL four-necked flask and heated and stirred at 50 ° C. After 1 hour, 1.765 g (6 mmol) of BPDA and 1.001 g (5 mmol) of DAE were added and stirred with heating. After 2 hours, it was cooled to obtain a varnish.
  • Example 7 Under a dry nitrogen stream, BTDA 4.511 g (14 mmol), DABA 3.182 g (14 mmol), MAP 0.218 g (2 mmol), and NMP 30 g were placed in a 100 mL four-necked flask and heated and stirred at 50 ° C. After 1 hour, 1.765 g (6 mmol) of BPDA and 1.136 g (5 mmol) of DABA were added and heated and stirred. After 2 hours, it was cooled to obtain a varnish.
  • Example 8 Under a dry nitrogen stream, BTDA 4.511 g (14 mmol), DABA 3.182 g (14 mmol), MAP 0.218 g (2 mmol), and NMP 30 g were placed in a 100 mL four-necked flask and heated and stirred at 50 ° C. After 1 hour, 1.933 g (6 mmol) of BTDA and 0.541 g (5 mmol) of PDA were added and heated and stirred. After 2 hours, it was cooled to obtain a varnish.
  • Example 9 Under a dry nitrogen stream, PMDA 3.054 g (14 mmol), DABA 3.182 g (14 mmol), EtOH 0.092 g (2 mmol), and NMP 30 g were put into a 100 mL four-necked flask and heated and stirred at 50 ° C. After 1 hour, 1.765 g (6 mmol) of BPDA and 1.136 g (5 mmol) of DABA were added and heated and stirred. After 2 hours, it was cooled to obtain a varnish.
  • Example 10 Under a dry nitrogen stream, PMDA 3.054 g (14 mmol), DABA 3.182 g (14 mmol), MAP 0.218 g (2 mmol), and NMP 15 g were placed in a 100 mL four-necked flask and heated and stirred at 50 ° C. BPDA (1.765 g, 6 mmol), PDA (0.541 g, 5 mmol), and NMP (15 g) were added to another 100 mL four-necked flask and heated and stirred at 50 ° C. Two hours later, both were mixed and heated and stirred. After 1 hour, it was cooled to obtain a varnish.
  • Example 11 Under a dry nitrogen stream, PMDA 3.054 g (14 mmol), DABA 3.182 g (14 mmol), PA 0.296 g (2 mmol), and NMP 30 g were placed in a 100 mL four-necked flask, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. After 1 hour, 1.471 g (5 mmol) of BPDA and 0.649 g (6 mmol) of PDA were added and heated and stirred. After 2 hours, it was cooled to obtain a varnish.
  • Example 12 Under a dry nitrogen stream, PMDA 3.054 g (14 mmol), DABA 3.182 g (14 mmol), PA 0.296 g (2 mmol), and NMP 15 g were put into a 100 mL four-necked flask and heated and stirred at 50 ° C. In another 100 mL four-necked flask, 1.471 g (5 mmol) of BPDA, 0.649 g (6 mmol) of PDA, and 15 g of NMP were added and heated and stirred at 50 ° C. Two hours later, both were mixed and heated and stirred. After 1 hour, it was cooled to obtain a varnish.
  • Example 13 To 20 g of the varnish obtained in Example 9, 7.06 g of organosilica sol DMAC-ST (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., silica particle concentration 20%) was added (30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid resin). What was stirred was used as a varnish.
  • organosilica sol DMAC-ST Nisan Chemical Industry Co., Ltd., silica particle concentration 20%
  • Comparative Example 12 To 20 g of the varnish obtained in Comparative Example 9, 7.06 g of organosilica sol DMAC-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica particle concentration 20%) was added (30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid resin). What was stirred was used as a varnish.
  • organosilica sol DMAC-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silica particle concentration 20%
  • Tables 1 and 2 show the compositions of the varnishes synthesized in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 12. Moreover, the results of the storage stability evaluation using those varnishes and the results of measuring the glass transition temperature, the linear expansion coefficient, and the 5% thermogravimetric reduction temperature of the heat resistant resin film obtained from those varnishes are shown. 3 shows.
  • Example 14 and Comparative Example 13 Using the varnish before the storage stability evaluation test of Example 1 and Comparative Example 1, spin coating was performed on a silicon wafer at 1500 rpm for 30 seconds. Then, the prebaked film
  • the film after the heat treatment is a flat substrate display, electronic paper, a flexible substrate such as a solar cell, a surface protection film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer or spacer layer of an organic electroluminescence element (organic EL element), a thin film transistor substrate It can be suitably used for a planarizing film, an organic transistor insulating layer, a flexible printed circuit board, a binder for electrodes of a lithium ion secondary battery, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

（ａ）一般式（１）または（２）で表されるポリアミド酸、（ｂ）溶剤を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物。 （Ａ、Ａ'、Ｃ、Ｃ'は、ジアミノベンズアニリドとピロメリット酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなり、末端封止されたポリアミド酸ブロック、Ｂ、または、ＤはＡ、Ａ'または、Ｃ、Ｃ'以外の繰り返し単位からなるポリアミック酸ブロック。）

Description

ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法
　本発明は、ポリアミド酸樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、フラットパネルディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等のフレキシブル基板、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダーなどに好適に用いられるポリアミド酸樹脂組成物に関する。
　有機フィルムはガラスに比べて屈曲性に富み、割れにくいといった特長を有する。最近では、フラットパネルディスプレイの基板を、従来のガラスから有機フィルムに替えることで、ディスプレイをフレキシブル化する動きが活発化している。
　有機フィルム上でディスプレイを作製する場合、有機フィルムを支持基板に成膜し、デバイス作製後に、支持基板から剥離するといったプロセスが一般的である。有機フィルムを支持基板に成膜するには、以下の方法がある。例えば、有機フィルムをガラス基板上に粘着材などを用いて貼り付ける方法がある（例えば、特許文献１）。あるいは、フィルムの原料となる樹脂などを含む溶液を、支持基板にコーティングし、熱などで硬化させて作製する方法がある（例えば、特許文献２）。前者は、支持基板とフィルムとの間に粘着材を設けることが必要であり、粘着剤の耐熱性によって以降のプロセス温度が制限されることがある。一方、後者は粘着剤を使用しないこと、製膜した膜の表面平滑性が高いことなどの点で優れる。
　有機フィルムに用いられる樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、アクリル、エポキシなどが挙げられる。このうち、ポリイミドは高耐熱性樹脂としてディスプレイ基板として適している。上述のコーティング法にてポリイミドを成膜する場合は、前駆体のポリアミド酸を含む溶液をコーティングし、硬化させてポリイミドに変換する方法が用いられている。
　ピロメリット酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、ジアミノベンズアニリド類との組み合わせによるポリイミドは、線膨張係数が低く、高いガラス転移温度を有するなどの高い耐熱性を有することが知られている（例えば、特許文献３、４）。線膨張係数が低いと、ガラス基板の線膨張係数（３～１０ｐｐｍ／℃）との差が小さくなり、ポリイミドを成膜したときの基板反りが低減される。しかし、このポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液は、経時で粘度が低下するといった問題があった。そのため、上述のコーティング剤として用いるには不向きであった。
特開２００６－０９１８２２（請求項１、２、７） 特表２００７－５１２５６８（請求項２９） 特開昭６２－８１４２１号公報（特許請求の範囲） 特開平２－１５０４５３（特許請求の範囲）
　上記課題に鑑み、本発明は、保存安定性に優れ、熱処理後の膜が優れた耐熱性を有するポリアミド酸樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、（ａ）一般式（１）または（２）で表されるポリアミド酸、（ｂ）溶剤を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（一般式（１）中、ＡおよびＡ’は一般式（３）で表される片方の末端が封止されたポリアミド酸ブロックを示す。Ｂは一般式（４）で表されるポリアミド酸ブロックを示す。一般式（２）中、ＣおよびＣ’は一般式（５）で表される片方の末端が封止されたポリアミド酸ブロックを示す。Ｄは一般式（６）で表されるポリアミド酸ブロックを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（一般式（３）および（５）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（７）で表される２価の有機基を主成分とする。Ｘは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。一般式（４）および（６）中、Ｙは炭素数２以上の２価の有機基、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を示す。ただし、一般式（４）および（６）で表されるポリアミド酸ブロックは、それぞれＹとして一般式（７）で表される２価の有機基を含みかつＺとして一般式（８）または（９）で表される４価の有機基を含むポリアミド酸ブロックを除く。一般式（３）中のα、および一般式（５）中のβは炭素数１～２０の1価の有機基を示す。ｈ、ｋは０または１を示し、ｉ、ｊ、ｍ、ｎは正の整数を示す。ブロックＡとＡ’の間でｈおよびｊは異なってもよく、ブロックＣとＣ’の間でｋおよびｍは異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（一般式（７）～（９）のＲ１～Ｒ５はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～１０の１価の有機基を示す。oとpは０～４の整数、qは０～２の整数、rとsは０～３の整数を示す。）
　本発明によれば、保存安定性に優れ、熱処理後の膜が優れた耐熱性を有するポリアミド酸樹脂組成物を得ることができる。
　本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）または（２）で表されるポリアミド酸を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（一般式（１）中、ＡおよびＡ’は一般式（３）で表される片方の末端が封止されたポリアミド酸ブロックを示す。Ｂは一般式（４）で表されるポリアミド酸ブロックを示す。一般式（２）中、ＣおよびＣ’は一般式（５）で表される片方の末端が封止されたポリアミド酸ブロックを示す。Ｄは一般式（６）で表されるポリアミド酸ブロックを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（一般式（３）および（５）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（７）で表される２価の有機基を主成分とする。Ｘは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。一般式（４）および（６）中、Ｙは炭素数２以上の２価の有機基、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を示す。ただし、一般式（４）および（６）で表されるポリアミド酸ブロックは、それぞれＹとして一般式（７）で表される２価の有機基を含みかつＺとして一般式（８）または（９）で表される４価の有機基を含むポリアミド酸ブロックを除く。一般式（３）中のα、および一般式（５）中のβは炭素数１～２０の1価の有機基を示す。ｈ、ｋは０または１を示し、ｉ、ｊ、ｍ、ｎは正の整数を示す。ブロックＡとＡ’の間でｈおよびｊは異なってもよく、ブロックＣとＣ’の間でｋおよびｍは異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（一般式（７）～（９）のＲ１～Ｒ５はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～１０の１価の有機基を示す。oとpは０～４の整数、qは０～２の整数、rとsは０～３の整数を示す。）
　ポリアミド酸は後述の通り、ジアミン化合物と酸二無水物との反応により合成することができる。一般式（３）～（６）中のＷとＹはジアミン化合物の構造成分を表しており、ＸとＺは酸二無水物の構造成分を表している。
　一般式（３）および（５）中のＷは一般式（７）で表される２価の有機基を主成分とする。Ｒ１およびＲ２は、炭素数１～１０の有機基を示し、より具体的には炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、およびそれらの水素原子がハロゲン等で置換された基が挙げられる。このような構成をとり得るジアミン化合物の例としては、４，４’－ジアミノベンズアニリド、およびその置換誘導体を挙げることができる。このうち、広く市販され、手に入れやすい観点から４，４’－ジアミノベンズアニリドが好ましい。これらジアミン化合物は単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、Ｗとして一般式（７）で表される２価の有機基を５０％以上の割合で用いることが好ましい。より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。Ｗとして一般式（７）で表される２価の有機基の割合が５０％未満の場合、高い耐熱性が得られない。
　一般式（３）および（５）中のＸは一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。Ｒ３～Ｒ５は、炭素数１～１０の有機基を示し、より具体的には炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、およびそれらの水素原子がハロゲン等で置換された基が挙げられる。このような構成をとり得る酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、およびそれらの置換誘導体を挙げることができる。このうち、広く市販され、手に入れやすい観点からピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これら酸二無水物は単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。Ｘとして、一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基の割合を５０％以上用いることが好ましい。より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。Ｘとして一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基の割合が５０％未満の場合、高い耐熱性が得られない。
　一般式（４）および（６）中のＹは、炭素数２以上の２価の有機基を示す。ただし、一般式（４）および（６）で表されるポリアミド酸ブロックは、それぞれＹとして一般式（７）で表される２価の有機基を含みかつＺとして一般式（８）または（９）で表される４価の有機基を含むポリアミド酸ブロックを除く。このような構成をとり得るジアミン化合物のとしては、一般式（７）の構造をもたないジアミン化合物であればかまわない。例えば、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’，３，３’－テトラメチルベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このうち、耐熱性の点から芳香族ジアミンが好ましい。さらに好ましくは、Ｙとして一般式（１１）で表されるものおよび（１２）で表されるもののいずれかで表される２価の有機基を主成分とするジアミン化合物がよい。Ｒ８～Ｒ１０は、炭素数１～１０の有機基を示し、より具体的には、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、およびそれらの水素原子がハロゲン等で置換された基が挙げられる。このような構成をとり得るジアミン化合物としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’３，３’－テトラメチルベンジジンが挙げられる。これらジアミン化合物は単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、Ｙとして一般式（１１）で表されるものおよび（１２）で表されるもののいずれかで表される２価の有機基を主成分とするジアミン化合物を５０％以上の割合で用いることが好ましい。より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（一般式（１１）および（１２）中、Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数は１～１０の１価の有機基を示す。ｖ、ｗ、ｘは０～４の整数を示す。）
　一方、一般式（４）および（６）中のＺは、炭素数２以上の４価の有機基を示す。ただし、一般式（４）および（６）で表されるポリアミド酸ブロックは、それぞれＹとして一般式（７）で表される２価の有機基を含みかつＺとして一般式（８）または（９）で表される４価の有機基を含むポリアミド酸ブロックを除く。このような構成をとり得る酸二無水物としては、一般式（８）および（９）の構造をもたない酸二無水物であればかまわない。例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、“リカシッド”（登録商標）ＴＭＥＧ－１００（商品名、新日本理化（株）製）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボンサン無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＴＤＡ－１００、ＢＴ－１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。このうち、耐熱性の点から芳香族酸二無水物が好ましい。より好ましくは、Ｚとして一般式（１０）で表される有機基を主成分とする酸二無水物がよい。Ｒ６およびＲ７は、炭素数１～１０の有機基を示し、より具体的には炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、およびそれらの水素原子がハロゲン等で置換された基が挙げられる。このような構成をとり得る酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびその置換誘導体を挙げることができる。このうち、広く市販され、手に入れやすい観点から３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これら酸二無水物は単独、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、Ｚとして一般式（１０）で表される４価の有機基を主成分とする酸二無水物を５０％以上の割合で用いることが好ましい。より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（一般式（１０）中、Ｒ６とＲ７はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～１０の１価の有機基を示す。ｔとｕは０～３の整数を示す。）
　ポリアミド酸は溶液中において、アミド酸部位が解離して酸無水物基とアミノ基が生成する反応と、それらが再結合する反応とが平衡状態にある。しかし、生成した酸無水物基が溶液中に存在する水分と反応するとジカルボン酸になるため、アミンと再結合できなくなる。そのため、水分の存在によりポリアミド酸は解離する方向に平衡が傾き、ポリアミド酸の重合度が低下する傾向があり、その結果、溶液の粘度が低下することが多い。
　特に、一般式（８）および（９）のいずれかで表される４価の有機基を有する高活性な酸二無水物と、一般式（７）で表される２価の有機基を有するジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸は、硬化後の膜が良好な耐熱性を示すものの、ポリアミド酸溶液は経時により粘度が大きく低下する。一方、活性の低い酸二無水物と一般式（７）で表される２価の有機基を有するジアミンとを反応させて得られるポリアミド酸の溶液は、経時による粘度低下の進行が遅い。そこで、高活性な酸二無水物と一般式（７）で表される２価の有機基を有するジアミンとを反応させたポリアミド酸ブロックをポリマーの両端に配置すれば、解離が起こっても分子量が大幅に低下するのを防ぐことができる。その結果、ポリアミド酸溶液は安定した粘度を保つことができ、保存安定性が向上する。
　一般式（１）または（２）で表されるポリアミド酸は、末端封止剤により両末端が封止されたものある。一般式（３）中、αは一般式（１）で表されるポリアミド酸の末端封止剤の構成成分を示す。また一般式（５）中、βは一般式（２）で表されるポリアミド酸の末端封止剤の構成成分を示す。一般式（３）でｈ＝０のとき、末端封止剤としては酸二無水物と反応して結合するものであればよく、モノアミンや一価のアルコールなどが挙げられる。また、一般式（３）でｈ＝１のとき、末端封止剤としてはジアミン化合物と反応して結合するものであればよく、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などが挙げられる。一方、一般式（５）でｋ＝０のとき、末端封止剤としてはジアミン化合物と反応して結合するものであればよく、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などが挙げられる。また、一般式（５）でｋ＝１のとき、末端封止剤としては酸二無水物と反応して結合するものであればよく、モノアミンや一価のアルコールなどが挙げられる。末端封止剤を用いることは、分子量を好ましい範囲に調整できる点でも好ましい。また、末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。
　末端封止剤に用いられるモノアミンとしては、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、４－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－８－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－３－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－２－アミノナフタレン、１－アミノ－７－ヒドロキシナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－３－アミノナフタレン、１－アミノ－２－ヒドロキシナフタレン、１－カルボキシ－８－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－４－アミノナフタレン、１－カルボキシ－３－アミノナフタレン、１－カルボキシ－２－アミノナフタレン、１－アミノ－７－カルボキシナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－４－アミノナフタレン、２－カルボキシ－３－アミノナフタレン、１－アミノ－２－カルボキシナフタレン、２－アミノニコチン酸、４－アミノニコチン酸、５－アミノニコチン酸、６－アミノニコチン酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、３－アミノ－Ｏ－トルイック酸、アメライド、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、５－アミノ－８－メルカプトキノリン、４－アミノ－８－メルカプトキノリン、１－メルカプト－８－アミノナフタレン、１－メルカプト－７－アミノナフタレン、１－メルカプト－６－アミノナフタレン、１－メルカプト－５－アミノナフタレン、１－メルカプト－４－アミノナフタレン、１－メルカプト－３－アミノナフタレン、１－メルカプト－２－アミノナフタレン、１－アミノ－７－メルカプトナフタレン、２－メルカプト－７－アミノナフタレン、２－メルカプト－６－アミノナフタレン、２－メルカプト－５－アミノナフタレン、２－メルカプト－４－アミノナフタレン、２－メルカプト－３－アミノナフタレン、１－アミノ－２－メルカプトナフタレン、３－アミノ－４，６－ジメルカプトピリミジン、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、２，４－ジエチニルアニリン、２，５－ジエチニルアニリン、２，６－ジエチニルアニリン、３，４－ジエチニルアニリン、３，５－ジエチニルアニリン、１－エチニル－２－アミノナフタレン、１－エチニル－３－アミノナフタレン、１－エチニル－４－アミノナフタレン、１－エチニル－５－アミノナフタレン、１－エチニル－６－アミノナフタレン、１－エチニル－７－アミノナフタレン、１－エチニル－８－アミノナフタレン、２－エチニル－１－アミノナフタレン、２－エチニル－３－アミノナフタレン、２－エチニル－４－アミノナフタレン、２－エチニル－５－アミノナフタレン、２－エチニル－６－アミノナフタレン、２－エチニル－７－アミノナフタレン、２－エチニル－８－アミノナフタレン、３，５－ジエチニル－１－アミノナフタレン、３，５－ジエチニル－２－アミノナフタレン、３，６－ジエチニル－１－アミノナフタレン、３，６－ジエチニル－２－アミノナフタレン、３，７－ジエチニル－１－アミノナフタレン、３，７－ジエチニル－２－アミノナフタレン、４，８－ジエチニル－１－アミノナフタレン、４，８－ジエチニル－２－アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらのうち、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、３，４－ジエチニルアニリン、３，５－ジエチニルアニリン等が好ましい。
　また、末端封止剤として用いられる一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、２－ノナノール、１－デカノール、２－デカノール、１－ウンデカノール、２－ウンデカノール、１－ドデカノール、２－ドデカノール、１－トリデカノール、２－トリデカノール、１－テトラデカノール、２－テトラデカノール、１－ペンタデカノール、２－ペンタデカノール、１－ヘキサデカノール、２－ヘキサデカノール、１－へプタデカノール、２－ヘプタデカノール、１－オクタデカノール、２－オクタデカノール、１－ノナデカノール、２－ノナデカノール、１－イコサノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－プロピル－１－ペンタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、４－メチル－３－ヘプタノール、６－メチル－２－ヘプタノール、２, ４，４－トリメチル－１－ヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７ジメチル－３－オクタノール、２，４ジメチル－１－ヘプタノール、２－ヘプチルウンデカノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール１－メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、テルピネオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらのうち、酸二無水物との反応性の観点から一級アルコールが好ましい。
　末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２－カルボキシフェノール、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、２－カルボキシチオフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－８－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－４－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－３－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－２－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－８－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－４－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－３－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－２－カルボキシナフタレン、２－カルボキシベンゼンスルホン酸、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸、２－エチニル安息香酸、３－エチニル安息香酸、４－エチニル安息香酸、２，４－ジエチニル安息香酸、２，５－ジエチニル安息香酸、２，６－ジエチニル安息香酸、３，４－ジエチニル安息香酸、３，５－ジエチニル安息香酸、２－エチニル－１－ナフトエ酸、３－エチニル－１－ナフトエ酸、４－エチニル－１－ナフトエ酸、５－エチニル－１－ナフトエ酸、６－エチニル－１－ナフトエ酸、７－エチニル－１－ナフトエ酸、８－エチニル－１－ナフトエ酸、２－エチニル－２－ナフトエ酸、３－エチニル－２－ナフトエ酸、４－エチニル－２－ナフトエ酸、５－エチニル－２－ナフトエ酸、６－エチニル－２－ナフトエ酸、７－エチニル－２－ナフトエ酸、８－エチニル－２－ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３－ヒドロキシフタル酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、１，２－ジカルボキシナフタレン、１，３－ジカルボキシナフタレン、１，４－ジカルボキシナフタレン、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、１，８－ジカルボキシナフタレン、２，３－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレン、２，７－ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。
　これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸、３－エチニル安息香酸、４－エチニル安息香酸、３，４－ジエチニル安息香酸、３，５－ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
　末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１～６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５～５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１～１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５～９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　ポリアミド酸中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよびＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
　一般式（３）中のｉはブロックＡおよびＡ’に含まれる構造単位の繰り返し数を示し、一般式（４）中のｊはブロックＢに含まれる構造単位の繰り返し数を示す。ｉおよびｊは正の整数を示し、ｊ／ｉ≧０．５であることが好ましい。より好ましくはｊ／ｉ≧１、さらに好ましくはｊ／ｉ≧２である。ｊ／ｉ≧０．５であれば、ブロックＡおよびＡ’で解離が起こっても分子量が大幅に低下するのを防ぐことができる。その結果、ポリアミド酸溶液は安定した粘度を保つことができ、保存安定性が向上する。
また一般式（５）中のｍはブロックＣおよびＣ’に含まれる構造単位の繰り返し数を示し、一般式（６）中のｎはブロックＤに含まれる構造単位の繰り返し数を示す。ｍおよびｎは正の整数を示し、ｎ／ｍ≧０．５であることが好ましい。より好ましくはｎ／ｍ≧１、さらに好ましくはｎ／ｍ≧２である。ｎ／ｎ≧０．５であれば、ブロックＣおよびＣ’で解離が起こっても分子量が大幅に低下するのを防ぐことができる。その結果、ポリアミド酸溶液は安定した粘度を保つことができ、保存安定性が向上する。
　一般式（１）または（２）で表されるポリアミド酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下である。重量平均分子量が２，０００以上の場合、キュア後の膜の耐熱性および機械的強度がより良好になる。また２００，０００以下の場合、樹脂を高濃度で溶剤に溶解させたときに、ポリアミド酸樹脂組成物の粘度が増大するのを抑制することができる。
　本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、（ｂ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。
　溶剤の含有量は、一般式（１）または（２）で表されるポリアミド酸１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは１，５００重量部以下である。５０～２，０００重量部の範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の膜厚を容易に調節することができる。
　本発明の樹脂組成物は、耐熱性をさらに向上させるために（ｃ）無機粒子を含有することができる。白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉛、ビスマス、タングステンなどの金属無機粒子や、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物無機粒子などが挙げられる。（ｃ）無機粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。また、（ｃ）無機粒子を含有した樹脂組成物の焼成膜の表面粗さが増大するのを抑制するため、（ｃ）無機粒子の平均粒径は小さいことが好ましい。好ましい平均粒径の範囲としては１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
　（ｃ）無機粒子の含有量は、（ａ）一般式（１）または（２）で表されるポリアミド酸１００重量部に対し、３重量部以上が好ましく、より好ましくは５重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上であり、１００重量部以下、より好ましくは８０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。（ｃ）無機粒子の含有量が３重量部以上であれば耐熱性が十分向上し、１００重量部以下であれば焼成膜の靭性が低下しにくくなる。
　（ｃ）無機粒子を含有させる方法としては、種々公知の方法を用いることができる。例えば、オルガノ無機粒子ゾルを含有させることが挙げられる。オルガノ無機粒子ゾルは、有機溶剤に無機粒子を分散させたものである。有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。
　（ｃ）無機粒子は表面処理が施されたものであってもよい。（ｃ）無機粒子の表面処理の方法としては、オルガノ無機粒子ゾルをシランカップリング剤で処理する方法などが挙げられる。具体的な処理方法としては種々公知の方法を用いることができ、例えばオルガノ無機粒子ゾルにシランカップリング剤を添加し、室温～８０℃で０．５～２時間撹拌する方法が挙げられる。
　本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、基板との塗れ性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤があげられる。また、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）等のアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤は、一般式（１）または（２）で表されるポリアミド酸１００重量部に対し、０．０１～１０重量部含有することが好ましい。
　次に、一般式（１）または（２）で表されるポリアミド酸の製造方法について説明する。例えば一般式（１）で表されるポリアミド酸は、一般式（１３）で表される酸二無水物１モル当量に対して、一般式（１４）で表されるジアミン化合物１．００～２モル当量および末端封止剤０．０１～１モル当量を反応させた後、一般式（１５）で表されるジアミン化合物、および一般式（１５）で表されるジアミン化合物１モル当量に対して一般式（１６）で表される酸二無水物１．０１～２モル当量を加えて反応させることにより得ることができる。その際、一般式（１５）で表されるジアミン化合物として、Ｙが一般式（７）で表される２価の有機基を含むもの以外のものを用いるか、または一般式（１６）で表される酸二無水物として、Ｚが一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を含むもの以外のものを用いる。
　一般式（１３）で表される酸二無水物１モル当量に対する一般式（１４）で表されるジアミンの量は１．００～１．５モル当量であることが好ましく、１．００～１．３モル当量であることがより好ましい。また一般式（１３）で表される酸二無水物１モル当量に対する末端封止剤の量は０．０２～０．５モル当量であることが好ましく、０．０５～０．２モル当量であることがより好ましい。また一般式（１５）で表されるジアミン１モル当量に対する一般式（１６）で表される酸二無水物の量は１．０２～１．５モル当量であることが好ましく、１．０５～１．３モル当量であることがより好ましい。
　また一般式（１３）で表される酸二無水物１モル当量に対する一般式（１５）で表されるジアミンの量は０．５モル当量以上であることが好ましく、１モル当量以上であることがより好ましく、２モル当量以上であることがさらに好ましい。０．５モル当量以上であれば、ブロックＡおよびＡ’で解離が起こっても分子量が大幅に低下するのを防ぐことができる。その結果、ポリアミド酸溶液は安定した粘度を保つことができ、保存安定性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（一般式（１３）中、Ｘは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（一般式（１４）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（７）で表される２価の有機基を主成分とする。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（一般式（１５）中、Ｙは炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（一般式（１６）中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を示す。）
　あるいは、一般式（１）で表されるポリアミド酸は、一般式（１３）で表される酸二無水物１モル当量に対して、一般式（１４）で表されるジアミン化合物１．００～２モル当量および末端封止剤０．０１～１モル当量を反応させたものと、一般式（１５）で表されるジアミン化合物１モル当量に対して、一般式（１６）で表される酸二無水物１．０１～２モル当量を反応させたものとを別々に調整し、次いで両者を混合して反応させることにより得ることができる。その際、一般式（１５）で表されるジアミン化合物として、Ｙが一般式（７）で表される２価の有機基を含むもの以外のものを用いるか、または一般式（１６）で表される酸二無水物として、Ｚが一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を含むもの以外のものを用いる。
　一般式（１３）で表される酸二無水物１モル当量に対する一般式（１４）で表されるジアミン化合物の量は１．００～１．５モル当量であることが好ましく、１．００～１．３モル当量であることがより好ましい。また一般式（１３）で表される酸二無水物１モル当量に対する末端封止剤の量は０．０２～０．５モル当量であることが好ましく、０．０５～０．２モル当量であることがより好ましい。また一般式（１５）で表されるジアミン１モル当量に対する一般式（１６）で表される酸二無水物の量は１．０２～１．５モル当量であることが好ましく、１．０５～１．３モル当量であることがより好ましい。
　また一般式（１３）で表される酸二無水物１モル当量に対する一般式（１５）で表されるジアミンの量は０．５モル当量以上であることが好ましく、１モル当量以上であることがより好ましく、２モル当量以上であることがさらに好ましい。０．５モル当量以上であれば、ブロックＡおよびＡ’で解離が起こっても分子量が大幅に低下するのを防ぐことができる。その結果、ポリアミド酸溶液は安定した粘度を保つことができ、保存安定性が向上する。
　一方、一般式（２）で表されるポリアミド酸は、一般式（１４）で表されるジアミン化合物１モル当量に対して、一般式（１３）で表される酸二無水物１．００～２モル当量および末端封止剤０．０１～１モル当量を反応させた後、一般式（１６）で表される酸二無水物、および一般式（１６）で表される酸二無水物１モル当量に対して一般式（１５）で表されるジアミン化合物１．０１～２モル当量を加えて反応させることにより得ることができる。その際、一般式（１５）で表されるジアミン化合物として、Ｙが一般式（７）で表される２価の有機基を含むもの以外のものを用いるか、または一般式（１６）で表される酸二無水物として、Ｚが一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を含むもの以外のものを用いる。
　一般式（１４）で表されるジアミン化合物１モル当量に対する一般式（１３）で表される酸二無水物の量は１．００～１．５モル当量であることが好ましく、１．００～１．３モル当量であることがより好ましい。また一般式（１４）で表されるジアミン化合物１モル当量に対する末端封止剤の量は０．０２～０．５モル当量であることが好ましく、０．０５～０．２モル当量であることがより好ましい。また一般式（１６）で表される酸二無水物１モル当量に対する一般式（１５）で表されるジアミン化合物の量は１．０２～１．５モル当量であることが好ましく、１．０５～１．３モル当量であることがより好ましい。
　また一般式（１４）で表されるジアミン１モル当量に対する一般式（１６）で表される酸二無水物の量は０．５モル当量以上であることが好ましく、１モル当量以上であることがより好ましく、２モル当量以上であることがさらに好ましい。０．５モル当量以上であれば、ブロックＣおよびＣ’で解離が起こっても分子量が大幅に低下するのを防ぐことができる。その結果、ポリアミド酸溶液は安定した粘度を保つことができ、保存安定性が向上する。
　また、一般式（２）で表されるポリアミド酸は、一般式（１４）で表されるジアミン化合物１モル当量に対して、一般式（１３）で表される酸二無水物１．００～２モル当量および末端封止剤０．０１～１モル当量を反応させたものと、一般式（１６）で表される酸二無水物１モル当量に対して、一般式（１５）で表されるジアミン化合物１．０１～２モル当量を加えて反応させたものとを別々に調整し、次いで両者を混合して反応させることにより得ることができる。その際、一般式（１５）で表されるジアミン化合物として、Ｙが一般式（７）で表される２価の有機基を含むもの以外のものを用いるか、または一般式（１６）で表される酸二無水物として、Ｚが一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を含むもの以外のものを用いる。
　一般式（１４）で表されるジアミン化合物１モル当量に対する一般式（１３）で表される酸二無水物の量は１．００～１．５モル当量であることが好ましく、１．００～１．３モル当量であることがより好ましい。また一般式（１４）で表されるジアミン化合物１モル当量に対する末端封止剤の量は０．０２～０．５モル当量であることが好ましく、０．０５～０．２モル当量であることがより好ましい。また一般式（１６）で表される酸二無水物１モル当量に対する一般式（１５）で表されるジアミン化合物の量は１．０２～１．５モル当量であることが好ましく、１．０５～１．３モル当量であることがより好ましい。
　また一般式（１４）で表されるジアミン１モル当量に対する一般式（１６）で表される酸二無水物の量は０．５モル当量以上であることが好ましく、１モル当量以上であることがより好ましく、２モル当量以上であることがさらに好ましい。０．５モル当量以上であれば、ブロックＣおよびＣ’で解離が起こっても分子量が大幅に低下するのを防ぐことができる。その結果、ポリアミド酸溶液は安定した粘度を保つことができ、保存安定性が向上する。
　これらの製造方法において、一般式（１３）で表される酸二無水物、一般式（１４）で表されるジアミン化合物、一般式（１５）で表されるジアミン化合物、一般式（１６）で表される酸二無水物および末端封止剤に含有されるアミノ基と酸無水物基のモル数が等量であることが好ましい。また、反応溶媒としてはＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。さらに、本発明のポリアミド酸樹脂組成物に含有される（ｂ）溶剤と同じものを使用することで、製造後に樹脂を単離することなく目的のポリアミド酸樹脂組成物とすることができる。
　次に、本発明のポリアミド酸樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂膜を製造する方法について説明する。
まず、ポリアミド酸樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては例えばシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法は、例えば、スリットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を組み合わせて塗布してもかまわない。
　次に、ポリアミド酸樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポリアミド酸樹脂組成物被膜を得る。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステレンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂層の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００ｍｍ×３５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に塗布した樹脂層を加熱する場合、プロキシピンの高さは２～１２ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分から数時間行うことが好ましい。
　次に、１８０℃以上５００℃以下の範囲で温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この耐熱性樹脂被膜を基板から剥離するには、フッ酸などの薬液に浸漬する方法や、レーザーを耐熱性樹脂被膜と基板の界面に照射する方法などが挙げられるがいずれの方法を用いてもかまわない。
　以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　（１）粘度測定
　粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２Ｈ）を用い、２５℃にて測定を行った。
　（２）重量平均分子量の測定
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ株式会社製　Ｗａｔｅｒｓ　２６９０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製　ＴＯＳＯＨ　ＴＸＫ－ＧＥＬ　α－２５００、およびα－４０００を用い、移動層にはＮＭＰを用いた。
　（３）保存安定性評価の試験方法
　実施例で合成したポリアミド酸樹脂組成物（以下、ワニスという）を、２８５０～３１５０ｍＰａ・ｓの粘度になるようにＮＭＰを用いて調整した。粘度調整後、恒温庫（アズワン株式会社製　クールインキュベーターＰＣＩ－３０１）にて、４０℃で２４時間試験した。（以下、この試験を行う前のものを試験前、試験を行った後のものを試験後という）
　（４）粘度変化率の算出
　保存安定性評価試験後のワニスの粘度を測定し、下記式によって変化率を算出した。
変化率（％）＝（試験前の粘度－試験後の粘度）／試験前の粘度×１００
　（５）重量平均分子量変化率の算出
　保存安定性評価試験後のワニスの重量平均分子量を測定し、下記式によって変化率を算出した。
変化率（％）＝（試験前の重量平均分子量－試験後の重量平均分子量）／試験前の重量平均分子量×１００
　（６－１）耐熱性樹脂膜の作製（実施例１～１２、比較例１～１１）
　実施例で合成したワニスを１μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、異物を取り除いた。濾過したワニスを４インチシリコンウエハー上に塗布し、続いてホットプレート（大日本スクリーン製造株式会社製　Ｄ－Ｓｐｉｎ）を用いて、１５０℃で３分プリベークすることによりプリベーク膜を得た。膜厚は、キュア後に１０μｍとなるように調整した。プリベーク膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製　ＩＮＨ－２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｍ以下）、３５０℃で３０分熱処理し、耐熱性樹脂膜を作製した。続いてフッ酸に４分間浸漬して耐熱性樹脂膜を基板から剥離し、風乾した。
　（６－２）耐熱性樹脂膜の作製（実施例１３、比較例１２）
　４インチシリコンウエハー上にワニスを塗布する代わりに、４インチシリコンウエハー上にアルミをスパッタしたものの上にワニスを塗布し、またフッ酸の代わりに塩酸に浸漬して基板から剥離した以外は（６－１）と同様にして、耐熱性樹脂膜を作製した。
　（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製　ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で１５０度まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
　（８）線膨張係数（ＣＴＥ）の測定
　ガラス転移温度の測定と同様にして測定を行い、５０～２００℃の線膨張係数の平均を求めた。
　（９）５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定
　熱重量測定装置（株式会社島津製作所製　ＴＧＡ－５０）を用いて窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で１５０度まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート１０℃／ｍｉｎで本測定を行い、５％熱重量減少温度を求めた。
　以下、実施例で使用する化合物の略号を記載する。
ＤＡＢＡ：４，４’－ジアミノベンズアニリド
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
ＤＡＥ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
ＭＡＰ：３－アミノフェノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＰＡ：フタル酸無水物
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　実施例１
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。１時間後、ＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ１．１３６ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　実施例２
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。１時間後、ＯＤＰＡ１．８６１ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ１．１３６ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　実施例３
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。１時間後、ＰＭＤＡ１．３０９ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ０．５４１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　実施例４
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。１時間後、ＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ０．５４１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　実施例５
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。１時間後、ＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ１．６０１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　実施例６
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。１時間後、ＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＥ１．００１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　実施例７
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＢＴＤＡ４．５１１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。１時間後、ＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ１．１３６ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　実施例８
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＢＴＤＡ４．５１１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。１時間後、ＢＴＤＡ１．９３３ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ０．５４１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　実施例９
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ０．０９２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。１時間後、ＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ１．１３６ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　実施例１０
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。これとは別の１００ｍＬ４つ口フラスコにＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ０．５４１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、両者を混合して加熱撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。
　実施例１１
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＰＡ０．２９６ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。１時間後、ＢＰＤＡ１．４７１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ０．６４９ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　実施例１２
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＰＡ０．２９６ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。これとは別の１００ｍＬ４つ口フラスコにＢＰＤＡ１．４７１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ０．６４９ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、両者を混合して加熱撹拌した。１時間後、冷却してワニスとした。
　実施例１３
　実施例９で得られたワニス２０ｇに対し、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ－ＳＴ（日産化学工業株式会社製、シリカ粒子濃度２０％）を７．０６ｇ（ポリアミド酸樹脂１００重量部に対し３０重量部）添加して撹拌したものをワニスとした。
　比較例１
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ４．３１８ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　比較例２
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ１．８６１ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ４．３１８ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　比較例３
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ４．３６２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ０．５４１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　比較例４
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ０．５４１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　比較例５
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ１．６０１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　比較例６
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＥ１．００１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　比較例７
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＢＴＤＡ４．５１１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ４．３１８ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　比較例８
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＢＴＤＡ６．４４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ０．５４１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　比較例９
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ４．３１８ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ０．０９２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　比較例１０
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ１．４７１ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ３．１８２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ０．６４９ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＰＡ０．２９６ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　比較例１１
　乾燥窒素気流下、１００ｍＬ４つ口フラスコにＢＰＤＡ１．７６５ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ１．３６４ｇ（６ｍｍｏｌ）、ＭＡＰ０．２１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３０ｇを入れて５０℃で加熱撹拌した。１時間後、ＰＭＤＡ３．０５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＡ２．９５４ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えて加熱撹拌した。２時間後、冷却してワニスとした。
　比較例１２
　比較例９で得られたワニス２０ｇに対し、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ－ＳＴ（日産化学工業株式会社製、シリカ粒子濃度２０％）を７．０６ｇ（ポリアミド酸樹脂１００重量部に対し３０重量部）添加して撹拌したものをワニスとした。
　実施例１～１３、および比較例１～１２で合成したワニスの組成を表１、表２に示す。また、それらのワニスを用いて保存安定性評価を行った結果と、それらのワニスから得られた耐熱性樹脂膜のガラス転移温度、線膨張係数、５％熱重量減少温度を測定した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　実施例１４、比較例１３
　実施例１および比較例１の保存安定性評価試験前のワニスを用い、シリコンウエハー上に１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。その後、１５０℃で３分プリベークすることによりプリベーク膜を得た。プリベーク膜の膜厚を測定したところ、実施例１から得られたプリベーク膜（実施例１４）が１２．０μｍ、比較例１から得られたプリベーク膜（比較例１３）が１１．８であった。つづいて、保存安定性評価試験後のワニスを用いて同様に製膜したところ、実施例１から得られたプリベーク膜（実施例１４）は１０．８であったのに対し、比較例１から得られたプリベーク膜（比較例１３）は８．８μｍしか得られなかった。
　本発明によれば、保存安定性に優れ、熱処理後の膜が優れた耐熱性を有するポリアミド酸樹脂組成物を提供することができる。熱処理後の膜は、フラットパネルディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等のフレキシブル基板、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダーなどに好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. （ａ）一般式（１）または（２）で表されるポリアミド酸、（ｂ）溶剤を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）中、ＡおよびＡ’は一般式（３）で表される片方の末端が封止されたポリアミド酸ブロックを示す。Ｂは一般式（４）で表されるポリアミド酸ブロックを示す。一般式（２）中、ＣおよびＣ’は一般式（５）で表される片方の末端が封止されたポリアミド酸ブロックを示す。Ｄは一般式（６）で表されるポリアミド酸ブロックを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（３）および（５）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（７）で表される２価の有機基を主成分とする。Ｘは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。一般式（４）および（６）中、Ｙは炭素数２以上の２価の有機基、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を示す。ただし、一般式（４）および（６）で表されるポリアミド酸ブロックは、それぞれＹとして一般式（７）で表される２価の有機基を含みかつＺとして一般式（８）または（９）で表される４価の有機基を含むポリアミド酸ブロックを除く。一般式（３）中のα、および一般式（５）中のβは炭素数１～２０の1価の有機基を示す。ｈ、ｋは０または１を示し、ｉ、ｊ、ｍ、ｎは正の整数を示す。ブロックＡとＡ’の間でｈおよびｊは異なってもよく、ブロックＣとＣ’の間でｋおよびｍは異なってもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （一般式（７）～（９）のＲ１～Ｒ５はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～１０の１価の有機基を示す。oとpは０～４の整数、qは０～２の整数、rとsは０～３の整数を示す。）
  2. 一般式（４）および（６）のＺが少なくとも一般式（１０）で表される４価の有機基を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （一般式（１０）中、Ｒ６とＲ７はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～１０の１価の有機基を示す。ｔとｕは０～３の整数を示す。）
  3. 一般式（４）および（６）のＹが少なくとも一般式（１１）で表されるものおよび（１２）で表されるもののいずれかで表される２価の有機基を主成分とすることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （一般式（１１）および（１２）中、Ｒ８～Ｒ１０はそれぞれ単一のものであっても異なるものが混在していても良く、炭素数１～１０の１価の有機基を示す。ｖ、ｗ、ｘは０～４の整数を示す。）
  4. （ｃ）無機粒子を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか記載のポリアミド酸樹脂組成物。
  5. 一般式（１３）で表される酸二無水物１モル当量に対して、一般式（１４）で表されるジアミン化合物１～２モル当量、および末端封止剤０．０１～０．５モル当量混合して反応させた後、一般式（１５）で表されるジアミン化合物、および一般式（１５）で表されるジアミン化合物１モル当量に対して一般式（１６）で表される酸二無水物１．０１～２モル当量を加えて反応させるポリアミド酸樹脂組成物の製造方法であって、一般式（１５）で表されるジアミン化合物として、Ｙが一般式（７）で表される２価の有機基を含むもの以外のものを用いるか、または一般式（１６）で表される酸二無水物として、Ｚが一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を含むもの以外のものを用いることを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （一般式（１３）中、Ｘは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （一般式（１４）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（７）で表される２価の有機基を主成分とする。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （一般式（１５）中、Ｙは炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
    （一般式（１６）中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を示す。）
  6. 一般式（１３）で表される酸二無水物１モル当量に対して、一般式（１４）で表されるジアミン化合物１～２モル当量、および末端封止剤０．０１～０．５モル当量混合して反応させたものと、一般式（１５）で表されるジアミン化合物１モル当量に対して、一般式（１６）で表される酸二無水物１．０１～２モル当量混合して反応させたものとを別々に調整し、次いで両者を混合して反応させるポリアミド酸樹脂組成物の製造方法であって、一般式（１５）で表されるジアミン化合物として、Ｙが一般式（７）で表される２価の有機基を含むもの以外のものを用いるか、または一般式（１６）で表される酸二無水物として、Ｚが一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を含むもの以外のものを用いることを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （一般式（１３）中、Ｘは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （一般式（１４）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（７）で表される２価の有機基を主成分とする。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （一般式（１５）中、Ｙは炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （一般式（１６）中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を示す。）
  7. 一般式（１４）で表されるジアミン化合物１モル当量に対して、一般式（１３）で表される酸二無水物１～２モル当量、および末端封止剤０．０１～０．５モル当量混合して反応させた後、一般式（１６）で表される酸二無水物、および一般式（１６）で表される酸二無水物１モル当量に対して一般式（１５）で表されるジアミン化合物１．０１～２モル当量を加えて反応させるポリアミド酸樹脂組成物の製造方法であって、一般式（１５）で表されるジアミン化合物として、Ｙが一般式（７）で表される２価の有機基を含むもの以外のものを用いるか、または一般式（１６）で表される酸二無水物として、Ｚが一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を含むもの以外のものを用いることを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （一般式（１３）中、Ｘは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （一般式（１４）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（７）で表される２価の有機基を主成分とする。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （一般式（１５）中、Ｙは炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （一般式（１６）中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を示す。）
  8. 一般式（１４）で表されるジアミン化合物１モル当量に対して、一般式（１３）で表される酸二無水物１～２モル当量、および末端封止剤０．０１～０．５モル当量混合して反応させたものと、一般式（１６）で表される酸二無水物１モル当量に対して、一般式（１５）で表されるジアミン化合物１．０１～２モル当量混合して反応させたものとを別々に調整し、次いで両者を混合して反応させるポリアミド酸樹脂組成物の製造方法であって、一般式（１５）で表されるジアミン化合物として、Ｙが一般式（７）で表される２価の有機基を含むもの以外のものを用いるか、または一般式（１６）で表される酸二無水物として、Ｚが一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を含むもの以外のものを用いることを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （一般式（１３）中、Ｘは炭素数２以上の４価の有機基であって、一般式（８）で表されるものおよび（９）で表されるもののいずれかで表される４価の有機基を主成分とする。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （一般式（１４）中、Ｗは炭素数２以上の２価の有機基であって、一般式（７）で表される２価の有機基を主成分とする。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （一般式（１５）中、Ｙは炭素数２以上の２価の有機基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     （一般式（１６）中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を示す。）
PCT/JP2011/079597 2011-01-07 2011-12-21 ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法 WO2012093586A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/978,291 US20130289202A1 (en) 2011-01-07 2011-12-21 Polyamic acid resin composition and method of producing the same
JP2011554323A JP5772601B2 (ja) 2011-01-07 2011-12-21 ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法
KR1020137016100A KR101862894B1 (ko) 2011-01-07 2011-12-21 폴리아미드산 수지 조성물 및 그의 제조 방법
CN201180061284.XA CN103261278B (zh) 2011-01-07 2011-12-21 聚酰胺酸树脂组合物及其制造方法
SG2013052253A SG191873A1 (en) 2011-01-07 2011-12-21 Polyamic acid resin composition and method of producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011001708 2011-01-07
JP2011-001708 2011-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012093586A1 true WO2012093586A1 (ja) 2012-07-12

Family

ID=46457446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/079597 WO2012093586A1 (ja) 2011-01-07 2011-12-21 ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130289202A1 (ja)
JP (1) JP5772601B2 (ja)
KR (1) KR101862894B1 (ja)
CN (1) CN103261278B (ja)
SG (1) SG191873A1 (ja)
TW (1) TWI542608B (ja)
WO (1) WO2012093586A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017099183A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
JP2019090047A (ja) * 2015-03-13 2019-06-13 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
JP2020070359A (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 ユニチカ株式会社 低誘電率ポリイミド
KR20200093618A (ko) 2017-12-26 2020-08-05 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산 조성물 및 그의 제조 방법, 폴리이미드 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 플렉시블 디바이스
JP2021505744A (ja) * 2017-12-29 2021-02-18 コーロン インダストリーズ インク ポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルム
KR20220013387A (ko) 2019-05-22 2022-02-04 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산 용액 및 그의 제조 방법, 폴리이미드 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 플렉시블 디바이스
JP2022515829A (ja) * 2018-12-28 2022-02-22 ドゥーサン コーポレイション ポリアミック酸組成物、及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム
JP2023501634A (ja) * 2019-11-13 2023-01-18 ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド 高弾性および高耐熱ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014142170A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 日産化学工業株式会社 ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法
JP2017090781A (ja) * 2015-11-13 2017-05-25 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニス及び液晶表示装置
KR102079423B1 (ko) 2016-10-31 2020-02-19 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름
CN110494475B (zh) * 2017-09-04 2022-09-20 株式会社Lg化学 用于柔性显示装置基底的聚酰亚胺膜
KR102333188B1 (ko) * 2018-05-14 2021-11-30 주식회사 엘지화학 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
WO2019221364A1 (ko) * 2018-05-14 2019-11-21 주식회사 엘지화학 방열특성이 우수한 플렉서블 디스플레이 소자 기판용 폴리이미드 필름
US20210139390A1 (en) * 2018-07-05 2021-05-13 Unitika Ltd. Production method of organic compound
US20200407520A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-31 Skc Co., Ltd. Polyimide-based film and preparation method thereof
KR102436497B1 (ko) * 2019-11-01 2022-08-26 주식회사 엘지화학 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
CN111647159B (zh) * 2020-05-29 2022-12-02 浙江中科玖源新材料有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6281421A (ja) * 1985-10-07 1987-04-14 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規ブロツク共重合体およびその製造法
JPS62117815A (ja) * 1985-11-15 1987-05-29 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− ポリピロメリツトイミドフイラメント
JPH0229432A (ja) * 1988-07-19 1990-01-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミド樹脂
JPH02150453A (ja) * 1988-12-01 1990-06-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JPH02150452A (ja) * 1988-12-01 1990-06-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 低熱膨張ポリイミドフィルム
JPH06322129A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Nitto Denko Corp ポリイミド系樹脂およびこれを用いた積層体
JP2002317046A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法ならびにそれを使用した積層体および多層プリント配線板
JP2009067859A (ja) * 2007-09-12 2009-04-02 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張り積層体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973661A (en) * 1989-05-26 1990-11-27 Ethyl Corporation Process for forming end capped polyamic acids polyimides
US4956450A (en) * 1989-05-26 1990-09-11 Ethyl Corporation Process for forming end-capped polyamic acids polyimides
EP1559738A4 (en) * 2002-10-07 2007-05-02 Teijin Ltd POLYIMIDE FILM AND ITS MANUFACTURING PROCESS
CN101776847A (zh) * 2009-01-09 2010-07-14 长春人造树脂厂股份有限公司 水溶性感光聚酰亚胺聚合物、其制法及含其的光阻组合物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6281421A (ja) * 1985-10-07 1987-04-14 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規ブロツク共重合体およびその製造法
JPS62117815A (ja) * 1985-11-15 1987-05-29 イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− ポリピロメリツトイミドフイラメント
JPH0229432A (ja) * 1988-07-19 1990-01-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミド樹脂
JPH02150453A (ja) * 1988-12-01 1990-06-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JPH02150452A (ja) * 1988-12-01 1990-06-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 低熱膨張ポリイミドフィルム
JPH06322129A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Nitto Denko Corp ポリイミド系樹脂およびこれを用いた積層体
JP2002317046A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法ならびにそれを使用した積層体および多層プリント配線板
JP2009067859A (ja) * 2007-09-12 2009-04-02 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張り積層体

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019090047A (ja) * 2015-03-13 2019-06-13 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
WO2017099183A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
KR20200093618A (ko) 2017-12-26 2020-08-05 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산 조성물 및 그의 제조 방법, 폴리이미드 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 플렉시블 디바이스
JP2021505744A (ja) * 2017-12-29 2021-02-18 コーロン インダストリーズ インク ポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルム
JP2022010372A (ja) * 2017-12-29 2022-01-14 コーロン インダストリーズ インク ポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルム
JP7206358B2 (ja) 2017-12-29 2023-01-17 コーロン インダストリーズ インク ポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルム
JP2020070359A (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 ユニチカ株式会社 低誘電率ポリイミド
JP7267567B2 (ja) 2018-10-31 2023-05-02 ユニチカ株式会社 低誘電率ポリイミド
JP2022515829A (ja) * 2018-12-28 2022-02-22 ドゥーサン コーポレイション ポリアミック酸組成物、及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム
KR20220013387A (ko) 2019-05-22 2022-02-04 가부시키가이샤 가네카 폴리아미드산 용액 및 그의 제조 방법, 폴리이미드 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 플렉시블 디바이스
JP2023501634A (ja) * 2019-11-13 2023-01-18 ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド 高弾性および高耐熱ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP7375193B2 (ja) 2019-11-13 2023-11-07 ピーアイ アドヴァンスド マテリアルズ カンパニー リミテッド 高弾性および高耐熱ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130289202A1 (en) 2013-10-31
JPWO2012093586A1 (ja) 2014-06-09
KR101862894B1 (ko) 2018-05-30
JP5772601B2 (ja) 2015-09-02
CN103261278B (zh) 2014-11-19
TW201237063A (en) 2012-09-16
KR20140004655A (ko) 2014-01-13
CN103261278A (zh) 2013-08-21
TWI542608B (zh) 2016-07-21
SG191873A1 (en) 2013-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5772601B2 (ja) ポリアミド酸樹脂組成物およびその製造方法
JP5747822B2 (ja) 樹脂組成物およびその製造方法
JP7152381B2 (ja) 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法
JP6516048B2 (ja) ポリイミド前駆体、及びポリイミド
CN107001662B (zh) 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺前体和聚酰亚胺
US8796411B2 (en) Polyimide precursor composition, polyimide film, and transparent flexible film
JP2019090047A (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物
JP6086118B2 (ja) ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド
JPH10182820A (ja) ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜
TW201620957A (zh) 聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺及聚醯亞胺膜
US20020016408A1 (en) Polyimide silicone resin, its solution composition, and polyimide silicone resin film
JP2011111596A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法及びポリイミドフィルム
KR100362544B1 (ko) 폴리이미드와니스
JP2011148955A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法及び該製造方法により得られたポリイミドフィルム
JP7069478B2 (ja) ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板
CN114989433A (zh) 一种树脂、正型感光性树脂组合物及应用
TW202302713A (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺前驅體組成物、清漆、及聚醯亞胺薄膜
JP7483480B2 (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂組成物、並びにポリイミド樹脂フィルム及びその製造方法
TWI834630B (zh) 聚醯亞胺、聚醯亞胺溶液組成物、聚醯亞胺膜及包含其的基材積層體、基板、顯示器，以及其製造方法
WO2023190555A1 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体
TW202142599A (zh) 聚醯亞胺前驅體組合物及聚醯亞胺膜/基材積層體
JP2011256285A (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
WO2024024901A1 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体
JP2022176115A (ja) 樹脂膜、その製造方法、樹脂組成物、ディスプレイおよびその製造方法
TW202413488A (zh) 聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜/基材積層體

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011554323

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11854839

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137016100

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13978291

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11854839

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1