JP2716608B2 - 熱圧着可能なフィルム状接着剤 - Google Patents

熱圧着可能なフィルム状接着剤

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JP2716608B2 JP3264673A JP26467391A JP2716608B2 JP 2716608 B2 JP2716608 B2 JP 2716608B2 JP 3264673 A JP3264673 A JP 3264673A JP 26467391 A JP26467391 A JP 26467391A JP 2716608 B2 JP2716608 B2 JP 2716608B2
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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、熱圧着
して用いることのできるフィルム状接着剤に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】従来、耐熱性の熱圧着可能なフィルム状
接着剤はいくつか知られている。例えば、特開平1-2822
83号公報には、ポリアミドイミド系やポリアミド系のホ
ットメルト接着剤、特開昭58-157190号公報には、ポリ
イミド系接着剤によるフレキシブル印刷回路基板の製造
法、特開昭62-235382号及び特開昭62-235383号公報に
は、熱硬化性のポリイミド系フィルム状接着剤に関する
記述がなされている。ところが、ポリアミド系やポリア
ミドイミド系樹脂は、アミド基の親水性のために吸水率
が大きくなるという欠点を有し、信頼性を必要とするエ
レクトロニクス用途としての接着剤に用いるには限界が
あった。またその他の公報に記載されているフィルム状
接着剤の熱圧着条件は、275℃、50kgf/cm2、30分間が
標準であり、熱や圧力に鋭敏な電子部品や、量産性を必
要とされる用途のフィルム状接着剤としては必ずしも有
利であるとは言えなかった。
【0003】一方で、従来用いられているエポキシ系、
フェノール系、アクリル系等の接着剤は、比較的低温、
低圧で熱圧着できるという利点を有するが、熱硬化型で
あるため、ある程度硬化時間を長く設ける必要があっ
た。また熱可塑性樹脂をホットメルト型接着剤として用
いることもよく行なわれるが、耐熱性に乏しい欠点を有
している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐熱性
に優れ、低温、低圧、短時間で熱圧着可能なフィルム状
接着剤を得んとして鋭意研究を重ねた結果、特定の構造
を有するポリイミドシロキサンをフィルム化した接着剤
が上記の目標を達成し得ることが判り、本発明を完成す
るに至ったものである。その目的とするところは、耐熱
性と熱圧着作業性を両立させたフィルム状接着剤を提供
するにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、4,4'-オキシ
ジフタル酸二無水物Aモル及び3,3',4,4'-ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物Bモルからなる酸成分(但
し、A/(A+B)≧0.6)と、式(1)
【0006】
【化1】
【0007】で表されるシリコーンジアミンCモル及び
他のジアミン成分として1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼン、2,4-ジアミノトルエン、及びビス[4-(3-
アミノフェノキシ)フェニル]スルフォンからなる群より
選ばれる1種類のジアミンDモルからなるアミン成分
(但し、C/(C+D)≧0.1)とを、(A+B)/
(C+D)が0.8〜1.2の範囲で反応させ、少なくとも80
%以上がイミド化されているポリイミドシロキサンから
なる熱圧着可能なフィルム状接着剤である。
【0008】本発明において用いられる酸二無水物は、
4,4'-オキシジフタル酸二無水物(以下ODPAと略
す)と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物(以下BTDAと略す)である。
【0009】本発明において用いられるジアミン成分
は、シリコーンジアミンと他のジアミンである。他のジ
アミンは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,4
-ジアミノトルエン、及びビス[4-(3-アミノフェノキシ)
フェニル]スルフォンからなる群より選ばれる1種類の
ジアミンである。
【0010】本発明における酸二無水物とジアミンの反
応は、公知の方法で行なうことができる。予め、酸二無
水物成分あるいはジアミン成分の何れか一方を有機溶剤
中に溶解あるいは懸濁させておき、他方の成分を粉末又
は液状あるいは有機溶剤に溶解した状態で徐々に添加す
る。反応は発熱を伴うため、望ましくは冷却しながら反
応系の温度を室温付近に保って実施する。
【0011】酸二無水物成分とジアミン成分のモル比
(A+B)/(C+D)は、当量付近、特に0.8〜1.2の
範囲にあるのが望ましい。何れか一方が多くなり過ぎる
と、分子量が高くならず、耐熱性、機械特性が低下する
ので好ましくない。室温付近で反応させ、ポリアミド酸
を合成した後、加熱あるいは無水酢酸/ピリジン系触媒
を用いる等公知の方法によりイミド化を実施することが
できる。イミド化率は少なくとも80%以上であることが
望ましい。イミド化率が80%よりも低いと後にフィルム
化して熱圧着する際にイミド化が進行して水分が発生
し、ボイドの原因となって接着強度の低下を招くので好
ましくない。
【0012】A/(A+B)の値は0.6以上であるこ
とが必要であり、C/(C+D)の値は0.1以上であ
ることが必要である。A/(A+B)の値が0.6未
満、又はC/(C+D)の値が0.1未満であると、熱
溶融性が低下してしまい、少なくとも300℃以上、あ
るいは50kgf/cm 2 以上の熱圧着条件が必要となり、量
産性の点で好ましくない。A/(A+B)の値が0.6
以上、かつC/(C+D)の値が0.1以上であれば、
250℃以下の温度で、しかも20kgf/cm2以下の圧力
下、10分以内の短時間で熱圧着でき、良好な接着強度
を達成することができる。
【0013】
【0014】本発明において用いられる有機溶剤は特に
限定されるものではないが、均一溶解可能なものなら
ば、一種類或いは二種類以上を併用した混合溶媒であっ
ても差し支えない。この種の溶媒として代表的なもの
は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、N-メチル
-2-ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラ
メチルスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、γ
-ブチロラクトン、ジグライム、テトラヒドロフラン、
塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等があ
り、均一に溶解できる範囲で貧溶媒を揮散調節剤、皮膜
平滑剤などとして使用することもできる。
【0015】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤の
使用方法としては、特に限定されるものではないが、通
常充分にイミド化されたワニスを、テフロン等の離型性
に優れた基材に塗布した後、加熱処理によって溶剤を揮
散させてフィルム化し、基材から剥がして単独のフィル
ムを得る。これを被接着体間に挟んだ後、熱圧着する。
または予め被着体の上に塗布した後、加熱処理を施して
充分に溶剤を揮散させた後、一方の被着体と合わせて熱
圧着することもできる。
【0016】また本発明の接着剤のベース樹脂であるポ
リイミドシロキサンには、必要に応じて各種添加剤を加
えることができる。例えば、基材に塗布する際の表面平
滑剤、濡れ性を高めるためのレベリング剤や各種界面活
性剤、シランカップリング剤、また接着剤の熱圧着後の
耐熱性を高めるための各種架橋剤などの添加剤である。
これらの添加剤は、フィルム状接着剤の特性を損わない
程度の量で使用することができる。
【0017】以下に実施例を以て本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【0018】
【実施例】
(実施例1)温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガ
ス導入管を備えた四つ口のセパラブルフラスコ中に、1,
3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(APB)8.77g
(0.03モル)及び下記式のシリコーンジアミン 58.94g
(0.07モル)
【0019】
【化2】
【0020】を300gのN-メチル-2-ピロリドン(NM
P)に溶解させ、4,4'-オキシジフタル酸二無水物(O
DPA)31.02g(0.1モル)を30分間かけて粉状のまま
徐々に添加した後2時間撹拌を続けた。この間ずっと乾
燥窒素ガスを流しておき、更にODPAを添加する前か
ら氷浴で冷却し、系を反応の間ずっと20℃に保っておい
た。
【0021】次いで、この系にキシレン60gを添加し、
乾燥窒素導入管を外して、代りにディーンスターチ還流
冷却管を取付け、氷浴を外してオイルバスで加熱して系
の温度を上昇させる。イミド化に伴って生じる水をトル
エンとの共沸により系外へ除去しながら加熱を続け、15
0〜160℃でイミド化を進めて水が発生しなくなった5時
間後に反応を終了させた。このポリイミドワニスを30リ
ットルのメタノール中に撹拌しながら1時間かけて滴下
し、樹脂を沈澱させ、濾過して固形分のみを回収した
後、真空乾燥機中にて減圧下50℃で5時間乾燥させた。
このようにして得られたポリイミドシロキサンのFT-IR
スペクトルを測定し、1650cm-1に現れるイミド化前のア
ミド結合に基づく吸収と、1780cm-1に現れるイミド環に
基づく吸収からイミド化率を求めたところ、100%イミ
ド化されていることが判った。
【0022】このポリイミドシロキサンをジエチレング
リコールジメチルエーテル(ジグライム)に溶解させ、
濃度20%に調整した。アプリケータを用いてこのワニス
を表面研磨されたテフロン板の上にキャストし、乾燥機
中で120℃、5時間加熱処理をすることによって溶剤を
揮散させ、テフロン基板から剥がして、厚み25μmのフ
ィルムを作成した。このフィルムから、3mm×3.5mm角の
大きさを切出し、銅製のリードフレームと、3mm×3.5mm
角の大きさのシリコンチップの間に挟み、100℃のホッ
トプレート上で500gの荷重をかけ(約4.76kgf/c
m2)、2秒で熱圧着した後、室温まで冷却してプッシュ
プルゲージで剪断強度を測定したところ、10kgf以上の
値のところでシリコンチップが破壊して正確な剪断強度
が得られない程、強固に接着していた。次に、260℃の
ホットプレート上に10秒間、同様の接着サンプルを置い
て剪断強度を測定したところ、0.5kgfの強度が得られ
た。破壊のモードは凝集破壊であり、リードフレームに
もチップにもフィルムの一部が残っていた。またフィル
ムにはボイドは全く認められなかった。
【0023】
【0024】
【0025】(実施例2〜3及び比較例1〜4) ポリイミド樹脂の組成、イミド化時間以外は全て実施例
1の方法と同様に行ない、表1の結果を得た。
【0026】
【表1】
【0027】実施例1並びに表1の実施例2〜3のよう
に、ODPAが酸成分のうちモル数の割合で0.6以
上、式(1)のシリコーンジアミンがアミン成分のうち
モル数の割合で0.1以上であり、酸無水物とジアミン
のモル比が0.8〜1.2の範囲にあり、イミド化率が80%以
上のポリイミドシロキサンを用いてフィルム化したもの
は、250℃以下の比較的低い温度で、しかも5kgf/cm2
下という比較的低い圧力で、10秒間以内という短時間の
熱圧着条件で強固な接着強度が得られ、さらに260℃と
いう高温においても0.5kgf以上の接着強度を有してい
た。
【0028】一方、比較例1及び3のようにODPAが
酸成分のうちモル数の割合で0.6未満であるか、式
(1)のシリコーンジアミンがアミン成分のうちモル数
の割合で0.1未満であると、250℃、5kgf/cm2、10秒
の熱圧着条件では充分な接着強度が得られなかった。ま
た、350℃、10kgf/cm2、1800秒でも充分な高温時におけ
る接着強度が得られなかった。比較例2のようにイミド
化率が80%未満であると、熱圧着後のフィルム面にボイ
ドが発生してしまうため、充分な接着強度が得られなか
った。比較例4のようにポリイミドシロキサンの原料で
ある酸二無水物とジアミンのモル比が0.8〜1.2の範囲か
ら外れると、得られる樹脂の分子量が低下し、機械強度
が極端に下がって接着フィルム自体の強度がないので、
充分な接着強度が得られなかった。以上のように本発明
の条件以外では良好な結果を得ることができなかった。
【0029】
【発明の効果】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤
は、銅、シリコンなどの金属、セラミックスへの接着性
に優れており、室温だけでなく、260℃のような半田溶
融温度でも充分な接着強度を有する耐熱性に優れたもの
である。しかも従来にない、低温、低圧、短時間で熱圧
着できる量産性の点においても有利な耐熱性フィルム状
接着剤を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−91124(JP,A) 特開 平3−159006(JP,A) 特開 昭60−258228(JP,A) 特開 平2−91125(JP,A) 特開 平3−195730(JP,A) 特開 昭63−317554(JP,A) 特開 平2−219884(JP,A) 特開 昭61−143477(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物Aモル
    及び3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
    物Bモルからなる酸成分(但し、A/(A+B)≧0.
    6)と、式(1)で表されるシリコーンジアミンCモル
    及び他のジアミン成分として1,3-ビス(3-アミノフェノ
    キシ)ベンゼン、2,4-ジアミノトルエン、及びビス[4-
    (3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフォンからなる群
    より選ばれる1種類のジアミンDモルからなるアミン成
    (但し、C/(C+D)≧0.1)とを、(A+B)
    /(C+D)が0.8〜1.2の範囲で反応させ、少なくとも
    80%以上がイミド化されているポリイミドシロキサンか
    らなる熱圧着可能なフィルム状接着剤。 【化1】
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