DE3546908C2

DE3546908C2 - Polyimid-Siloxane

Info

Publication number: DE3546908C2
Application number: DE3546908A
Authority: DE
Inventors: Jonathan David Rich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-12-05
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2005-11-30

Description

Vor der vorliegenden Erfindung wurden verschie dene Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Siloxanen angewendet, die hauptsächlich aus chemisch verbundenen Blöcken aus Polydiorganosiloxanen mit Polyimiden be stehen. In der US-PS 33 25 450 ist die Interkondensa tion von Polydiorganosiloxanen, die endständige Dior ganoorganoaminosiloxy-Einheiten haben, mit Benzophenon dianhydrid beschrieben, was zur Herstellung von Poly imid-Siloxanen führt. In einem anderen Verfahren wurde die Interkondensation von Polydiorganosiloxanen, die endständige Alkylaminogruppen haben, mit aromatischem Bis(etheranhydrid) angewandt, wie in US-PS 38 47 867 gezeigt. Ein weiteres Beispiel von Polyimid-Siloxanen wird in US-PS 44 04 350 gezeigt, wobei ein Organopoly siloxan mit endständigem Norbornananhydrid, das inter kondensiert ist mit organischem Diamin und gegebenen falls anderem aromatischen Bisanhydrid verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Fest stellung, daß Bis(aromatisches anhydrid)tetraorganodi siloxan der Formel

zur Herstellung eines Polyimid-Siloxans durch Interkon densation mit organischem Diamin der folgenden Formel verwendet werden kann,

NH₂R²NH₂ (2)

worin R ein einwertiger C_(1-13)-Kohlenwasserstoff rest oder substituierter einwertiger C_(1-13)-Kohlen wasserstoffrest ist, R¹ ist ein dreiwertiger aromati scher organischer C_(6-13)-Rest, R² ist ein zwei wertiger organischer C_(2-13)-Rest und n ist eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 2000.

Die Synthese von 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphe nyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-dianhydrid ist von J.R. Pratt et al, Journal of Organic Chemistry, Bd. 38, Nr. 25, 1973, Seiten 4271 bis 4274 beschrieben. Eine Synthese des Bis(aromatischen anhydrid)disiloxans der Formel (1), im weiteren "Siloxan Dianhydrid" genannt, kann durch eine Umsetzung zwischen einem funktionali sierten Disilan und einem aromatischen Acylhalogenid in der Gegenwart einer wirksamen Menge eines Übergangsmetallkatalysators erfolgen. Das so hergestellte Halosi lyl-aromatische-anhydrid kann danach leicht zum ent sprechenden Disiloxan-Dianhydrid hydrolisiert werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Poly imid-Siloxan geschaffen, das chemisch gebundene Silo xanimid-Gruppen der Formel

umfaßt, oder eine Mischung derartiger Siloxan imid-Gruppen mit Imidgruppen der Formel

worin R, R¹, R² und n die vorstehend genannte Be deutung haben, R³ ein vierwertiger aromatischer orga nischer C_(6-13)-Rest ist mit der unten genannten Be deutung, und a ist eine ganze Zahl von 1 bis ein schließlich 200.

In R der Formel (1) enthaltene Reste sind bevor zugt Arylreste und halogenierte Arylreste, z. B. Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenyl, Naphthyl, usw.; Alkenylreste, z. B. Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, usw.; C_(1-8) Alkylreste und halogenierte Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Trifluorpropyl, usw.

In R¹ enthaltene Reste sind z. B.

worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat, und a ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis ein schließlich 3.

In R² enthaltene Reste sind z. B. aus der aus (a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren halogenierten Derivaten, (b) Alkylenresten und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, C_(2-8)-Polydiorganosiloxanen mit endständigen organischen Gruppen, und (c) in der Formel

enthaltenen zweiwertigen Resten, worin Q′ aus der aus

bestehenden Klasse ausgewählt ist und x eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5 ist, bestehenden Klas se ausgewählte zweiwertige organische C_(2-20)-Reste.

In R³ der Formel (4) enthaltene Reste sind bei spielsweise

und

worin D aus

ausgewählt ist, wobei R² die vorstehend genannte Be deutung hat, R⁴ aus Wasserstoff und R ausgewählt ist und R⁵ aus

und zweiwertigen organischen Reste der allgemeinen For mel

(X)_m

ausgewählt ist, worin X aus der aus zweiwertigen Resten der Formeln

bestehenden Klasse ausgewählt ist, wobei m gleich 0 oder 1 und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Organische Dianhydride, die zusammen mit den Si loxandianhydriden der Formel (1) im Verfahren der vor liegenden Erfindung verwendet werden können, sind bei spielsweise Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenondi anhydrid, aromatisches Bis(etheranhydrid) nach der US-PS 38 47 867 und Silylnorbornananhydrid nach der US-PS 43 81 396 gezeigt.

Die organischen Diamine der Formel (2) schließen die folgenden Verbindungen ein:

m-Phenylendiamin;
p-Phenylendiamin;
4,4′-Diaminodiphenylpropan;
4,4′-Diaminodiphenylmethan;
Benzidin;
4,4′-Diaminodiphenylsulfid;
4,4′-Diaminodiphenylsulfon;
4,4′-Diaminodiphenylether;
1,5-Diaminonaphthalin;
3,3′-Dimethylbenzidin ;
3,3′-Dimethoxybenzidin;
2,4-Diaminotoluol;
2,6-Diaminotoluol;
2,4-Bis(p-amino-t-butyl)toluol;
1,3-Diamino-4-isopropylbenzol;
1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan;
m-Xylylendiamin;
p-Xylylendiamin;
Bis(4-aminocyclohexyl)methan;
Decamethylendiamin;
3-Methylheptamethylendiamin;
4,4-Dimethylheptamethylendiamin;
2,11-Dodecandiamin;
2,2-Dimethylpropylendiamin;
Octamethylendiamin;
3-Methoxyhexamethylen diamin;
2,5-Dimethylhexamethylendiamin;
2,5-Dimethylheptamethylendiamin;
3-Methylheptamethylendiamin;
5-Methylnonamethylendiamin;
1,4-Cyclohexandiamin;
1,15-Octadecandiamin;
Bis(3-aminopropyl)sulfid;
N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin;
Hexamethylendiamin;
Heptamethylendiamin;
2,4-Diaminotoluol;
Nonamethylendiamin;
2,6-Diaminotoluol;
Bis-(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, usw.

Zusammen mit dem Siloxan-Dianhydrid der Formel (1) können pro Anhydridäquivalent der Siloxananhydri de der Formel (1) auch 1 bis 1000 Anhydridäquivalente und des Siloxananhydrids der Formel (5)

benutzt werden, worin R und n die vorstehend genannte Bedeutung haben. Siloxananhydride und ein Verfahren zu deren Herstellung sind in der Patentanmeldung P 35 31 452 vom 3. Sept. 1985 beschrieben.

Die Polyimid-Siloxane der vorliegenden Erfindung können durch Umsetzung bei im Bereich von 150 bis 350°C liegenden Temperaturen synthetisiert werden, wobei im wesentlichen gleiche molare Mengen der Silo xan-Dianhydride oder eine Mischung aus Siloxan-Dianhy drid und organischem Dianhydrid, oder Siloxan-Anhydrid der Formel (5) mit dem organischen Diamin in der Gegen wart eines inerten organischen Lösungsmittels umge setzt werden.

Organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise o-Dichlorbenzol, m-Kre sol, und dipolare aprotische Lösungsmittel, z. B. Dime thylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon. Das Siloxan-Dianhydrid der Formel (1), worin n größer als 1 ist beispielsweise n′ einen Wert von etwa 5 bis etwa 2000 hat, kann durch Äquilibrieren des Siloxan-Dianhy drids der Formel (1), worin n gleich 1 ist, mit Cyclo polysiloxanen, wie beispielsweise Hexaorganocyclotri siloxan oder Octaorganocyclotetrasiloxan, in Gegenwart eines üblichen Äquilibrierungskatalysators herge stellt werden.

Die Polyimid-Siloxan-Blockpolymeren der vorlie genden Erfindung können als Isoliermaterial für elek trische Leiter, Klebstoffe, Formmassen, Überzüge für die Schichtstoffherstellung und zähe Elastomere ver wendet werden.

Zur leichteren Durchführung der Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele angegeben, durch die die Erfindung veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt werden soll. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine aus 20,0 g 1,3-Bis(4′-phthalsäureanhy drid)-tetramethyldisiloxan, 5,1 g m-Phenylendiamin und 71 ml o-Dichlorbenzol bestehende Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß gehalten, wobei Wasser ständig azeotrop entfernt wurde. Eine Ausfällung aus der Lösung setzte ein und die Erhitzung wurde beendet. Sodann wurden 100 ml Methylenchlorid der Mischung zuge geben, nachdem die Lösung abgekühlt war, und die er haltene homogene Produktmischung wurde in 500 ml schnell gerührtes Methanol gegossen. Ein weißes Produkt wurde ausgefällt. Das Verfahren wurde wiederholt und zusätzliches Produkt wurde erhalten und im Vakuum ge trocknet. Es wurden 23,4 g oder eine 100%ige Ausbeu te an Material erhalten. Nach dem angewendeten Verfah ren war das Produkt ein hauptsächlich aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel

bestehendes Polyimid-Siloxan. Eine GPC-Analyse ergab ein Molekulargewicht von etwa 75 000 für das Produkt. Das Polyimid-Siloxan hatte auch einen Tg von 169 und eine Grenzviskosität in Chloroform von 0,76. Ein wert voller Isolierüberzug wurde auf einem Kupferdraht ge bildet, wenn der Draht in eine 10%ige Lösung des Po lymers in Chloroform getaucht und an der Luft getrock net wurde.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 5 g 1,3-Bis(4′-phthalsäurean hydrid)-tetramethyldisiloxan und 20,84 g Octamethylcy clotetrasiloxan in 50 ml o-Dichlorbenzol, das 0,5 ml rauchende Schwefelsäure und 1,0 ml konzentrierte Schwefelsäure enthielt, wurde 18 Stunden lang auf 110°C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur ge kühlt und 100 ml Methylenchlorid wurde zugegeben und zur Neutralisierung der Säure ein Überschuß an Na triumbicarbonat. Die Lösung wurde mit Entfärbungskoh le filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Sodann wurde das Produkt unter Hochvakuum von etwa 1,3 Pa auf 80°C erhitzt zur Entfernung sämtlicher flüchtigen Produkte. Es wurde ein klares viskoses Öl erhalten, d. h. ein Polydimethylsiloxan mit durch schnittlich etwa 16 chemisch verbundenen Dimethylsil oxyeinheiten mit endständigen Dimethylsilicium-An hydridsiloxy-Einheiten. Nach dem Herstellungsverfah ren, der Protonen-NMR und der IR-Analyse hatte das Produkt die folgende Formel

Beispiel 3

Eine Mischung aus 50 ml Toluol, 7 g Bis(phthal säureanhydrid)tetramethyldisiloxan, 29 g Octamethylcy clotetrasiloxan und 75 µl Fluormethansulfonsäurean hydrid und 26 µl Wasser wurden auf 67°C erhitzt.

Nach 48 Stunden wurde die erhaltene homogene Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und die Säure mit 300 mg wasserfreiem Magnesiumoxid neutralisiert. Ungefähr 100 ml Methylenchlorid wurden in die Mischung gegeben und die Mischung wurde mit Entfärbungskohle filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum aus der Mischung ent fernt, und das erhaltene viskose Öl wurde zur Entfer nung des gesamten flüchtigen Cyclosiloxans auf 80°C unter etwa 1,3 Pa Vakuum erhitzt. Es wurde keine Ver flüchtigung von Phthalsäureanhydrid beobachtet, was anzeigte, daß die Äquilibrierung ohne Abspaltung ei ner Endgruppe erfolgte. Es wurden 21,4 g eines klaren viskosen Öls erhalten, was eine isolierte Ausbeute von 59% darstellte. Aufgrund des Herstellungsverfahrens, der Protonen-NMR und der Infrarotanalyse handelte es sich bei dem Produkt um ein Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich ungefähr 27 chemisch verbundenen Di methylsiloxy-Einheiten und endständigen Dimethylsil oxy-phthalsäureanhydridsiloxy-Einheiten.

Eine Mischung aus 5 g des vorstehend äquili brierten Siloxandianhydrids, 4 g 1,3-Bis(4′-Phthal säureanhydrid)tetramethyldisiloxan und 1,24 g m-Phe nylendiamin wurde in 30 ml o-Dichlorbenzol in Gegen wart einer katalytischen Menge 4-N,N-Dimethylaminopyri din unter Rückfluß erhitzt. Während der Umsetzung wurde Wasser gebildet und während der zweistündigen Erhitzung fortlaufend entfernt. Nach dem Kühlen wurden zur Wiederauflösung des ausgefällten Produktes zu sätzlich 75 ml Methylenchlorid der Mischung zugegeben. Sodann wurde die Mischung in Methanol gegossen und Pro dukt wurde zweimal ausgefällt, getrennt und anschließend getrocknet. Es wurden 2 g eines Produktes erhal ten, das in 10 ml Chloroform gelöst war. Nach dem Gießen des Produktes wurde ein transparenter, thermo plastischer Elastomerfilm mit einer Dicke von 10 µm erhalten. Nach Art der Herstellung war das Produkt ein im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel

bestehendes Polyimid-Siloxan, worin x und y positive ganze Zahlen innerhalb der vorhergehend genannten Defi nition von n sind. Die GPC-Analyse zeigte, daß die Po lyimid-Siloxane ein Molekulargewicht von etwa 173 000 und eine Grenzviskosität von 1,2 in Chloroform hatten. Es wurde festgestellt, daß die Polyimid-Siloxane leicht auf Kupferdraht extrudiert werden können und wertvolle isolierende und dielektrische Eigenschaften haben.

Beispiel 4

Eine 5 g des äquilibrierten Siloxandianhydrids, wie in Beispiel 3 beschrieben, 1,7 g Benzophenondianhydrid und 1,24 g m-Phenylendiamin enthaltende Mischung wurde er hitzt und in 30 ml o-Chlorobenzol in Gegenwart einer katalytischen Menge von 4-Dimethylaminopyridin unter Rückfluß gehalten. Während der zweistündigen Er hitzungsperiode wurde fortlaufend Wasser entzogen. Es wurde ein Produkt isoliert mit einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 3 beschriebenen. Nach Art des Herstel lungsverfahrens war das Produkt ein hauptsächlich aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel

bestehendes Polyimid-Siloxan, worin x, y und z die in Beispiel 3 genannte Bedeutung haben.

Beispiel 5

Einer 0,5 g 4-Dichlormethylsilylphthalsäure-An hydrid enthaltenden Lösung aus 25 ml Methylenchlorid wurde eine fünffache molare Wassermenge zugegeben. Nach dem Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde eine quantitative Ausbeute eines Methylsi loxans erhalten, das seitenständige Silylphthalsäure anhydrid-Gruppen innerhalb der Formel 5 hatte, wie die NMR- und IR-Analyse zeigte. Das Methylsiloxan wurde zu 5 g einer Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit end ständigen Dimethylsiloxy-phthalsäureanhydrid-Ein heiten und durchschnittlich 27 chemisch gebundenen Di methylsiloxy-Einheiten zugegeben. Die Mischung wurde in 50 ml Toluol gelöst und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurden sodann zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden lang bei 80°C erhitzt. Nach dem Kühlen wurden 50 ml Methylenchlorid zugegeben und die Lösung mit Natriumbicarbonat neutralisiert, ge folgt von Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum. Der erhaltenen Siliciumflüssigkeit wurden 0,5 g m-Phenylendiamin zugegeben und die Mischung zur Ent fernung von Wasser erhitzt. Das erhaltene vernetzte Po lymer war ein zäher Gummi mit wertvollen isolierenden und dielektrischen Eigenschaften.

Obwohl die oben genannten Beispiele nur auf eini ge wenige der vielen Variablen gerichtet sind, die bei der Polyimid-Siloxan-Herstellung der vorliegenden Er findung benutzt werden können, sollte klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf eine viel größere Viel zahl von Polyimid-Siloxanen gerichtet ist, die durch Umsetzung von Siloxan-Dianhydriden der Formel (1) mit organischen Diaminen der Formel (2) und gegebenenfalls in der Gegenwart von organischen Dianhydriden, wie in der den Beispielen vorangehenden Beschreibung gezeigt, hergestellt werden können.

Claims

1. Polyimid-Siloxan mit chemisch verbundenen wieder kehrenden Imid-Siloxan-Einheiten, umfassend das Produkt der Interkondensationsreaktion von:

(A) einem aromatischen Bisanhydrid-Tetraorgano disiloxan der Formel:
(B) einem organischen Diamin der Formel: H₂NR²NH₂ und, gegebenenfalls,
(C) einem Dianhydrid der Formel: worin R für einen einwertigen C_1-13)-Kohlenwasserstoff rest oder für einen einwertigen substituierten C_(1-13)- Kohlenwasserstoffrest steht, R¹ für einen dreiwertigen aromatischen C_(6-13)-Rest steht, R² für einen zweiwerti gen organischen C_(2-13)-Rest steht, R³ für einen vier wertigen organischen C_(6-13)-Rest steht und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 2.000 ist.

2. Polyimid-Siloxan nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es das Produkt der Interkondensations reaktion von (A), (B), gegebenenfalls (C) und (D) einem Anhydrid-Siloxan der Formel ist: worin R und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

3. Polyimid-Siloxan nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Anhydrid-Siloxan (D) 1 bis 1.000 Äqui valente Anhydrid pro Äquivalent des Bis(anhydrid)-Disilo xans (A) ausmacht.

4. Polyimid-Siloxan nach einem der vorhergehenden An sprüche, worin R Methyl ist, R¹ ist und R² ist

5. Polyimid-Siloxane der Formel: worin x und y positive ganze Zahlen innerhalb der Defi nition von n sind.

6. Polyimid-Siloxane der Formel: worin x, y und z positive ganze Zahlen innerhalb der Definition von n sind.