JP3751054B2 - 電子部品用接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐熱性に優れ吸水性が低く電子部品用途、特に半導体実装材料として適しており、シリコン基板や金属に対する接着力が優れ、２５０〜３００℃の温度で短時間の加圧下で接着可能な電子部品用接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体チップが高機能大容量化によって大型化する一方で電子機器小型化の要求から従来と変わらない、あるいはむしろ小さな外形にすることが要求されている。この傾向に対応して半導体チップの高密度化と高密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案されている。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パッドのないリードフレームとチップを両面接着テープで固定するＬＯＣ（リード・オン・チップ）構造である。
【０００３】
一方、論理素子には電源、グランドを別フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多層化した多層リードフレーム構造が提案されている。これらによると、チップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配線短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生する熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることが可能である。
【０００４】
この新しい実装形態では、半導体チップとリードフレーム、リードフレームとプレ−ト、リードフレーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その接着信頼性が素子の信頼性に大きな影響を与える。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論のこと、吸湿時、加熱時などの接着信頼性が重要である。さらに接着作業性も重要な項目である。
【０００５】
従来、これらの接着にはペースト状の接着剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されていた。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノール樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されているが、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足できる材料が見当たらない。
【０００６】
一方、耐熱性の熱圧着可能なフィルム接着剤についてはいくつか知られており、例えば、特開平１−２８２２８３号公報には、ポリアミドイミド系やポリアミド系のホットメルト接着剤、特開昭５８−１５７１９０号公報には、ポリイミド系接着剤によるフレキシブル印刷回路基板の製造法、特開昭６２−２３５３８２号、特開昭６２−２３５３８３号および特開平２−１５６６３号公報には、熱硬化性のポリイミド系フィルム接着剤が記載されている。
【０００７】
ところが、ポリアミド系やポリアミドイミド系樹脂は、アミド基の親水性のために吸水率が大きくなるという欠点を有し、信頼性を必要とするエレクトロニクス用途としての接着剤に用いるには限界があった。また熱硬化性のポリイミド系フィルム接着剤は、熱圧着条件が、２７５℃、５０ｋｇ重／ｃｍ2 、３０分間であったり、半硬化状態のものを高温で長時間硬化させたりすることが必要で、また硬化時に縮合水が発生するなど、熱や圧力、水の影響などに鋭敏な電子部品や、量産性を必要とされる用途のフィルム接着剤としては充分なものとはいえなかった。このような理由で、新しい実装形態に適した接着剤、特に生産性の観点から接着テープの開発が求められている。
【０００８】
一方、ポリイミドは耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから電気、電子用途に広く使用されている。しかし、従来のポリイミドは吸湿性が高く、耐熱性に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかった。
【０００９】
また、ポリイミドは半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜などに使用されているが、これらは有機溶媒に可溶な前駆体であるポリアミック酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化を進めている。このとき一般に用いられているアミド系溶媒は高沸点であり皮膜の発泡の原因になったり、完全に溶媒を揮散させるために長時間の高温乾燥工程を必要とし、素子を高温に晒すためアセンブリ工程の収率を低下させる原因となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、２５０〜３００℃の温度で短時間で接着可能な耐熱性に優れ吸水性の低い、しかも加工作業性を良好にするため低沸点の有機溶媒、好適にはテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記することもある）に可溶なポリイミドを得るべく鋭意研究をした結果、特定構造のポリイミドシロキサンと特定の化合物とを組み合わせて用いることによって上記課題が解決できることを見出だし、本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やエステル化物が７５モル％以上で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、またはそれらの酸二無水物やエステル化物が０〜２５モル％である芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体と、下記一般式（１）
【化５】
（ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は低級アルキル基またはフェニル基を示し、ｌは０〜３０を示す。）で示されるジアミノシロキサン５〜２５モル％および１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのいずれかである芳香族ジアミン７５〜９５モル％のジアミン成分とから得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上で、テトラヒドロフランに可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部および、（ｂ）グリシジル基を有するシランカップリング剤０．２〜５重量部がテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンあるいはモノグライムに均一に溶解されていることを特徴とする電子部品用接着剤に関するものである。
【００１２】
この発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体としては２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適に挙げられ、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、またはそれらの酸二無水物やエステル化物などを挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分の量が全酸成分の７５モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
この発明において、一般式（１）で示されるジアミノシロキサンとしては、式中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の複数のメチレン基、またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 がメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基またはフェニル基であることが好ましく、更に、ｌが０〜３０、特に１〜２０、更に好ましくは、３〜１５であることが好ましい。Ｒ、Ｒ1 〜Ｒ4 の炭素数が多すぎたり、ｌの数が大きすぎると反応性が低下したり得られるポリイミドシロキサンの耐熱性が悪くなったりするので前記程度のものが適当である。必須成分のジアミノシロキサンの量は、全ジアミン成分の５〜２５モル％であることが好ましい。５モル％より少ないとＴＨＦ等の有機溶媒に対する溶解性が低下して好ましくない。また、２５モル％より多いとＴｇが２００℃より低くなり耐熱性が低下し、高温時の特性を重視する用途、例えばワイヤーボンディング特性が悪くなり好ましくない。
【００１４】
一般式（１）で示されるジアミノシロキサンの具体的種類としては、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ビス（アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンなどを好適に挙げることができる。
【００１５】
この発明において、芳香族ジアミン成分として一般式（２）で示される芳香環を２個以上有するものが適当である。芳香環１個のジアミン成分であるとＴＨＦ等の有機溶媒に対する溶解性が低下して好ましくない。また、芳香族以外のジアミンを使用すれば耐熱性が低下し好ましくない。
【００１６】
一般式（２）で示される芳香族ジアミン成分の具体的種類としては、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＡＰＢ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミンを好適に挙げることができる。
【００１７】
本発明では、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分ないしはその誘導体とジアミン成分の当量比ｒが０．９００≦ｒ≦１．０８の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝〔全酸成分の当量数〕／〔全アミン成分の当量数〕である。ｒが０．９００未満または１．０８を越えると、分子量が低く熱処理による高分子量化の効果が顕著ではない。またｒが１．０８を越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましくないことがある。特に好ましくはｒ＝１である。
【００１８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥した芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。このようにして得たポリアミック酸溶液を続いて有機溶媒中で加熱脱水環化してイミド化してポリイミドシロキサンにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶媒を系中に加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機溶媒としては前記芳香族炭化水素などを使用する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β−ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。ポリイミドシロキサンは分子量（Ｍｎ）が５０００〜５００００、対数粘度が０．２〜１．５であるものが好ましい。
【００２０】
本発明において、イミド閉環は程度が高いほど良く、イミド化率が低いと接着時の熱でイミド化が起り水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されていることが望まれる。この反応溶液をそのまま、あるいは樹脂固形分濃度を調整して使用しても良いが、反応溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反応モノマ−を取り除き、濾過、乾燥して精製することが好ましい。
【００２１】
本発明において使用する（ｂ）グリシジル基を有するシランカップリング剤は沸点２５０℃以上の耐熱性があるものが好ましく、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどを好適に挙げることができる。また、使用する上記グリシジル基を有するシランカップリング剤の量は、前記ポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．２〜５重量部であることが、高温下での接合時に接着性を向上させるうえで好ましい。使用量が０．２重量部より少ないと接着性が低下し好ましくない。５重量部より多くなると接着強度が平衡に達し過剰量の添加になり、可塑剤的な効果も現れ、また高温加熱時の不揮発成分の原因になるなど高温時の特性を重視する用途で不適となり好ましくない。
【００２２】
本発明において使用する（ｃ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの１分中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。このエポキシ樹脂は、融点が９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるものが、あるいは室温（２３℃）で液状であるものが好ましい。また、使用するエポキシ樹脂量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に０．２〜１５重量部であることが、加工性を良好にする上で、特に高温下での接合時に流動性を良好にさせ接着性を向上させる上で好ましい。
【００２３】
本発明において、電子部品用液状接着剤および電子部品用接着フィルム（またはテープ）状の形態にするには、高分子量化したポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂と前記グリシジル基を有するシランカップリング剤をＴＨＦ等の有機溶媒に溶解してワニスとし、これを支持体に塗布・乾燥してフィルムにする。
【００２４】
電子部品用液状接着剤は、このワニス状態であり固形分濃度が、好ましくは１０〜４５重量％、特に１５〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。固形分濃度１０重量％以下であれば乾燥後の一定の塗布厚さを得るのに大量塗布する必要があり経済的に好ましくない。また、４５重量％以上であればポリイミド樹脂の粉末を再溶解に長時間を要し、またワニスの粘度が高くなり塗布するとき気泡を噛み込みやすく好ましくない。
【００２５】
有機溶媒としては、フィルム中の残留溶媒分を可能な限り少なくするためと、経済性と作業性を考えて沸点が１６０℃以下のものが好ましく、好適にはＴＨＦ（ｂｐ：６６℃）、１，４−ジオキサン（ｂｐ：１０１℃）、モノグライム（ｂｐ：８４℃）を使用することができる。
【００２６】
このワニスの支持体への塗布、乾燥は、フローコーター、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み合わせた塗工装置を用いることができる。ワニスを支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶媒を揮散させるに充分な温度と風量でもって乾燥し、支持体より剥離して接着テープであるフィルムを得る。このとき使用する支持体は、ステンレス、アルミ、銅などの金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムが使用できる。
支持体をそのまま基材とした２層あるいは３層構造の形態で電子部品用接着テープとして使用することも可能であり、また支持体無しで使用することも可能である。
【００２７】
本発明の電子部品用接着フィルム（テープ）および液状接着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、所定の形状に切断して加熱したヒートブロックで熱圧着して接着する方法、被着体の断面にワニスを塗布乾燥後加熱したヒートブロックで熱圧着して接着する方法など、電子部品用接着テープおよび液状接着剤として使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
本実施例では、分子量測定は、東ソウ（株）製ＨＬＣ−８０２０を使用し、単分散ポリスチレンで検量線を作成してポリスチレン換算分子量を求めた。また、他の測定は以下のようにして行った。
【００２９】
ポリイミドシロキサンおよび接着剤シートの特性
・ＴＧＡ
島津製作所製 ＴＧＡ−５０にて測定。
測定条件
昇温 ：５℃／分
温度範囲 ：室温〜６００℃
雰囲気 ：空気中、３０ミリリットル／分
・接着強度
アセトン洗浄した２枚の２５μｍのＦｅ−Ｎｉ合金（４２合金）箔を使用して作製した試験片を用い、インテスコ社製引張試験機２０００型にて剥離速度５０ｍｍ／分、測定温度２５℃で１８０度剥離試験を行って測定した。
・動的粘弾性
レオメトリックス社製 粘弾性アナライザー ＲＳＡ II にて（サンプル：フィルム状、幅５ｍｍ×長さ２２ｍｍ）測定。
・対数粘度
対数粘度（ηinh ）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液を調製しその溶液の溶液粘度と溶媒のみの溶液粘度を３０℃で測定し、下記の計算式で算出した。
対数粘度（ηinh ）＝ｌn （溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃度
・Ｍｎ
ポリスチレン換算により求めた。
【００３０】
実施例１
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコに２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）２６．４８部（９０ミリモル）、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＢＡＰＳ）（信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｌ＝８）１６．８部（２０ミリモル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００部を仕込み、窒素気流中で５０℃の温度に高め溶解させた後に、更に２，２−ビス〔４−（４−ジアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２８．７４部（７０ミリモル）を添加して、この温度で１時間攪拌して、その後この溶液にキシレンを５０部添加し２００℃に昇温して３時間還流下に攪拌して反応水を除去した後ポリイミドシロキサンが１８重量％均一に溶解しているポリマー溶液が得られた。次に、室温に戻したポリマー液を加圧濾過してイオン交換水を使用して析出、洗浄させて、ポリイミドシロキサンを回収した。２５０℃で５時間乾燥して粉末状のポリイミドシロキサン５４部（収率９５％、イミド化率：実質的に１００％、対数粘度：０．５２）が得られた。得られたポリイミドシロキサンのＧＰＣを測定した結果、数平均分子量は１５，６００、重量平均分子量は５９，５００であった。このポリイミドシロキサンを熱重量分析したところ熱分解開始温度は、４１８℃であった。また、レオメトリックス社製粘弾性アナライザーＲＳＡ II で動的粘弾性を測定したｔａｎδの結果、Ｔｇは２３４℃であった。
【００３１】
容量５００容量部のガラス製フラスコに、上記で製造したポリイミドシロキサン１００部、２官能性エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製：Ｅｐ８０７、液状）５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン（株）製）２部、および溶剤としてＴＨＦ３００部を仕込み、２３℃で約５時間攪拌して均一な電子部品用液状接着剤（３０℃の粘度：４５ポイズ）を調製した。この溶液組成物は室温で１週間放置しても均一な溶液（粘度）の状態を保持していた。
【００３２】
このようにして得た電子部品用液状接着剤を離型処理を施したポリエステルフィルム〔藤森工業（株）製：バイナシート〕に塗布し、１２０℃で１０分乾燥した。乾燥後、バイナシートから簡単に剥離し電子部品用接着テープを得た。この接着テープの物性（Ｔｇ）を測定したところ、使用したポリイミドシロキサンと同じ物性値を示した。この接着テープを、島津製作所製ＧＣ−ＭＳで２５０℃で１０分加熱した時の発生ガスを測定したところ、ほとんど認められなかった。
この３５μｍ厚さの電子部品用接着テープを前記の４２合金箔（厚さ２５μｍ）２枚の間に挟み込み熱プレスで３０秒／３００℃、５０Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で接着した。得られた金属箔積層体について測定した１８０度剥離試験による接着強度が２．８Ｋｇ／ｃｍと良好な接着力を示し、フィルムに発泡は認められなかった。
【００３３】
実施例２〜３、比較例１〜２
表１に示す組成と重合度のポリイミドシロキサンを合成し、表１に示す割合で調製した他は、実施例１と同様に実施した。
結果をまとめて表１および表２に示す。
比較例２では重合時にポリマ−が析出し、均一な接着剤を得ることができなかった。
また、実施例１〜３で得られた金属箔積層体を表３に示す条件（温度、時間）で熱風乾燥機中に静置後の接着強度を測定し、接着強度保持率を求めた。
結果をまとめて表３に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
比較例３
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部に代えてＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を使用した他は実施例３と同様に実施した。
得られた液状接着剤から実施例１に記載の方法によって接着テ−プを得た。このテ−プを使用して金属箔積層体を作成し、接着強度を測定した。
接着強度は０．２ｋｇ／ｃｍであった。
【００３８】
比較例４
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部に代えてビニルトリエトキシシラン２部を使用した他は実施例３と同様に実施した。
得られた液状接着剤から実施例１に記載の方法によって接着テ−プを得た。このテ−プを使用して金属箔積層体を作成し、接着強度を測定した。
接着強度は０．１ｋｇ／ｃｍであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載のような効果を奏する。
【００４０】
本発明によれば、基材と接着した場合に優れた熱特性、接着強度を持つ接着剤を提供することが可能である。特に、低吸水で不純物レベルが低く、加熱時に発生するガス成分が極めて少ないため、電子部品用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
【００４１】
本発明によれば、基材と接着した場合に優れた熱特性、接着強度を持ち良好な皮膜を与える電子部品用の液状接着剤を提供することが可能である。特に、低吸水で不純物レベルが低く、加熱時に発生するガス成分が極めて少ないため、電子部品用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
【００４２】
本発明によれば、基材と接着した場合に優れた成形加工性、熱特性、接着強度を持つ電子部品用接着テープを提供することが可能である。特に、低吸水で不純物レベルが低く、加熱時に発生するガス成分が極めて少ないため、電子部品用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐熱性に優れ吸水性が低く電子部品用途、特に半導体実装材料として適しており、シリコン基板や金属に対する接着力が優れ、２５０〜３００℃の温度で短時間の加圧下で接着可能な電子部品用接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体チップが高機能大容量化によって大型化する一方で電子機器小型化の要求から従来と変わらない、あるいはむしろ小さな外形にすることが要求されている。この傾向に対応して半導体チップの高密度化と高密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案されている。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パッドのないリードフレームとチップを両面接着テープで固定するＬＯＣ（リード・オン・チップ）構造である。
【０００３】
一方、論理素子には電源、グランドを別フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多層化した多層リードフレーム構造が提案されている。これらによると、チップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配線短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生する熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることが可能である。
【０００４】
この新しい実装形態では、半導体チップとリードフレーム、リードフレームとプレ−ト、リードフレーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その接着信頼性が素子の信頼性に大きな影響を与える。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論のこと、吸湿時、加熱時などの接着信頼性が重要である。さらに接着作業性も重要な項目である。
【０００５】
従来、これらの接着にはペースト状の接着剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されていた。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノール樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されているが、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足できる材料が見当たらない。
【０００６】
一方、耐熱性の熱圧着可能なフィルム接着剤についてはいくつか知られており、例えば、特開平１−２８２２８３号公報には、ポリアミドイミド系やポリアミド系のホットメルト接着剤、特開昭５８−１５７１９０号公報には、ポリイミド系接着剤によるフレキシブル印刷回路基板の製造法、特開昭６２−２３５３８２号、特開昭６２−２３５３８３号および特開平２−１５６６３号公報には、熱硬化性のポリイミド系フィルム接着剤が記載されている。
【０００７】
ところが、ポリアミド系やポリアミドイミド系樹脂は、アミド基の親水性のために吸水率が大きくなるという欠点を有し、信頼性を必要とするエレクトロニクス用途としての接着剤に用いるには限界があった。また熱硬化性のポリイミド系フィルム接着剤は、熱圧着条件が、２７５℃、５０ｋｇ重／ｃｍ2 、３０分間であったり、半硬化状態のものを高温で長時間硬化させたりすることが必要で、また硬化時に縮合水が発生するなど、熱や圧力、水の影響などに鋭敏な電子部品や、量産性を必要とされる用途のフィルム接着剤としては充分なものとはいえなかった。このような理由で、新しい実装形態に適した接着剤、特に生産性の観点から接着テープの開発が求められている。
【０００８】
一方、ポリイミドは耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから電気、電子用途に広く使用されている。しかし、従来のポリイミドは吸湿性が高く、耐熱性に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかった。
【０００９】
また、ポリイミドは半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜などに使用されているが、これらは有機溶媒に可溶な前駆体であるポリアミック酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化を進めている。このとき一般に用いられているアミド系溶媒は高沸点であり皮膜の発泡の原因になったり、完全に溶媒を揮散させるために長時間の高温乾燥工程を必要とし、素子を高温に晒すためアセンブリ工程の収率を低下させる原因となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、２５０〜３００℃の温度で短時間で接着可能な耐熱性に優れ吸水性の低い、しかも加工作業性を良好にするため低沸点の有機溶媒、好適にはテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記することもある）に可溶なポリイミドを得るべく鋭意研究をした結果、特定構造のポリイミドシロキサンと特定の化合物とを組み合わせて用いることによって上記課題が解決できることを見出だし、本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やエステル化物が７５モル％以上で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、またはそれらの酸二無水物やエステル化物が０〜２５モル％である芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体と、下記一般式（１）
【化５】
【００１２】
この発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体としては２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適に挙げられ、他の芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、またはそれらの酸二無水物やエステル化物などを挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分の量が全酸成分の７５モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
この発明において、一般式（１）で示されるジアミノシロキサンとしては、式中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の複数のメチレン基、またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 がメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜５の低級アルキル基またはフェニル基であることが好ましく、更に、ｌが０〜３０、特に１〜２０、更に好ましくは、３〜１５であることが好ましい。Ｒ、Ｒ1 〜Ｒ4 の炭素数が多すぎたり、ｌの数が大きすぎると反応性が低下したり得られるポリイミドシロキサンの耐熱性が悪くなったりするので前記程度のものが適当である。必須成分のジアミノシロキサンの量は、全ジアミン成分の５〜２５モル％であることが好ましい。５モル％より少ないとＴＨＦ等の有機溶媒に対する溶解性が低下して好ましくない。また、２５モル％より多いとＴｇが２００℃より低くなり耐熱性が低下し、高温時の特性を重視する用途、例えばワイヤーボンディング特性が悪くなり好ましくない。
【００１４】
一般式（１）で示されるジアミノシロキサンの具体的種類としては、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ビス（アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンなどを好適に挙げることができる。
【００１５】
この発明において、芳香族ジアミン成分として一般式（２）で示される芳香環を２個以上有するものが適当である。芳香環１個のジアミン成分であるとＴＨＦ等の有機溶媒に対する溶解性が低下して好ましくない。また、芳香族以外のジアミンを使用すれば耐熱性が低下し好ましくない。
【００１６】
一般式（２）で示される芳香族ジアミン成分の具体的種類としては、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，３−ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３，４−ＡＰＢ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＤＥ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミンを好適に挙げることができる。
【００１７】
本発明では、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分ないしはその誘導体とジアミン成分の当量比ｒが０．９００≦ｒ≦１．０８の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝〔全酸成分の当量数〕／〔全アミン成分の当量数〕である。ｒが０．９００未満または１．０８を越えると、分子量が低く熱処理による高分子量化の効果が顕著ではない。またｒが１．０８を越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましくないことがある。特に好ましくはｒ＝１である。
【００１８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。
【００１９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥した芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。このようにして得たポリアミック酸溶液を続いて有機溶媒中で加熱脱水環化してイミド化してポリイミドシロキサンにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶媒を系中に加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機溶媒としては前記芳香族炭化水素などを使用する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β−ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。ポリイミドシロキサンは分子量（Ｍｎ）が５０００〜５００００、対数粘度が０．２〜１．５であるものが好ましい。
【００２０】
本発明において、イミド閉環は程度が高いほど良く、イミド化率が低いと接着時の熱でイミド化が起り水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されていることが望まれる。この反応溶液をそのまま、あるいは樹脂固形分濃度を調整して使用しても良いが、反応溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反応モノマ−を取り除き、濾過、乾燥して精製することが好ましい。
【００２１】
本発明において使用する（ｂ）グリシジル基を有するシランカップリング剤は沸点２５０℃以上の耐熱性があるものが好ましく、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどを好適に挙げることができる。また、使用する上記グリシジル基を有するシランカップリング剤の量は、前記ポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．２〜５重量部であることが、高温下での接合時に接着性を向上させるうえで好ましい。使用量が０．２重量部より少ないと接着性が低下し好ましくない。５重量部より多くなると接着強度が平衡に達し過剰量の添加になり、可塑剤的な効果も現れ、また高温加熱時の不揮発成分の原因になるなど高温時の特性を重視する用途で不適となり好ましくない。
【００２２】
本発明において使用する（ｃ）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの１分中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。このエポキシ樹脂は、融点が９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるものが、あるいは室温（２３℃）で液状であるものが好ましい。また、使用するエポキシ樹脂量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に０．２〜１５重量部であることが、加工性を良好にする上で、特に高温下での接合時に流動性を良好にさせ接着性を向上させる上で好ましい。
【００２３】
本発明において、電子部品用液状接着剤および電子部品用接着フィルム（またはテープ）状の形態にするには、高分子量化したポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂と前記グリシジル基を有するシランカップリング剤をＴＨＦ等の有機溶媒に溶解してワニスとし、これを支持体に塗布・乾燥してフィルムにする。
【００２４】
電子部品用液状接着剤は、このワニス状態であり固形分濃度が、好ましくは１０〜４５重量％、特に１５〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％である。固形分濃度１０重量％以下であれば乾燥後の一定の塗布厚さを得るのに大量塗布する必要があり経済的に好ましくない。また、４５重量％以上であればポリイミド樹脂の粉末を再溶解に長時間を要し、またワニスの粘度が高くなり塗布するとき気泡を噛み込みやすく好ましくない。
【００２５】
有機溶媒としては、フィルム中の残留溶媒分を可能な限り少なくするためと、経済性と作業性を考えて沸点が１６０℃以下のものが好ましく、好適にはＴＨＦ（ｂｐ：６６℃）、１，４−ジオキサン（ｂｐ：１０１℃）、モノグライム（ｂｐ：８４℃）を使用することができる。
【００２６】
このワニスの支持体への塗布、乾燥は、フローコーター、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み合わせた塗工装置を用いることができる。ワニスを支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶媒を揮散させるに充分な温度と風量でもって乾燥し、支持体より剥離して接着テープであるフィルムを得る。このとき使用する支持体は、ステンレス、アルミ、銅などの金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムが使用できる。
支持体をそのまま基材とした２層あるいは３層構造の形態で電子部品用接着テープとして使用することも可能であり、また支持体無しで使用することも可能である。
【００２７】
本発明の電子部品用接着フィルム（テープ）および液状接着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、所定の形状に切断して加熱したヒートブロックで熱圧着して接着する方法、被着体の断面にワニスを塗布乾燥後加熱したヒートブロックで熱圧着して接着する方法など、電子部品用接着テープおよび液状接着剤として使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
本実施例では、分子量測定は、東ソウ（株）製ＨＬＣ−８０２０を使用し、単分散ポリスチレンで検量線を作成してポリスチレン換算分子量を求めた。また、他の測定は以下のようにして行った。
【００２９】
ポリイミドシロキサンおよび接着剤シートの特性
・ＴＧＡ
島津製作所製 ＴＧＡ−５０にて測定。
測定条件
昇温 ：５℃／分
温度範囲 ：室温〜６００℃
雰囲気 ：空気中、３０ミリリットル／分
・接着強度
アセトン洗浄した２枚の２５μｍのＦｅ−Ｎｉ合金（４２合金）箔を使用して作製した試験片を用い、インテスコ社製引張試験機２０００型にて剥離速度５０ｍｍ／分、測定温度２５℃で１８０度剥離試験を行って測定した。
・動的粘弾性
レオメトリックス社製 粘弾性アナライザー ＲＳＡ II にて（サンプル：フィルム状、幅５ｍｍ×長さ２２ｍｍ）測定。
対数粘度（ηinh ）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液を調製しその溶液の溶液粘度と溶媒のみの溶液粘度を３０℃で測定し、下記の計算式で算出した。
対数粘度（ηinh ）＝ｌn （溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃度
・Ｍｎ
ポリスチレン換算により求めた。
【００３０】
実施例１
温度計、仕込・留出口および攪拌機を備えた容量５００容量部のガラス製フラスコに２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）２６．４８部（９０ミリモル）、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＢＡＰＳ）（信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ｌ＝８）１６．８部（２０ミリモル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００部を仕込み、窒素気流中で５０℃の温度に高め溶解させた後に、更に２，２−ビス〔４−（４−ジアミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２８．７４部（７０ミリモル）を添加して、この温度で１時間攪拌して、その後この溶液にキシレンを５０部添加し２００℃に昇温して３時間還流下に攪拌して反応水を除去した後ポリイミドシロキサンが１８重量％均一に溶解しているポリマー溶液が得られた。次に、室温に戻したポリマー液を加圧濾過してイオン交換水を使用して析出、洗浄させて、ポリイミドシロキサンを回収した。２５０℃で５時間乾燥して粉末状のポリイミドシロキサン５４部（収率９５％、イミド化率：実質的に１００％、対数粘度：０．５２）が得られた。得られたポリイミドシロキサンのＧＰＣを測定した結果、数平均分子量は１５，６００、重量平均分子量は５９，５００であった。このポリイミドシロキサンを熱重量分析したところ熱分解開始温度は、４１８℃であった。また、レオメトリックス社製粘弾性アナライザーＲＳＡ II で動的粘弾性を測定したｔａｎδの結果、Ｔｇは２３４℃であった。
【００３１】
容量５００容量部のガラス製フラスコに、上記で製造したポリイミドシロキサン１００部、２官能性エポキシ化合物（油化シェルエポキシ社製：Ｅｐ８０７、液状）５部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン（株）製）２部、および溶剤としてＴＨＦ３００部を仕込み、２３℃で約５時間攪拌して均一な電子部品用液状接着剤（３０℃の粘度：４５ポイズ）を調製した。この溶液組成物は室温で１週間放置しても均一な溶液（粘度）の状態を保持していた。
【００３２】
このようにして得た電子部品用液状接着剤を離型処理を施したポリエステルフィルム〔藤森工業（株）製：バイナシート〕に塗布し、１２０℃で１０分乾燥した。乾燥後、バイナシートから簡単に剥離し電子部品用接着テープを得た。この接着テープの物性（Ｔｇ）を測定したところ、使用したポリイミドシロキサンと同じ物性値を示した。この接着テープを、島津製作所製ＧＣ−ＭＳで２５０℃で１０分加熱した時の発生ガスを測定したところ、ほとんど認められなかった。
この３５μｍ厚さの電子部品用接着テープを前記の４２合金箔（厚さ２５μｍ）２枚の間に挟み込み熱プレスで３０秒／３００℃、５０Ｋｇ／ｃｍ2 の条件で接着した。得られた金属箔積層体について測定した１８０度剥離試験による接着強度が２．８Ｋｇ／ｃｍと良好な接着力を示し、フィルムに発泡は認められなかった。
【００３３】
実施例２〜３、比較例１〜２
表１に示す組成と重合度のポリイミドシロキサンを合成し、表１に示す割合で調製した他は、実施例１と同様に実施した。
結果をまとめて表１および表２に示す。
比較例２では重合時にポリマ−が析出し、均一な接着剤を得ることができなかった。
また、実施例１〜３で得られた金属箔積層体を表３に示す条件（温度、時間）で熱風乾燥機中に静置後の接着強度を測定し、接着強度保持率を求めた。
結果をまとめて表３に示す。
【００３４】
【表１】
【表２】
【表３】
比較例３
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部に代えてＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２部を使用した他は実施例３と同様に実施した。
得られた液状接着剤から実施例１に記載の方法によって接着テ−プを得た。このテ−プを使用して金属箔積層体を作成し、接着強度を測定した。
接着強度は０．２ｋｇ／ｃｍであった。
【００３８】
比較例４
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部に代えてビニルトリエトキシシラン２部を使用した他は実施例３と同様に実施した。
得られた液状接着剤から実施例１に記載の方法によって接着テ−プを得た。このテ−プを使用して金属箔積層体を作成し、接着強度を測定した。
接着強度は０．１ｋｇ／ｃｍであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載のような効果を奏する。
【００４０】
本発明によれば、基材と接着した場合に優れた熱特性、接着強度を持つ接着剤を提供することが可能である。特に、低吸水で不純物レベルが低く、加熱時に発生するガス成分が極めて少ないため、電子部品用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
【００４１】
本発明によれば、基材と接着した場合に優れた熱特性、接着強度を持ち良好な皮膜を与える電子部品用の液状接着剤を提供することが可能である。特に、低吸水で不純物レベルが低く、加熱時に発生するガス成分が極めて少ないため、電子部品用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
【００４２】
本発明によれば、基材と接着した場合に優れた成形加工性、熱特性、接着強度を持つ電子部品用接着テープを提供することが可能である。特に、低吸水で不純物レベルが低く、加熱時に発生するガス成分が極めて少ないため、電子部品用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
Claims (3)
- （ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が７５モル％以上で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、またはそれらの酸二無水物やエステル化物が０〜２５モル％である芳香族テトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体と、下記一般式（１）
- さらに、（ｃ）ポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．１〜３０重量部のエポキシ樹脂を含有させてなる請求項１記載の電子部品用接着剤。
- 各成分を有機溶媒に均一に溶解後、フィルム状に成形してなる請求項１記載の電子部品用接着剤。
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