JP2001226656A - 半導体製造装置またはエッチング装置用接着剤、該装置用接着シート及びそれらを用いた構造部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長時間にわたる高温を伴うプラズマエッチン
グに耐え得る耐熱性、優れた耐電圧特性や耐プラズマ性
等を有し、耐久性が高くて信頼性の高い半導体製造装置
やエッチング装置用の接着剤および接着シート、それら
を用いた構造部品。 【解決手段】 半導体製造装置またはエッチング装置に
用いる為の接着剤であって、下記式（１）及び下記式
（２）の構造単位が配列したポリイミド樹脂と、エポキ
シ樹脂を含有する（式中、Ｗは、直接結合、炭素数１〜
４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、又は、−ＣＯ
−を表す。Ａｒは芳香環を１〜４個有する２価の芳香族
基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｒ¹及びＲ⁶は炭素数１〜４のアルキレン基等を表
す。ｎは０〜３２の整数である。）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造装置や
エッチング装置に用いる接着剤、接着シート及びその構
造部品に関する。特にプラズマエッチング装置等のドラ
イエッチング装置に好適な接着剤及び接着シートに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣチップ等の製造過程では、チャック
装置を用いて半導体ウェハーをエッチング装置などの加
工機に固定し、真空中でエッチング等の加工を行いＩＣ
チップを製造する。このような半導体の製造装置の一例
を図１に示す。図１に示す装置は、チャンバ１内に、上
部電極２と、チャック装置の下部電極３とが平行に設け
られて概略構成されるもので、チャンバ内を真空ポンプ
で排気して真空状態とし、電源１０により高周波電圧を
かけて電極２，３間に放電を行ってプラズマを生ぜしめ
る。この際、チャンバ１内にフロン（ＣＦ₄）やアルゴ
ン等のガスを少量送り込むことにより、それらのガスが
放電により活性化し、下部電極３上に吸着されたシリコ
ンウェハ４の表面をエッチングし、ＩＣチップが作成さ
れる。このような半導体製造装置における上部電極２と
しては、従来は、シリコン板単体を一体成形したものが
使用されていたが、これは高価なので、薄板状に加工し
たシリコン板をアルミニウム等からなる補強板にボルト
等を用いて固定したものが代用された。しかしながら、
このものであると、ボルトで固定する際に、シリコン板
が破損し易いものであった。そこで、シリコン板と補強
板とを金属溶接や溶射等の冶金手段を用いて接合するこ
とも試みられたが、金属中に微量含まれる不純物がプラ
ズマエッチング時の高温によって放散され、ＩＣチップ
の信頼性を損なうものであった。そこで、図１に示すよ
うに、シリコン板８と補強板９との間に、エポキシ樹脂
やアクリロニトリル／ブタジエン共重合体等の熱硬化性
樹脂からなる接着剤による接着層７を介在させて接着一
体化することが検討された。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年益
々、半導体ウェハーは大型化し、更にまた、ウェハー加
工時のプラズマ処理温度も高温化されてきており、従来
の接着剤では耐熱性が不十分であるばかりか、接着剤か
ら分解等によりガスが発生するので、半導体の製造等は
不純物を高度に忌避することから、望ましくない。ま
た、絶縁性や耐電圧特性の点においても対応は困難であ
る。従って、このような半導体製造装置やエッチング装
置の少なくとも内壁や電極基板等の構造部品には、従来
の接着剤を用いることはできなかった。また、ウェハー
加工時には、プラズマによるエッチングや各種反応によ
り物理的及び化学的ストレスを受けるため、耐プラズマ
性が高くなければやはり接着剤を用いることはできな
い。本発明は前記課題を解決するためになされたもの
で、長時間にわたる高温を伴うプラズマエッチングに耐
え得る耐熱性、優れた耐電圧特性や耐プラズマ性等を有
し、耐久性が高くて信頼性の高い半導体製造装置やエッ
チング装置用の接着剤および接着シート、それらを用い
た構造部品を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は半導体製
造装置やエッチング装置にも適用可能な接着剤を得るべ
く鋭意研究したところ、特定の接着剤が高真空下かつ高
温での使用に耐えうることができ、かつ、耐電圧特性や
耐プラズマ性にも優れていることを見出したことにより
なされたものである。本発明の接着剤は、半導体製造装
置またはエッチング装置に用いる為の接着剤であって、
下記式（１）及び下記式（２）の構造単位が配列したポ
リイミド樹脂と、エポキシ樹脂を含有することを特徴と
するものである。

【化５】 （式中、Ｗは、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン
基、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、又は、−ＣＯ−を表す。Ａｒ
は芳香環を１〜４個有する２価の芳香族基を表す。Ｒ²
〜Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ¹及びＲ⁶
は炭素数１〜４のアルキレン基又は下記式（３）で示さ
れる基を表す。ｎは０〜３２の整数である。）

【化６】 （式中、Ａｌｋはケイ素原子に結合する炭素数１〜４の
アルキレン基を表す。）

【０００５】ここで、式（２）の構造単位は、下記式
（２−１）及び下記式（２−２）からなるものが望まし
い。

【化７】 （式中、Ｗは、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン
基、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、又は、−ＣＯ−を表す。Ａｒ¹
は芳香環を１〜４個有する２価の芳香族基を表し、Ａｒ
²は水酸基又はカルボキシル基を１個又は２個有する芳
香環を１〜４個有する２価の芳香族基を表わす。但し、
Ａｒ¹とＡｒ²とは異なるものである。）

【０００６】また、ポリイミド樹脂は、式（１）で示さ
れる構造単位と式（２−１）で示される構造単位と式
（２−２）で示される構造単位とが配列してなる反応性
ポリイミドと、式（１）で示される構造単位と式（２−
１）で示される構造単位が配列してなるポリイミド樹脂
とを有するものが望ましい。

【化８】 （式中、Ｗは、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン
基、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、又は、−ＣＯ−を表す。Ａｒ¹
は芳香環を１〜４個有する２価の芳香族基を表し、Ａｒ
²は水酸基又はカルボキシル基を１個又は２個有する芳
香環を１〜４個有する２価の芳香族基を表わす。但し、
Ａｒ¹とＡｒ²とは異なるものである。）

【０００７】この場合、反応性ポリイミドにおける式
（１）で示される構造単位と、式（２−１）及び式（２
−２）で示される構造単位の和との割合がモル比で５：
９５〜５０：５０の範囲であり、かつ、式（２−１）で
示される構造単位と式（２−２）で示される構造単位と
の割合がモル比で１：９９〜９９：１の範囲であること
が望ましい。本発明の接着剤には、フェノール樹脂をさ
らに含有させることが望ましい。本発明の接着シート
は、剥離性フィルムの少なくとも一方の面に、上述した
接着剤からなる接着層が形成されていることを特徴とす
るものである。本発明の構造部品は、上記接着剤または
接着シートを用いて製造されていることを特徴とする半
導体製造装置またはエッチング装置に用いる構造部品で
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳説する。本発明
に係る接着剤は、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを少
なくとも含有するものである。そして、ポリイミド樹脂
は、上記式（１）で示される構造単位と式（２）で示さ
れる構造単位をそれぞれ必須として配列した重合体であ
る。ここで、式（２）を構成するジアミン化合物におけ
るＡｒは、芳香環を１〜４個有する２価の芳香族基であ
るが、中でも、下記化学式群から選択されるものが好適
である。

【０００９】

【化９】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基又はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時
に水素原子であることはない。）

【００１０】本発明で用いるポリイミド樹脂は、その数
平均分子量が５,０００〜５００,０００であることが好
ましく、より好ましくは５,０００〜１００,０００であ
る。尚、数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、ポリスチレンを標
準としたものである。

【００１１】ポリイミド樹脂は、例えば、下記式（４）
で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（５）
で示される両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物
と、下記式（６）で示されるジアミン化合物とを重縮合
させ、得られたポリアミック酸を閉環によりイミド化す
ることによって得ることができる。

【００１２】

【化１０】 （式中、Ｗ、Ａｒ、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ｎは式（１）又は式
（２）のものと同一のものを表す。）

【００１３】前記式（４）で示されるテトラカルボン酸
二無水物としては、例えば、２,３,３',４'−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３,４,３',４'−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,２',３'−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３、４−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３、４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３、４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２,２−
ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、４,４'−ビフタル酸二無水物等が挙げられ
る。

【００１４】前記式（５）で示される両末端にアミノ基
を有するシロキサン化合物としては、１,３−ビス（３
−アミノプロピル）−１,１,３,３−テトラメチルジシ
ロキサン、α,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジ
メチルシロキサン（例えば、アミノプロピル末端のジメ
チルシロキサン４量体、８量体等）、１,３−ビス（３
−アミノフェノキシメチル）−１,１,３,３−テトラメ
チルジシロキサン、α,ω−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）ポリジメチルシロキサン、１,３−ビス（２
−（３−アミノフェノキシ）エチル）−１,１,３,３−
テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス（２−（３−
アミノフェノキシ）エチル）ポリジメチルシロキサン、
１,３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピ
ル）−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、α,ω
−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）プロピル）ポリ
ジメチルシロキサン等が挙げられる。上記のシロキサン
化合物において、ポリシロキサンの場合は平均重合度が
２〜３１、好ましくは２〜１６のものが使用される。

【００１５】前記式（６）で示されるジアミン化合物
は、Ａｒ基に芳香環を１〜４個有するジアミン化合物
で、例えば、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,
４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジ
フェニルメタン、１,３−ビス［１−（３−アミノフェ
ニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス
［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベ
ンゼン、１,４−ビス［１−（３−アミノフェニル）−
１−メチルエチル］ベンゼン、１,４−ビス［１−（４
−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、
１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３,３'−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３,３'−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３,
４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル、３,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
エーテル、４,４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルエーテル、４,４'−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルエーテル、３,３'−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、３,３'−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、３,４'−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、３,４'−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４,４'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［３−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス
［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［３−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９,９−ビス（３
−アミノフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン、３,３'−ジアミノ−２,
２',４,４'−テトラメチルジフェニルメタン、３,３'−
ジアミノ−２,２',４,４'−テトラエチルジフェニルメ
タン、３,３'−ジアミノ−２,２',４,４'−テトラプロ
ピルジフェニルメタン、３,３'−ジアミノ−２,２',４,
４'−テトライソプロピルジフェニルメタン、３,３'−
ジアミノ−２,２',４,４'−テトラブチルジフェニルメ
タン、３,４'−ジアミノ−２,３',４,５'−テトラメチ
ルジフェニルメタン、３,４'−ジアミノ−２,３',４,
５'−テトラエチルジフェニルメタン、３,４'−ジアミ
ノ−２,３',４,５'−テトラプロピルジフェニルメタ
ン、３,４'−ジアミノ−２,３',４,５'−テトライソプ
ロピルジフェニルメタン、３,４'−ジアミノ−２,３',
４,５'−テトラブチルジフェニルメタン、４,４'−ジア
ミノ−３,３',５,５'−テトラメチルジフェニルメタ
ン、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テトラエチル
ジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'
−テトラプロピルジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ
−３,３',５,５'−テトライソプロピルジフェニルメタ
ン、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テトラブチル
ジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジエチ
ル−５,５'−ジメチルジフェニルメタン、４,４'−ジア
ミノ−３,３'−ジメチルジフェニルメタン、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジエチルジフェニルメタン、４,４'−
ジアミノ−３,３',５,５'−テトラメトキシジフェニル
メタン、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テトラエ
トキシジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３',
５,５'−テトラプロポキシジフェニルメタン、４,４'−
ジアミノ−３,３',５,５'−テトライソプロポキシジフ
ェニルメタン、４,４'−ジアミノ−３,３',５,５'−テ
トラブトキシジフェニルメタン、４,４'−ジアミノ−
３,３'−ジメトキシジフェニルメタン、４,４'−ジアミ
ノ−３,３'−ジエトキシジフェニルメタン等の後述する
Ａｒ¹で示されるジアミン化合物及び２,５−ジヒドロキ
シ−ｐ−フェニレンジアミン、３,３'−ジヒドロキシ−
４、４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,３'−ジヒ
ドロキシ−３、４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,
３'−ジヒドロキシ−４、４'−ジアミノベンゾフェノ
ン、３,３'−ジヒドロキシ−４、４'−ジアミノジフェ
ニルメタン、３,３'−ジヒドロキシ−４、４'−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４,４'−ジヒドロキシ−３、
３'−ジアミノジフェニルスルホン、２,２'−ビス［３
−ヒドロキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、ビス［３−ヒドロキシ−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］メタン、３,３'−ジカルボキ
シ−４、４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,３'−
ジカルボキシ−３、４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３,３'−ジカルボキシ−４、４'−ジアミノベンゾ
フェノン、３,３'−ジカルボキシ−４、４'−ジアミノ
ジフェニルメタン、３,３'−ジカルボキシ−４、４'−
ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジカルボキシ−
３、３'−ジアミノジフェニルスルホン、２,２'−ビス
［３−カルボキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、ビス［３−カルボキシ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］メタン等の後述するＡｒ²
で示されるジアミン化合物が挙げられる。これらのジア
ミン化合物は２種以上を併用してもよい。

【００１６】本発明に使用するポリイミド樹脂を得る方
法を詳述する。具体的には、上記テトラカルボン酸二無
水物と、両末端にアミノ基を有するシロキサン化合物
と、ジアミン化合物とを溶媒存在下で−２０〜１５０
℃、好ましくは０〜６０℃の温度で数十分間ないし数日
間反応させてポリアミック酸を生成させ、さらにイミド
化することにより製造することができる。溶媒として
は、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン等の硫黄含有溶媒、
フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール
系溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、テ
トラメチル尿素等を挙げることができる。

【００１７】ポリアミック酸のイミド化の方法として
は、加熱により脱水閉環させる方法及び脱水閉環触媒を
用いて化学的に閉環させる方法がある。加熱により脱水
閉環させる場合、反応温度は１５０〜４００℃、好まし
くは１８０〜３５０℃であり、反応時間は数十分〜数日
間、好ましくは２時間〜１２時間である。化学的に閉環
させる場合の脱水閉環触媒としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物があり、閉環反応を促
進させるピリジン等を併用することが好ましい。該触媒
の使用量はジアミン総量の２００モル％以上、好ましく
は３００〜１０００モル％である。

【００１８】また、前記式（２）で示される構造単位の
ポリイミドは、下記式（２−１）及び下記式（２−２）
で示される構造単位からなることが好ましい。すなわ
ち、前記式（１）で示される構造単位、下記式（２−
１）で示される構造単位及び下記式（２−２）で示され
る構造単位が配列してなるポリイミドを用いることで均
一な可撓性が得られるので好ましい。

【００１９】

【化１１】 （式中、Ｗは式（２）でのものと同じであり、Ａｒ¹は
芳香環を１〜４個有する２価の芳香族基を表し、Ａｒ²
は１個又は２個の水酸基又はカルボキシル基を有する芳
香環を１〜４個有する２価の芳香族基を表わす。但し、
Ａｒ¹とＡｒ²は異なるものである。） 中でも、Ａｒ¹としては、下記式（Ｉ）または（II）で
示される２価の芳香族基が望ましい。

【００２０】

【化１２】 （式中、Ｘは、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン
基、−Ｏ−、ＳＯ₂−、または、−ＣＯ−を意味する。
Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基を意味する。Ｚ¹及
びＺ²は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を
意味する。）

【００２１】上記式（２−１）で示される構造単位は、
前記式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物及び
下記式（６−１）で示されるジアミン化合物を用いて、
前記したポリイミドの合成方法と同様にして得ることが
できる。また、上記式（２−２）で示される構造単位
は、前記テトラカルボン酸二無水物及び下記式（６−
２）で示されるジアミン化合物を用いて、前記したポリ
イミドの合成方法と同様にして得ることができる。

【００２２】

【化１３】 （式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は前記と同じものを示す。）

【００２３】他方、本発明に使用する前記ポリイミド樹
脂としては、式（１）で示される構造単位、式（２−
１）で示される構造単位及び式（２−２）で示される構
造単位が配列してなる反応性ポリイミドと、式（１）
で示される構造単位及び式（２−１）で示される構造単
位が配列したポリイミドの２種のポリイミドからなるも
のも好ましい。このように少なくとも２種のポリイミド
樹脂からなる構成をとることで均一な可撓性の接着層が
得られ、かつ耐熱性も良好になる。ここで、反応性ポ
リイミドと他のポリイミド樹脂とはガラス転移点が異
なることが好ましい。ガラス転移点が２０℃以上異なる
場合は、接着温度を下げることができるのでより好まし
い。なお、ガラス転移点はオリエンテック社のレオバイ
ブロン（Ｍｏｄｅｌ：ＤＤＶ−０１／２５ＦＰ）により
測定される。測定条件はサンプル長×幅：５×０.２ｃ
ｍ、厚さ約５０μｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速
度３℃／分、で１１０Ｈｚの合成波を与えて測定し、ｔ
ａｎδの最大値とした。

【００２４】反応性ポリイミドにおいては、式（１）で
示される構造単位と、式（２−１）及び式（２−２）で
示される構造単位との割合がモル比で５：９５〜５０：
５０の範囲であり、かつ式（２−１）で示される構造単
位と式（２−２）で示される構造単位との割合がモル比
で１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、
５：９５〜９５：５であればより好ましい。

【００２５】前記ガラス転移温度の異なるポリイミド樹
脂の配合割合は、ガラス転移温度の低い方のポリイミド
樹脂１００重量部に対して、他方のポリイミド樹脂が２
５〜４００重量部の範囲にあることが好ましい。また、
上記反応性ポリイミド樹脂は、全ポリイミド樹脂中に１
０重量％以上含有させることが好ましく、より好ましく
は１５〜８５重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量
％である。

【００２６】本発明の接着剤に使用できるエポキシ樹脂
は、エポキシ基を分子中に１以上有する樹脂であれば使
用できる。例えば、ビスフェノール型、フェノールノボ
ラック型、クレゾールノボラック型、グリシジルエーテ
ル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、ト
リヒドロキシメタン型、テトラグリシジルフェノールア
ルカン型、ナフタレン型、ジグリシジルジフェニルメタ
ン型、ジグリシジルビフェニル型等の２官能又は多官能
エポキシ樹脂が挙げられるが、中でもビスフェノール型
が好ましく、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂である。なお、エポキシ樹脂を２種以上を併用す
ることも好ましい態様である。エポキシ樹脂のエポキシ
当量（ｇ／ｅｑ.）は１２０〜２５００が好ましく、さ
らに好ましくは１５０〜１０００である。

【００２７】本発明の接着剤には、前記したポリイミド
樹脂及びエポキシ樹脂のほかに、第３の樹脂成分として
フェノール樹脂を使用することが好ましい。フェノール
樹脂を含有させることにより接着剤の耐熱性がさらに良
好なものとなる。フェノール樹脂としては、アルキルフ
ェノール樹脂、ｐ−フェニルフェノール樹脂、ビスフェ
ノールＡ型フェノール樹脂等のノボラックフェノール樹
脂及びレゾールフェノール樹脂、ポリフェニルパラフェ
ノール樹脂等の公知のフェノール樹脂が挙げられる。特
にノボラックフェノール樹脂が好ましく使用される。

【００２８】エポキシ樹脂の配合割合は、全ポリイミド
樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂５〜３００重
量部が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部、
さらに好ましくは２０〜１００重量部である。エポキシ
樹脂が５重量部未満では耐熱性が向上せず、３００重量
部より多いと樹脂のフレキシビリティーがなくなるから
である。フェノール樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂１
００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、より
好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜
１００重量部である。

【００２９】さらに所望により、エポキシ樹脂用の硬化
剤及び硬化促進剤を含有させることができる。例えば、
イミダゾール類、第３アミン類、フェノール類、ジシア
ンジアミド類、芳香族ジアミン類、有機過酸化物等を挙
げることができる。また、該接着剤には有機及び／又は
無機充填材を含有させてもよい。有機及び／又は無機充
填材については、例えば、アルミナ、窒化ケイ素、窒化
ホウ素等は、絶縁性及び熱伝導性付与の目的で、銀、
銅、ニッケル等の金属粉末は熱伝導性付与の目的で、ま
た、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム等は、誘電特性、熱膨張率、粘弾性、
タック性の調整の目的で含有させることができる。これ
らの好ましい含有量は、接着剤樹脂全固型分の１〜７０
重量％の範囲であり、より好ましくは５〜５０重量％の
範囲である。

【００３０】本発明においては、上述した接着剤は半導
体製造装置やエッチング装置用として用いられる。例え
ば、半導体の製造工程や液晶表示装置の製造工程等にお
いては、エッチング装置が必要不可欠とされている。こ
のようなエッチング装置におけるチャンバ内の各種の構
造部品、例えば電極は電極板と補強板等との積層構成を
採っているが、その接合に用いることができる。また、
チャンバの内壁面にセラミック板等を設けて耐エッチン
グ処理を施しているが、このような接合にも用いること
ができる。また、エッチング装置だけでなく、半導体製
造工程における他の工程での装置、例えば、イオン注入
工程に係る装置にも本発明の接着剤及び接着シートは適
用できる。このような半導体製造装置やエッチング装置
における種々の構造部品は、高真空、高温下で、しかも
プラズマ等に曝される等から、従来の接着剤、特に有機
系接着剤は用いることはできなかったが、本発明に係る
接着剤はこのような過酷な条件下においても適用するこ
とが可能である。

【００３１】本発明の接着シートは、上述した接着剤か
らなる接着層が剥離性フィルムの少なくとも一方の面に
形成されたシート状物である。これは上述した用途に使
用するにおいて、予めシート状とされたものを挟み込ん
で圧着する手法等に利用しうる。例えば、電極板と補強
板の形状に打ち抜いた接着シートを両者で挟持して接着
する。尚、使用時には剥離性フィルムは剥がして使用さ
れる。接着層の厚さとしては、限られるものではない
が、５〜１００μｍ、とりわけ１０〜７０μｍの範囲に
あることが好ましい。剥離性フィルムとしては、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのオレフィンフィルム、フ
ッ素樹脂系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（以
下ＰＥＴと略す）フィルム、トリアセチルセルロース、
紙、等がある。これらのフィルムにシリコーン樹脂等で
剥離性を付与したものが好ましく使用される。該フィル
ムは厚さ１〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍ
がより好ましい。剥離性のフィルムは仮の支持体として
使われ、実際の使用時に剥がされる。接着シートの製造
は、例えば、上述した接着剤を剥離性フィルムの表面に
塗工する方法、射出成形してフィルム状にした後に剥離
性フィルムに貼り合わせる方法等が挙げられる。塗工に
より接着層を形成する場合は、接着剤を溶媒に溶かして
溶液とし、これを公知の方法で塗布すればよい。また、
さらに他の層、例えば、保護フィルムを積層しても良
い。保護フィルムとしては、剥離処理を施した紙、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等の合成樹脂フィル
ムが適用できる。

【００３２】本発明の構造部品は、半導体製造装置やエ
ッチング装置の為の各種部品であって、上述した接着剤
または接着シートを用いた接合によって組み立てられた
部品を云う。例えば、チャンバ内で用いられる電極板と
補強板を接着剤で接合した上部電極、チャンバの内壁面
や下部電極を保護する為の接着剤付きのセラミック板等
がある。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に
説明する。 （合成例１）＜式（１）及び式（２−１）構造単位から
なるポリイミド樹脂Ａ＞ 攪拌機を備えたフラスコに、３,４'−ジアミノジフェニ
ルエーテル１０.３３ｇ（５２ミリモル）、１,３−ビス
（３−アミノフェノキシメチル）−１,１,３,３−テト
ラメチルジシロキサン１８.２３ｇ（４８ミリモル）、
３,４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物３２.２２ｇ（１００ミリモル）およびＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌを氷温下導入
し、１時間攪拌を続けた。次いで、得られた溶液を窒素
雰囲気下、室温で３時間反応させてポリアミック酸を合
成した。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン５０
ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸１.０ｇを加え、１６
０℃に加熱した。トルエンと共沸してきた水を分離しな
がら３時間イミド化反応を行った。トルエンを留去し、
得られたポリイミドワニスをメタノール中に注ぎ、得ら
れた沈殿を分離し、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経る
ことにより、ポリイミド５４.３ｇ（収率９５％）を得
た。このポリイミドについて、赤外吸収スペクトルを測
定したところ、１７１８及び１７８３ｃｍ^-1にイミドの
吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度
及び熱分解開始温度を測定し、表１に示した。

【００３４】（合成例２）＜式（１）、式（２−１）及
び式（２−２）構造単位からなる反応性ポリイミド樹脂
ａ＞ ２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン１６.１０ｇ（３９ミリモル）、３,３'−
ジカルボキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン１.
２５ｇ（５ミリモル）、１,３−ビス（３−アミノフェ
ノキシメチル）−１,１,３,３−テトラメチルジシロキ
サン２１.２５ｇ（５６ミリモル）、３,４,３',４'−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２.２２ｇ
（１００ミリモル）およびＮＭＰ３００ｍｌを用いて、
合成例１と同様の方法で反応性ポリイミド６２.５ｇ
（収率９３％）を得た。このポリイミドについて、赤外
吸収スペクトルを測定したところ、１７１８及び１７８
３ｃｍ^-1にイミドの吸収が認められた。また、その分子
量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定し、表１
に示した。

【００３５】（合成例３）＜式（１）及び式（２−１）
構造単位からなるポリイミド樹脂Ｂ＞ ２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３３.６５ｇ（８２ミリモル）、アミノプ
ロピル末端のジメチルシロキサン８量体１３.８４ｇ
（１８ミリモル）、２,３,３',４'−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２９.４２ｇ（１００ミリモル）及
びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で
反応性ポリイミド６７.４ｇ（収率９２％）を得た。こ
のポリイミドについて、赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、１７１８及び１７８３ｃｍ^-1にイミドの吸収が
認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱
分解開始温度を測定し、表１に示した。

【００３６】（合成例４）＜式（１）、式（２−１）及
び式（２−２）構造単位からなる反応性ポリイミド樹脂
ｂ＞ ２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０.３８ｇ（７４ミリモル）、３,３'−
ジカルボキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン２.
３５ｇ（８ミリモル）、アミノプロピル末端のジメチル
シロキサン８量体１３.８４ｇ（１８ミリモル）、２,
３,３',４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２
９.４２ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを
用いて、合成例１と同様の方法で反応性ポリイミド６
７.８ｇ（収率９４％）を得た。このポリイミドについ
て、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８及
び１７８３ｃｍ^-1にイミドの吸収が認められた。また、
その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定
し、表１に示した。

【００３７】（合成例５）＜式（１）、式（２−１）及
び式（２−２）構造単位からなる反応性ポリイミド樹脂
ｃ＞ ２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン３０.３８ｇ（７４ミリモル）、３,３'−
ジカルボキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン１.
１２ｇ（４ミリモル）、アミノプロピル末端のジメチル
シロキサン８量体１６.８５ｇ（２２ミリモル）、ビス
（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物３
５.８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを
用いて、合成例１と同様の方法で反応性ポリイミド７
５.０ｇ（収率９３％）を得た。このポリイミドについ
て、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８及
び１７８３ｃｍ^-1にイミドの吸収が認められた。また、
その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定
し、表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】（実施例１）上記ポリイミド樹脂Ａを２５
重量部、反応性ポリイミド樹脂ａを２５重量部、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、
商品名：エピコート１００１）２５重量部、ｐ−ｔ−ブ
チル型フェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＣＫ
Ｍ２４３２）２５重量部、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０.１重量部をテトラヒドロフラン（以下、Ｔ
ＨＦと略す。）に溶解して樹脂固型分４０重量％の本発
明の接着剤を調製した。

【００４０】（実施例２）ポリイミド樹脂Ａの２５重量
部を４０重量部に、反応性ポリイミド樹脂ａの２５重量
部を１０重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして
本発明の接着剤を調製した。

【００４１】（実施例３）反応性ポリイミドａを反応性
ポリイミドｂに代えた以外は、実施例１と同様にして本
発明の接着剤を調製した。

【００４２】（実施例４）反応性ポリイミド樹脂ａを反
応性ポリイミド樹脂ｃに代えた以外は、実施例１と同様
にして本発明の接着剤を調製した。

【００４３】（実施例５）ポリイミド樹脂Ａを２５重量
部、ポリイミド樹脂Ｂを１０重量部、反応性ポリイミド
樹脂ｂを１５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコート１００
１）２５重量部、ｐ−ｔ−ブチル型フェノール樹脂（昭
和高分子社製、商品名：ＣＫＭ２４３２）２５重量部、
２−エチル−４−メチルイミダゾール０.１重量部をＴ
ＨＦに溶解して樹脂固型分４０重量％の本発明の接着剤
を調製した。

【００４４】（実施例６）ポリイミド樹脂Ａを５０重量
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製、商品名：エピコート１００１）１５重量部、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、
商品名：ＥＯＣＮ−４４００）１０重量部、ｐ−ｔ−ブ
チル型フェノール樹脂（昭和高分子社製、商品名：ＣＫ
Ｍ２４３２）２５重量部、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール０.１重量部をＴＨＦに溶解して樹脂固型分４
０重量％の本発明の接着剤を調製した。

【００４５】（比較例１）ポリアミド樹脂（日本リルサ
ン社製、商品名：プラタボンダＭ−９９５）５０重量
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製、商品名：エピコート１００１）２５重量部、
ｐ−ｔ−ブチル型フェノール樹脂（昭和高分子社製、商
品名：ＣＫＭ２４３２）２５重量部、２−エチル−４−
メチルイミダゾール０.１重量部をＴＨＦに溶解して樹
脂固型分４０重量％の比較用の接着剤を調製した。

【００４６】（比較例２）ポリアミド樹脂をカルボキシ
ル基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム（日本
合成ゴム社製、商品名：ＰＮＲ−１Ｈ）に代えた以外は
比較例１と同様にして比較用の接着剤を調製した。

【００４７】［接着剤の評価］ （接着力）厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興
産社製、商品名：ユーピレックス２５Ｓ）の一面に実施
例及び比較例で得られた溶液状の接着剤を塗工、１３０
℃で５分間乾燥して厚さ２０μｍの半硬化状態の接着剤
層を形成し、接着シートを得た。 ・アルミニウム板との接着力：上記で得られた接着シー
トを５ｍｍ幅にスリットした後アルミニウム板に貼着
し、１５０℃で６０分間加熱して硬化接着させ、放冷し
た。次いでアルミニウム板と接着剤層間の９０゜ピール
強度（接着力）を測定し、表２に示した。 ・セラミック板との接着力：アルミニウム板をアルミナ
セラミック板に代えた以外は上記と同様にして、アルミ
ナセラミック板と接着剤層間の９０゜ピール強度（接着
力）を測定し、表２に示した。 ・熱履歴後の接着力：上記接着テープが硬化接着したア
ルミニウム板及びセラミック板を真空乾燥機中に２００
℃で１０００時間放置し、放冷した後に９０゜ピール強
度（接着力）を測定し、表２に示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２から明らかなように、本実施例の接着
剤であると接着力が高く、しかも、比較例の接着剤であ
ると熱履歴後に接着力が殆どなくなってしまっているの
に対して、本実施例の接着剤であると接着力を維持し、
耐熱性に優れていることがわかる。

【００５０】（熱重量減少率）厚さ３８μｍのポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの剥離処理面に
実施例及び比較例で得られた溶液状の接着剤を塗工し、
１５０℃で６０分間乾燥して厚さ２０μｍの硬化状態の
接着剤層を形成した。該ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化
接着剤層を粉砕して試料を作製した。得られた試料を熱
重量分析計（ＴＧＡ）にて窒素雰囲気中で２０〜３００
℃の熱重量減少率を測定し、結果を表３に示した。な
お、昇温速度は１０℃／分である。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３から明らかなように、重量減から、比
較例の接着剤であると高温により分解等した接着剤成分
が放散されてしまっていることがわかるが、本実施例の
接着剤であると殆ど放散されていないことがわかる。

【００５３】（実施例７） ・接着シートの作製 剥離処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、実施例１の溶液状
の接着剤を乾燥後の厚さが４０μｍになるように塗布
し、１５０℃で乾燥し、接着剤を半硬化状態として接着
シートを製造した。 ［プラズマエッチング装置用平板電極の評価］ ・プラズマエッチング装置用平板電極の作製 次いで、上記接着シートの接着層と所定のアルミニウム
製補強板を貼り合わせ、ＰＥＴフィルムを剥がした後、
該接着層とシリコン単結晶電極とを貼り合わせ、乾燥機
で１５０℃、４時間乾燥し、本発明の接着剤を硬化させ
てプラズマエッチング装置用平板電極を作製した。 （実施例８〜１２、比較例３、４）上記実施例１の接着
剤を実施例２〜６及び比較例１、２に代えた以外は上記
と同様にしてプラズマエッチング装置用平板電極を作製
した。

【００５４】（耐プラズマ性評価）得られた実施例７〜
１２，比較例３，４の平板電極を試験用プラズマエッチ
ング装置用のチャンバ内に設置し、チャンバ内をドライ
ポンプを用いて１０Ｐａ以下の高真空下で安定させた
後、Ａｒガス圧力１２Ｐａ、周波数１３.５６ＭＨｚ、
高周波出力８０Ｗでプラズマを発生させた。プラズマの
発生状態を１０分間保持した後に休止する操作を行った
後、再度１０分間プラズマを発生させる操作を１００サ
イクル繰り返した。サイクルの繰返し中に、所定の高周
波が印加できない、プラズマが発生しない等の不具合が
生じたらその時点で中止した。良好にプラズマを発生で
きたサイクル数を表４に示した。また、サイクルの繰返
し終了後に、平板電極の接着層を目視観察した結果も表
４に示した。

【００５５】

【表４】

【００５６】表４から明らかなように、比較例の接着剤
はプラズマに耐えることができず、電極と接着剤層の界
面で剥離が発生したのに対して、本実施例の接着剤は剥
離することなく、１００回のプラズマ発生に耐えること
ができ、耐プラズマ性にきわめて優れていることがわか
る。

【００５７】

【発明の効果】本発明の接着剤は、耐熱性が高く、特に
長時間にわたる高温に耐えることができ、高温度下でも
接着剤成分が放散せず、耐電圧特性や耐プラズマ性に優
れ、耐久性が高いので、従来、接着剤を適用できなかっ
た半導体製造装置やエッチング装置に用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 半導体製造装置の一例を示す概略構成図であ
る。

【符号の説明】

１ チャンバ ２ 上部電極 ３ 下部電極 ７ 接着層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉岡 建 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所電子材料事業部内 (72)発明者 土田 雅之 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所電子材料事業部内 Ｆターム(参考） 4J004 AA02 AA11 AA12 AA13 CA02 CA03 CA04 CA06 CB02 CC02 DA02 DA03 DA04 DB03 FA05 4J040 EB052 EB072 EC021 EC061 EC071 EC081 EC091 EC121 EH031 EK111 GA03 GA06 GA08 GA22 GA25 JA09 JB02 LA01 LA07 LA08 LA09 NA20 4K057 DM02 DM06 DM09 DM35 DM40 5F004 BA04 BB20 BB29

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体製造装置またはエッチング装置に
   用いる為の接着剤であって、 下記式（１）及び下記式（２）の構造単位が配列したポ
   リイミド樹脂と、エポキシ樹脂を含有することを特徴と
   する接着剤。 【化１】 （式中、Ｗは、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン
   基、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、又は、−ＣＯ−を表す。Ａｒ
   は芳香環を１〜４個有する２価の芳香族基を表す。Ｒ²
   〜Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ¹及びＲ⁶
   は炭素数１〜４のアルキレン基又は下記式（３）で示さ
   れる基を表す。ｎは０〜３２の整数である。） 【化２】 （式中、Ａｌｋはケイ素原子に結合する炭素数１〜４の
   アルキレン基を表す。）
2. 【請求項２】 前記式（２）の構造単位は、下記式（２
   −１）及び下記式（２−２）からなることを特徴とする
   請求項１記載の半導体製造装置またはエッチング装置用
   の接着剤。 【化３】 （式中、Ｗは、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン
   基、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、又は、−ＣＯ−を表す。Ａｒ¹
   は芳香環を１〜４個有する２価の芳香族基を表し、Ａｒ
   ²は水酸基又はカルボキシル基を１個又は２個有する芳
   香環を１〜４個有する２価の芳香族基を表わす。但し、
   Ａｒ¹とＡｒ²とは異なるものである。）
3. 【請求項３】 前記ポリイミド樹脂は、式（１）で示さ
   れる構造単位と式（２−１）で示される構造単位と式
   （２−２）で示される構造単位とが配列してなる反応性
   ポリイミドと、式（１）で示される構造単位と式（２−
   １）で示される構造単位が配列してなるポリイミド樹脂
   とを有することを特徴とする請求項１記載の半導体製造
   装置またはエッチング装置用の接着剤。 【化４】 （式中、Ｗは、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン
   基、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、又は、−ＣＯ−を表す。Ａｒ¹
   は芳香環を１〜４個有する２価の芳香族基を表し、Ａｒ
   ²は水酸基又はカルボキシル基を１個又は２個有する芳
   香環を１〜４個有する２価の芳香族基を表わす。但し、
   Ａｒ¹とＡｒ²とは異なるものである。）
4. 【請求項４】 前記反応性ポリイミドにおける式（１）
   で示される構造単位と、式（２−１）及び式（２−２）
   で示される構造単位の和との割合がモル比で５：９５〜
   ５０：５０の範囲であり、かつ、式（２−１）で示され
   る構造単位と式（２−２）で示される構造単位との割合
   がモル比で１：９９〜９９：１の範囲であることを特徴
   とする請求項３記載の半導体製造装置またはエッチング
   装置用の接着剤。
5. 【請求項５】 フェノール樹脂をさらに含有することを
   特徴とする請求項１記載の半導体製造装置またはエッチ
   ング装置用の接着剤。
6. 【請求項６】 剥離性フィルムの少なくとも一方の面
   に、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤からなる接
   着層が形成されていることを特徴とする半導体製造装置
   またはエッチング装置用の接着シート。
7. 【請求項７】 請求項１記載の接着剤または請求項６記
   載の接着シートを用いて製造されていることを特徴とす
   る半導体製造装置またはエッチング装置に用いる構造部
   品。