JPS63234031A - ポリイミド−シロキサン、製法と用途 - Google Patents

ポリイミド−シロキサン、製法と用途

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JPS63234031A
JPS63234031A JP63024107A JP2410788A JPS63234031A JP S63234031 A JPS63234031 A JP S63234031A JP 63024107 A JP63024107 A JP 63024107A JP 2410788 A JP2410788 A JP 2410788A JP S63234031 A JPS63234031 A JP S63234031A
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polyimide
monovalent hydrocarbon
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ジョナサン・デビッド・リッチ
ピーター・ポール・ポリカストロ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一部継続出願であり、元のその出願は、本発明と田 １９８４年１２月５日出願の一部継続出願である。
発明の背景 本発明の以前に、ポリジオルガノシロキサンとポリイミ
ドの化学的に結合されたブロックより本質的に成るポリ
イミドシロキサンを調製するためにいろいろの方法が用
いられた。ｌ１ｏｌｕｂに付与された米国特許第３３２
５４５０号は、末端ジオルガノアミノシロキシ単位をも
つポリジオルガノシロキサンとベンゾフェノン酸二無水
物との、結果としてポリイミド−シロキサンを生じる相
互縮合を示している。もう一つの手順は、ｌ１ｅａｔｈ
などに付与された米国特許第３８４７８６７号によって
示されているように末端アルキルアミノ基を持つポリジ
オルガノシロキサンと芳香族ビス（エーテル無水物）と
の相互縮合を含んでいる。ポリイミドシロキサンの更に
他の例は、Ｒｙａｎｇに付与された米国特許第４４０４
３５０号によって示されており、有機ジアミンと相互縮
合されたノルボルネン酸無水物末端のオルガノポリシロ
キサンおよび任意的に他の芳香族ビス酸無水物を利用す
る。
１．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン酸二無水物の合
成はＪ、　Ｒ，Ｐｒａｔｔ等によりＪｏｕｒｎａｌｏｒ
　Ｏｒｇａｎｌｃ　Ｃｈｏｓｌｓｔｒｙ　　３６巻　２
５号、１９７３年（４２７１−４２７４ページ）に示さ
れている。Ｐｒａｔｔ等の“シロキサン酸無水物”、−
そして式： のシロキサン酸無水物（式中Ｒとｎは以下で定義される
）−は１９８５年８月１３日に出願された係属中の出願
番号ｆｆ１７６５０８９号に示されていて、それは本発
明と同じ譲受は人に譲渡されていてここに参照として組
み入れられている。これらのシロキサン酸無水物は、有
効量の遷移金属触媒の存在下で、機能化されたジシラン
と芳香族アシルハライドとの間の反応を行わせ、そのあ
と結果として生じるハロシリル芳香族酸無水物を加水分
解することにより調製することが出来る。
本発明は、式（１）のシロキサン酸無水物、式：の芳香
族酸無水物末端の有機ポリシロキサン、あるいはそれら
の平衡混合物は、式： ％式％（３） を持つ有機ジアミン（式中ＲはＣの一価の（１−１４，
） 炭化水素基あるいは、相互縮合中に中性である同一ある
いは異なった基で置換されたＣ（１−１４）の一価の炭
化水素基であり、Ｒ１はＣの三価の芳香族有機基であり
、Ｒ２はＣ（２−２０）の二価の有機基であり、そして
ｎは１から約２０００までの整数である。式（２）では
、ｎはまた５から約２０００までの数でもあり得る）と
相互縮合することによりポリイミドシロキサンを調製す
るために使用することが出来るという発見に基づいてい
る。
式（１）と（２）のシロキサン酸無水物およびその混合
物は、また式： のシクロポリジオルガノシロキサン（式中Ｒは前に定義
されたものであり、ｐは３から８までの整数である）と
平衡させることもでき、あるいは式（１）のシロキサン
酸無水物は式（４）のシクロポリジオルガノシロキサン
とヘキサメチルジシロキサンのようなトリオルガノシロ
キサン連鎖停止剤との混合物と平衡させることができる
。テトラメチルジフェニルジシロキサン、１．３−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサンのようなこれに加えた連
鎖停止剤、あるいはそれらの混合物もまた使うことがで
きる。
発明の開示 本発明によれば、 （Ａ）式： の化学的に結合された単位をもつシロキサン酸無水物、
あるいは、そのようなシロキサン酸無水物単位と式： ％式％（６） のシロキサン単位との化学的に結合させられた混合物お
よび （Ｂ）式（３）の有機ジアミン（式中にとＲ「は前の定
義通りで、ａは０から２までの整数、モしてｂは０から
３までの整数である）の相互綜合反応の生成物より成る
反復する化学的に結合されたイミドシロキサン基をもつ
ポリイミド−シロキサンが与えられる。
好ましくは、本発明のポリイミド−シロキサンは、（３
）式の有機ジアミンと式： （式中Ｒは前に定義された通りで、ｍは１から３までの
整数で最も好ましくは１である）のシロキサン酸無水物
との相互縮合によって調製される。
本発明のもう一つの面では、式： の反復する化学的に結合されたシロキサンイミド基、あ
るいは、そのようなシロキサンイミド基の約５から９５
！［ｒ量％混合と式： のイミド基の９５から５１！ｉｌ１％混合を持つ反復す
る混合基（式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２およびｍは、前に定義さ
れた通りで、Ｒ３は下に定義される四価のＣ（Ｂ−１４
）の芳香族有機基で、Ｃは１から２００までの整数であ
る）より成るポリイミドシロキサンが与えられる。
本発明の更にもう一つの面で、式： （式中Ｒ，Ｒ１およびＲ２は、前に定義された通りであ
る）の反復する化学的に結合された基をもつポリイミド
−シロキサンが与えられる。
式（１，２，４−８および１０）のＲに含まれる基は、
例えばＣアルキル基とハロゲン化アルキル基、例えば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、トリフ
ルオロプロピル等；アルケニル基、例えばビニル、アリ
ル、シクロヘキセニル等；アリール基、アルカリル基、
アルコキシアリル基、およびハロアリル基、例えばフェ
ニル、クロロフェニル、メトキシフェニル、トリル、キ
シリル、ビフェニル、ナフチル等で Ｒ１に含まれる基は、例えば、 で、式中Ｒ４はＲ１八へ、モしてＣアルコキシのような
一価の中性基であり、ｂは１から３までの値の整数であ
る。
Ｒ２に含まれる基は、例えば、Ｃの芳香族炭化水素基、
ハロゲン化Ｃ芳香族炭化水素基、アルキレン基およびシ
クロアルキレン基より成る群から選択される二価のＣの
有機基、Ｃ（２−８）のオルガノ末端のポリジオルガノ
シロキサン、および式： によって包含される二価の基であり、 式中Ｑ′は、 −ｏ−、−ｃ−、−ｓ−、−ｓ−，および−ＣｘＨ２に より成る群から選択されるＩＭで、Ｘは１から５までの
整数である。
式（９）のＲ３に含まれる基は、例えばおよび で、式中りは、 Ｉｔ　　　　　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ−Ｏ−、−８
−、−ＣＮＲ２ＮＣ−、−Ｃ−。
Ｒ５Ｒ５ −ＯＲ６０−およびＣ０Ｒ６ＱＣ から選択されるＩＰ！で、式中Ｒ２は前に定義された通
りで、Ｒ５は水素とＲから選択され　Ｒ６はＣＨ，ＣＨ
ｌ １１３ＣＢｒ　　　Ｂｒ　　ＣＨｌ　　　　　　Ｂｙ　
　　　　　　　　　　　　Ｂｒと一般式： の二価の有機基から選択される１種で、式中Ｘは式： ％式％ （式中ｍは０または１％ｙは１から５までの整数である
）の二価の基より成る群から選択される１種である。
本発明の追加面は、本発明に従って調製された電子装置
を示す図面によって例証される。特に示されているのは
シリコン、炭化シリコン、ゲルマニウムおよびひ化ガリ
ウムのような半導体物質から成る半導体装置である。そ
の半導体装置は、二つの大きな半導体領域、２０と３０
．および２２におけるＰ−Ｎ接合をもつ。
更に３５で電気的接触が示されており、それはハンダの
ような導電体２９を通して領域３０へ導電的に接合され
ている。第二の電気的接触は２５で示され、それはハン
ダのような導電物質２１を通して領域２０に接合されて
いる。
二酸化ケイ素あるいは窒化ケイ素のような絶縁被覆は２
８に示されている。整合性被覆の誘電体層、絶縁層ある
いは受動化層は本発明のポリイミドシロキサンから成る
３８で示されている。
ポリイミドシロキサン誘電体層を持つ半導体装置に加え
て、接希剤としてのポリイミド−シロキサンの中間層を
持つ、Ｋａ９ｔｏｎ　（登録商標）ポリイミドのような
ポリイミドと金属や半金属基板の複合材もまた本発明で
与えられる。例えば、Ｋａｐｔｏｎポリイミドとアルミ
ニュウム、シリコン、ゲルマニウムのような金属や半金
属の複合材は、Ｋａｐｔｏｎポリイミドの基板あるいは
金属基板を式（８）の化学的に結合された単位より成る
ポリイミドシロキサンの有機溶媒溶液で処理し、ポリイ
ミドシロキサンの残渣をその上に残すため基板を乾かす
ことにより調製することができる。その結果生じる処理
された基板は、ポリイミドシロキサンを中間層としても
つポリイミド−金属あるいは半金属調合材を調製するた
めに他の基板とその後で積層することができる。１５０
から４５０℃の温度で１００から１００００ｐｓｌの８
２層圧力を用いることができる。用いることができる溶
剤は、例えば、アニソール、ｐ−メチルアニソール、キ
シレンあるいはグイダラムである。
ある場合には、Ｎ−メチルピロリドンのような双極性の
非プロトン有機溶剤のポリアミド酸溶液の形で塗布する
ことができるポリイミド−シロキサンにより最初に適当
なポリイミドあるいは金属基板を処理することにより、
腹合材はもっと有利に作ることが出来る。溶剤の蒸発と
そのあとに続く２００から５００℃の温度での加熱は、
ポリアミド酸をポリイミドの形態に変換することが出来
る。
本発明の、更にその他の面では、ポリイミドに本発明の
ポリイミド−シロキサンを接着剤として用いて接合され
たＫａｐｔｏｎポリイミドのようなポリイミドと多層マ
イクロエレクトロニック構造のシリコンの上で絶縁また
は接着剤被覆としてこのようなポリイミド−シロキサン
を用いて成る複合材もまた意図されている。
本発明の実施において、式（１）および（２）のシロキ
サン酸無水物あるいはその混合物と共に用いることが出
来る有機酸二無水物は、例えば、ピロメリット酸二無水
物、ベンゾフェノン酸二無水物、３．３’、４，４’　
−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、スルホニル−ビ
ス−（４−無水フタル酸）、３．３’、４．４’　−ジ
フェニルスルフィドテトラカルボン酸無水物および２，
２−ビス（４−無水フタル酸’）１，１，１，３．３゜
３へキサフルオロプロパンのような芳香族有機酸二無水
物、ｌ１ｅａｔｈ等（米国特許第３８４７８６７号）の
芳香族ビス（エーテル無水物）およびオキ゛シービス−
（４−無水フタル酸）である。加えて、本発明と同じ譲
受は人に譲渡されたＲｙａｎｇによる米国特許第４３８
１３９６号に示されているようなシリルノルボルネン酸
無水物もまた用いることができる。
式（３）の有機ジアミンに含まれるのは、以下のような
化合物あるいはその混合物である：即ち３．３′　−ジ
アミノベンゾフェノン。
４．４′　−ジアミノベンゾフェノン。
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル。
ｍ−フェニレンジアミン。
ｐ−フェニレンジアミン。
４．４′−ジアミノジフェニルプロパン。
４．４′−ジアミノジフェニルメタン。
ベンジジン。
４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド。
４．４′−ジアミノジフェニルスルフォン。
１．５−ジアミノナフタリン。
３．３′−ジメチルベンジジン。
３．３′−ジメトキシベンジジン。
２．４−ジアミノトルエン。
２．６−ジアミノトルエン。
２．４−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン。
１．３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン。
、　　１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン。
ｍ−キシリレンジアミン。
ｐ−キシリレンジアミン。
ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン。
デカメチレンジアミン。
３−メチルへブタメチレンジアミン。
４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン。
２．１１−ドデカンジアミン。
２．２−ジメチルプロピレンジナミン。
オクタメチレンジアミン。
３−メトキシヘキサメチレンジアミン。
２．５−メチルへキサメチレンジアミン。
２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン。
３−メチルへブタメチレンジアミン。
５−メチルノナメチレンジアミン。
１．４−シクロヘキサンジアミン。
１．１５−オクタデカンジアミン。
ビス（３−アミノプロピル）スルフィド。
Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、　　
　″ ヘキサメチレンジアミン。
ヘプタメチレンジアミン。
ノナメチレンジアミン。
３．３′−ジアミノジフェニルエーテル。
３．４′−ジアミノジフェニルエーテル。
ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、など。
本発明のポリイミドシロキサンは、１５０℃から３５０
℃までの温度範囲で、シロキサン酸無水物あるいはシロ
キサン酸無水物と有機酸二無水物の混合物および有機ジ
アミンの実質的に等モル量を不活性な有機溶剤の存在下
で反応させることにより合成することができる。
用いることが出来る不活性溶剤は、例えばオルソジクロ
ロベンゼン、キシレン、および双極性非プロトン溶剤、
例えばジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリドンである。ｎが１よりも大きい、
例えばｎが約５から２０００までの値を持つ場合の式（
２）・のシロキサン酸無水物は、ｎが１の場合の式（２
）のシロキサン酸二無水物をヘキサオルガノシクロトリ
シロキサンあ−るいはオクタオルガノシクロテトラシロ
キサンのようなシクロポリシロキサンと通常の平衡触媒
の存在下で平衡させることによって調製することができ
る。
ポリイミドシロキサンのあるものはブロックポリマーで
あることができ、電気伝導体に対する絶縁材、接着剤、
成型材料、フィルム、被覆材、ラミネート、強靭なエラ
ストマー、および、ガラス繊維、炭素繊維、あるいはＫ
ｅｖｌａｒポリアミドポリ凌合材の如きポリアラミド繊
維−のような腹合材に対するマトリックス材料、として
使うことができる。
該技術に熟達した者が、本発明を実施することが出歩る
ように、次の例は、例証として与えられるもので、制限
としてではない。すべての割合は重量で表示されている
。
例１ １．３−ビス−（４′−無水フタル酸）テトラメチルジ
シロキサン２０．０ｇ、メタ−フェニレンジアミン５．
１ｇおよびオルソ−ジクロロベンゼン７１ｍ１より成る
混合物を還流温度に加熱した。
その混合物を、共沸水を絶えず除去しながら２時間還流
した。物質が溶液から沈澱し始め、加熱を停止した。混
合物を冷却した後、メチレンクロライド１００ｍ１を加
え、発生すち均質な生成物を速い速度で撹拌されている
メタノール５００ｍ１の中に注入した。白い生成物が沈
澱した。その手順を繰り返し、更に生成物を得、生じた
生成物を真空で乾燥した。２３．４ｇ即ち原料の１００
％収率を得た。製法によれば、生成物は式： の化学的に結合され、た単位より本質的に成るポリイミ
ド−シロキサンであった。ＧＰＣによる分析は、生成物
は約７５０００ｇ１モルの分子量を持つことを示してい
る。そのポリイミド−シロキサンは、１６９℃のＴｇと
クロロホルムで０．７６ｄＬ／　ｇのＩＶをもっている
。銅線を、そのポリマーの１０％クロロホルム溶液に浸
漬しそれから空気乾燥すれば、価値ある絶縁被覆が銅線
の上に形成される。
例２ １．３−ビス（４′−無水フタル酸）テトラメチルジシ
ロキサン５ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン２
０．８４ｇの混合物を、発煙硫酸０．５ｍｌと濃硫酸１
．０ｍｌを含むオルソジクロロベンゼン５０ｍ１中で１
８時間１１０℃に加熱した。
その混合物を、室温に冷却しメチレンクロライド１００
ｍ１を加え、酸を中和するために過剰の重炭酸ナトリウ
ムを加えた。溶液を脱色用カーボンと共に濾過し、溶剤
を真空で除去した。それから、揮発性生成物を除去する
ため、生成物を高度の真空０．０１）ルの下で８０℃に
加熱した。透明な粘性油が得られ、それは末端ジメチル
シリコン酸無水物シロキシ単位で平均的１６の化学的に
結合されたジメチルシロキシ単位をもつ、ポリジメチル
シロキサンであった。製法およびプロトンＮＭＲとＩＲ
分析により生成物は、次の式：％式％ トルエン５０ｍ１、ビス（無水フタル酸）テトラメチル
ジシロキサン７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン２９ｇ−１およびフルオロメタン無水スルホン酸７５
μｇ１水２６μｇの混合物を６７℃に加熱した。４８時
間後、生じた均質溶液を室温に冷却し、酸を無水酸化マ
グネジニウム３００ｎｇで中和した。メチレンクロライ
ド約１００ｍ１をその混合物に入れ、溶液を脱色用カー
ボンを用いて濾過した。真空で混合物の溶剤を除去し、
生成する粘性油を揮発性のシクロシロキサンを除去する
ため０．０１）ル真空で８０℃に加熱した。
無水フタル酸の昇華は認められず、これは平衡が末端基
の切断なしに起こったことを示していた。
単離収率５９％を示す２１．４ｇの透明な粘性油を得た
。製法、プロロトンＮＭＲおよび赤外分析より、生成物
は、平均２７の化学的に結合されたジメチルシロキシ単
位と末端ジメチルシロキシ無水フタル酸シロキシ単位を
持つポリジメチルシロキサンであった。
上記の平衡させられたシロキサン酸二無水物５ｇ、１．
３−ビス（４′−無水フタル酸）テトラメチルジシロキ
サン４ｇおよびメタフェニレンジアミン１．２４ｇの混
合物を触媒的量の４−ジメチルアミノピリジンの存在下
でオルソジクロロベンゼン３０ｍ１中で還流まで加熱し
た。反応中、水が生成され、それは２時間の加熱中は、
絶えず除去された。冷却後、沈澱物を再び溶かすため、
メチレンクロライド７５ｍ１を混合物に追加した。混合
物を、それからメタノールの中に注ぎ、生成物を二度沈
澱させ、分離し乾燥した。２ｇの生成物が得られ、クロ
ロホルム１０ｍ１に溶かした。型に流し込むと、１０■
１１の透明な熱可塑性エラストマーフィルムを得た。製
法より、生成物は式：（式中ｒとＳは以前に定義された
ｎの定義の範囲内で正の整数である）の化学的に結合さ
れた単位より本質的に成るポリイミド−シロキサンであ
った。ＧＰＣ分析は、そのポリアミド−シロキサンは、
約１７３０００ｇ１モルの分子量とクロロホルム中１．
２ｄＬ／ｇのＩＶをもつことを確証した。
そのポリイミドシロキサンは容易に銅線の上に押し出す
ことが出来ることおよび価値ある絶縁および誘電特性を
示すことが見い出された。
例　　４ 例３に述べた平衡させられたシロキサン酸二無水物５「
、ベンゾフェノン酸二無水物１．７ｇおよびｍ−フェニ
レンジアミン１．２４ｇの混合物を触媒的量の４−ジメ
チルアミノピリジンの存在下で０−ジクロロベンゼン３
０ｍ１中で還流まで加熱した。反応中、水が生成され、
それは２時間の加熱中は、絶えず除去された。例３に述
べたのに似た方法で生成物を分離した。製法により、生
成物は式： （式中ｔとＵは、例３で「とＳに定義された通りである
）の化学的に結合された単位より本質的に成るポリイミ
ド−シロキサンであった。
例５ ４−ジクロロメチルシリル無水フタル酸０．　５ｇを含
むメチレンクロライド溶液２５ｍ１に、５倍モル過剰の
水を加えた。乾燥し、真空中で溶剤を除去した後、ＮＭ
Ｒ分析とＩＲ分析が示すところによれば、式１の範囲内
の、ペンダントのシリル無水フタル酸基をもつメチルシ
ロキサンの定量的収穫を得た。そのメチルシロキサンを
、末端ジメチルシロキシ無水フタル酸単位と平均２７の
化学的に結合されたジメチルシロキシ単位をもつポリジ
メチルシロキサンの液体５ｇに加えた。その混合物をト
ルエン５０ｍ１に溶かしてから、濃硫酸２滴を加えた。
その溶液を８０℃で４時間加熱した。
冷却した後、メチレンクロライド５０ｍ１を加え、溶液
を重炭酸ナトリウムで中和し、乾燥してから、溶剤を真
空で除去した。その結果生じたシリコーン液体にｍ−フ
ェニレンジアミン０．５ｍｇを加え、その混合物を水を
除去するために加熱した。その結果生じた架橋したポリ
マーは、価値ある絶縁および誘電特性を持った強靭なゴ
ムであった。
例６ 例５の４−無水フタル酸−メチルシロキサン３゜０ｇ、
オクタメチルシクロテトラシロキサン３゜０ｇおよび連
鎖停止剤としてのヘキサメチルジシロキサン６ｍｇを含
む５０ｍ１のトルエン溶液を７５℃に加熱した。触媒的
量のＮａｔｉｏｎ酸性樹脂を加え１５時間７５℃に加熱
した。
触媒を枦取しトルエン溶剤を真空で除去すると、ジメチ
ルシロキシおよび４−無水フタル酸メチルシロキシ単位
を含むトリメチルシロキシ末端コポリマーを得た。ＮＭ
Ｒおよび赤外分析は、そのコポリマー構造と一致してい
た。そのポリマーは、ガンマアミノプロピルテトラメチ
ルジシロキサンのようなポリアミンで容易に架橋し、強
靭な架橋したシリコーンエラストマーを形成した。
例　　７ ヘキサクロロジシラン３０ｇ（０，１１モル）と無水ト
リメリット酸塩化物２３ｇ（０，１１モル）の混合物を
シリカゲル上の１モルのバラジュウム（１１）の存在下
で窒素雰囲気中１４５℃で反応させる。−酸化炭素の発
生があり、テトラクロロシランを発生し次第絶えず除去
する。その結果の混合物を真空蒸留すると、４−トリク
ロロシリル無水フタル酸を与えることがわかる。その４
−トリクロロシリル無水フタル酸を加水分解すると、式
： をもつ架橋した樹脂を与える。
４−トリクロロシリル無水フタル酸とジメチルジクロロ
シランの混合物を水中で共加水分解すると、シリコーン
の液体を形成する。そのシリコーン液体は本質的に、ジ
メチルシロキシ単位と化学的に結合されたシロキシ無水
フタル酸単位の化学、的結合で成る。硬化したポリイミ
ド−シロキサンは、そのシリコーン液体をγ−アミノプ
ロピルテトラメチルジシロキサンと相互縮合することに
より形成される。
例８ シロキサンイミドの熱安定性とシリコンへのブライマー
がない場合の付着性を測定するため、各種の有機酸二無
水物、シロキサン酸二無水物とその混合物、および、各
種の芳香族有機ジアミン、シロキサンジアミンとその混
合物とから、一連のポリイミドシロキサンを調製した。
イミドシロキサンを調製するのに使用した酸二無水物は
、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）　、オキシ−ビ
ス（４−無水フタル酸）（ＯＤＡＮ）　、１．２−ビス
（４−無水フタル酸）　−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシロキサン（ＰＡＤＳ）および２，２−ビス（４−
）３．４−ジカルボキシフェノキシフェニル〔プロパン
酸二無水物）（ＢＰＡＤＡ）である。イミドシロキサン
の調製に使用された芳香族有機ジアミンは、４，４′オ
キシジアニリン（ＯＤＡ）　、メチレンジアニリン（Ｍ
ＤＡ）　、および平均８の化学的に結合されたポリジメ
チルシロキシ単位と末端γ−アミノプロピルジメチルシ
ロキシ単位（ＧＡＰ）をもつポリジメチルシロキサンで
あった。−トルエンジアミン（ＴＤＡ）と０９　ＧＡＰ
　（９の化学的に結合されたジメチルシロキシ単位を持
つアミノプロピル−末端ポリジメチルシロキサン）もま
た有機ジアミン源として使用することが出来た。イミド
シロキサンは、１５−３０重量％の固形分濃度をもつ溶
液を提供するため、窒素雰囲気下で、等モル量の酸二無
水物とジアミンを十分なジメチルアセトアミドあるいは
Ｎ−メチルピロリドンと共に撹拌することによって調製
された。結果として生じたポリアミド酸は、室温で少な
くとも２−３時間撹拌した。
熱安定性を測定する時には、ポリアミド酸溶液をＰｙｒ
ｏｘガラス板の上に流した。その結果出来るフィルムを
７０℃で１２時間、窒素を絞り出しながら不完全真空下
で加熱した。それから、そのフィルムを窒素雰囲気下で
ホットプレートの上で、１００℃２時間、１５０℃２時
間、２００℃１６５時間、３００℃１時間、および４５
０℃３０分の加熱をした。熱安定性は、ガラス板からそ
ぎ取ったポリイミドフィルムの４５０℃−３０分加熱後
の初めの重さから二度目の４５０℃−３０分加熱後の終
わりの重さへの重量減少パーセントを計算することによ
り測定した。
イミドシロキサンの接着性は、１−１／２ｍｌのアミド
−酸溶液を０．５ミクロンのフィルターを通して枦遇す
ることにより測定した。この濾過した溶液を、清浄な直
径４インチのシリコンウェーファーに塗布する際、その
処理されたウェーファーは５０００ｒｐ−で２５秒間回
転させられそれから、１００℃−夜、２５０℃２時間、
３００℃１時間、の加熱をした。硬化したウェーファー
に１×１ミリ格子の刻みをつけた。用いられた接着性テ
ストは、刻み目をつけたウェーファー表面から３Ｍ７１
０テープを９０”の角度で急速に剥がすやり方であった
。そのテストに不合格と言うのは、処理された四角形群
あるいはその一部がテープで除去されることを意味した
。次の結果が得られた：以下余白 上記の結果は、式（７）の（ＰＡＤＳ）シロキサン酸二
無水物、あるいはそれと他の有機酸二無水物との混合物
を用いる本発明のやり方に従って調製されたイミドシロ
キサンは、このようなシロキサン酸二無水物を含まない
イミドシロキサンに比べて、大きく改良された熱安定性
とブライマーなしの接着性の両方を与えることを示して
いる。
上記の例は、本発明のポリイミド−シロキサンを調製す
るに当たり用いることが出来る極めて多くの変形のほん
の少しのものに向けられたに過ぎないが、本発明はこれ
らの例に先立つ記述で示されたようなシロキサン酸無水
物と有機ジアミンの間の反応を行うことにより調製する
ことが出来るポリイミド−シロキサンの遥かに広範囲の
多様性に向けられているということを理解されるべきで
ある。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明に従って製造された電子装置を示す図。 ２０．３０：半導体材料、 ２２、Ｐ−Ｎ接合、 ２８；絶縁被覆、 ３８；誘電体層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学的に結合された単位をもつシロキサン酸無水物、
    あるいはそのようなシロキサン酸無水物単位と式： （Ｒ）＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｂ＿／＿２＿）のシロ
    キサン単位との化学的に結合された混合物、および （Ｂ）式： ＮＨ＿２Ｒ＾２ＮＨ＿２ の有機ジアミン（式中ＲはＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）
    の一価の炭化水素基あるいは、相互縮合中に中性である
    同一あるいは異なった基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿
    １＿４＿）の一価の炭化水素基であり、Ｒ＾１はＣ＿（
    ＿６＿−＿１＿４＿）の三価の芳香族有機基であり、Ｒ
    ＾２はＣ＿（＿２＿−＿１＿４＿）の二価の有機基であ
    り、ａは０から２までの整数、そしてｂは０から３まで
    の整数である）の相互縮合反応の生成物より成る反復す
    る化学的に結合されたイミドシロキサン基を持つポリイ
    ミド−シロキサン。 ２　式： ▲数式、化学式、表等があります▼ その混合基、およびそのような基と式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のイミド基との混合基（式中ＲはＣ＿（＿１＿−＿１＿
    ４＿）の一価の炭化水素基および相互縮合中に中性であ
    る基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）の一価の
    炭化水素基より成る群から選択され、Ｒ＾１はＣ＿（＿
    ６＿−＿１＿４＿）の三価の芳香族有機基であり、Ｒ＾
    ２はＣ＿（＿２＿−＿１＿４＿）の二価の有機基であり
    、Ｒ＾３は四価のＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿）の芳香族
    有機基であり、そしてｎは１から約２０００までの整数
    である）より成る群より選択される反復する基から成る
    ポリイミド−シロキサン。 ３　式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学的に結合されたシロキサン−イミド反復基、ある
    いはそのようなシロキサンイミド基の５から９５重量％
    （混合重量に基づいて）と式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のイミド基の９５から５重量％（混合重量に基づいて）
    の混合基（式中ＲはＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）の一価
    の炭化水素基あるいは置換されたＣ＿（＿１＿−＿１＿
    ４＿）の一価の炭化水素基で、Ｒ＾１はＣ＿（＿６＿−
    ＿１＿４＿）の三価の芳香族有機基であり、Ｒ＾２はＣ
    ＿（＿２＿−＿１＿３＿）の二価の有機基であり、Ｒ＾
    ３は四価のＣ＿（＿６＿−＿１＿３＿）の芳香族有機基
    であり、ｃは１から２００までの整数であり、ｍは１か
    ら約３までの整数である）より成る請求項２記載のポリ
    イミド−シロキサン。 ４　式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）の一価の炭化水
    素基あるいは、相互縮合中に中性である同一あるいは異
    なった基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）の一
    価の炭化水素基である）のシロキサン酸無水物の反応に
    よる相互縮合反応生成物より成る請求項１記載のポリイ
    ミド−シロキサン。 ５　式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）の一価の炭化水
    素基あるいは相互縮合中に中性である同じ又は異なった
    基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）の一価の炭
    化水素基で、Ｒ＾１はＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿）の三
    価の芳香族有機基であり、Ｒ＾２はＣ＿（＿２＿−＿１
    ＿４＿）の二価の有機基である）の化学的に結合された
    基より成る請求項２記載のポリイミド−シロキサン。 ６　Ｒがメチル、Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼ そしてＲ＾２が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載のポリイミド−シロキサン。 ７　ガラス繊維、炭素繊維あるいはポリアラミド繊維お
    よび請求項３記載のポリイミド−シロキサンから成る複
    合材。 ８　請求項３記載のポリイミド−シロキサンから成るフ
    ィルム。 ９　下記式（式中ｒとｓは正の整数である）のポリイミ
    ド−シロキサン。 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ １０　下記式（式中ｔとｕは正の整数である）のポリイ
    ミド−シロキサン。 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ １１　ポリイミド−シロキサンの製法において、（１）
    不活性な有機溶剤の存在下で１５０−３５０℃の温度範
    囲で、 （Ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学的に結合された単位より成るシロキサン酸無水物
    、あるいは、そのようなシロキサン酸無水物単位と化学
    的に結合された式： （Ｒ）＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｂ＿／＿２＿）のシロ
    キサン単位との混合物、および （Ｂ）式： ＮＨ＿２Ｒ＾２ＮＨ＿２ の有機ジアミンの間の反応を行い、 （２）ポリイミド−シロキサンを（１）の混合物から回
    収する（式中ＲはＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）の一価の
    炭化水素基あるいは相互縮合中に中性である同じ又は異
    なった基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）の一
    価の炭化水素基で、Ｒ＾１はＣ＿（＿６＿−＿１＿４＿
    ）の三価の芳香族有機基であり、Ｒ＾２はＣ＿（＿２＿
    −＿１＿４＿）の二価の有機基であり、ａは０から２ま
    での整数であり、そしてｂは０から３までの整数である
    ）ことより成る方法。 １２　シロキサン酸無水物が、１，３−ビス（３，４−
    ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチ
    ルジシロキサン酸二無水物である請求項１１記載の方法
    。 １３　シロキサン酸無水物と芳香族有機酸二無水物より
    成る混合物および有機ジアミンの間で反応が行われる請
    求項１１記載のポリイミド−シロキサンの方法。 １４　ポリイミド−シロキサンの製法において、（１）
    温度１５０−３５０℃で、双極性の非プロトン溶剤の存
    在下で、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
    ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと芳香
    族有機酸二無水物の混合物および４，４′−ジアミノジ
    フェニルエーテルの間で反応を行い、そして （２）ポリイミド−シロキサンを（１）の混合物より回
    収することより成る方法。 １５　芳香族有機酸二無水物がピロメリット酸二無水物
    である請求項１４記載の方法。 １６　芳香族有機酸二無水物がオキシ−ビス（４−無水
    フタル酸）である請求項１４記載の方法。 １７　（Ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学的に結合された単位をもつシロキサン酸無水物、
    あるいは、そのようなシロキサン酸無水物単位と式： （Ｒ）＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｂ＿／＿２＿）のシロ
    キサン単位との化学的に結合された混合物（Ｂ）式： ＮＨ＿２Ｒ＾２ＮＨ＿２ の有機ジアミン（式中ＲはＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）
    の一価の炭化水素基あるいは、相互縮合中に中性である
    同じ又は異なった基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿１＿
    ４＿）の一価の炭化水素基で、Ｒ＾１はＣ＿（＿６＿−
    ＿１＿４＿）の三価の芳香族有機基であり、Ｒ＾２はＣ
    ＿（＿２＿−＿１＿４＿）の二価の有機基であり、ａは
    ０から２までの整数であり、そしてｂは０から３までの
    整数である）の相互縮合反応生成物より成る反復する化
    学的に結合されたイミドシロキサン基をもつポリイミド
    −シロキサンの層を有する半導体装置。 １８　化学的に結合された式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のシロキサンイミド反復基、あるいはこのようなシロキ
    サンイミド基と式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のイミド基との混合基（式中ＲはＣ＿（＿１＿−＿１＿
    ４＿）の一価の炭化水素基あるいは置換されたＣ＿（＿
    １＿−＿１＿４＿）の一価の炭化水素基で、Ｒ＾１はＣ
    ＿（＿６＿−＿１＿４＿）の三価の芳香族有機基であり
    、Ｒ＾２はＣ＿（＿２＿−＿１＿３＿）の二価の有機基
    であり、Ｒ＾３は四価のＣ＿（＿６＿−＿１＿３＿）の
    芳香族有機基であり、ａは１から２００までの整数であ
    り、ｍは１から約３までの整数である）から成るポリイ
    ミド−シロキサンを誘電体層としてもつ半導体装置。 １９　ポリイミド−シロキサン層が１，３−ビス（３、
    ４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラ
    メチルジシロキサン酸二無水物と４，４′−ジアミノジ
    フェニルエーテルの相互縮合反応生成物から成る請求項
    １７記載の半導体装置。 ２０　１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
    −１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン酸二無水
    物とオキシ−ビス（４−無水フタル酸）の混合物および
    ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの相互縮合より
    由来する請求項１８記載の半導体装置。 ２１　１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
    −１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン酸二無水
    物とピロメリット酸二無水物の混合物およびパラフェニ
    レンジアミンとメタフェニレンジアミンの混合物の相互
    縮合生成物より由来する請求項１８記載の半導体装置。 ２２　１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
    −１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン酸二無水
    物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物とパラフェ
    ニレンジアミンとメタフェニレンジアミンの混合物の相
    互縮合生成物より由来する請求項１８記載の半導体装置
    。 ２３　１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
    −１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン酸二無水
    物、オキシ−ビス（４−無水フタル酸）およびパラフェ
    ニレンジアミンとメタフェニレンジアミンの混合物の相
    互縮合生成物より由来する請求項１８記載の半導体装置
    。 ２４　ポリイミド層と金属層および （Ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学的に結合された単位をもつシロキサン酸無水物、
    あるいは、そのようなシロキサン酸無水物単位と式： （Ｒ＿）ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｂ＿／＿２＿）のシロ
    キサン単位との化学的に結合させられた混合物、および （Ｂ）式： ＮＨ＿２Ｒ＾２ＮＨ＿２ の有機ジアミン（式中ＲはＣ＿（＿１＿−＿１＿４＿）
    の一価の炭化水素基あるいは、相互縮合中に中性である
    同一あるいは異なった基で置換されたＣ＿（＿１＿−＿
    １＿４＿）の一価の炭化水素基であり、Ｒ＾１はＣ＿（
    ＿６＿−＿１＿４＿）の三価の芳香族有機基であり、Ｒ
    ＾２はＣ＿（＿２＿−＿１＿４＿）の二価の有機基であ
    り、ａは０から２までの整数、そしてｂは０から３まで
    の整数である）の相互縮合反応生成物より成るポリイミ
    ドシロキサンの中間層から成る複合材。
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