JPH0598235A - 熱圧着可能なフイルム状接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンＡモ
ル及び式（１）で表わされるシリコーンジアミンＢモル
及び他のジアミン成分Ｃモルを含むアミン成分と、酸二
無水物成分Ｄモルとを、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)
ベンゼン又はシリコーンジアミンの少なくともどちらか
一方を必須成分とし、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
が0.3〜0.55、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄが0.8〜1.3の範囲で
反応させ、少なくとも80％以上がイミド化されているポ
リイミドからなる熱圧着可能なフィルム状接着剤。 【化１】 【効果】 耐熱性に優れ、低温、低圧、短時間で熱圧着
作業性が良好な、銅、シリコンなどの金属、セラミック
スへの接着性に優れ、室温だけでなく、260℃のような
半田溶融温度でも充分な接着強度を有するフィルム状接
着剤を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ、熱圧着
して用いることのできるフィルム状接着剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性の熱圧着可能なフィルム状
接着剤はいくつか知られている。例えば、特開平1-2822
83号公報には、ポリアミドイミド系やポリアミド系のホ
ットメルト接着剤、特開昭58-157190号公報には、ポリ
イミド系接着剤によるフレキシブル印刷回路基板の製造
法、特開昭62-235382号及び特開昭62-235383号公報に
は、熱硬化性のポリイミド系フィルム状接着剤に関する
記述がなされている。ところが、ポリアミド系やポリア
ミドイミド系樹脂は、アミド基の親水性のために吸水率
が大きくなるという欠点を有し、信頼性を必要とするエ
レクトロニクス用途としての接着剤に用いるには限界が
あった。またその他の公報に記載されているフィルム状
接着剤の熱圧着条件は、275℃、50kgf／cm²、30分間が
標準であり、熱や圧力に鋭敏な電子部品や、量産性を必
要とされる用途のフィルム状接着剤としては必ずしも有
利であるとは言えなかった。

【０００３】一方で、従来用いられているエポキシ系、
フェノール系、アクリル系等の接着剤は、比較的低温、
低圧で熱圧着できるという利点を有するが、熱硬化型で
あるため、ある程度硬化時間を長く設ける必要があっ
た。また熱可塑性樹脂をホットメルト型接着剤として用
いることもよく行なわれるが、耐熱性に乏しい欠点を有
している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、耐熱性
に優れ、低温、低圧、短時間で熱圧着可能なフィルム状
接着剤を得んとして鋭意研究を重ねた結果、特定の構造
を有するポリイミド樹脂をフィルム化した接着剤が上記
の目標を達成し得ることが判り、本発明を完成するに至
ったものである。その目的とするところは、耐熱性と熱
圧着作業性を両立させたフィルム状接着剤を提供するに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、1,3-ビス(3-
アミノフェノキシ)ベンゼンＡモル及び式（１）で表わ
されるシリコーンジアミンＢモル

【０００６】

【化１】

【０００７】及び他のジアミン成分Ｃモルを含むアミン
成分と、酸二無水物成分Ｄモルとを、1,3-ビス(3-アミ
ノフェノキシ)ベンゼン又はシリコーンジアミンの少な
くともどちらか一方を必須成分とし、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ
＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が0.3〜0.55、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄが0.8
〜1.3の範囲で反応させ、少なくとも80％以上がイミド
化されているポリイミドからなる熱圧着可能なフィルム
状接着剤である。

【０００８】本発明において用いられる酸二無水物は、
特に限定されるものではないが、例を挙げると、ピロメ
リット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、
4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,
2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,
3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカル
ボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テ
トラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,
4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロ
ロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,
4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボ
ン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、2,2',3,3'-ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,3,3',4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、3,3",4,4"-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2",3,3"-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3",4"-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二
無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパ
ン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル
二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無
水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水
物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水
物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水
物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペ
リレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン
-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,
11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,
2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,
2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,
2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,
2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-
テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テト
ラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカ
ルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物な
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。

【０００９】本発明において用いられるジアミン成分
は、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（以下ＡＰ
Ｂと略す）とシリコーンジアミンと他のジアミンであ
る。他のジアミンは、特に限定されるものではないが、
例を具体的に挙げると、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ
ビフェニル、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5
-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチ
レン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレン
ジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニ
リン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレン-ジアミ
ン、p-フェニレン-ジアミン、4,4'-ジアミノ-ジフェニ
ルプロパン、3,3'-ジアミノ-ジフェニルプロパン、4,4'
-ジアミノ-ジフェニルエタン、3,3'-ジアミノ-ジフェニ
ルエタン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルメタン、3,3'-ジアミ
ノ-ジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルスル
フィド、3,3'-ジアミノ-ジフェニルスルフィド、4,4'-
ジアミノ-ジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノ-ジフェ
ニルスルホン、4,4'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、3,
3'-ジアミノ-ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-
ジアミノ-ビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-
ビフェニル、3,3'-ジメトキシ-ベンジジン、4,4"-ジア
ミノ-p-テルフェニル、3,3"-ジアミノ-p-テルフェニ
ル、ビス(p-アミノ-シクロヘキシル)メタン、ビス(p-β
-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチ
ル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-
アミノ-ペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-ア
ミノ-ペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノ-ナフタレン、
2,6-ジアミノ-ナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチ
ル)トルエン、2,4-ジアミノ-トルエン、m-キシレン-2,5
-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレン-
ジアミン、p-キシリレン-ジアミン、2,6-ジアミノ-ピリ
ジン、2,5-ジアミノ-ピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オ
キサジアゾール、1,4-ジアミノ-シクロヘキサン、ピペ
ラジン、メチレン-ジアミン、エチレン-ジアミン、プロ
ピレン-ジアミン、2,2-ジメチル-プロピレン-ジアミ
ン、テトラメチレン-ジアミン、ペンタメチレン-ジアミ
ン、ヘキサメチレン-ジアミン、2,5-ジメチル-ヘキサメ
チレン-ジアミン、3-メトキシ-ヘキサメチレン-ジアミ
ン、ヘプタメチレン-ジアミン、2,5-ジメチル-ヘプタメ
チレン-ジアミン、3-メチル-ヘプタメチレン-ジアミ
ン、4,4-ジメチル-ヘプタメチレン-ジアミン、オクタメ
チレン-ジアミン、ノナメチレン-ジアミン、5-メチル-
ノナメチレン-ジアミン、2,5-ジメチル-ノナメチレン-
ジアミン、デカメチレン-ジアミン、1,10-ジアミノ-1,1
0-ジメチル-デカン、2,11-ジアミノ-ドデカン、1,12-ジ
アミノ-オクタデカン、2,12-ジアミノ-オクタデカン、
2,17-ジアミノ-アイコサンなどが挙げられる。

【００１０】本発明における酸二無水物とジアミンの反
応は、公知の方法で行なうことができる。予め、酸二無
水物成分あるいはジアミン成分の何れか一方を有機溶剤
中に溶解あるいは懸濁させておき、他方の成分を粉末又
は液状あるいは有機溶剤に溶解した状態で徐々に添加す
る。反応は発熱を伴うため、望ましくは冷却しながら反
応系の温度を室温付近に保って実施する。

【００１１】ジアミン成分と酸二無水物成分のモル比
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄは、当量付近、特に0.8〜1.3の範囲
にあるのが望ましい。何れか一方が多くなり過ぎると、
分子量が高くならず、耐熱性、機械特性が低下するので
好ましくない。室温付近で反応させ、ポリアミド酸を合
成した後、加熱あるいは無水酢酸／ピリジン系触媒を用
いる等公知の方法によりイミド化を実施することができ
る。イミド化率は少なくとも80％以上であることが望ま
しい。イミド化率が80％よりも低いと後にフィルム化し
て熱圧着する際にイミド化が進行して水分が発生し、ボ
イドの原因となって接着強度の低下を招くので好ましく
ない。

【００１２】（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の値は、
0.3〜0.55であることが必要であり、0.3未満であると熱
溶融性が低下してしまい、少なくとも300℃以上、ある
いは50kgf／cm²以上の熱圧着条件が必要となり、量産性
の点で好ましくない。0.3以上であれば、250℃以下の温
度で、しかも20kgf／cm²以下の圧力下、10分以内の短時
間で熱圧着でき、良好な接着強度を達成することができ
る。

【００１３】本発明においては、ＡＰＢ又はシリコーン
ジアミンの少なくともどちらか一方が必須成分として含
まれていることが必要である。ＡＰＢとシリコーンジア
ミンは、その構造上の特徴により、ポリイミド中に少な
くともそのどちらか一方が上述のモル比を満たすように
含まれることによって、熱溶融性に優れ、接着強度も良
好であり、耐熱性とのバランスにも優れたフィルム状接
着剤を得ることができる。

【００１４】本発明において用いられる有機溶剤は特に
限定されるものではないが、均一溶解可能なものなら
ば、一種類或いは二種類以上を併用した混合溶媒であっ
ても差し支えない。この種の溶媒として代表的なもの
は、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、N-メチル
-2-ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラ
メチルスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、γ
-ブチロラクトン、ジグライム、テトラヒドロフラン、
塩化メチレン、ジオキサン、シクロヘキサノン等があ
り、均一に溶解できる範囲で貧溶媒を揮散調節剤、皮膜
平滑剤などとして使用することもできる。

【００１５】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤の
使用方法としては、特に限定されるものではないが、通
常充分にイミド化されたワニスを、テフロン等の離型性
に優れた基材に塗布した後、加熱処理によって溶剤を揮
散させてフィルム化し、基材から剥がして単独のフィル
ムを得る。これを被接着体間に挟んだ後、熱圧着する。
または予め被着体の上に塗布した後、加熱処理を施して
充分に溶剤を揮散させた後、一方の被着体と合わせて熱
圧着することもできる。

【００１６】また本発明の接着剤のベース樹脂であるポ
リイミド樹脂には、必要に応じて各種添加剤を加えるこ
とができる。例えば、基材に塗布する際の表面平滑剤、
濡れ性を高めるためのレベリング剤や各種界面活性剤、
シランカップリング剤、また接着剤の熱圧着後の耐熱性
を高めるための各種架橋剤などの添加剤である。これら
の添加剤は、フィルム状接着剤の特性を損わない程度の
量で使用することができる。

【００１７】以下に実施例を以て本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガ
ス導入管を備えた四つ口のセパラブルフラスコ中に、1,
3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）14.62
ｇ（0.05モル）及び下記式のシリコーンジアミン（以下
Ｇ９と略す）42.09ｇ（0.05モル）

【００１９】

【化２】

【００２０】を300ｇのN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解させ、4,4'-オキシジフタル酸二無水物（Ｏ
ＤＰＡ）31.02ｇ（0.1モル）を30分間かけて粉状のまま
徐々に添加した後２時間撹拌を続けた。この間ずっと乾
燥窒素ガスを流しておき、更にＯＤＰＡを添加する前か
ら氷浴で冷却し、系を反応の間ずっと20℃に保っておい
た。

【００２１】次いで、この系にキシレン60ｇを添加し、
乾燥窒素導入管を外して、代りにディーンスターチ還流
冷却管を取付け、氷浴を外してオイルバスで加熱して系
の温度を上昇させる。イミド化に伴って生じる水をトル
エンとの共沸により系外へ除去しながら加熱を続け、15
0〜160℃でイミド化を進めて水が発生しなくなった５時
間後に反応を終了させた。このポリイミドワニスを30リ
ットルのメタノール中に撹拌しながら１時間かけて滴下
し、樹脂を沈澱させ、濾過して固形分のみを回収した
後、真空乾燥機中にて減圧下120℃で５時間乾燥させ
た。このようにして得られたポリイミド樹脂のFT-IRス
ペクトルを測定し、1650cm^-1に現れるイミド化前のアミ
ド結合に基づく吸収と、1780cm^-1に現れるイミド環に基
づく吸収からイミド化率を求めたところ、100％イミド
化されていることが判った。

【００２２】このポリイミド樹脂をジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグライム）に溶解させ、濃度20
％に調整した。アプリケータを用いてこのワニスを表面
研磨されたテフロン板の上にキャストし、乾燥機中で12
0℃、５時間加熱処理をすることによって溶剤を揮散さ
せ、テフロン基板から剥がして、厚み25μmのフィルム
を作成した。このフィルムから、3mm×3.5mm角の大きさ
を切出し、銅製のリードフレームと、3mm×3.5mm角の大
きさのシリコンチップの間に挟み、230℃のホットプレ
ート上で500ｇの荷重をかけ（約4.76kgf／cm²）、10秒
で熱圧着した後、室温まで冷却してプッシュプルゲージ
で剪断強度を測定したところ、10kgf以上の値のところ
でシリコンチップが破壊して正確な剪断強度が得られな
い程、強固に接着していた。次に、260℃のホットプレ
ート上に10秒間、同様の接着サンプルを置いて剪断強度
を測定したところ、1.5kgfの強度が得られた。破壊のモ
ードは凝集破壊であり、リードフレームにもチップにも
フィルムの一部が残っていた。またフィルムにはボイド
は全く認められなかった。

【００２３】（実施例２）酸無水物成分として、ＯＤＰ
Ａ18.61ｇ（0.06モル）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）12.89ｇ（0.04モ
ル）及びジアミン成分として、ＡＰＢ14.62ｇ（0.05モ
ル）、Ｇ９ 16.84ｇ（0.02モル）、2,4-ジアミノトルエ
ン（以下ＴＤＡと略す）4.89ｇ（0.04モル）を用いた以
外は実施例１と同様の方法によってポリイミド樹脂を
得、イミド化率を測定したところ、100％であった。こ
の樹脂をジグライムとブチルセルソルブアセテート（Ｂ
ＣＡ）の１対１混合溶媒で溶解し、濃度25％に調整し
た。

【００２４】このワニスを用いて、宇部興産(株)製ポリ
イミド、ユーピレックスＳの50μm厚のフィルムの両面
に実施例１と同様の加熱処理を施して厚み10μmとなる
ように塗膜を形成した。3mm×3.5mm角の大きさに切出し
た両面塗布サンプルを、銅製のリードフレームと、シリ
コンチップの間に挟み、300℃のホットプレート上で500
ｇの荷重を10秒かけ接着した。室温で剪断強度を測定し
たところ、10kgf以上でシリコンチップが破壊した。次
に、260℃のホットプレート上に10秒間、同様の接着サ
ンプルを置いて剪断強度を測定したところ、6.2kgfであ
った。接着フィルム面にはボイドは全く認められなかっ
た。

【００２５】（実施例３〜５及び比較例１〜４）ポリイ
ミド樹脂の組成、イミド化時間以外は全て実施例１の方
法と同様に行ない、表１の結果を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１、２並びに表１の実施例３〜５の
ように、ＡＰＢとシリコーンジアミンが全体の樹脂組成
のうち、モル数の割合で0.3〜0.55であり、酸無水物と
ジアミンのモル比が0.8〜1.3の範囲にあり、イミド化率
が80％以上のポリイミドを用いてフィルム化したもの
は、250℃以下の比較的低い温度で、しかも5kgf／cm²と
いう比較的低い圧力で、10秒間という短時間の熱圧着条
件で強固な接着強度が得られ、さらに260℃という高温
においても１kgf以上の接着強度を有していた。

【００２８】一方、比較例１及び３のようにＡＰＢとシ
リコーンジアミンの全体の樹脂組成に占める割合がモル
比で0.3未満となると、250℃、5kgf／cm²、10秒の熱圧
着条件では充分な接着強度が得られなかった。また、35
0℃、50kgf／cm²、1800秒でも、充分な高温時における
接着強度が得られなかった。比較例２のようにイミド化
率が80％未満であると、熱圧着後のフィルム面にボイド
が発生してしまうため、充分な接着強度が得られなかっ
た。比較例４のようにポリイミド樹脂の原料である酸二
無水物とジアミンのモル比が0.8〜1.3の範囲から外れる
と、得られる樹脂の分子量が低下し、機械強度が極端に
下がって接着フィルム自体の強度がないので、充分な接
着強度が得られなかった。以上のように本発明の条件以
外では良好な結果を得ることができなかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の熱圧着可能なフィルム状接着剤
は、銅、シリコンなどの金属、セラミックスへの接着性
に優れており、室温だけでなく、260℃のような半田溶
融温度でも充分な接着強度を有する耐熱性に優れたもの
である。しかも従来にない、低温、低圧、短時間で熱圧
着できる量産性の点においても有利な耐熱性フィルム状
接着剤を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 鈴木 敏夫 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住 友ベークライト株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン
   Ａモル及び式（１）で表わされるシリコーンジアミンＢ
   モル及び他のジアミン成分Ｃモルを含むアミン成分と、
   酸二無水物成分Ｄモルとを、1,3-ビス(3-アミノフェノ
   キシ)ベンゼン又はシリコーンジアミンの少なくともど
   ちらか一方を必須成分とし、（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ
   ＋Ｄ）が0.3〜0.55、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｄが0.8〜1.3の
   範囲で反応させ、少なくとも80％以上がイミド化されて
   いるポリイミドからなる熱圧着可能なフィルム状接着
   剤。 【化１】