JPH069781A - 無水物基含有シロキサン - Google Patents
無水物基含有シロキサンInfo
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- JPH069781A JPH069781A JP2461193A JP2461193A JPH069781A JP H069781 A JPH069781 A JP H069781A JP 2461193 A JP2461193 A JP 2461193A JP 2461193 A JP2461193 A JP 2461193A JP H069781 A JPH069781 A JP H069781A
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- C08G77/04—Polysiloxanes
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- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリイミド−シロキサンの中間体としてのシ
ロキサン。 【構成】 鎖中に、あるいは鎖中および鎖端に無水物基
を有するシロキサン化合物が提供される。このシロキサ
ンは有機ジアミンとの縮合によってポリイミド−シロキ
サン重合体を与える。
ロキサン。 【構成】 鎖中に、あるいは鎖中および鎖端に無水物基
を有するシロキサン化合物が提供される。このシロキサ
ンは有機ジアミンとの縮合によってポリイミド−シロキ
サン重合体を与える。
Description
【0001】
【発明の背景】本出願前、ポリジオルガノシロキサンと
ポリイミドとの化学的に結合されたブロックから実質的
に構成されるポリイミド−シロキサンを製造するのに種
々の方法が用いられた。ホラブ(Holub)の米国特
許第3,325,450号には、末端にジオルガノオル
ガノアミノシロキシ単位を有するポリジオルガノシロキ
サンとベンゾフェノンジ無水物との相互縮合でポリイミ
ド−シロキサンが生成することが示されている。他の方
法としてはヒース(Heath)らの米国特許第3,8
47,867号に示されるように、アルキルアミノ末端
基を有するポリジオルガノシロキサンと芳香族ビス(エ
ーテル無水物)の縮合がある。ポリイミド−シロキサン
のその他の例はライアング(Ryang)の米国特許第
4,404,350号に示されており、これは有機ジア
ミンと縮合したノルボルナン無水物末端停止オルガノポ
リシロキサン(任意成分としてその他芳香族ビス無水
物)を用いるものである。
ポリイミドとの化学的に結合されたブロックから実質的
に構成されるポリイミド−シロキサンを製造するのに種
々の方法が用いられた。ホラブ(Holub)の米国特
許第3,325,450号には、末端にジオルガノオル
ガノアミノシロキシ単位を有するポリジオルガノシロキ
サンとベンゾフェノンジ無水物との相互縮合でポリイミ
ド−シロキサンが生成することが示されている。他の方
法としてはヒース(Heath)らの米国特許第3,8
47,867号に示されるように、アルキルアミノ末端
基を有するポリジオルガノシロキサンと芳香族ビス(エ
ーテル無水物)の縮合がある。ポリイミド−シロキサン
のその他の例はライアング(Ryang)の米国特許第
4,404,350号に示されており、これは有機ジア
ミンと縮合したノルボルナン無水物末端停止オルガノポ
リシロキサン(任意成分としてその他芳香族ビス無水
物)を用いるものである。
【0002】本発明は、式
【0003】
【化8】
【0004】を有するビス(芳香族無水物)オルガノシ
ロキサンが、式 (2) NH2 R2 NH2 を有する有機ジアミンとの縮合によってポリイミド−シ
ロキサンを製造するのに用いることができるという発見
に基づいている。式中RはC(1-13)1価炭化水素基又は
置換C(1-13)1価炭化水素基、R1 はC(6-13)3価芳香
族有機基、R2 はC(2-13)2価有機基、nは1〜200
0の整数である。
ロキサンが、式 (2) NH2 R2 NH2 を有する有機ジアミンとの縮合によってポリイミド−シ
ロキサンを製造するのに用いることができるという発見
に基づいている。式中RはC(1-13)1価炭化水素基又は
置換C(1-13)1価炭化水素基、R1 はC(6-13)3価芳香
族有機基、R2 はC(2-13)2価有機基、nは1〜200
0の整数である。
【0005】1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジ
無水物の合成は、J.R.プラット(J.R.Prat
t)らのジャーナルオブオーガニックケミストリー(J
ournal of Organic Chemist
ry)第38巻第25号、1973(4271−427
4)に報告されている。以後“シロキサンジ無水物”と
呼ばれる式(1)のビス(芳香族無水物)シロキサンの
合成は本発明者の米国出願にも示されている。シロキサ
ンジ無水物は、有効量の遷移金属触媒の存在下で官能化
ジシランと芳香族ハロゲン化アシルの間で反応を行わせ
ることにより製造しうる。得られるハロシリル芳香族無
水物をその後容易に相当するジシロキサンジ無水物へ加
水分解することができる。
ニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンジ
無水物の合成は、J.R.プラット(J.R.Prat
t)らのジャーナルオブオーガニックケミストリー(J
ournal of Organic Chemist
ry)第38巻第25号、1973(4271−427
4)に報告されている。以後“シロキサンジ無水物”と
呼ばれる式(1)のビス(芳香族無水物)シロキサンの
合成は本発明者の米国出願にも示されている。シロキサ
ンジ無水物は、有効量の遷移金属触媒の存在下で官能化
ジシランと芳香族ハロゲン化アシルの間で反応を行わせ
ることにより製造しうる。得られるハロシリル芳香族無
水物をその後容易に相当するジシロキサンジ無水物へ加
水分解することができる。
【0006】
【発明の記載】本発明により、式
【0007】
【化9】
【0008】のシロキサンイミド基が化学的に結合した
もの、あるいは上記シロキサンイミド基と式
もの、あるいは上記シロキサンイミド基と式
【0009】
【化10】
【0010】のイミド基の混合から成るポリイミド−シ
ロキサンが提供される(但し、R、R 1 、R2 及びnは
前記定義の通りであり、R3 は以下に定義される4価C
(6-13)芳香族有機基、aは1〜200の整数である)。
式(1)のRに含まれる基は好ましくは、フェニル、ク
ロロフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチ
ル等のアリール基及びハロゲン化アリール基、ビニル、
アリル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、オクチル、トリフルオロプ
ロピル等のC(1-8) アルキル基及びハロゲン化アルキル
基である。
ロキサンが提供される(但し、R、R 1 、R2 及びnは
前記定義の通りであり、R3 は以下に定義される4価C
(6-13)芳香族有機基、aは1〜200の整数である)。
式(1)のRに含まれる基は好ましくは、フェニル、ク
ロロフェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチ
ル等のアリール基及びハロゲン化アリール基、ビニル、
アリル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、オクチル、トリフルオロプ
ロピル等のC(1-8) アルキル基及びハロゲン化アルキル
基である。
【0011】R1 に含まれる基は、例えば
【0012】
【化11】
【0013】(式中Rは前記定義通りであり、aは1〜
3の値を有する整数)である。R2 に含まれる基は例え
ば、(a)炭素数6〜20の芳香族炭化水素基及びそれ
らのハロゲン化誘導体、(b)炭素数2〜20のアルキ
レン基及びシクロアルキレン基、C(2-8) 有機基末端停
止ポリジオルガノシロキサン及び(c)式
3の値を有する整数)である。R2 に含まれる基は例え
ば、(a)炭素数6〜20の芳香族炭化水素基及びそれ
らのハロゲン化誘導体、(b)炭素数2〜20のアルキ
レン基及びシクロアルキレン基、C(2-8) 有機基末端停
止ポリジオルガノシロキサン及び(c)式
【0014】
【化12】
【0015】 ばれた基であり、xは1〜5の整数である)に含まれる
2価の基から成る群より選ばれた2価のC(2-20)有機基
である。
2価の基から成る群より選ばれた2価のC(2-20)有機基
である。
【0016】式(4)のR3 に含まれる基は例えば
【0017】
【化13】
【0018】 より選ばれ、R5 は
【0019】
【化14】
【0020】及び一般式 (X)m (式中Xは式 の2価の基から成る群より選ばれた基であり、mは0又
は1、yは1〜5の整数である)の2価有機基から選ば
れた基である]である。
は1、yは1〜5の整数である)の2価有機基から選ば
れた基である]である。
【0021】本発明の実施において式(1)のシロキサ
ンジ無水物と共に使用できる有機ジ無水物には例えば、
ピロメリト酸ジ無水物、ベンゾフェノンジ無水物、ヒー
ス(Heath)らの芳香族ビス(エーテル無水物)及
びライアング(Ryang)の米国特許第4,381,
396号に示されるシリルノルボルナン無水物がある。
ンジ無水物と共に使用できる有機ジ無水物には例えば、
ピロメリト酸ジ無水物、ベンゾフェノンジ無水物、ヒー
ス(Heath)らの芳香族ビス(エーテル無水物)及
びライアング(Ryang)の米国特許第4,381,
396号に示されるシリルノルボルナン無水物がある。
【0022】式(2)の有機ジアミンには次のような化
合物が含まれる。m−フェニレンジアミン、p−フェニ
レンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、
3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキシ
ベンジジン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジア
ミノトルエン、2,4−ビス(p−アミノ−t−ブチ
ル)トルエン、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベ
ンゼン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタ
ン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミ
ン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、デカメ
チレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、
4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−
ドデカンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、3−メトキシヘキサメチ
レンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−メ
チルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナメチレン
ジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,15
−オクタデカンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)
スルフィド、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル)
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、2,4−ジアミノトルエン、ノナメチレンジアミ
ン、2,6−ジアミノトルエン、ビス−(3−アミノプ
ロピル)テトラメチルジシロキサン等。
合物が含まれる。m−フェニレンジアミン、p−フェニ
レンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、
3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキシ
ベンジジン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジア
ミノトルエン、2,4−ビス(p−アミノ−t−ブチ
ル)トルエン、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベ
ンゼン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタ
ン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミ
ン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、デカメ
チレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、
4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−
ドデカンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、3−メトキシヘキサメチ
レンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−メ
チルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナメチレン
ジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,15
−オクタデカンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)
スルフィド、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル)
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、2,4−ジアミノトルエン、ノナメチレンジアミ
ン、2,6−ジアミノトルエン、ビス−(3−アミノプ
ロピル)テトラメチルジシロキサン等。
【0023】式(1)のシロキサンジ無水物と共に、そ
の無水物当量に対して1〜1000の無水物当量の式
の無水物当量に対して1〜1000の無水物当量の式
【0024】
【化15】
【0025】(式中R及びnは前記定義の通り)を有す
るシロキサン無水物を用いることもできる。このシロキ
サン無水物及びその製造方法は本発明者の米国出願第6
47,332号に示されている。本発明のポリイミド−
シロキサンは、150℃〜350℃の範囲の温度におい
て、不活性有機溶剤の存在下ほぼ等モルのシロキサンジ
無水物又はシロキサンジ無水物と有機ジ無水物又は式
(5)のシロキサン無水物との混合物を、有機ジアミン
と反応させることにより合成しうる。
るシロキサン無水物を用いることもできる。このシロキ
サン無水物及びその製造方法は本発明者の米国出願第6
47,332号に示されている。本発明のポリイミド−
シロキサンは、150℃〜350℃の範囲の温度におい
て、不活性有機溶剤の存在下ほぼ等モルのシロキサンジ
無水物又はシロキサンジ無水物と有機ジ無水物又は式
(5)のシロキサン無水物との混合物を、有機ジアミン
と反応させることにより合成しうる。
【0026】使用できる有機溶剤は例えば、オルトジク
ロロベンゼン、メタ−クレゾール及びジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンの
ような双極性非プロトン性溶媒である。nが1より大き
い、例えばnが約5〜約2000の値を有する式(1)
のシロキサンジ無水物は、慣用の平衡化触媒の存在下で
nが1である式(1)のシロキサンジ無水物を、ヘキサ
オルガノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシク
ロテトラシロキサンのようなシクロポリシロキサンと平
衡化することにより製造できる。
ロロベンゼン、メタ−クレゾール及びジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンの
ような双極性非プロトン性溶媒である。nが1より大き
い、例えばnが約5〜約2000の値を有する式(1)
のシロキサンジ無水物は、慣用の平衡化触媒の存在下で
nが1である式(1)のシロキサンジ無水物を、ヘキサ
オルガノシクロトリシロキサン又はオクタオルガノシク
ロテトラシロキサンのようなシクロポリシロキサンと平
衡化することにより製造できる。
【0027】本発明のポリイミド−シロキサンブロック
重合体は電気導体の絶縁、接着剤、成形コンパウンド、
積層品用被膜及び強靭な弾性体として使用できる。当業
者が容易に本発明を実施しうるように、次の実施例を説
明のために示すが、限定のためではない。部はすべて重
量による。 実施例1 1,3−ビス(4′−フタル酸無水物)テトラメチルジ
シロキサン20.0g、メタ−フェニレンジアミン5.
1g及びオルト−ジクロロベンゼン71mlから成る混合
物を還流温度に加熱する。混合物を2時間還流し、水共
沸混合物を常に取り除く。溶液から物質が沈澱し始めた
ら加熱をやめる。次に、溶液の冷却後混合物に塩化メチ
レン100mlを加え、得られる均質な生成混合物を急速
にかく拌したメタノール500mlに注ぐ。白色の生成物
が沈澱する。操作をくり返すとさらに生成物が得られ、
得られた生成物を真空で乾燥する。23.4g即ち収率
100%の物質を得た。製造方法により、生成物は式
重合体は電気導体の絶縁、接着剤、成形コンパウンド、
積層品用被膜及び強靭な弾性体として使用できる。当業
者が容易に本発明を実施しうるように、次の実施例を説
明のために示すが、限定のためではない。部はすべて重
量による。 実施例1 1,3−ビス(4′−フタル酸無水物)テトラメチルジ
シロキサン20.0g、メタ−フェニレンジアミン5.
1g及びオルト−ジクロロベンゼン71mlから成る混合
物を還流温度に加熱する。混合物を2時間還流し、水共
沸混合物を常に取り除く。溶液から物質が沈澱し始めた
ら加熱をやめる。次に、溶液の冷却後混合物に塩化メチ
レン100mlを加え、得られる均質な生成混合物を急速
にかく拌したメタノール500mlに注ぐ。白色の生成物
が沈澱する。操作をくり返すとさらに生成物が得られ、
得られた生成物を真空で乾燥する。23.4g即ち収率
100%の物質を得た。製造方法により、生成物は式
【0028】
【化16】
【0029】の単位が化学的に結合したものから実質的
に構成されるポリイミド−シロキサンである。GPCに
よる分析により、生成物は約75,000の分子量を有
することが示された。またポリイミド−シロキサンはT
gが169であり、クロロホルム中のIVが0.76で
ある。ワイヤをクロロホルム中に溶かした重合体の10
%溶液に浸漬し、空気乾燥すると、銅線上に有用な絶縁
被覆が形成される。 実施例2 発煙硫酸0.5ml及び濃硫酸1.0mlを含むオルトジク
ロロベンゼン50ml中の1,3−ビス(4′−フタル酸
無水物)テトラメチルジシロキサン5g及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン20.84gの混合物を18
時間110℃に加熱する。混合物を室温に冷却し、塩化
メチレン100mlを加え、過剰の炭酸水素ナトリウムを
酸を中和するために入れる。溶液を脱色用炭素でろ過
し、溶剤を減圧して除去する。次に揮発性生成物を除去
するため、生成物を0.01トルの高度の真空下で80
℃に加熱する。末端にジメチルケイ素無水物シロキシ単
位を有し平均約16の化学的に結合したジメチルシロキ
シ単位を有するポリジメチルシロキサンである透明な粘
稠油状物が得られた。製造方法及びプロトンNMR及び
IR分析に基づき、生成物は次の式を有する。
に構成されるポリイミド−シロキサンである。GPCに
よる分析により、生成物は約75,000の分子量を有
することが示された。またポリイミド−シロキサンはT
gが169であり、クロロホルム中のIVが0.76で
ある。ワイヤをクロロホルム中に溶かした重合体の10
%溶液に浸漬し、空気乾燥すると、銅線上に有用な絶縁
被覆が形成される。 実施例2 発煙硫酸0.5ml及び濃硫酸1.0mlを含むオルトジク
ロロベンゼン50ml中の1,3−ビス(4′−フタル酸
無水物)テトラメチルジシロキサン5g及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン20.84gの混合物を18
時間110℃に加熱する。混合物を室温に冷却し、塩化
メチレン100mlを加え、過剰の炭酸水素ナトリウムを
酸を中和するために入れる。溶液を脱色用炭素でろ過
し、溶剤を減圧して除去する。次に揮発性生成物を除去
するため、生成物を0.01トルの高度の真空下で80
℃に加熱する。末端にジメチルケイ素無水物シロキシ単
位を有し平均約16の化学的に結合したジメチルシロキ
シ単位を有するポリジメチルシロキサンである透明な粘
稠油状物が得られた。製造方法及びプロトンNMR及び
IR分析に基づき、生成物は次の式を有する。
【0030】
【化17】
【0031】実施例3 トルエン50ml、ビス(フタル酸無水物)テトラメチル
ジシロキサン7g、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン29g、フルオロメタンスルホン酸無水物75μl及
び水26μlの混合物を67°に加熱する。48時間
後、得られる均質な溶液を室温に冷却し、酸を無水酸化
マグネシウム300mgで中和する。塩化メチレン約10
0mlを混合物に入れ、脱色用炭素を用いて溶液をろ過す
る。混合物から減圧で溶剤を放散させ、得られる粘稠油
状物を揮発性シクロシロキサンを除去するために0.0
1トルの真空下で80℃に加熱する。無水フタル酸の昇
華はみられず、末端基の開裂なしに平衡化が起ったこと
を示す。59%の収率である21.4gの透明な粘稠油
状物が得られた。製造方法及びプロトンNMR及び赤外
線分析により、生成物は平均約27個の化学的に結合し
たジメチルシロキシ単位及び末端のジメチルシロキシフ
タル酸無水物シロキシ単位を有するポリジメチルシロキ
サンである。
ジシロキサン7g、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン29g、フルオロメタンスルホン酸無水物75μl及
び水26μlの混合物を67°に加熱する。48時間
後、得られる均質な溶液を室温に冷却し、酸を無水酸化
マグネシウム300mgで中和する。塩化メチレン約10
0mlを混合物に入れ、脱色用炭素を用いて溶液をろ過す
る。混合物から減圧で溶剤を放散させ、得られる粘稠油
状物を揮発性シクロシロキサンを除去するために0.0
1トルの真空下で80℃に加熱する。無水フタル酸の昇
華はみられず、末端基の開裂なしに平衡化が起ったこと
を示す。59%の収率である21.4gの透明な粘稠油
状物が得られた。製造方法及びプロトンNMR及び赤外
線分析により、生成物は平均約27個の化学的に結合し
たジメチルシロキシ単位及び末端のジメチルシロキシフ
タル酸無水物シロキシ単位を有するポリジメチルシロキ
サンである。
【0032】上記平衡化シロキサンジ無水物5g、1,
3−ビス(4′−フタル酸無水物)テトラメチルジシロ
キサン4g及びメタフェニレンジアミン1.24gの混
合物を加熱して、触媒量の4−N,N−ジメチルアミノ
ピリジンの存在下で30mlのオルトジクロロベンゼン中
で還流させる。反応中に水が生成し、2時間の加熱の間
に連続的に除去する。冷却後、沈澱した生成物を再溶解
させるため混合物に塩化メチレン75mlをさらに加え
る。次に混合物をメタノール中に注ぎ、生成物を2度沈
澱させ、分離し次いで乾燥する。2gの生成物が得ら
れ、クロロホルム10mlに溶かす。生成物を注型すると
10ミクロンの透明な熱可塑性弾性体フィルムが得られ
る。生成物の製造方法により、生成物は式
3−ビス(4′−フタル酸無水物)テトラメチルジシロ
キサン4g及びメタフェニレンジアミン1.24gの混
合物を加熱して、触媒量の4−N,N−ジメチルアミノ
ピリジンの存在下で30mlのオルトジクロロベンゼン中
で還流させる。反応中に水が生成し、2時間の加熱の間
に連続的に除去する。冷却後、沈澱した生成物を再溶解
させるため混合物に塩化メチレン75mlをさらに加え
る。次に混合物をメタノール中に注ぎ、生成物を2度沈
澱させ、分離し次いで乾燥する。2gの生成物が得ら
れ、クロロホルム10mlに溶かす。生成物を注型すると
10ミクロンの透明な熱可塑性弾性体フィルムが得られ
る。生成物の製造方法により、生成物は式
【0033】
【化18】
【0034】(式中x及びyは前に定義されたようにn
の定義の範囲にある正の整数である)の化学的に結合し
た単位から実質的に成るポリイミド−シロキサンであ
る。GPC分析により、ポリイミド−シロキサンは約1
73,000の分子量及びクロロホルム中で1.2の固
有粘度を有することが確かめられた。ポリイミド−シロ
キサンは容易に銅線上に押出され、有用な絶縁性を示す
ことが見出された。 実施例4 実施例3に記載された平衡化シロキサンジ無水物5g、
ベンゾフェノンジ無水物1.7g及びm−フェニレンジ
アミン1.24gを含む混合物を加熱して、触媒量の4
−ジメチルアミノピリジンの存在下で30mlのo−クロ
ロベンゼン中で還流させる。2時間の加熱の間水を連続
的に除去する。生成物を実施例3に記載のものと同様の
方法で単離する。製造方法によって、生成物は式
の定義の範囲にある正の整数である)の化学的に結合し
た単位から実質的に成るポリイミド−シロキサンであ
る。GPC分析により、ポリイミド−シロキサンは約1
73,000の分子量及びクロロホルム中で1.2の固
有粘度を有することが確かめられた。ポリイミド−シロ
キサンは容易に銅線上に押出され、有用な絶縁性を示す
ことが見出された。 実施例4 実施例3に記載された平衡化シロキサンジ無水物5g、
ベンゾフェノンジ無水物1.7g及びm−フェニレンジ
アミン1.24gを含む混合物を加熱して、触媒量の4
−ジメチルアミノピリジンの存在下で30mlのo−クロ
ロベンゼン中で還流させる。2時間の加熱の間水を連続
的に除去する。生成物を実施例3に記載のものと同様の
方法で単離する。製造方法によって、生成物は式
【0035】
【化19】
【0036】(式中x、y及びzは実施例3に記載の通
り)の化学的に結合した単位から実質的に成るポリイミ
ド−シロキサンである。 実施例5 4−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物0.5gを含
む塩化メチレン溶液25mlへ5倍モルの過剰の水を加え
る。乾燥及び真空中での溶剤の除去の後、NMR及びI
R分析で示されるように、式5の範囲内のシリルフタル
酸無水物側鎖を有するメチルシロキサンを好収率で得
た。末端にジメチルシロキシフタル酸無水物単位を有
し、平均27個の化学的に結合したジメチルシロキシ単
位を有するポリジメチルシロキサン液状物5gにこのメ
チルシロキサンを加える。混合物を50mlのトルエンに
溶かし、次に濃硫酸2滴を加える。得られる溶液を80
℃で4時間加熱する。冷却後、塩化メチレン50mlを加
え、溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、次に乾燥及び
真空下での溶剤の除去を行う。得られるシリコーン液状
物へm−フェニレンジアミン0.5gを加え。混合物を
加熱して水を除去する。生成する架橋重合体は有用な絶
縁性を備えた強靭なゴムである。
り)の化学的に結合した単位から実質的に成るポリイミ
ド−シロキサンである。 実施例5 4−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物0.5gを含
む塩化メチレン溶液25mlへ5倍モルの過剰の水を加え
る。乾燥及び真空中での溶剤の除去の後、NMR及びI
R分析で示されるように、式5の範囲内のシリルフタル
酸無水物側鎖を有するメチルシロキサンを好収率で得
た。末端にジメチルシロキシフタル酸無水物単位を有
し、平均27個の化学的に結合したジメチルシロキシ単
位を有するポリジメチルシロキサン液状物5gにこのメ
チルシロキサンを加える。混合物を50mlのトルエンに
溶かし、次に濃硫酸2滴を加える。得られる溶液を80
℃で4時間加熱する。冷却後、塩化メチレン50mlを加
え、溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、次に乾燥及び
真空下での溶剤の除去を行う。得られるシリコーン液状
物へm−フェニレンジアミン0.5gを加え。混合物を
加熱して水を除去する。生成する架橋重合体は有用な絶
縁性を備えた強靭なゴムである。
【0037】上記実施例は本発明のポリイミド−シロキ
サン製造に用いられる非常に多くの変形のうちの少数に
係るにすぎないが、本発明はこれらの実施例の前の記載
で示されるように、式(1)のシロキサンジ無水物及び
式(2)の有機ジアミンを、任意の有機ジ無水物の存在
下で、反応を行うことにより製造しうる広範な種類のポ
リイミド−シロキサンに係ることは当然である。
サン製造に用いられる非常に多くの変形のうちの少数に
係るにすぎないが、本発明はこれらの実施例の前の記載
で示されるように、式(1)のシロキサンジ無水物及び
式(2)の有機ジアミンを、任意の有機ジ無水物の存在
下で、反応を行うことにより製造しうる広範な種類のポ
リイミド−シロキサンに係ることは当然である。
Claims (6)
- 【請求項1】 式 【化1】 の化学結合された単位または該単位と化学結合されたジ
オルガノシロキシ単位および式 【化2】 の末端単位とを有する鎖中又は鎖中および鎖端に無水物
基を含むシロキサン(但し、ジオルガノシロキシ単位の
有機基およびRはC(1-13)1価炭化水素基又は置換C
(1-13)1価炭化水素基、R1 はC(6-13)3価芳香族有機
基、nは1−2000の整数である)。 - 【請求項2】 RがCH3 でありR1 が 【化3】 である特許請求の範囲第1項記載のシロキサン。
- 【請求項3】 式 【化4】 (式中RはC(1-13)1価炭化水素基又は置換C(1-13)1
価炭化水素基、nは1−2000の整数である)を有す
る特許請求の範囲第1項記載のシロキサン。 - 【請求項4】 式 【化5】 (式中nは1−2000の値を有する)を有する特許請
求の範囲第3項記載のメチルシロキサン。 - 【請求項5】 特許請求の範囲第4項記載のポリメチル
シロキサン。 - 【請求項6】 式 【化6】 の化学結合された単位と化学結合されたジメチルシロキ
シ単位および式 【化7】 の末端単位(式中nは1−2000の整数である)とを
有する特許請求の範囲第1項記載のメチルシロキサン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US67872584A | 1984-12-05 | 1984-12-05 | |
US678725 | 2003-10-03 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27265385A Division JPS61159425A (ja) | 1984-12-05 | 1985-12-05 | 末端が無水物基で停止されたシロキサン |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH069781A true JPH069781A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=24723992
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27265385A Granted JPS61159425A (ja) | 1984-12-05 | 1985-12-05 | 末端が無水物基で停止されたシロキサン |
JP2461193A Pending JPH069781A (ja) | 1984-12-05 | 1993-02-15 | 無水物基含有シロキサン |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27265385A Granted JPS61159425A (ja) | 1984-12-05 | 1985-12-05 | 末端が無水物基で停止されたシロキサン |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS61159425A (ja) |
FR (2) | FR2581648B1 (ja) |
GB (2) | GB2168065B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62263227A (ja) * | 1986-05-09 | 1987-11-16 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4795680A (en) * | 1986-05-09 | 1989-01-03 | General Electric Company | Polyimide-siloxanes, method of making and use |
DE3715313A1 (de) * | 1986-09-02 | 1988-03-10 | Gen Electric | Imidopolysiloxane und verfahren zu ihrer herstellung |
JP2679059B2 (ja) * | 1987-09-24 | 1997-11-19 | 日本合成ゴム株式会社 | 硬化性重合体の製造方法 |
JPS6485220A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Protective coating material composition for semiconductor device |
US4939223A (en) * | 1988-10-05 | 1990-07-03 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Silicon-modified polyimides |
US4945147A (en) * | 1989-03-06 | 1990-07-31 | General Electric Company | Aromatic polyester-siloxane block copolymers and method for making |
US4945148A (en) * | 1989-03-06 | 1990-07-31 | General Electric Company | Silicone-polycarbonate block copolymers |
DE3927312A1 (de) * | 1989-08-18 | 1991-02-21 | Wacker Chemie Gmbh | Anhydridfunktionelle organo(poly)siloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organo(poly)siloxane |
US5104958A (en) * | 1991-01-25 | 1992-04-14 | General Electric Company | Solvent resistant silicone polyimides |
JP2764674B2 (ja) * | 1993-03-24 | 1998-06-11 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミドシリコ−ン樹脂前駆体組成物 |
GB2290299B (en) * | 1994-06-17 | 1998-01-14 | Ball Burnishing Mach Tools | Anti-lubricant compositions |
JP4771414B2 (ja) | 2006-02-15 | 2011-09-14 | 信越化学工業株式会社 | ポリイミドシリコーン樹脂及びそれを含む熱硬化性組成物 |
US9926338B2 (en) | 2015-05-27 | 2018-03-27 | Wacker Chemical Corporation | Carboxylic acid functional siloxanes of defined structure |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3847867A (en) * | 1971-01-20 | 1974-11-12 | Gen Electric | Polyetherimides |
US4404350A (en) * | 1982-07-07 | 1983-09-13 | General Electric Company | Silicone-imide copolymers and method for making |
US4381396A (en) * | 1982-07-07 | 1983-04-26 | General Electric Company | Silynorbornane anhydrides and method for making |
US4709054A (en) * | 1984-09-04 | 1987-11-24 | General Electric Company | Silylation method and organic silanes made therefrom |
-
1985
- 1985-08-30 GB GB8521609A patent/GB2168065B/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-25 FR FR8517368A patent/FR2581648B1/fr not_active Expired
- 1985-12-05 JP JP27265385A patent/JPS61159425A/ja active Granted
-
1986
- 1986-04-10 FR FR8605104A patent/FR2581070B1/fr not_active Expired
-
1990
- 1990-01-17 GB GB9001009A patent/GB2224742B/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-02-15 JP JP2461193A patent/JPH069781A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62263227A (ja) * | 1986-05-09 | 1987-11-16 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン |
JPH08208841A (ja) * | 1986-05-09 | 1996-08-13 | General Electric Co <Ge> | ポリ無水物シロキサン |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2581648A1 (fr) | 1986-11-14 |
GB2224742B (en) | 1990-10-03 |
FR2581070A1 (fr) | 1986-10-31 |
FR2581070B1 (fr) | 1989-08-25 |
GB9001009D0 (en) | 1990-03-14 |
GB8521609D0 (en) | 1985-10-02 |
JPS61159425A (ja) | 1986-07-19 |
GB2168065A (en) | 1986-06-11 |
GB2168065B (en) | 1990-04-25 |
GB2224742A (en) | 1990-05-16 |
FR2581648B1 (fr) | 1989-06-30 |
JPH0551618B2 (ja) | 1993-08-03 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19950411 |