JPH06107791A - 低誘電率弗素化重合体及びその生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 二無水物、場合により弗素化二無水物と弗素
化ジアミンとから生成された、低誘電率高い分子量のポ
リイミド。 【構成】 一般式（１）で示されるポリイミド。 （式中、ｔ≧１５であり；Ｒ^１は弗素を含む構成要素を
含有する有機基であって、その構成要素の双極子能率は
互いに相殺するように立体的に配置されており；ａ≧０
であり；そしてＲは四価の有機基である）溶剤中で二無
水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を生成し、脱
溶剤、乾燥、硬化してポリイミドを生成する。このポリ
イミドを溶液に溶解、再乾燥、再硬化の工程を繰返して
分子量を増大させてなる、その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は低誘電率の重合体及びその製造
方法に関する。詳細には、これらの重合体は弗素化され
ている。より詳細には、これらの重合体はポリイミド、
ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステルである。更
に詳細には、このポリイミドは一方又は両方とも弗素を
含有する二無水物及びジアミンから生成する。また更に
詳細には、弗素を含有する有機要素は互いに関して対称
的に配置されている。更に詳細には、このジアミンは、
芳香族置換基の非−オルト位にある弗素化された複数の
置換基を有している。最も詳細には、この重合体はフェ
ニール環を含有しかつ弗素含有構成要素を含有するもの
であって、この構成要素の最適位置は、互いに関して弗
素含有構成要素のオルト酸位を妨げるフェニール環の回
転軸に対して対称的である。

【０００２】

【発明の背景】ポリイミドはエレクトロニックス応用分
野で広範な用途を有しており、この分野では蓄電器、半
導体及び半導体を組み込んだ構造体のような電気及び電
子機器に関する誘電体フィルムの形成に有用である。ポ
リイミドの代表的な用途には、半導体の保護被覆、多層
集積回路用の誘電体層、多層集積回路パッケージ用の誘
導体層、高温、ハンダマスク、合多層回路、電子機器の
不働態被覆などが含まれる。

【０００３】ポリイミドは二無水物とジアミンの縮合重
合によってポリアミド酸を生成して作ることができるこ
とは重合体技術においてよく知られている。これらのポ
リアミド酸は高温、例えば３００〜４００℃で加熱する
ことによって容易に脱水して対応するポリイミドにな
る。

【０００４】薄いフィルムパッケージ及びチップの性能
における将来の進歩は、特性の基準を同時に満たすこと
ができる、新しい絶縁材料の開発に大きく依存してい
る。重合体の化学構造に対してなされる、一つの特性を
改良する変化が、別の特性を低下させることはしばしば
観測される。一定の構造変化で、すべての目標特性を同
時に改良することは実際上知られていない。このような
反対の傾向をしばしば示す特性の一対として、誘電率と
ガラス転移温度があり、これら二つの特性は薄いフィル
ム絶縁材にとって最も重要な特性である。

【０００５】低誘電率は、隣接半導体間の空間がますま
す狭くなってゆく将来のチップ及びパッケージにとって
望ましい。また低誘電率は、急速にスィッチする過渡電
流信号を運ぶこれらの半導体間の混信及び静電容量的結
合を避けるのに望まれている。電子部品の製造中に生ず
るかなりの応力にフィルムが耐えられる機械的強靭性な
ど、薄いフィルム絶縁体に適した特性を有する重合体フ
ィルムを形成するには、高分子量が望ましい。

【０００６】弗素を含有するジアミンは一般に二無水物
との反応速度が遅い。従って製造した場合、高分子量を
有する重合体が得られない。ポリイミドは、ジアミンと
二無水物を溶剤中で合して二無水物とジアンを混合する
ことによって作られる。一般に普通のポリイミドについ
ては、縮合重合は専ら溶剤中で、通常室温で生起する。
低反応性の若干の弗素化系については、僅かに限られた
程度の重合が溶液中で生じ、そして追加の重合が固体を
生ずる高い温度に乾燥し加熱することによって生ずる。
ジアミンの窒素原子は二無水物の無水物末端基と反応し
て縮合重合による重合体を生成する。もしアミンが二無
水物との反応性が非常に高いならば高分子量の重合体が
生成する。もしジアミンと二無水物との反応速度が低い
ならば、低分子量のオリゴマーが生成する。弗素を含有
するジアミンは二無水物に対して比較的非反応性であ
る。従って標準的操作では、低分子量の弗素化ポリイミ
ドを生成し、特に弗素化構成要素が窒素に対してオルト
位に結合しているときはそうである。

【０００７】

【発明の要約】本発明の目的は低い誘電率を有する重合
体を提供することである。本発明の別の目的は高分子量
で低誘電率を有する重合体を提供することである。本発
明の更に別の目的は、弗素を含有する構成要素を有する
低誘電率重合体を提供するものであって、この構成要素
はそれらの双極子能率が相殺して低い誘電率の重合体を
生ずるように対照的に配置されている。

【０００８】本発明の更なる目的は、高分子量の重合体
及び低い化学反応速度を有する構成要素から生成する該
重合体の製造方法を提供することである。本発明のもう
一つの目的は、高分子量、低誘電率を有するポリイミ
ド、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエステルを製造
する方法を提供することである。

【０００９】本発明の第一の局面は下記の構造式：

【化２】 （式中、Ｒ^oは有機物、場合によっては弗素を含有し；
Ｒ¹は弗素を含む構成要素を含有する芳香族系であっ
て、その構成要素の双極子能率が相殺するように立体的
に配置されている）を有する組成物である。

【００１０】本発明の別の局面は、単量体が重縮合によ
ってオリゴマー又は重合体はプレカーサーが生成する溶
剤中に単量体を用意することによって、低反応性の単量
体から高分子量の重合体を製造する方法である。この溶
液は乾燥されて溶剤を除去する。このオリゴマー又は重
合体プシカーは硬化温度に加熱されて低分子量の重合体
を形成する。この低分子量重合体は溶剤に再溶解、乾燥
され、そして再び硬化温度に加熱される。再溶解、再乾
燥及び再硬化のサイクルはオリゴマーの分子量を高めて
高分子量の重合体を形成するよう繰返される。

【００１１】本発明の方法のもう一つのより特殊な局面
では、前記重合体ポリイミド、ポリウレタン、ポリアミ
ド、ポリエステル又はＡ−Ｂ型重縮合法によって一般的
に製造される任意の他のタイプの重合体である。

【００１２】

【発明の詳述】以下の記述は主としてポリイミドの合成
に関するものである。当業界において習熟した人々にと
って、ここに記述された方法は一般に、低い化学反応性
を有する構成要素から重縮合によって生成される重合体
に適用しうるものであることを認めるであろう。

【００１３】低い反応性の単量体を用いるポリイミドの
合成は、多くの適用にはほとんど使用できない非常に低
い分子量の重合体しか生成しない。二種の既知の重合技
術、即ち溶液重縮合と溶融重縮合とを組み合わせること
によって、それぞれの限界と不都合を克服して新しい重
合体を得る方法が得られる。溶液重縮合は溶剤の沸点及
び利用できる単量体濃度によって制限される。最大の反
応は、重合体が分解せずに耐えられる温度と同じ高さの
温度で、かつ可能な最高濃度で反応を行なうことによつ
て達せられる。それらを支配する因子は両方共固体状態
で反応させることによって最適化されるが、この場合は
得られる温度は溶液の場合の温度より高くなり、また濃
度は高温硬化の後期の工程で溶剤不在となると殆ど１０
０％にすることができる。固体状態での溶融重合だけの
制限では、ポリイミド及び多くの他の高性能重合体にと
って十分な溶融点が全く達成できないか又は分子量成長
の第一段階の間だけしか達成できない。真の溶融点は高
い反応度合いに適する重合体連鎖移動を与える必要があ
る。それ故に、慣用の溶液重縮合又は溶融重縮合は不適
当であるが、しかし本発明の教示に従って両方を組み合
せれば高分子量の材料が得られる。

【００１４】第一の工程として溶液で出発する代りに、
第一の工程として、乾いた単量体混合物を高温に加熱
し、次いで再溶解、再乾燥及び再硬化し得ることもまた
注目に値しよう。高分子量のポリイミド又は他の重合体
を得るために、低い反応性の単量体を使うときのよう
に、溶液重縮反応後に一回又は一連の固体状態における
連鎖延長反応性を続けると、高分子量材料へ至る単純な
ルートが得られる。

【００１５】通常、ポリイミドは二段階工程で合成され
る。等モル量の二無水物とジアミンを通した溶剤中で一
緒に混合し、そして室温において数時間後高分子量のポ
リアミド酸が生成する。このポリアミド酸の溶液から、
フィルムを注型し、乾燥し、次いで高温に加熱してイシ
ドへの閉環を開始する。分子量はこの高温硬化によって
影響をうけることはない。何故ならば初期の溶液縮合は
一般的に殆ど完結するので、更に重合を続行するのに有
効な反応末端基が存在しないからである（図１参照）。
ジアミン上のアミノ基の反応性が極めて低くて溶液中の
反応がわずかな程度までしか進行しないときは、状況は
全く異なる。

【００１６】本発明は多段階法を用いて、低い反応性の
単量体を高い反応度まで重合させる方法を記述してい
る。重縮合の第一段階では、等モル量のジアミンと二無
水物がＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）又はＤＭＡＣ
（ジメチルアセトアミド）のような溶剤中で一緒に混合
され、そして溶液状態で反応する程度まで反応させる。
この反応工程の間に溶液と加熱して反応を推進すること
により得られる若干の利点があり得るが、しかしこれは
使用されている特定の単量体次第である。この溶液反応
が行われた後に、冷却された溶液を基板に注型し、真空
下で乾燥してオリゴマーポリアミド酸のフィルムが得ら
れる。

【００１７】次にこれらのフィルムを反応性アミンと無
水物の末端基が互いに出会って反応するために充分な連
鎖移動を誘起するのに充分な高い温度に、不活性雰囲気
中で加熱して、それによって分子量を増大させる。連鎖
末端の一部が他の種類の連鎖末端に対して確実に正しい
位置に存在するときに限り、その末端の一部は連鎖を延
長することができるであろう。もし重合体が冷却され、
再溶媒和されそして再注型されるならば、連鎖末端の新
しい組み合せは補足的連鎖末端に対して正しく配向され
るし、また高温に再加熱するとそれらの基だけが別の基
と再び反応するであろう。この注型、硬化、再溶媒和の
反応サイクルは、他の方法によっては得られない極めて
高程度に分子量を高めてゆくことになろう。利用できる
末端基のすべてが、固体状態で高温に達する最初に反応
するわけではない理由は、単に、補足的末端基の相対的
な空間配向の問題である。これらの連鎖末端の移動度は
Ｔｇガラス転移温度）を超える温度でさえ極端に制限さ
れれるので、一部のみが反応性の相手となり得る各末端
基へ拡散過程によって近付くことができる。末端基の一
部に対して、相手はその部分に存在するであろう、また
この基の一部のみは反応を生じさせるために配向を受け
入れるであろう。これらの基は一度反応するとその程度
がわずかであった場合でも、重合体をその温度にいくら
長く保持しても得るところは少ししかない。反応対時間
の関係で、プラトーに達するか、又は反応曲線において
すくなくともニーに達するであろうが、この際、反応速
度は実際の反応速度以下に低減するであろう、従って既
に記載したように再溶媒和、再乾燥及び再硬化が不要と
なる。しかしながら、フィルムの再溶媒和及び再注型に
よって反応性の適切に配列した末端基の新しい組合せを
導入することができる。一度この組合せが多かれ少かれ
消費されると、再溶媒和と再注型によって、結合のため
に適切に配列した新しい組合せを生ずるであろう。図１
は、例えば低反応性の単量体としてのポリイミドを合成
するための本発明による、循環連鎖の延長反応を示す概
略図である。

【００１８】本方法は、硬化させた材料を再溶媒和する
のに、追加行程を用いない限り、イミド形態で溶解する
材料に好適である。このような工程はＫＯＨ処理、酸処
理により、又は多くのそのままでは不溶性のポリイミド
を非プロトン性溶媒に可溶化させる電気化学的還元のよ
うなより緻密な手段を用いることにより、アミド酸へ開
環することができよう。

【００１９】溶液重縮合の間にオリゴマーのみを生成し
たいくつかのポリイミドは、溶液段階の反応の後、単一
固体状態の連鎖延長工程を利用することによって、より
高い分子量の材料にうまく作られることが明らかにされ
た。このことは、そのままでは、実際上は、役に立たな
い粉末にしか形成されない材料から、機械的に強靭な重
合体フィルムを調製することを可能にした。

【００２０】この溶液と単一固体状物との組み合せ重合
技術を利用して、調製したポリイミドの一例例は６ＦＤ
Ａ−ＯＦＢ（ヘキサフルオロ−二無水物−オクタフルオ
ロベンジディン）であって、図１に示される最終生成物
である。これの手順は図２に示されている。図２で示す
ように、溶液中で行われる第一段階は弗素化ジアミンを
有する本来的に低い反応性の故に、非常に低い分子量の
オリゴマーのみを生成する。この第一段階の材料からフ
ィルムを注型すると、このフィルムは極度に壊れ易くて
脆い。またこのフィルムを引き続き、２５０℃を超える
温度に非常にゆっくりと加熱すると、アミンと無水物末
端基は互いに反応して、それらの反応する連鎖の分子量
の二倍になる。この挙動は図３によって実証されるが、
これはオリゴマー溶液を乾燥して作られた壊れ易いフィ
ルムを２００℃、２５０℃及び３００℃に加熱した後の
６ＦＤＡ−ＯＦＢの赤外線スペクトルを示している。無
水物末端基のカルボニル緊張振動及びアミノ末端基のＮ
−Ｈ屈曲振動に関連する赤外線ピークを調べることによ
って、２００℃に加熱後は遊離末端の実質的量がなお存
在するが、これらのピークは２５０℃までに実質的下緯
化し、そして３００℃までには不在化して未反応末端基
は消費されたことを示している。赤外線分光法の感度に
よる９７％近辺を超える反応度の測定は不可能であるの
で、これらの末端基振動の全体消失した場合には、分子
量の追加成長の実質的量及びそれに伴って材料の機械的
特性の実質的向上に用いられる、反応性末端基対の有意
な数が依然として存在するかどうかを確認することはで
きない。

【００２１】重合度は次式によって示される。

【数１】 式中、ｐは反応度であり、Ｘｎは数平均重合度又は共に
結合した単量体単位の数である。ｐを９７％〜９８％に
増大すると、これはＦＩＩＲによっては識別できない
が、Ｘｎを３２.３〜５０へと殆ど２倍にし、またｐ＝
０.９９になるとＸｎを１００に増大する。そのため、
生起させることができる追加の連鎖延長から得られるべ
きことが多くあることが明らかである。

【００２２】本明細書で開示される繰返し連鎖延長プロ
セスは、連鎖延長がかなりの程度まで上昇した温度、し
かし重合体フィルムは未だ可溶性である温度に達した
後、停止することができる。再溶媒和、再注型及び再乾
燥は新しい一組の末端基のランダムな配列をもたらすこ
とになるが、これら末端基は同じ温度に加熱すると互い
に反応するであろう。

【００２３】６ＦＤＡ−ＯＦＢの場合は、高温硬化のた
めの適当な温度は約２００℃〜３５０℃好ましくは２５
０℃であってよい。これは、赤外線分析によって、実質
的な連鎖延長を達成するには充分に高く、一方再溶媒和
をさせるには恐らく充分低いことが分かるからである。

【００２４】この原理はポリイミドに限定されるもので
はない。純粋な（無溶剤の）環境において、又は純粋な
環境においてのみ達成可能な温度において、改善された
反応性を示す任意の重縮合反応も、前述のようなサイク
ル工程の採用に著しい有用性を見出し得よう。この技術
を用いることのできた他の材料の例としてポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリエステル及び重縮合によって普通
に作られる他の重合体などがある。これらの重合体の出
発原料は、George Odian著の“Principles of Polymeri
zation”に見出すことができるが、その論旨は参考とし
て本書に組入れられている。

【００２５】この多回繰返しの方法は図４で示すよう
に、６ＦＤＡ−２ＴＦＭＲＤＡ（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンビス（フタル酸無水物）−２,５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニレンジアミン）を造るのに使用
された。この原料は溶液重縮合反応の間に非常に小さい
（低い）分子量の材料のみを形成する。アミド酸オリゴ
マー溶液を石英基板上に注型、乾燥し、そして真空オー
ブン中で乾燥して乾いたアミド酸オリゴマーの薄いフィ
ルムを造った。数回のサイクルを含む一つの試験では、
このフィルムを３００℃にゆっくり加熱して、閉環と連
鎖延長の両方を行ない、強力な耐久性のあるフィルムが
得られた。固体状態の連鎖延長の繰返しサイクルによっ
て次第に分子量を増大できることを試験するために、二
無水物６ＦＤＡと共に高度に脱活性化されたジアミン２
ＴＦＭＰＤＡを再び利用した。石英基板上にアミド酸オ
リゴマーの溶液を注型して前記同様にそれを真空オーブ
ン中で乾燥させた。このフィルムを次いで窒素雰囲気中
で２５０℃にゆっくり加熱したが、この温度は、連鎖延
長プロセスは起るかもわからないが、望ましくないラジ
カル架橋反応は確かに起らないであろうと想定した温度
である。次にこのフィルムは石英からＮＭＰに再溶解
し、そして同じ石英基板上に再び注型して乾燥させた。
このフィルムは乾燥した湖底に似た亀裂の入った表面に
乾燥したが、これは低分子量を示すものである。再硬
化、再溶解及び再乾燥の同じプロセスを再び実施した後
に、生成しフィルムは傷みがより少なかった。第三回目
のサイクルの後、乾燥したフィルムは連続しており強度
があり、良好なフィルム特性に要求されるより以上の分
子量をもった材料であると言う明らかな証拠があった。
これらの条件は副反応の複雑さを避けるために穏やかに
保たれたので、硬化サイクルの温度及び継続時間を連鎖
分子量のより迅速にしてより効果的な成長を実質的に可
能にするように増強することができた。

【００２６】ヘキサフルオロ−イソプロピリデン−ビス
−フタル酸無水物（６ＦＤＡ）と新しいジアミン２,５
−ビス−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン
（２ＴＦＭＰＤＡ）とから誘導された新しいポリイミド
が合成されて部分的に特性化された。このポリイミド
は、ポリイミドの中で観測された最低の誘電率の一つ、
２.５９を包含し、又一方弗素化ポリイミドの中で観測
された最高のガラス転移温度の一つ、１Ｈｚで３６５℃
を有する、極めて好ましい特性を有していることがわか
った。

【００２７】６ＦＤＡ−２ＴＦＭＰＤＡはＮＭＰのよう
な高沸点の溶剤中で、精製された６ＦＤＡと２ＴＦＭＰ
ＤＡとを一緒に混合し、そしてそれらを不活性ガスで遮
蔽して反応させてポリアミド酸（ＰＡＡ）を生成するこ
とによって合成された。この反応は室温〜２００℃に亙
って変化する種々の温度で行われることが示されてい
る。

【００２８】室温における反応後の重縮合生成物の分子
量は、図６に示されるようなポリスチレン標準品に対し
て、サイズ排除クロマトグラフ法（ゲル透過クロマトグ
ラフ法とも呼ばれる）（ＧＰＣ）によって測定された。
これは、室温における溶液縮合後のポリアミド酸の概略
の分子量が、弗素の電子引き抜き効果と、一個の単量体
がその反応性の相手に容易に接近するのを妨害すること
ができたＣＦ₃基の著しい立体的体積との組み合せに恐
らく起因する低重合度側（Mn＝１６５６）に存在するこ
とを示している。この低分子量は、最終フィルムに良好
な機械的特性を与えるのに充分高い値に分子量を成長さ
せることのできる、かなりの程度の連鎖延長を生起させ
る硬化条件を注意深く選択することによって克服され
る。図５は３００℃までの最終硬化後のＧＰＣクロマト
グラムを示しており、ここではＭｎは２５,３５３に増
大した。これは良好な機械的特性にとって充分な値であ
る。

【００２９】この材料の誘電率は、周辺条件と加熱真空
条件下におけるその場での乾燥による消耗後の両条件下
で、１１KHzで電気容量を測定することによって調べ
た。これらの値はそれぞれ２.８７と２.５９であった。
更に非常に低い反射率がＴＥとＴＭの両モードにあるこ
とが見出され、これらはそれぞれ１.５１８と１.５１４
であった。

【００３０】本発明を実施するのに有用な弗素化ジアミ
ンの例は下記の通りである：

【化３】

【００３１】この基の最終構成メンバーは各フェニル環
に弗素含有基を偶数個有していない。最適な誘電特性は
一般に一個のフェニル環に弗素含有構成要素を偶数個有
しているジアミンによって得られる。

【００３２】弗素含有単位は下記の種類の基を有するこ
とができるが、ここでＲ⁵は有機系であり、またもしこ
の基がアミンである場合はＲ⁵は窒素を含有している。

【００３３】

【化４】

【００３４】この基は分子回転軸Ｒ⁵−Ｒ⁵に沿った正味
の双極子能率を有するが、しかし誘電率の観点から最も
望ましいものである分子回転の原理軸に関して（垂直
に）双極子能率を有していない。このため、個別に回転
可能な単位として作用する各特定の芳香族環上に弗素を
含有する偶数の構成要素が存在することが好ましい。

【００３５】重合体がフェニル環を含有するときは、下
記の置換された環は好適な低誘電率を与えることができ
る。

【００３６】

【化５】 式中、Ｒ_A、Ｒ_B、Ｒ_C、Ｒ_DはＨ、Ｆ、ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃、−(ＣＦ₂)_nＣＦ₃；Ｒ^x及びＲ^yはＮＨ₂、Ｏ、Ｃ
Ｆ₂、(ＣＦ₂)_n、Ｓ、ＳＯ₂、ヘキサフルオロイソプロピ
リデン、芳香族環又はフタル酸無水物基である。

【００３７】好ましくは、置換されたフェニル環は、Ｒ
^x及びＲ^yが結合される炭素原子へ直接結合するＲ^x及び
Ｒ^yへの結合を介して、重合体のバックボーンに導入さ
れる。

【００３８】また、下記のような普通の単量体の骨組み
が認められ、そして単一の芳香族環に対する上に示され
た一般構造もまたこれらの場合に適用される。ポリイミ
ドバックボーンに導入することができる、複数のフェニ
ル環を含有する構造の例として下記のものがある：

【００３９】

【化６】

【００４０】アミン基に対して非オルト位に弗素含有の
構成要素を有する、構成要素含有のこれらフェニルを有
するアミンの例として下記のものがある：

【化７】

【００４１】アミン基に対してオルト位に弗素含有の構
成要素を有する、構成要素含有のこれらフェニルを有す
るアミンの例として下記のものがある：

【化８】

【００４２】これらのフェニル含有構成要素のアミン基
は弗素含有構成要素がアミン基に対してオルト位にある
ときは、実質的に反応性が低いので、これらのアミン基
は一般に循環連鎖延長によって作製される。

【００４３】単量体である２,５−ビストリフルオロメ
チル−１,４−フェニレンジアミン（２ＴＦＭＰＤ又は
２ＴＦＭＰＤＡ）はこれまで未報告の材料である。この
単量体は下記のように作製される。２,５−ビス−トリ
フルオロメチル−アニリンを、そのアミン基を保護する
ために、ペルフルオロ酢酸無水物との反応によってアセ
トアニリドに変換する。次いでこれを硝酸中で消化し、
異性体を分離してアミンに還元する。アセトアニリド
は、頻繁に使用される塩基性加水分解条件からＣＦ ₃官
能基を保護するために、酸性条件下で加水分解する。そ
して最終生成物をエタノール／メタノール混合液から再
結晶によって精製する。

【００４４】２ＴＦＭＰＤＡと６ＦＤＡとの重合は、時
間及び室温から２００℃までの温度条件を変化させて実
施して、すべての場合に非粘稠な青黄色溶液を得た。驚
くべきことに、求核的攻撃に対してオルト位にある二つ
のＣＦ₃基（アミンに対して）及びアミンのドナー特性
の失活（電子を引抜く二つのＣＦ₃基の理由で）という
厳しい立体干渉にも拘らず、室温溶液は高温で重合した
材料よりもより高品質のフィルムを造ることができるこ
とを見出した。しかしながら、これらの条件のうちいず
れも、普通の硬化での取扱い及び単一の連鎖延長操作に
とって充分耐え得るフィルムを造ることができなかっ
た。そこでサイクル多段の方法を利用して、一つの修正
された計画を開発し機械的に耐え得るフィルム造りに成
功した。

【００４５】修正された固体状態の硬化スキームは、６
ＦＤＡ−２ＴＦＭＰＤＡを有する連続した耐久性フィル
ムを得るには望ましい。これらの材料からフィルムを形
成させるのを試みるために、発明者等は再溶解（これら
の材料はイミドとして溶ける）、再乾燥及び再硬化を試
みた。恐らくこの材料は第一回目の硬化でかなりの連鎖
延長が起るずっと前に亀裂を生じつつあり、そしてこの
第一回目の硬化後に、これらの材料から造られたポリイ
ミド溶液が第二回目の硬化プロセスの期間中無傷で残留
するであろうと言うことが望まれた。この第二回サイク
ルの材料を硬化すると同様に亀裂した湖底を形成するこ
とになったが、それ程激しいものではなかった。第三回
目のこのような再溶解及び再乾燥では、物質の移転又は
フィルム亀裂が発生せずそして乾燥したフィルムは平滑
であった。再硬化を行うと、この乾燥したフィルムは無
傷のままに留まり、そして電気特性の測定に適した平滑
で強度のある最終フィルムが造り出された。第一回目の
硬化でポリアミド酸はイミド化を起し、そして若干の連
鎖延長もまた生じたことは明らかであると思われる。第
二回目の硬化を行うと、追加の連鎖延長が発生したが、
しかし強度のある最終生成物を得るには不充分な程度で
あった。第三回目の硬化は明らかに、良好なフィルムの
機械的特性に対して充分な分子量を有する材料を造るの
に充分な連鎖延長をもたらす結果となった。全体のサイ
クル過程においていくつかの点で材料の引張り強度は、
未反応末端基の追加反応期間中に発生する収縮及び溶剤
の消失から来る応力を超えるに違いない。

【００４６】ＰＭＤＡ及びＯＤＡのような、高反応性単
量体から硬化したポリアミドを調製するための通常の合
成手順には、溶剤中の二種の単量体を窒素下で単純な混
合を行うこと、一晩の平衡化、生じた粘稠溶液の注型、
乾燥、そして最後に通常２００℃近辺までに生ずるアミ
ド酸の五員環イミドへの環化脱水を起すのに充分高い温
度まで硬化させることが含まれる。これと対照的に、発
明者等の弗素含有ジアミンの多くからポリイミドを合成
することは、弗素原子又はトリフルオロメチル基に隣接
するアミンの塩基性が激しく減衰するので興味深い。こ
のことは、二種の単量体が共に混合され、そして高い温
度でかつ長い時間に亙って一緒に反応させられた後の
「重合体」溶液の粘度は非常に低く、その例外は少しし
かなかったと言う事実によって証明された。粘度は通常
初期混合物の粘度と区別がつかず、視覚的には、溶剤単
独と同じようであった。これに対する、弗素含有アミン
を有する二種の例外は６ＦＤＡ−ＰＦＭＢ（ヘキサフル
オロ−イソプロピリデン−ビス−（フタル酸無水物）−
３,３′−ジ（トリフルオロメチル）ベンジジン）及び
６ＦＤＡ−ＦＰＤＡ（ヘキサフルオロ−イソプロピリデ
ン−ビス（フタル酸無水物）−２−フルオロフェニレン
ジアミン）であり、これらは両者とも、初期溶液よりも
実質的に大きい粘度を有する溶液を生成した。多分ＰＦ
ＭＢの場合は、ＣＦ₃基がアミン基より遠くにあって
（オルト位の代りにメタ位）、反応性において立体的影
響を及ぼさずまたそれらの基がアミンに対してオルト位
にあった場合よりも小さい電子的効果を及ぼす事実に起
因する。６ＦＤＡ−ＦＰＤＡの場合は、単独弗素原子の
影響は相対的に立体的と電子的共に小さい。そのためた
とえ弗素がアミンに対してオルト位にあっても、それは
明らかに反応性に最小の効果しか与えなかった。

【００４７】本発明者等は耐久性のフィルムの形成に適
した分子量を有する材料を獲得するために、高温硬化の
期間中に固体状のアミンと無水物の間の反応を更に進め
ることによって、これらの反応性の問題に克服すること
ができた。

【００４８】これらの重合体の連鎖延長は、初期には単
に発明者等が構造／性質間の関係の追究のために選んだ
一連の弗素含有ポリイミドを得るための実用的な手段で
あった。連鎖延長のプロセスは、種々の条件下で溶液中
の６ＦＤＡ−ＴＦＰＤＡ（ヘキサフルオロ−イソプロピ
リデン−ビス（フタル酸無水物）−テトラフルオロ−フ
ェニレンジアミン）及び６ＦＤＡ−ＯＦＢ（ヘキサフル
オロ−イソプロピリデン−ビス（フタル酸無水物）オク
タフルオロ−ベンジジン）を取扱った後に始めて観測さ
れて利用された。すべての場合に低粘度溶液が得られた
が、これらは通常乾燥されて、亀裂の入った扱いにくい
脆弱なフィルムになった。このことは重合が少ししか又
は全く起きなかったという明らかな兆候であったので、
発明者等は高度に弗素化されたアミンを有するポリイミ
ドの合成に至る「普通の」な遣り方は効果がないことを
確信しつつあった。発明者等は６ＦＤＡ−ＴＦＰＤＡ材
料の機械的不適当性にも拘らず、この材料の熱安定性に
注目することを決めた。そしてＴＧＡ操作を行った後、
平滑で機械的に耐力のある大きなバブルが加熱中のある
段階で生成したことが見出された。よりよく調節された
条件下で、高温硬化を試みるならば、恐らく溶融重合を
まねることができよう、しかし大抵の溶融重合の場合の
ように単量体から出発する代りに、乾燥されたオリゴマ
ーのフィルムで出発できるであろうと、発明者等は考え
た。他の研究者等は、溶融重合はより標準的な溶液重合
よりも高い分子量を結果として生じ得ることを以前に観
測していた。すなわちJ. P. Critchley, V. C. R. Mcho
ughlin, J. Thrower及びI. M.WhiteはBr. Polym. J. vo
l. 2, (1970) 288-293において、更にJ. P. Critchley,
P. A. Grattan, M. A. White及びJ. S. PippettはJ. P
olym. Sci. A-1 vol. 10, (1972) 1809-1825においてそ
れぞれ報告している。

【００４９】多くの試行錯誤の後、発明者等は３５０℃
を超える温度に達する極度に遅い硬化によって、平滑で
亀裂のない強度のあるフィルムを造ることができること
を見出した。固体状態における第二段の重合のための作
業条件及びその改良点を見出すことは、初期には所望範
囲の材料を作製させることだけを意図した実用的な関心
事であった。しかしながらまたそれによって多くの様々
な物理的及び化学的現象を含む、それ自身のプロセスに
おける科学的興味が生じた。

【００５０】連鎖延長の程度と性質の決定に関わる主な
問題点は末端基の反応性、連鎖の移動度及び末端基の移
動度である。すなわちこれらは粘弾性的遷移挙動、可塑
化作用のある連鎖中に取り込まれた溶剤の役割及び末端
基の移動度である。

【００５１】本発明の方法によって、６ＦＤＡ−２ＴＦ
ＭＰＤＡが首尾よく調製された。初発のオリゴマー溶液
が良好で均一なフィルムに乾燥したにも拘らず、このフ
ィルムは固体状態での硬化の後、ひどく亀裂が生じ、剥
げ落ち、そして脆いものとなった。もし連鎖延長が固体
状態での硬化期間中にこの材料中で起こっているなら
ば、恐らく連鎖延長過程が自己制限しつつあるような一
回の処理では、耐久性を得るのに十分高い分子量を有す
る材料を得るには不充分であったように思われた。連鎖
末端が他の連鎖末端基を見付け出して充分な割合で反応
して機械的耐久性に関する臨界値以上に平均分子量を高
めるために充分大きい体積に亙って拡散させるには、連
鎖の移動度は不充分であるように思われる。もし必要な
ことがあったとすれば、それは連鎖末端拡散を制限する
条件であった。次いで重合体フィルムの断片は再溶解す
ることができるであろう。そしてもし再注型すれば新し
い組み合せの連鎖末端は更に連鎖延長の発生を許容する
合理的な拡散体積内に存在することになろう。

【００５２】この前提に立って、発明者等は新しいサン
プルを２５０℃に硬化させて、それが再溶解することを
確めた。そしてこの最初の硬化の後、６ＦＤＡ−２ＴＦ
ＭＰＤＡの断片をＮＭＰ中に再び溶解し、再乾燥しそし
て２５０℃の温度まで再硬化した。この生成物はやはり
亀裂が入り、剥げ落ちたけれども、フィルムの品質は幾
分向上したことがわかった。このサイクルを３回繰り返
し、そして損傷のない耐久性のある美しいフィルムが得
られた。この事実が発明者等は、連鎖延長が実際に起り
つつあり、この種の材料の合成において決定的に重要な
分子プロセスであることを強く信じるに至った。

【００５３】このプロセスを更に探究するために、６Ｆ
ＤＡ−２ＴＦＭＰＤＡを取上げて２５０℃まで硬化し、
再溶解し、再乾燥しそして２５０℃まで再硬化した。そ
して最後に再溶解し、再乾燥しそして３００℃まで再硬
化した。これら３回のサイクルの各段階後に採取したサ
ンプルについてそれらの分子量を測定した。結果は下表
に示されている。

【００５４】

【表１】 分子量が各段階後劇的に増大していることを明らかに確
認することができる。このことから、連鎖延長が起こっ
ており、そしてこれが重合体特性の漸進的な向上の原因
であると言う直接的かつ確定的な証拠を提供された。

【００５５】一般に、弗素原子又はトリフルオロメチル
基がアミン基に対してオルト位にあるときはいつも、ア
ミンの反応性は大いに低減されるので、もしこのサイク
ルプロセスを使用することなしに不可能でないとして
も、高分子量の重合は困難となる。

【００５６】本発明のサイクルプロセスは塊状プロセス
においても同様に使用することができよう。例えば、重
合体を溶液から沈殿させて固体の形で加熱して連鎖に影
響を及ぼす場合である。このプロセスにおいては達成で
きる分子量を制限しながら固体状態での重合が自己消滅
して一点に到達することができる。重合体がこの点で再
溶解され、再沈殿され、そして再硬化された場合、より
高い分子量が得られるであろう。この塊状サイクルプロ
セスは、発明者等の経験で使用される薄膜型のプロセス
に比して、大規模重合プロセスにより適しており、また
より一般的な商業的用途を有している。同じ原理が通用
する。

【００５７】その上、もし重合体がイミドと同じように
可溶性でないならば、重合体の官能基は可逆的にレドッ
クス活性でなければならない。すなわち、電子の急速な
受容と供与が可能であり、競合することなく不可逆な化
学変化でなければならない。これにより重合体は再溶解
する。この可逆性は酸素又は潜在プロトン供与体を排除
するというような予防措置を必要とするかも知れない。
重合体もまた好ましくは電解質のイオンを重合体中へ拡
散することを許容するために、膨潤又は吸収によって溶
剤を充分吸い取ることができる。

【００５８】本発明に従って処理できるポリイミドに
は、無変成ポリイミド、並びに変成ポリイミド、例えば
ポリエステルイミド、ポリアミド−イミド−エステル、
ポリアミド−イミド、ポリシロキサン−イミド、同様に
他の混合ポリイミド又はポリイミドブレンド材が包含さ
れる。このようなものは当分野ではよく知られており、
詳細を述べる必要はない。

【００５９】一般に、ポリイミドにはジイミド及びキノ
イミド再硬化単位を有する重合体が包含される。

【００６０】一般に、ジイミド単位を有するポリイミド
は下記の繰返し単位を有する：

【化９】

【００６１】上式中、ｎは繰返し単位の数を表わす整数
であり通常約１０,０００から約１００,０００の分子量
である。Ｒ⁰は下記の式より成る群より選ばれる四価有
機ラジカルの少くとも一つである：

【００６２】

【化１０】

【００６３】上式中、Ｒ²は１個から４個の炭素原子又
は芳香族環を有する、二価の芳香族及び／又は脂肪族炭
化水素基、カルボニル、オキシ、スルホ、スルフィド、
エーテル、シロキサン、ホスフィンオキシド、ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン及びスルホニル基からなる群よ
り選ばれ、そしてその中でＲ¹は脂肪族有機基からなる
群又は下記に示す群から選ばれる少くとも一つの２価の
基である：

【００６４】

【化１１】

【００６５】上式中、Ｒ³はＲ²、シリコ及びアミノ基か
らなる群より選ばれる二価の有機ラジカルである。二つ
又はそれ以上のＲ⁰及び／又はＲ¹基、特にアミド基を含
有する多系列のＲ¹を含有する重合体は使用可能であ
る。

【００６６】一般に、モノイミド単位を有するポリイミ
ドは下記の再硬化単位を有する：

【化１２】 上式中、Ｒ⁶は置換された下記式の群よりなる。

【００６７】

【化１３】 上式中、Ｒ⁷は芳香族又は脂肪族炭化水素又はヘテロ原
子、例えば酸素、硫黄、ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン、カルボニル等であることができる。

【００６８】分子量は通常約１０,０００から１００,０
００である。モノイミドからなるポリイミドの例は“Th
e Encyclopedia of Chemical Technology, Third Editi
on”に与えられており、その項は上記の参考に組み入れ
られた。

【００６９】ポリイミドはいろいろな供給者から次の三
つの形態のうち一つの形態で市場的に入手できる。ａ）
ポリアミド酸プレカーサーの溶液として（例えば、DuPo
ntのPyralin）；ｂ）事前イミド化されたポリイミドフ
ィルムとして（例えば、DuPontのKapton^Rフィルム）；
又はｃ）事前イミド化された粉末（例えば、Ciba Geigy
のMatrimid 5218）又は溶液（例えば、Ciba GeigyのPro
bimide）がある。市場のポリイミドの化学薬品には上記
に列挙された成分のうち多くの例が包含されている。

【００７０】表２には、本発明による弗素化された低誘
電率ポリイミドの例が挙げられている。表３には、同じ
ポリイミドとそれらの対応するジアミン及び乾燥状態と
相対湿度４０％（rh）における誘電率（Ｅ¹）が一緒に
列記されている。図７は、分子中の弗素の重量パーセン
トの関数として、これらのポリイミドのうちのいくつか
の誘電率をプロットしたものである。図７は、対称的に
配置された弗素を含有する構成要素は比較的低い誘電率
となることを明らかに示している。曲線２及び４は、弗
素を含有する構成要素のそれぞれ対称的及び非対称的分
布を有する分子に対する高周波誘電率の値をプロットし
たものである。曲線６及び８は、弗素を含有する構成要
素のそれぞれ対称的及び非対称的分布を有する分子に対
する低周波誘電率の値をプロットしたものである。対称
的分布の場合は明確に低い誘電率を有している。弗素を
含有する構成要素は高周波で分極することを期待されな
いから、高周波でかなりの差異が期待される。

【００７１】本発明は特定の実施態様に関して示されま
た記述されたけれども、本発明はこのように制限されな
いことが理解されるであろう。本発明の範囲及び精神の
内に含まれる数多くの修正、変更及び改良が成されるで
あろう。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを示すことができ
る。

【００７６】１） 下記の構造式：

【化１４】 （式中、ｔ≧１５であり；Ｒ¹は弗素を含む構成要素を
含有する有機基であって、その構成要素の双極子能率は
互いに相殺するように立体的に配置されており；ａ≧０
であり；そしてＲは四価の有機基である）を有する化合
物。

【００７７】２） Ｒが弗素を含有する、前項１記載の
化合物。 ３） 前記四価の有機基が、下式：

【化１５】 （式中、Ｒ²は１個〜４個の炭素原子を有する二価の脂
肪族炭化水素基又は二価の芳香族環及びカルボニル、オ
キシ、スルホ、スルフィード、エーテル、シロキサン、
ホスフィンオキシド、ヘキサフルオロイソプロピリデ
ン、スルホニール基からなる群より選ばれる）及び

【化１６】 （式中、Ｋ≧１；Ｍは弗素及びフルオロアルキルから成
る群より選ばれる）から成る群より選ばれる）から成る
群より選ばれる少くとも一つである、前項１記載の化合
物。

【００７８】４） 弗素原子を含有する偶数個の構成要
素を有する、前項１記載の化合物。 ５） 前記四価の有機基が、前記構成要素の双極子能率
が違いに相殺するように、立体的に配置された、弗素含
有構成要素を包含する、前項３記載の化合物。 ６） 弗素原子を含有する偶数個の構成要素を有する、
前項５記載の化合物。 ７） 前記弗素含有構成要素が弗素及びフルオロアルキ
ルから成る群より選ばれる、前項４記載の化合物。 ８） Ｒ¹が芳香族であり、前記構成要素の双極子能率
が互いに相殺するように、立体的に配置される、弗素含
有構成要素を含有する、前項１記載の化合物。 ９） 前記弗素含有構成要素が弗素及びフルオロアルキ
ルから成る群より選ばれる、前項１記載の化合物。

【００７９】１０） Ｒ′が下記の式：

【化１７】 からなる群より選ばれる、前項１記載の化合物。

【００８０】１１） 下記の式：

【化１８】 （式中、ｎ＞１である）から成る化合物。 １２） 前記化合物が約１０,０００より大きい分子量
を有する、前項１記載の化合物。

【００８１】１３） 前記化合物が回転軸を有してお
り、この回転軸に関して、前記の弗素含有構成要素の双
極子能率が相殺する、前項８記載の化合物。 １４） 二無水物とジアミンの混合物を溶剤中に用意
し；前記混合物を反応させてポリアミド酸を生成し；前
記混合物を乾燥させて前記溶剤を除去し；前記ポリアミ
ド酸を硬化させてポリイミドを生成し；前記ポリイミド
を溶液中に溶解し；前記溶液を再乾燥させ；前記の再乾
燥させた溶液を再硬化させ；溶解、再乾燥及び再硬化の
前記工程を充分な回数繰返して前記ポリイミドの分子量
を増大させる工程から成る、高分子量のポリイミドを生
成する方法。

【００８２】１５） 前記ジアミン及び前記二無水物が
低い化学反応性を有する、前項１４記載の方法。 １６） 前記二無水物が弗素を含有する複数の構成要素
を含有しており、その構成要素は、その双極子能率が互
いに相殺するように立体的に配置されている、前項１５
記載の方法。 １７） 前記の弗素含有構成要素が弗素及びフルオロア
ルキルから成る群より選ばれる、前項１５記載の方法。

【００８３】１８） 前記ジアミンが、弗素を含有する
複数の構成要素を含有しており、その構成要素は、その
双極子能率が互いに相殺するように立体的に配置されて
いる、前項１５記載の方法。 １９） 前記の弗素含有構成要素の双極子能率が、前記
ポリイミドの原理上の回転軸に関して互いに相殺する、
前項１４記載の方法。 ２０） 前記の弗素含有構成要素が弗素及びフルオロア
ルキルから成る群より選ばれる、前項１８記載の方法。 ２１） 前記ジアミンが芳香族系でありかつ弗素を含有
する偶数の構成要素を含有しており、その弗素を含有す
る構成要素は、その双極子能率が互いに相殺するように
立体的に配置されている、前項１４記載方法。

【００８４】２２） 前記ジアミンが下記：

【化１９】 から成る群より選ばれる、前項１４記載の方法。

【００８５】２３） 第一の単量体と第二の単量体の混
合物を溶剤中に用意し；前記混合物を加熱して重合体の
プレカーサーを生成し；前記混合物を乾燥させて前記溶
剤を除去し；前記重合体プレカーサーを硬化させて重合
体を生成し；前記重合体を溶液中に溶解し；前記溶液を
再乾燥させ；前記再乾燥させた溶液を再硬化させ；溶
解、再乾燥及び再硬化の前記工程を充分な回数繰返し
て、前記重合体の分子量を増大させ、高分子量の前記重
合体を生成する工程から成る、高分子量の重合体を生成
する方法。

【００８６】２４） 前記第一の単量体は弗素を含有す
る複数の構成要素を含有しており、その構成要素は前記
構成要素の双極子能率が互いに相殺するように立体的に
配置されている、前項２３記載の方法。 ２５） 前記の弗素含有構成要素が、弗素及びフルオロ
アルキルから成る群より選ばれる、前項２４記載の方
法。 ２６） 前記第二の単量体は弗素を含有する複数の構成
要素を含有しており、その弗素含有構成要素がその双極
子能率が互いに相殺するように立体的に配置されてい
る、前項２３記載の方法。 ２７） 前項の弗素含有構成要素が弗素及びフルオロア
ルキルから成る群より選ばれる、前項２６記載の方法。

【００８７】２８） 高分子量の前記重合体が約１０,
０００より大きい分子量を有する、前項２３記載の方
法。 ２９） 前記第一の単量体は二無水物であり、前記第二
の単量体はジアミンであり、そして高分子量の前記重合
体はポリイミドである、前項２３記載の方法。 ３０） 前記第一の単量体はジアルコールであり、前記
第二の単量体はジイソシアネートであり、そして高分子
量の前記重合体はポリウレタンである、前項２３記載の
方法。 ３１） 前記第一の単量体はジアミンであり、前記第二
の単量体はジカルボン酸であり、そして高分子量の前記
重合体はポリアミドである、前項２３記載の方法。

【００８８】３２） 前記第一の単量体はジアルコール
であり、前記第二の単量体はジカルボン酸であり、そし
て高分子量の前記重合体はポリエステルである、前項２
３記載の方法。 ３３） 前記の弗素含有構成要素の双極子能率が、前記
重合体の原理上の回転軸に関して互いに相殺する、前項
２６記載の方法。 ３４） 前記第一の単量体はジアルコールであり、前記
第二の単量体は弗化ジアリールであり、そして高分子量
の前記重合体はポリアリールエーテルである、前項２３
記載の方法。 ３５） 前記化合物が、互いにオルト位にない、弗素を
含有する複数の構成要素を有するフェニル基を少なくと
も一つ含有する、前項１記載の化合物。 本発明の上述及びその他の目的、特徴及び利点は、詳細
な説明及び特許の考察を作製した図面と関連づけて読む
と、明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるサイクル連鎖延長反応を示す概略
図であり、低反応性の単量体からポリイミドを含有する
のに適用される場合である。

【図２】図１のプロセスの特定の例である。

【図３】三種の異った温度硬化後の６ＦＤＡ−ＯＦＢの
ＦＴＩＲスペクトルである。

【図４】図１のプロセスによる６ＦＤＡ−２ＴＦＭＰＤ
Ａ作製に対する化学式を示す。

【図５】本発明によって作製された６ＦＤＡ−２ＴＦＭ
ＰＤＡに対するＧＰＣクロマトグラムを示しており、硬
化、再溶解、乾燥及び再硬化の各サイクルに伴う分子量
の増大を例示している。

【図６】溶液重縮合後の、図５の原料のＧＰＣクロマト
グラムを示す。

【図７】多くの弗素化ポリイミド分子に対する、弗素重
量パーセント関数として、低周波及び高周波誘電率をプ
ロットしたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエイン・マーガレツト・シヨー アメリカ合衆国コネチカツト州06877．リ ツジフイールド．ウイルトンロードウエス ト336 (72)発明者 アルフレツド・ビーベツク アメリカ合衆国ニユーヨーク州12582．ス トームビル．シーマンロード．アール・ア ール ナンバー１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の構造式： 【化１】 （式中、ｔ≧１５であり；Ｒ¹は弗素を含む構成要素を
   含有する有機基であって、その構成要素の双極子能率は
   互いに相殺するように立体的に配置されており；ａ≧０
   であり；そしてＲは四価の有機基である）を有する化合
   物。
2. 【請求項２】 二無水物とジアミンの混合物を溶剤中に
   用意し；前記混合物を反応させポリアミド酸を生成し；
   前記混合物を乾燥させて前記溶剤を除去し；前記ポリア
   ミド酸を硬化させてポリイミドを生成し；前記ポリイミ
   ドを溶液中に溶解し；前記溶液を再乾燥させ；前記の再
   乾燥させた溶液を再硬化させ；溶解、再乾燥、及び再硬
   化の前記工程を充分な回数繰返して前記ポリイミドの分
   子量を増大させる工程から成る、高分子量のポリイミド
   を生成する方法。
3. 【請求項３】 第一の単量体と第二の単量体の混合物を
   溶解中に用意し；前記混合物を加熱して重合体のプレカ
   ーサーを生成し；前記混合物を乾燥させて前記溶剤を除
   去し；前記重合体プレカーサーを硬化させて重合体を生
   成し；前記重合体を溶液中に溶解し；前記溶液を再乾燥
   させ；前記再乾燥させた溶液を再硬化させ；溶解、再乾
   燥及び再硬化の前記工程を充分な回数繰返して、前記重
   合体の分子量を増大させ、高分子量の前記重合体を生成
   する工程から成る、高分子量の重合体を生成する方法。