JPH0229432A - ポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性に優れると共に、高い機械強度と低い
熱膨張係数をもつフィルムおよびコーティング用途に適
したポリイミド樹脂に関するものである。

［従来技術］ 全芳香族ポリイミドフィルムは、非常に優れた耐熱性と
機械特性を有し、中でも１，２，４．５−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物と４−アミノフェニルエーテルを
非プロトン性極性溶媒中で重縮合して得られるポリアミ
ック酸を脱水環化して得られるポリ−Ｎ、Ｎ”−ビスフ
エノキシフェニルービロメリットイミド（下記式■）が
良く知られてν１○　　　　　　　　　○ （Ｖ） ところでこのポリイミド樹脂は主鎖に屈曲性に富むエー
テル結合を含むため、全芳香族ポリマてありながら可撓
性に富む、その反面、弾性率が低く、熱膨張係数が大き
い。

ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を生かしてフィルムを
始め多くの分野で利用されているが、熱時の寸法安定性
においてはさらに高性能のポリイミド樹脂の出現が望ま
れていた。

［発明の目的コ 本発明は、耐熱性と機械的特性が優れた上に、さらに低
熱膨張係数を持つポリイミド樹脂を工業的に得ようとし
て研究した結果得られたものである。

すなわち芳香族ジアミン成分とし゛Ｃ特定の剛直な成分
を使用すると、耐熱性や他の優れた特性を損なうことな
く、優れた機械特性と低い熱膨張係数を付与することが
できることを見出し、本発明に１１１達したものである
。

ｔ１ｊｌ直な成分を導入するとなぜ低熱膨張率が実現で
きるか、厳密に証明することは難しいが、おおよそ次の
ように考えることができる。

芳香族テトラカルボン酸二黙水物と芳香族ジアミンとを
重縮合して得た溶媒可溶性の前駆体ボリアミンク酸の溶
液を支持体に塗布し、加熱して溶媒を蒸発除去して支持
体から制離し、さらにこのポリアミック酸フィルムを空
間に保持しつつ加熱を続は脱水環１ヒ（イミド化）して
ポリイミドフィルムとする。あるいは基材にポリアミッ
ク酸を塗布し、そのまま加熱乾燥してポリイミドとする
。

これらの工程において、ポリアミック酸フィルムから溶
媒を除去しイミド化する工ｆ？は、単にイミド１ヒの化
学反応を完結させるだけでなく、ポリイミドフィルムの
高次構造をも決定する。ここで汀うボリア゛ミック酊芝
フィルムは、斤）１１牲１ＸＧこ（まポリアミ７り酸と
は言えず幾らかの部分はイミド化していると考えられる
。さらに溶媒も未だ１０〜４０重力Ｌ％残荏している。

これを自由に収縮できる状態てイミド１ヒしていくとイ
ミド化による脱水も含めて２０数％の収縮が起こる。

ところがポリアミック酸フィルムの四周を固定し、ある
いはフィルムの片面を金属などの剛性の高い基Ｈに密着
させて自由な収縮を防ぐと熱膨張係数が極めて小さくな
ることを見い出した。この現象を理論的にＪｊト明する
ことは難しいが、自然収縮をＩＩＪ７ぐことが延伸配向
させたと同じ効果をフィルムにおよぼし、イミド化した
部分が節点となって剛直な分子鎖をフィルム面に平行に
配向させるのであろう。配向した分子鎖はその剛直さの
ために格子点が固定され、熱振動してもフィルム面内方
向には３’６張しにくく、したがって極めて小さい熱膨
張係数を示すものと考えられる。

剛直な成分を分子鎖に導入する手法として、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物に剛直成分を使用する方法と、芳
香族ジアミンに剛直成分を使用する方法がある。本発明
者らは、芳香族ジアミンに剛直成分として４，４“−シ
アミノベンスアニリ１〜を使用すると、特に熱膨張係数
が小さくなることを見出し、本発明に到達したものであ
る。

［発明の構成］ 本発明は、芳香族テ）・ラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとの重縮合生成物であるポリアミック酸を脱水
環化して得られるポリイミド樹脂において、 （Ａ＞芳香族ジアミンが、４．４′−ジアミノベンズア
ニリドであり、 （Ｂ）芳容族テＩ〜ラカルボン酸二無水物が、１，２，
４，５−ヘンゼンテ１ヘラカルボン酸二無水オ勿、３．
３°、４４゛−ビフェニルテ１〜ラカルボン酸二無水物
、３３°４４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物の中から選ばれた少なくとも１種類以上の芳香族テ
トラカルボン酸二無水物であり、（Ｃ）脱水環化して得
られるポリイミド樹脂の３０　’Ｃから４００℃の範囲
における熱ｖ３張係数が、−５：／　１０−”、／”Ｃ
以上４．１′）で１０−’／”Ｃ以下であることを１？
徴とするポリイミド（Ａ脂である。

芳香族ジアミン成分と［２て使用するジアミンは、剛直
な結合のみからなる４、４゛−ジアミノベンズアニリド
（Ｄ　Ａ　Ｂ　Ａ　Ｎ　）である、芳香族ブト・う、カ
ルボン酸二無水物は、１．２．４．５ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ’）　、３．３’、Ｌ４−
ビフェニルブト・ラカルボン酸二無水１勿（ＢＰＤＡ）
、３．３°、４．４’−ベンツ′フェノンテトラカルボ
ンＩＩｉ！２二無水物（Ｌｔ　Ｔ　Ｄ　Ａ　）の中から
ｊπばれた少なくとら１種類以上の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物である。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの
反応は　ＮＮ−ジメヂルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣｉＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）、ジグライムなどの非プロトン性極性溶媒中で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、１種類のみ用いてもよい
し、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、」−
記４Ｌプロ１ヘン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒
を混かして使用しても良い。特に１〜ルエン、キシじン
、ツルベントナフザなどの芳香族炭化水素は　フィルム
表面を平滑に仕上ける目的てフィル１８用途やコーティ
ング用途で良く使用される。混合溶媒における非極性溶
媒の割合は、３０重！、Ｊ−Ｌｌ／　ＤＪ下であること
が好ましい。これは非極性溶媒か３０重量％辺上では溶
媒の溶解力が低下しポリアミック酸か析出するためであ
る６本発明において最も好ましい溶媒は、ＤＭＦと比較
的沸点の高いη香族炭化水素との組合せである。

ポリイミドまたはポリアミック酸の重縮合反応は、−ａ
に良く乾燥した芳香族ジアミン成分を脱水精製した溶媒
に溶解し、これに閉環率９８Ｌ３／、より好ましくは９
９％以上の良く乾燥した芳香族テトラカルボン酸二無水
物を添加して反応を進める。

重縮合反応における酸成分とアミン成分のモル比は、得
られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子で
ある。ポリマの分子量と物性、特に数平均分子量と機絨
的性質の間に相関があり、実用的な強度を１！（イ）た
めには、高分子用であ′７．．ことが必要である０本発
明では、酸モノマとアミンモノマの℃ル比１−が ０．９４（１；　　　　ｒ　　　　Ｓ、　　　　１．３
００より好ましくは、 Ｑ、９７０≦　ｒ　≦　１０００ のＪ・ｉ囲にあることが好ましい、ただし、［全アミン
成分］ ｒが０　、９　／ｌ　０１？Ｊ丁および１．３００以上
では１°）られるポリマの分子量が低く、脆いため不適
当である。

フィルノ、およびコーティング用途の場合、このように
してｉ：′ｒたポリアミック酸溶液を支持体に塗布し、
ポリアミック酸フィルムとし、つづいてこれを加熱脱水
環化しポリイミドに転化する。前に述べた様にポリイミ
ドに転化する際の収縮挙動、あるいは延沖操作が（房脂
性能を大きく左ぢする。

本発明においてフィルムを製造する場合、ポリアミック
酸フィルムは溶媒をｌＯ〜４０ＣＩｌｔ％含んだ状７ｆ
３で支持体から利殖され、次のイミド（ヒエ程に供され
る。このしきポリアミック酸フィルノ、は、イミド化が
ある（？度進行し、ＤＭＡＣやＤＭＦに２４時間１受ン
青してもかろうじて溶解、あるいはン容ＩＩ￥せず膨潤
するだり、と言った状ｒ（ζである。このポリアミック
酸フィルムをフィルム面内の収縮なし７にイミド化して
ポリイミドフィルノ、とすることが重要である。ポリア
ミック酸フィルムは、自由に収縮できる状態て′イミド
化すると、イミド化による脱水も含めて１０〜２０数％
以上の体積収縮が起こる。このときポリアミック酸フィ
ルムを周囲を固定してフィルム面内方向の収縮を妨げる
と、実質的に延伸したと同じ効果を与えることができる
。

このため剛直な分子鎖が面内方向に配向し極めて小さい
熱膨張係数が実現できる。フィルム面内方向の収縮を許
すと、剛直分子鎖が面内配向せず、熱膨張係数は大きく
なる。一方、逆にポリアミック酸フィルムを積極的に延
伸しながらイミド化すると、理由は不明だが極めて機械
的強度の低いポリイミドフィル１、シか得られない、そ
こで本発明においては、ポリアミック酸フィルムに対し
ポリイミドフィル１１は、−２ｎ〜＋７．５％の収縮率
で製造することが好ましい、−２θ％を超えると、即ち
、２０２６以上延伸すると配向効果が強すぎるためか極
めて機械強度の低いフィルムしか得られず好ましくない
。一方、７．５％以上収縮すると剛直分子鎖が配向せず
低熱膨張の特性が得られずやはり好ましくない。

コーティングする場合には、ポリアミック酸塗膜は基盤
に密着しているため、フィルムはど細かな制御をしなく
ても面内配向した塗膜が得られる。

このようにして得られたポリイミドの面内方向の熱膨張
係数は、　−５Ｘ　１０−５／℃以上、Ｉ　Ｘ　１０−
’／℃以下となる。

［発明の効果］ 本発明によれば、優れた耐熱性と機械強度と低熱膨張係
数を併せ持つポリイミド樹脂を得ることができる。即ち
、剛直な芳香族ジアミンとして４゜４′−ジアミノベン
ズアニリドを配することにより、耐熱性を始めとする優
れた性質と、高弾性率と低熱膨張係数を両立して実現で
きる。

り下実施例で本発明の詳細な説明する。なお引張り強さ
、引張り弾性率の測定は、’ｔＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠
して測定した。熱分解温度、熱分解開始温度は、熱天秤
（ＤＴＡ４Ｇ−昇温速度５℃／分、空気中）で、熱膨張
係数はＴＭＡ　（セイコー電子■製、ＴＭＡ／’５Ｓ１
００試＠機、荷重５ｇ　、昇温速度１０℃／分）で、厚
みが約２５μｍとなるように調製しまた１０＋ｍＸ　３
ｍｍの試験片を短棚状の試験片について測定した。

実施例１ 乾燥管付き冷却管、窒素導入管、かき混ぜ機をセットし
た５１の四ロフラスコに脱水精製したＤＭＦ２８５０ｇ
とキシレン７１０ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０
分間激しくかき混ぜる。これに４，４−ジアミノベンズ
アニリド２２７．２７ｇ　（１゜０００モル）を投入し
、均一になるまでかき混ぜる。

続いて３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３１８．３６ｇ　（０，９８８モル）を
添加する。この間、フラスコは５℃に保ち、４時間反応
させる。このようにして（う１脂分１３．３％のポリア
ミ・ンクＷ！２ｊ容？ｌを得た。

このポリアミック酸溶液を鏡面研磨したステンレス板に
塗布し、！２１’１℃の熱風循環式乾燥機で１５分間乾
燥後ステンレス板からｆｆ１１１　離し自己支持性のフ
ィルムを得た。この自己支持性フィルムの溶媒含有率は
２３．０％であった。この自己支持性フィルムを鉄枠に
挟んで固定し、１５０℃にした熱処理機に入れ、３６０
℃まで１５分間で昇温し３６０℃に３０分保ってイミド
化しポリイミドフィルムを得た。

ポリアミック酸゛フィルムにつけた標点間距離の測定か
ら、このポリイミドフィルムは−７，５％〜１３．０％
収縮していた。

このポリイミドフィルムの引張り強さは３６．２ｋｇ／
−１引張り伸び率は２１％、引張り弾性率は１００２ｋ
ｇ　／　ｍＭ、ＤＴＡ−ＴＯで測定した熱分解開始温度
および熱分解温度はそれぞれ４２８℃、５１９℃であっ
た。

窒素雰囲気で測定した熱膨張係数は、 ３０〜１００℃の範囲では−８，３Ｘ　１０−６／’Ｃ
１００〜２００℃の範囲では−３，０Ｘ　１０−’／”
Ｃ２００〜３００℃の範囲では＋１．８Ｘ　１０−’／
”Ｃ３００〜４００℃の範囲では−４，７Ｘ　１０−５
／℃であった。同一試験片について再度熱膨張係数を測
定したところ。

３０〜１００℃の範囲では−８，５Ｘ　１０−６／”Ｃ
１００〜２００’Ｃの範囲では−６，Ｉ　Ｘ　１０−’
／　”Ｃ２００〜３００℃の範囲では−６，３Ｘ　１０
−’／”Ｃ３００〜４００℃の範囲では−６，２Ｘ　１
０−’／℃の値を得た。これによって負の熱膨張係数が
フィルム作成時の歪み回復によるものではなく、本発明
のポリイミド樹脂の本質的な性質であることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様の条件で芳香族テトラカルボン酸二無水
物として３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を使用してポリアミック酸溶液を調製した
。このポリアミック酸溶液を厚さ　１．００７１　ｍの
鏡面アルミ箔に塗布し、熱風循環式乾燥機で、１２０℃
２０分、１７０℃１０分、２２０℃１０分、２７０℃１
０分、３２０℃１０分、３６０℃１０分と段階的に昇温
してイミド化した。アルミ箔をエツチングしてポリイミ
ドフィルｌ、の性能を評価し次の値を得た。

このポリイミドフィルムの引張り強さは２８．２ｋｇ７
　ｍＩｉ、引張り伸び率は１８％、引張り弾性率は１０
２９ｋｇ、／ｍＩＩｔ、ＤＴＡ−ＴＧで測定した熱分解
開始温度および熱分解温度はそれぞれ４３２℃、５０９
℃て′あった。

窒素雰囲気で測定した熱膨張係数は、 ３０〜２００℃の範囲では−４，７Ｘ　１０−６／”Ｃ
２００〜４００℃の範囲では−３，２ｘ　ｌＣｒ３／　
ｒであった。

実施例３ 芳香族テトラカルボン酸二無水物として１．２．４゜５
−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を使用し、実施例
１と同様にしてポリイミドフィルムを作成した。ポリア
ミック酸フィルムにつけた標点間距離の測定から、この
ポリイミドフィルムは約０．５％収縮していた。

二のポリイミドフィルムの性能は、 引張り強さは３０゜ｌ　ｋｇ　、／　−１引張り伸び率
は１２．３％、引張り弾性率は１１０４ｋｇ／ｍｄ、Ｄ
ＴＡ−ＴＧで測定した熱分解開始温度および熱分解温度
はそれぞれ４０２℃、　５０１　’Ｃであっｔコ、窒素
雰囲気で測定した熱膨張係数は、 ３０〜２００℃の範囲では−８，３Ｘ　１０−６／’Ｃ
２００〜４００℃の範囲では−２，３Ｘ　１０−５／”
（：であった。

比較例 芳香族テトラカルボン酸二無水物として、１．２．４５
−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を、芳香族ジアミ
ンとして、４−アミノフェニルエーテルを使用して実施
例１と同様にポリイミドフィルムと作成した。このフィ
ルムの性能は、 引張り強さは１６．２ｋｇ　／　７、引張り伸び率は７
２％、引張り弾性率は１８７ｋｇ／ｍｎｆ、ＤＴＡ−Ｔ
Ｇで測定した熱分解開始温度および熱分解温度はそれぞ
れ４４２２℃５５３５℃であった。窒素雰囲気で測定し
た熱張係数は、 ３０〜２５０℃の範囲では＋９．ＯＸ　１０−５／℃２
５０〜３５０℃の範囲では＋１．ｌＸ１０−’／”Ｃで
あった、 手続補正書（自発） 昭和６３年　８月２４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
   ンとの重縮合生成物であるポリアミック酸の脱水環化反
   応によって製造されるポリイミド樹脂において、 （Ａ）芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノベンズア
   ニリド（下記式 I ）であり、 （Ｂ）芳香族テトラカルボン酸二無水物が、１，２，４
   ，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（下記式II）
   、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物（下記式III）、３，３’，４，４’−ベンゾフ
   ェノンテトラカルボン酸二無水物（下記式IV）の中から
   選ばれた少なくとも１種類以上の芳香族テトラカルボン
   酸二無水物であり、 （Ｃ）脱水環化して得られるポリイミド樹脂の３０℃か
   ら４００℃の範囲における熱膨張係数が、−５×１０＾
   −＾５／℃以上、１×１０＾−＾５／℃以下であること
   を特徴とするポリイミド樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）