JPH0377228B2

JPH0377228B2 -

Info

Publication number: JPH0377228B2
Application number: JP62152531A
Authority: JP
Inventors: Hiroshige Okinoshima; Hideto Kato
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-06-19
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1991-12-09
Also published as: JPS63317554A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、液状ポリイミド樹脂組成物に関し、
特に、低温、短時間の熱処理で優れたポリイミド
樹脂成形体が得られる液状ポリイミド樹脂組成物
に関する。〔従来の技術〕ポリイミド樹脂は優れた耐熱性材料として知ら
れ、電子機器の部品などに高性能材料として幅広
く使用されている。従来、ポリイミドフイルムなどのポリイミド樹
脂からなる成形体を得るには、ポリイミドの前駆
体であるポリアミツク酸の有機溶剤溶液又は有機
溶剤可溶性ポリイミドの有機溶剤溶液をコーテイ
ング液として用いて塗膜を形成した後、加熱処理
により溶剤を除去し、ポリアミツク酸の場合には
この際同時にイミド化を進行させることによりポ
リイミドフイルムを得る方法が用いられ、あるい
は提案されている。これらのポリアミツク酸やポ
リイミドの溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性
有機溶剤、フエノール系溶剤、ジグライムなどが
用いられている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかし、上記のポリアミツク酸又はポリイミド
の溶液に用いられている前記の溶剤はいずれも沸
点150℃を超えるものばかりで、またより低沸点
の溶剤には従来のポリアミツク酸又はポリイミド
が不溶であるため採用できず、したがつて塗膜形
成後の溶剤除去に約180℃以上の高温で長時間の
熱処理が不可欠であるという問題がある。また、従来用いざるを得なかつた前述の溶剤に
は、例えば、フエノール系溶剤を用いる場合には
クレゾール臭などの臭気が強く、また皮膚への付
着などによつて薬傷が引き起こされ、安全衛生上
からも好ましくないという欠点があり、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性溶剤を用いる場合に
は、樹脂に溶解性を付与するために、樹脂の結晶
性を崩すトルエンジアミン等のジアミンを使用す
る結果、ポリイミド特有の良好な電気特性、強靭
性などが損なわれるといつた欠点がある。さらにポリアミツク酸溶液の場合には溶液の保
存安定性が低く、長期保存中にゲル化が生じ易い
という欠点もあつた。そこで、本発明の目的は、比較的低温、短時間
の熱処理で優れたポリイミド樹脂成形体を得るこ
とができる液状ポリイミド樹脂組成物を提供する
ことにある。さらに、環境衛生上問題がなく、保
存安定性も良好である組成物を提供することにあ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、前記の目的を達成するものとして、一般式（）：〔ここで、Ｘはピロリメツト酸二無水物残基、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物残基ま
たはビフエニルテトラカルボン酸二無水物残基で
あり、；R₁とR₂は同一でも異なつてもよく、一価
の有機基であり；R₃は二価の有機基であり；ｎ
は０〜100の整数である。〕で表わされる反復単位100〜30モル％と、一般式（）：〔ここで、Ｘは一般式（）と同じで、Ｙは芳
香族環を含む２価の有機基である。〕で表わされる反復単位０〜70モル％とを含有する
ポリイミド樹脂を１，４−ジオキサンに溶解させ
て成る液状ポリイミド樹脂組成物。本発明に用いられるポリイミド樹脂において、
これを構成する式（）の反復単位の使用によつ
て、従来、フエノール系あるいはＮ−メチル−２
−ピロリドン等の一部溶剤以外には不溶であるポ
リイミドに、沸点101℃と低沸点の溶剤である１，
４−ジオキサンへの溶解性を付与することができ
た。このポリイミドは、後記するジアミノシロキ
サンと芳香族ジアミンが所定の割合で配合された
ジアミノ化合物と、芳香族テトラカルボン酸二無
水物等の反応により合成される。用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物等
としては、ピロメリツト酸二無水物、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物および３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物が
あげられ、また、これらのエステルや酸塩化物の
誘導体もあげられる。しかし、特に好ましいのは
酸二無水物である。また、これらの芳香族テトラ
カルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、
２種以上併用してもよい。また、用いられるジアミン化合物は、式（）〔ここでR₁、R₂、R₃及びｎは前記のとおりで
ある。〕で表わされるジアミノシロキサン、及び式（） H₂N−Ｙ−NH₂ （）〔ここで、Ｙは前記のとおりである。〕で表わされる芳香族ジアミンである。上記式（）で表わされるジアミノシロキサン
の代表的なものを例示すると、等があげられるが、これらに限定されるものでは
ない。また上記式（）で表わされる芳香族ジアミン
の例としては、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、２，
2′−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジア
ミノジフエニルスルフイド、１，４−ビス（３−
アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（ｍ−アミノフエニルフルホニル）ベンゼン、１，
４−ビス（ｐ−アミノフエニルフルホニル）ベン
ゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフエニルチオエ
ーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフ
エニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−
ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、
１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕エタン、ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビ
ス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕メタン、ビス（３−クロロ−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス
〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕スルホン等があげられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併
用してもよい。この発明においては、上記の式（）、（）で
表わされる２種のジアミノ化合物を適切な割合で
配合して期待する効果を得るために、生成ポリイ
ミド構造中に式（）のジアミノシロキサンから
誘導される式（）で表わされる反復単位が100
〜30モル％、好ましくは、100〜60モル％、式
（）の芳香族ジアミンから誘導される式（）
で表わされる反復単位が０〜70モル％、好ましく
は０〜40モル％含有されることが必要である。重合反応は、例えば、従来公知の方法に従い、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記式
（）、（）で示される２種のジアミノ化合物を
適切な割合で配合したジアミノ化合物とを、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，N′−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミドのような極性有機溶剤中に、当量比で１：
0.9〜1.1の範囲の割合で仕込み、低温（約20〜50
℃）で反応させてポリアミツク酸樹脂を合成す
る。この前駆体樹脂を単離することなく引き続い
て80〜200℃、好ましくは14〜180℃の温度範囲に
溶液を昇温させることにより、ポリアミツク酸の
酸アミド部分に脱水閉環反応が進行し、目的とす
るポリイミドが合成される。この脱水閉環時に生
成する水は、後のポリマーの再沈、乾燥時に取り
除かれるので、敢て反応系外に取り出す必要はな
いが再沈後の乾燥を完全に行ない、また脱水閉環
反応を短時間の内に完全に進行させるには、トル
エン、キシレンのような共沸脱水溶剤を併用する
ことが好ましい。反応の進行は、赤外吸収スペク
トルのイミド基の特性吸収帯の変化から求めると
いう公知の方法（特公昭57−41330）により検知
できる。脱水閉環によるイミド化が終了したこと
が赤外吸収スペクトルにより確認された後、この
反応溶液を冷却しメタノール中に流し込むことに
よつてポリイミドを沈澱させ、単離された樹脂を
乾燥する。この乾燥時において反応溶剤として使用したＮ
−メチル−２−ピロリドンを完全に除き、また、
溶液反応時、反応が完結せず、未反応のまま樹脂
構造中に残存するポリアミツク酸部分の脱水を行
なうために、80℃〜150℃で３時間〜15時間の減
圧処理を行なう。こうして、本発明の組成物に用
いられるポリイミド樹脂が得られる。上記のポリイミド樹脂を１，４−ジオキサンに
溶解することにより本発明の液状組成物が得られ
る。ポリイミド樹脂と１，４−ジオキサンとの割
合は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節可
能であるが、通常ポリイミド樹脂100重量部当り、
１，４−ジオキサン500〜2000重量部程度である。本発明の液状組成物は、１，４−ジオキサンが
沸点101℃と低いため、例えば塗膜化した後に比
較的低温、短時間の熱処理で１，４−ジオキサン
を除去でき、目的とするポリイミドフイルムを得
ることができる。熱処理は、フイルム化の場合、
通常、120〜150℃で10〜60分程度で十分である。本発明の液状組成物に用いられる前記ポリイミ
ド樹脂は未反応な官能基を残存しておらないため
安定性が高く、長期にわたつて保存することがで
きる。また、この液状組成物の熱処理によつて得られ
るポリイミド樹脂成形物は、例えば、ガラス、シ
リコンウエハー等のケイ素含有材や、ニツケル、
銅といつた金属に対して良好な接着性を示す。し
たがつて、各種用途、例えば半導体装置、具体的
には半導体素子表面のパツシベーシヨン膜、保護
膜、ダイオード、サイリスタ、トランジスタ等の
接合部のジヤンクシヨン保護膜VLSIのα線シー
ルド膜、層間絶縁膜、イオン注入マスク、プリン
トサーキツトボードのコンフオーマルコート、液
晶素子の配向膜、ガラスフアイバの保護膜、太陽
電池の表面保護膜等、広範囲に使用することがで
きる。〔実施例〕以下に、ピロメツトを実施例によつて説明する
が、これらは例示的なものであり、本発明の範囲
を限定するものではない。実施例１撹拌器、温度計および窒素置換装置をつけたフ
ラスコ中にベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物32.22ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン220ｇ
を仕込んだ。これに、１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン24.85ｇの
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液124.85ｇを反応
容器の温度か50℃を超えないよう徐々に滴下し
た。滴下後さらに室温で10時間撹拌した。次に反
応容器に水分受容器付還流冷却器を取りつけ反応
溶液にキシレン50ｇを加えて、温度を160℃に上
昇させた。その後160℃を保つて４時間反応を行
ない、目的とする褐色透明のポリイミド溶液を得
た。尚、この反応において3.55ｇの水が副生し
た。このポリイミド溶液をメタノール中に投じ、
沈澱させて樹脂を得た。この樹脂を80℃で15時間
減圧乾燥して52.8ｇのポリイミド樹脂を単離し
た。このポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを
測定したところ、ポリアミツク酸に基づく吸収は
観測されず、1780cm^-1と1720cm^-1にイミド基に基
づく特性吸収が確認された。また、このポリイミ
ド樹脂の300℃×１時間の条件における加熱減量
を測定したところ減量は全く示されず、ポリアミ
ツク酸のポリイミドへの変換が完全に進行してい
ることが確認できた。得られたポリイミド樹脂10ｇを１，４−ジオキ
サン90ｇに溶解して均一で透明な液状組成物を得
た。この組成物は、粘度が25℃で8csであつたが、
室温で６ケ月放置後の粘度の粘度も25℃で8csと
まつたく変化せず、また析出物等も見られず良好
な安定性を示した。上記の液状組成物を鉄、ニツケル、アルミニウ
ム、銅、ガラス、シリコンウエハーなどの各種基
板に塗布し150℃で10分間加熱し、膜厚約20μmの
フイルムを形成した。これらのフイルムは、表面
平滑で良好なものであつた。また、その接着性
は、いずれの基板に対してもごばん目テストで
100／100であり、優れた接着性を示した。実施例２１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサンの使用量を19.88ｇに変えると
ともに、新たに４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン3.97ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作に
よりポリイミド樹脂50.5ｇを得た。このポリイミド樹脂５ｇを１，４−ジオキサン
95ｇに溶解し、均一で透明な25℃における粘度が
6cStである液状組成物を得た。前記ポリイミド樹脂の加熱減量、並びに、この
液状組成物について、実施例１と同様にして、保
存安定性、フイルム形成及びフイルムの基板に対
する接着性を試験したところ、実施例１と同様に
良好な結果が得られた。実施例３テトラカルボン酸二無水物としてベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物29.42ｇを用い、ジアミン化合物として１，３
−（ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサンの使用量を14.91ｇに変えるとともに、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル8.01ｇを使
用した以外は、実施例１の操作に従いポリイミド
樹脂48.2ｇを得た。このポリイミド樹脂５ｇを１，４−ジオキサン
95ｇに溶解したところ、均一で透明で25℃におけ
る粘度が8cStの液状組成物が得られた。前記ポリイミド樹脂の加熱減量、並びに、この
液状組成物について、実施例１と同様にして、保
存安定性、フイルム形成（ただし、150℃、10分
の熱処理）及びフイルムの基板に対する接着性を
試験したところ、実施例１と同様に良好な結果が
得られた。実施例４テトラカルボン酸二無水物として３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物29.42
ｇを用い、ジアミンとして１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン9.94ｇ
と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）
フエニル〕プロパン24.63ｇを用いて実施例１の
操作に従いポリイミド樹脂59.0ｇを得た。尚、こ
の場合、樹脂の沈澱後の乾燥は、150℃、３時間
の減圧乾燥で行なつた。この樹脂の赤外吸収スペクトルには、1780cm^-1
と1720cm^-1にイミド基に基づく吸収が観測され
た。このポリイミド樹脂15ｇを１，４−ジオキサン
85ｇに溶解し、均一で透明な、25℃における粘度
が28cStである液状組成物を得た。前記ポリイミド樹脂の加熱減量、並びに、この
液状組成物について、実施例１と同様にして、保
存安定性、フイルム形成及びフイルムの基板に対
する接着性を試験したところ、実施例１と同様に
良好な結果が得られた。実施例５、比較例１、２テトラカルボン酸二無水物として、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
ジアミン化合物として、２，２−ビス［４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル］プロパン、及び
ジアミノシロキサンとして１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを使用
し、下記表１に示す組成のポリイミドをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中で合成し、それをメタノー
ル中で再沈してポリイミド樹脂を得た。

〔発明の効果〕

本発明の液状ポリイミド樹脂組成物は、従来の
ポリイミド樹脂成形物形成用のポリイミド樹脂溶
液に比し低温かつ短時間で、フイルムをはじめと
する成形物を得ることができ、しかも得られるポ
リイミド成形物は耐熱性等ポリイミド本来の特長
並びに基板に対する接着性に優れたものであるの
で、作業効率上極めて有利である。またこの組成
物は保存安定性が高い点でも有利である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）：〔ここで、Ｘはピロメツト酸二無水物残基、ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物残基また
はビフエニルテトラカルボン酸二無水物残基であ
り；R₁とR₂とは同一でも異なつてもよく、一価
の有機基であり；R³は２価の有機基であり；ｎは０〜100の整数である。〕で表される反復単位100〜30モル％と、一般式（）：〔ここで、Ｘは一般式（）と同じで、Ｙは芳
香族環を含む２価の有機基である。）で表される反復単位０〜70モル％とを含有するポ
リイミド樹脂を、１，４−ジオキサンに溶解させ
て成る液状ポリイミド樹脂組成物。